CN116443911B - 一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：(1)将氯化钡溶解于去离子水中制成氯化钡溶液，随后加入晶型控制剂，搅拌均匀得到溶液A；(2)将碳酸氢铵加入去离子水中制成碳酸氢铵溶液，随后再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀得到溶液B；(3)向溶液A缓慢滴加溶液B，控制温度在3‑6℃，加入氨水调节溶液pH，滴加完成后进行搅拌反应，反应完成后进行固液分离，得到固体产物；(4)将固体产物经洗涤、烘干，即得高纯度球形纳米碳酸钡。该方法制备得到的纳米碳酸钡具有较大的比表面积、较高的纯度以及较小的粒径等优点，其形貌为球形或长宽比小于2的类球形。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法。
背景技术
碳酸钡是重要的无机化工产品之一，也是最为重要的钡盐之一。广泛应用于显像管、蓄电池、电容器、陶瓷、搪瓷、光学玻璃、颜料、涂料、橡胶、油漆、铁氧体、焊条、水处理、钢铁渗碳、无线电元件、高层建筑用砖、钡盐制造以及作为制备超导体和陶瓷材料的前驱体材料等行业。
其中，在电子材料领域里，碳酸钡是制备多层陶瓷电容器(MLCC)中介质材料的最主要原料之一，随着科技的进步和碳酸钡的应用领域日益扩大，以及电子产品向着小型化、超薄化、便携化的趋势发展，相应的MLCC也向着小型化、薄层化发展，要求生产介质材料的原料做到纳米级，而且企业对于碳酸钡晶体的质量要求越来越高，制备形貌与尺寸可控、分布均匀的碳酸钡粉体成为当前研究的热点，而球状碳酸钡应用于电容器中可以有效的增大的介电常数和改良温度特性，使其具有小型化、高频率、大容量等特点，因此，研究稳定可行的制备球状的纳米碳酸钡晶体方法具有重要意义。
目前工业生产碳酸钡的主要方法是用可溶性钡盐与碳酸盐反应的液相法，该方法具有原料易得，工艺简单，生产成本低等优点。但在实际生产中，上述方法也曝露其不足的一面，即对碳酸钡晶体粒径无法有效控制，质量不够稳定，产品的杂质多，尤其是氯、钠、钾、钙、铁、硫等杂质含量较高，无法满足微电子工业某些特殊的需要；而且在制备过程中无法有效地控制纳米碳酸钡的粒径；另外，所得的纳米碳酸钡产品比表面积也不能满足当今日益微型化的电子器件制作需要。
中国专利申请号为202210132283.X公开了一种大比表面积碳酸钡及其制备方法和应用，将钡盐溶液和碳酸盐溶液添加至分散剂溶液中反应，经保温处理后制备得到大比表面积碳酸钡。其中，钡盐溶液中溶有特定生长调节剂，能够有效抑制团聚现象的发生；钡盐溶液较碳酸盐溶液先一步向分散剂溶液中添加，避免了“奥斯瓦尔德熟化”现象的发生，以及生成的碳酸钡再团聚现象的发生，该发明制备的碳酸钡比表面积能达到50m2/g以上，但是该发明并未对碳酸钡粉体的粒径及形貌进行控制，无法确定其所制得的碳酸钡是否为纳米级的球状碳酸钡。中国专利申请号为202210785773.X公开了一种电子级纳米碳酸钡粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)取碳酸铵和氢氧化钡粉体按其摩尔量值比1:1-1.5的比例均匀混合后倒入坩埚并置于微波烧结炉中；(2)微波烧结炉在4-15min内加热到100-450℃，保温5-10min。该发明可以大幅提高良品率，产品纯度高达99.99％，但是该专利对形貌进行控制，无法确定其是否为球状碳酸钡。
因此，本领域有必要开发一种高纯度、球形、比表面积大、纳米级的碳酸钡，以满足当今日益微型化的电子器件制作需要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，该方法制备得到的纳米碳酸钡具有较大的比表面积、较高的纯度以及较小的粒径等优点，其形貌为球形或长宽比小于2的类球形。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化钡溶解于去离子水中，制成浓度为0.3-0.8mol/L的氯化钡溶液，随后再往氯化钡溶液中加入晶型控制剂，搅拌均匀，得到溶液A；
(2)将碳酸氢铵加入去离子水中，制成浓度为0.3-0.8mol/L的碳酸氢铵溶液，随后再往碳酸氢铵溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，得到溶液B；
(3)向步骤(1)中的溶液A缓慢滴加步骤(2)中的溶液B，控制温度在3-6℃，加入氨水调节溶液pH，滴加完成后进行搅拌反应，反应完成后进行固液分离，得到固体产物；
(4)将步骤(3)中的固体产物经洗涤、烘干，即得高纯度球形纳米碳酸钡。
优选的，步骤(1)中所述晶型控制剂的制备方法如下：将β-环糊精加入去离子水中，搅拌溶解后加入十八烷基三甲基氯化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，进行搅拌反应，反应完成后即得所述晶型控制剂。
优选的，所述β-环糊精、去离子水、十八烷基三甲基氯化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚的质量比为5:200-300:6-12:4-8。
优选的，所述搅拌反应的温度为40-60℃，反应时间为5-7h。
优选的，步骤(1)中所述晶型控制剂的添加量为氯化钡溶液的3-6wt％。
优选的，步骤(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为碳酸氢铵溶液的0.2-0.5wt％。
优选的，步骤(3)中所述溶液A与溶液B的体积比为1:1；所述氨水的浓度为5-10wt％；所述pH为8-9；所述溶液B的滴加速度为500-900L/h。
优选的，步骤(3)中所述搅拌反应的温度为3-10℃，搅拌速度为90-120r/min，反应时间为40-60min。
优选的，步骤(4)中所述洗涤的工艺为用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入质量浓度为1-3％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍40-60min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm；所述烘干的温度为100-110℃，烘干时间为3-4h。
