CN113134621B - 一种氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢还原制备超细纳米Fe‑Cu复合粉末的方法，属于纳米材料制备领域。本发明的方法包括以下步骤：步骤S1，Fe‑Cu复合粉末前驱体的制备：混合配置好的铜盐和铁盐的溶液，充分搅拌使两种金属盐溶液混合均匀，并加入碱溶液调节pH沉淀金属离子，所得沉淀经洗涤过滤得到滤饼，将其烘干研磨得到Fe‑Cu复合粉末的前驱体；步骤S2，前驱体的氢还原：前驱体与水蒸气吸附剂一同放入管式炉，通入氢气开始氢还原过程，还原过程中氢气与氮气轮流通入，冷却后取出Fe‑Cu复合粉末。本发明制备的复合粉末中铜颗粒和铁颗粒均匀分布，粒度小，晶粒尺寸为50‑600nm。

Description

一种氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法。
背景技术
纳米金属粉末由于具有不同于常规材料的物理和化学性质,而被广泛应用于各个领域。超细纳米Fe-Cu复合粉末在催化，冶金，医疗，电子电力，石油化工等领域呈现出非常重要的价值，对推进高科技产业的发展具有积极的意义。在冶金领域，超细纳米Fe-Cu复合粉末可以通过粉末冶金法制备金属复合材料，既改善了铁的导电性能又提升了铜的力学性能。在催化领域，超细纳米Fe-Cu复合粉末作为催化剂不仅可以提供高的比表面积，而且可以提供铜铁含量为任意比值的复合粉末。
目前，Fe-Cu复合粉末大多采用机械混合纯铜粉末与纯铁粉末制备，所采用的粉末粒径大，混合后颗粒分布不均匀，机械混合过程中钢球与金属颗粒互相摩擦提升了颗粒表面的能量，导致其更易被氧化，而最后所制备的混合粉末也无法达到纳米级别。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种共沉淀-氢还原超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法。该方法工艺简单且还原程度高，所得复合粉末中铁与铜颗粒细小且均为纳米级别，粒径范围50nm-600nm，铁与铜颗粒分布均匀。
本发明的共沉淀-氢还原超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法包括以下步骤：
步骤S1，Fe-Cu复合粉末前驱体的制备：
混合配置好的铜盐和铁盐的溶液，充分搅拌使两种金属盐溶液混合均匀，并加入碱溶液调节pH沉淀金属离子，所得沉淀经洗涤过滤得到滤饼，将滤饼烘干研磨得到Fe-Cu复合粉末的前驱体；
步骤S2，前驱体的氢还原：
前驱体与水蒸气吸附剂一同放入加热炉，例如管式炉，氮气作为保护气体充满炉腔后开始加热并通入氢气开始氢还原过程，还原过程中氢气与氮气轮流通入，冷却后取出Fe-Cu复合粉末。
氢气还原纳米级Fe-Cu复合粉末前驱体(铁的氢氧化物和铜的氢氧化物的复合粉体)时，由于所要制备的粉体为复合材料，反应条件苛刻，影响因素较多。
一方面，纳米粉末比表面积大，表面活性高，极易吸附氢气还原过程中产生的水蒸气，而在高温情况下低含量的水蒸气也可以与铁分子发生氧化反应，温度越低，需要发生氧化反应的水蒸气含量也越低，由此可见氢气还原铁粉温度越高水分越低越好。为了解决这一问题，本发明选择在还原时添加水蒸气吸附剂，优选的，为了不影响还原反应进行和不引入杂质，采用还原铁粉作为水蒸气吸附剂，这样在前驱体还原时产生的水蒸气会优先与水蒸气吸附剂还原铁粉发生反应将其氧化，随着氢气的通入，氧化后的还原铁粉也可能再次被还原，这样可以实现还原铁粉的多次重复使用，降低成本，还原铁粉与前驱体的优选质量比为2:1。
为了进一步降低水蒸气的影响，本发明还原过程采用氢气和氮气轮流通入的方式，这样在氮气通入时还原反应减弱或暂停，还原反应中炉内积累的水蒸气可以定期随着氮气排出。另外，通常的还原反应过程需要持续、过量地通入氢气，成本相对较高，本发明采用氢气和氮气轮流通入，可以在降低水蒸气对于反应的影响的同时，也减少了氢气用量，降低生产成本。优选的，步骤S2中还原过程的轮流通入的氢气与氮气过程中，氢气与氮气通入时间比为(4-7):1，一次氢气通入时间至少要持续25分钟，氢还原过程结束后继续通氮气并保温30分钟以上，以除去纳米金属颗粒上吸附的氢气和炉内水蒸气，以彻底排除水蒸气对于所制备的复合粉末的影响，取出粉体时炉内温度低于50℃。
另一方面，铜的熔点为1084℃，低于铁的1538℃，所以铜的晶粒相对更容易长大；研究表明超过600℃铜的晶粒便会极速长大，超过纳米级别，因此本发明的步骤S2中还原过程中，综合考虑减少铜晶粒长大和减少水蒸气的氧化作用，优选将温度控制在350-450℃，加热炉的升温速率和降温速率控制在5-15℃以内，还原时间为3h以上。
进一步，所述步骤S1中配置的铜盐溶液为硫酸铜溶液，配置的铁盐溶液为硫酸铁溶液，硫酸铜或硫酸铁溶液的浓度不高于1mol/L，相对较低的浓度可以降低前驱体的晶粒尺寸，进而防止后续制得的复合粉末颗粒过大。
进一步，所述步骤S1中碱溶液为新鲜的氢氧化钠溶液，浓度为3-5mol/L。
进一步，为了减小晶粒尺寸，所述步骤S1中调节pH过程应伴随高速搅拌。
进一步，为了使金属盐全部沉淀，所述步骤S1中调节pH的终点为8-11。
进一步，所述步骤S1中洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇，去离子水和无水乙醇交替使用，但最后一次洗涤为无水乙醇。
进一步，为避免烘干温度过高使颗粒长大，所述步骤S1中烘干过程温度为50-80℃。
进一步，为了增加还原过程的接触面积，步骤S1中研磨过程后所得到的粉末颗粒粒径应小于400目。
进一步，所述步骤S2中水蒸气吸附剂与前驱体粉末靠近，比如相距2-8cm，但未二者不能发生混合。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明方法工艺简单，可以制备任意比例的Fe-Cu复合粉末，制备的粉末粒度可达50-600nm且Fe和Cu的颗粒彼此分布均匀，所得粉末适用领域广泛。
(2)本发明的前驱体粉末采用共沉淀法制备，控制共沉淀的条件可以制备出粒径小于100nm的铁的氢氧化物和铜的氢氧化物的复合粉体，前驱体粉末的颗粒极小，并根据反应条件设计制备流程，优选实验条件以达到制备超细纳米级别且均匀混合的Fe-Cu复合粉末的目的，工艺简单，成本低廉。
(3)本发明可以利用还原铁粉做水蒸气吸收剂，以吸收还原过程产生的水蒸气，大大降低了水蒸气氧化复合粉末的反应，被氧化的铁粉与氢气反应后又被还原，可重复使用，降低了成本。
附图说明
图1为实施例1制得的前驱体粉末放大50000倍的SEM图；
图2为实施例1制得的超细纳米Fe-Cu复合粉末放大20000倍的SEM图；
图3为实施例1制得的超细纳米Fe-Cu复合粉末放大50000倍的SEM图；
图4为实施例2制得的超细纳米Fe-Cu复合粉末放大20000倍的SEM图；
图5为实施例2制得的超细纳米Fe-Cu复合粉末放大50000倍的SEM图。
具体实施方式
本发明提供一种氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法，工艺简单还原程度高，所得复合粉末中铁与铜颗粒细小且均为纳米级别，粒径范围50nm-600nm，铁与铜颗粒分布均匀。
具体操作步骤为：
步骤S1，Fe-Cu复合粉末前驱体的制备：
分别配置浓度为1mol/L以下的硫酸铜和硫酸铁溶液，将硫酸铜和硫酸铁溶液混合并用机械搅拌浆高速搅拌30min使溶液充分混合，配置浓度为3-5mol/L的NaOH溶液，将NaOH溶液一次性快速加入高速搅拌的硫酸铜和硫酸铁的混合溶液，并使pH稳定在8-11区间，得到金属氢氧化物的悬浊液，抽滤得到沉淀滤饼并用去离子水和无水乙醇多次洗涤并过滤洗去其他可溶性盐溶液，洗涤后得到的沉淀置于真空干燥箱，50-80℃烘干12-24h，得到块状Fe-Cu复合粉末前驱体，块体研磨成粒度小于400目的粉末。
步骤S2，前驱体的氢还原：
还原铁粉作为水蒸气吸附剂与前驱体一同放入管式炉，氮气作为保护气体充满炉腔后开始加热并通入氢气，设定管式炉的升温速率为5-15℃，温度为350-450℃，保温时间为3h以上，还原过程中氢气与氮气轮流通入，时间比为(4-7):1，优选为5:1，但一次通入氢气的时间至少持续25分钟，还原结束后停止通氢气，通入氮气并继续保温30分钟以上，以除去吸附在纳米金属颗粒上的氢气，随后炉冷降温，炉温低于50℃时取出粉体。
下面通过具体实施例，对本发明详细说明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所使用的各种原料，如无特殊说明，均为市售购买成品。
实施例1铁含量为4％的超细纳米Fe-Cu复合粉末的制备
步骤S1，Fe-Cu复合粉末前驱体的制备：
(1)称取56.58g的CuSO4·5H2O并用500ml的去离子水溶解；称取2.73g的Fe2(SO4)3·6H2O并用100ml的去离子水溶解。
(2)将上述两种溶液混合并使用高速搅拌器搅拌30min，随后在高速搅拌下加入4mol/L的NaOH溶液，待pH值稳定到10后，继续搅拌10min。
(3)使用抽滤装置过滤沉淀，并依次使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物。洗涤后得到的沉淀置于真空干燥箱，50℃烘干24小时，得到块状Fe-Cu复合粉末前驱体。
(4)将块体研磨成粉末，得到Fe-Cu复合粉末的前驱体。前驱体的SEM图如图1所示，可以看出粒度在100nm以下。
步骤S2，前驱体的氢还原：
(1)步骤S1得到的前驱体粉末与还原铁粉一同放入管式炉内，关闭管式炉，通氮气10min以排除炉内空气。
(2)关闭氮气，打开氢气发生器开始通入氢气，120℃保温10min，随后升温到400℃保温3h，期间每通入氢气50min后通入高流速氮气10min，升温速率为10℃/min。