本发明还保护一种上述制备方法制备得到的高纯度球形纳米碳酸钡，所述高纯度球形纳米碳酸钡的纯度≥99.95wt％，比表面积≥50m2，粒径≤100nm，粒子形貌为球形或长宽比小于2的类球形。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，将β-环糊精与十八烷基三甲基氯化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚进行自组装，十八烷基三甲基氯化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚中的疏水烷基链插进β-环糊精的空腔内中，可形成球状胶束或泡囊，随后将其作为晶型控制剂加入氯化钡溶液中，在生成碳酸钡晶粒的过程中，由于球状胶束及泡囊的影响，从而抑制了线性方向上的生长，因此减小了碳酸钡颗粒的长径比，逐渐得到球状或类球状的碳酸钡颗粒，同时十八烷基三甲基氯化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚可使碳酸钡晶粒在各方向上的表面能发生变化，使其在溶液中分散更均匀，从而得到的碳酸钡具有更小的粒径，具有更高的比表面积；并且通过在碳酸氢铵溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，由于其吸附作用，使得碳酸钡粒子没有进一步生长的空间，进一步提高了碳酸钡粒子的球形率。
(2)本发明提供的高纯度球形纳米碳酸钡，利用EDTA二钠优异的螯合能力，让EDTA二钠与沉淀表面吸附的金属离子发生螯合作用，除去纳米碳酸钡里的主要金属杂质，提高产品纯度；生产工艺简单，产品分散性好、不团聚，纯度在99.95wt％以上，纳米碳酸钡粒子为球状或长径比小于2的类球状，粒度分布集中，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的高纯度球形纳米碳酸钡的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化钡溶解于去离子水中，制成浓度为0.3mol/L的氯化钡溶液，随后再往氯化钡溶液中加入3wt％的晶型控制剂，搅拌均匀，得到溶液A；
(2)将碳酸氢铵加入去离子水中，制成浓度为0.3mol/L的碳酸氢铵溶液，随后再往碳酸氢铵溶液中加入0.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，得到溶液B；
(3)向步骤(1)中的溶液A缓慢滴加步骤(2)中的溶液B，滴加速度为500L/h，控制温度在3℃，加入5wt％的氨水调节溶液pH至8，滴加完成后进行搅拌反应，反应温度为3℃，搅拌速度为90r/min，反应时间为40min，反应完成后进行固液分离，得到固体产物；
(4)将步骤(3)中的固体产物用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入质量浓度为1％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍60min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm，在100℃下烘干4h，即得高纯度球形纳米碳酸钡。
其中，所述晶型控制剂的制备方法如下：将5gβ-环糊精加入200g去离子水中，搅拌溶解后加入6g十八烷基三甲基氯化铵、4g辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，在40℃下搅拌反应7h，反应完成后即得所述晶型控制剂。
如图1所示，本实施例制备得到的高纯度球形纳米碳酸钡粒径分布均匀，碳酸钡颗粒均呈球形或类球形，平均粒径为91.8nm，纯度≥99.95wt％，比表面积为56.3m2/g。
实施例2
一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化钡溶解于去离子水中，制成浓度为0.5mol/L的氯化钡溶液，随后再往氯化钡溶液中加入4wt％的晶型控制剂，搅拌均匀，得到溶液A；
(2)将碳酸氢铵加入去离子水中，制成浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵溶液，随后再往碳酸氢铵溶液中加入0.3wt％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，得到溶液B；
(3)向步骤(1)中的溶液A缓慢滴加步骤(2)中的溶液B，滴加速度为700L/h，控制温度在4℃，加入7wt％的氨水调节溶液pH至8.5，滴加完成后进行搅拌反应，反应温度为5℃，搅拌速度为100r/min，反应时间为50min，反应完成后进行固液分离，得到固体产物；
(4)将步骤(3)中的固体产物用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入质量浓度为2％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍50min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm，在105℃下烘干4h，即得高纯度球形纳米碳酸钡。
其中，所述晶型控制剂的制备方法如下：将5gβ-环糊精加入250g去离子水中，搅拌溶解后加入8g十八烷基三甲基氯化铵、6g辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，在50℃下搅拌反应6h，反应完成后即得所述晶型控制剂。
本实施例制备得到的高纯度球形纳米碳酸钡粒径分布均匀，平均粒径为85.4nm，纯度≥99.95wt％，比表面积为63.1m2/g。
实施例3
一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化钡溶解于去离子水中，制成浓度为0.7mol/L的氯化钡溶液，随后再往氯化钡溶液中加入5wt％的晶型控制剂，搅拌均匀，得到溶液A；
(2)将碳酸氢铵加入去离子水中，制成浓度为0.7mol/L的碳酸氢铵溶液，随后再往碳酸氢铵溶液中加入0.4wt％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，得到溶液B；