(3)保温结束后停止氢气通入氮气并继续保温30min以除去吸附在纳米金属颗粒上的氢气，随后炉冷降温，炉温低于50℃时取出粉体。
所制备的超细纳米Fe-Cu复合粉末放大20000和50000倍的SEM图如图2和图3所示，可以看出粉末粒径在50-600nm左右。
实施例2铁含量为20％的超细纳米Fe-Cu复合粉末的制备
步骤S1，Fe-Cu复合粉末前驱体的制备：
(1)称取47.15g的CuSO4·5H2O并用500ml的去离子水溶解；称取13.64g的Fe2(SO4)3·6H2O并用100ml的去离子水溶解。
(2)将上述两种溶液混合并使用高速搅拌器搅拌30min，随后在高速搅拌下加入3mol/L的NaOH溶液，待pH值稳定到11后，继续搅拌10min。
(3)使用抽滤装置过滤沉淀，并依次使用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物。洗涤后得到的沉淀置于真空干燥箱，50℃烘干24小时，得到块状Fe-Cu复合粉末前驱体。
(4)将块体研磨成粉末，得到Fe-Cu复合粉末的前驱体。
步骤S2，前驱体的氢还原：
(1)步骤S1得到的前驱体粉末与还原铁粉一同放入管式炉内，关闭管式炉，通氮气10min以排除炉内空气。
(2)关闭氮气，打开氢气发生器开始通入氢气，120℃保温15min，随后升温到350℃保温3.5h，期间每通入氢气60min后通入高流速氮气10min，升温速率为10℃/min。
(3)保温结束后停止氢气通入氮气并继续保温30min以除去吸附在纳米金属颗粒上的氢气，随后炉冷降温，炉温低于50℃时取出粉体。
所制备的超细纳米Fe-Cu复合粉末放大20000和50000倍的SEM图如图4和图5所示，可以看出粉末粒径在50-400nm左右。

Claims (9)

1.一种氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，Fe-Cu复合粉末前驱体的制备：
混合配置好的铜盐和铁盐的溶液，充分搅拌使两种金属盐溶液混合均匀，并加入碱溶液调节pH沉淀金属离子，所得沉淀经洗涤过滤得到滤饼，将滤饼烘干研磨得到Fe-Cu复合粉末的前驱体；
步骤S2，前驱体的氢还原：
前驱体与水蒸气吸附剂一同放入加热炉，所述水蒸气吸附剂为还原铁粉，氮气作为保护气体充满炉腔后开始加热并通入氢气开始氢还原过程，还原过程中氢气与氮气轮流通入，轮流通入的氢气与氮气通入时间比为（4-7）:1，一次氢气通入时间至少持续25分钟；
还原过程温度控制在350-450℃，冷却后取出Fe-Cu复合粉末。
2.根据权利要求1所述的氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法，其特征在于，所述步骤S1中配置的铜盐溶液为硫酸铜溶液，配置的铁盐溶液为硫酸铁溶液，硫酸铜溶液或硫酸铁溶液浓度不高于1mol/L。
3.根据权利要求1所述的氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法，其特征在于，所述步骤S1中碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为3-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法，其特征在于，所述步骤S1中调节pH过程伴随搅拌，调节pH的终点为8-11。
5.根据权利要求1所述的氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法，其特征在于，所述步骤S1中烘干过程温度为50-80℃，研磨过程将粉末颗粒粒径研磨至小于400目。
6.根据权利要求1所述的氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法，其特征在于，所述步骤S2中，还原铁粉是多次重复使用的，还原铁粉与前驱体的质量比为2:1。
7.根据权利要求1所述的氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法，其特征在于，所述步骤S2中水蒸气吸附剂与前驱体粉末靠近但二者不混合。
8.根据权利要求1所述的氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法，其特征在于，所述步骤S2中，加热炉的升温速率和降温速率控制在5-15℃/min，还原时间为3h以上。
9.根据权利要求1所述的氢还原制备超细纳米Fe-Cu复合粉末的方法，其特征在于，所述步骤S2中氢还原过程结束后继续通氮气并保温30min以上，所述步骤S2中取出粉体时炉内温度小于50℃。
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