(3)向步骤(1)中的溶液A缓慢滴加步骤(2)中的溶液B，滴加速度为800L/h，控制温度在5℃，加入8wt％的氨水调节溶液pH至8.5，滴加完成后进行搅拌反应，反应温度为8℃，搅拌速度为110r/min，反应时间为50min，反应完成后进行固液分离，得到固体产物；
(4)将步骤(3)中的固体产物用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入质量浓度为2％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍50min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm，在105℃下烘干3h，即得高纯度球形纳米碳酸钡。
其中，所述晶型控制剂的制备方法如下：将5gβ-环糊精加入250g去离子水中，搅拌溶解后加入10g十八烷基三甲基氯化铵、7g辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，在50℃下搅拌反应6h，反应完成后即得所述晶型控制剂。
本实施例制备得到的高纯度球形纳米碳酸钡粒径分布均匀，平均粒径为89.4nm，纯度≥99.95wt％，比表面积为59.7m2/g。
实施例4
一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化钡溶解于去离子水中，制成浓度为0.8mol/L的氯化钡溶液，随后再往氯化钡溶液中加入6wt％的晶型控制剂，搅拌均匀，得到溶液A；
(2)将碳酸氢铵加入去离子水中，制成浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵溶液，随后再往碳酸氢铵溶液中加入0.5wt％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，得到溶液B；
(3)向步骤(1)中的溶液A缓慢滴加步骤(2)中的溶液B，滴加速度为900L/h，控制温度在6℃，加入10wt％的氨水调节溶液pH至9，滴加完成后进行搅拌反应，反应温度为10℃，搅拌速度为120r/min，反应时间为60min，反应完成后进行固液分离，得到固体产物；
(4)将步骤(3)中的固体产物用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入质量浓度为3％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍40min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm，在110℃下烘干3h，即得高纯度球形纳米碳酸钡。
其中，所述晶型控制剂的制备方法如下：将5gβ-环糊精加入300g去离子水中，搅拌溶解后加入12g十八烷基三甲基氯化铵、8g辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，在60℃下搅拌反应5h，反应完成后即得所述晶型控制剂。
本实施例制备得到的高纯度球形纳米碳酸钡粒径分布均匀，平均粒径为83.7nm，纯度≥99.95wt％，比表面积为66.2m2/g。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化钡溶解于去离子水中，制成浓度为0.3-0.8mol/L的氯化钡溶液，随后再往氯化钡溶液中加入晶型控制剂，搅拌均匀，得到溶液A；
(2)将碳酸氢铵加入去离子水中，制成浓度为0.3-0.8mol/L的碳酸氢铵溶液，随后再往碳酸氢铵溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，得到溶液B；
(3)向步骤(1)中的溶液A缓慢滴加步骤(2)中的溶液B，控制温度在3-6℃，加入氨水调节溶液pH，滴加完成后进行搅拌反应，反应完成后进行固液分离，得到固体产物；
(4)将步骤(3)中的固体产物经洗涤、烘干，即得高纯度球形纳米碳酸钡；
其中，步骤(1)中所述晶型控制剂的制备方法如下：将β-环糊精加入去离子水中，搅拌溶解后加入十八烷基三甲基氯化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，在40-60℃下搅拌反应5-7h，反应完成后即得；所述β-环糊精、去离子水、十八烷基三甲基氯化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚的质量比为5:200-300:6-12:4-8。
2.根据权利要求1所述一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述晶型控制剂的添加量为氯化钡溶液的3-6wt％。
3.根据权利要求1所述一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为碳酸氢铵溶液的0.2-0.5wt％。
4.根据权利要求1所述一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶液A与溶液B的体积比为1:1；所述氨水的浓度为5-10wt％；所述pH为8-9；所述溶液B的滴加速度为500-900L/h。
5.根据权利要求1所述一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌反应的温度为3-10℃，搅拌速度为90-120r/min，反应时间为40-60min。
6.根据权利要求1所述一种高纯度球形纳米碳酸钡的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤的工艺为用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入质量浓度为1-3％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍40-60min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm；所述烘干的温度为100-110℃，烘干时间为3-4h。
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