JP4150802B2 - 金属粉の処理法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属粉の処理法に関する。とくに本発明はセラミックコンデンサー内部電極用の金属粉の熱収縮率を改善するために行う金属粉の処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製造後の金属粉をさらに処理して金属粉の特性改善を図ることが必要となる場合がある。例えば，セラミックコンデンサー内部電極用の金属粉の場合には焼成時の熱収縮率ができるだけ低いことが必要とされるので，非密実な粒子からなる金属粉の場合には，その粒径や粒度分布はできるだけそのままにして，密実な粒子からなる金属粉に改質することが必要となる。
【０００３】
セラミックコンデンサーは，セラミック粉分散層（セラミック粉を樹脂バインダーに分散させたセラミツク成形層）と，金属粉分散層（金属粉を樹脂バイダーに分散させた金属成形層）とを積層した状態で，高温で焼成することによって製造される。そのさい，セラミツク粉は金属粉よりも焼結開始温度が遅くしかも収縮率も小さいので，金属焼結層の収縮により焼成途中でセラミツク側に引張応力が作用し，セラミツク層に割れが発生しやすく，この現象は，金属粉の熱収縮率が大きいほど（セラミツクの熱収縮率との差が大きいほど）発生し易いので，金属粉の熱収縮率はできるだけ小さいことが必要となる。セラミックコンデンサーの内部電極用金属粉としては，Ａｇ粉，Ｎｉ粉，Ｃｕ粉，Ｐｄ粉またはＡｇ−Ｐｄ粉等が適用または検討されているが，これら金属粉は，製造されたままでは，必ずしも熱収縮率が小さいものではない。
【０００４】
特に，酸化物や水酸化物を還元して金属粉を製造する化学的還元法による場合には，粒子形状・粒径・粒度分布等は適切なものが得られるとしても，非密実な粒子となりやすい。一般に非密実な粒子は，一粒子中に多数の結晶を含み，ポアや空隙を有し，表面形状も凹凸のあるものが多い。金属粉の熱収縮率には様々の要因が関与しているが，粒子の形態の面からは，表面に凹凸が有ったり多数の結晶が絡みあって一つの粒子を形成していたりすると，焼結時の熱収縮率は一般に高くなる。しかし，このような非密実な粒子粉末を，粒径や粒度分布をそれほど変化させずに密実な粒子粉体に改質することは必ずしも容易ではない。このための二次処理としては熱処理が考えられるが，非密実な粒子粉末を熱処理すると，粒子同士が接合したり，粒径が粗大化したりして，かえって特性が劣化するような事態が生じる結果ともなる。
【０００５】
そこで，(1) 該熱処理を，金属粉を焼成するための焼結温度よりも相当低い温度で行う，(2) 焼結した場合には機械的に解砕する，(3) 焼結防止剤を粒子表面に塗布して熱処理する，と言った対策が考えられるが，(1) の場合では初期の目的が達成できず，(2) の方法では元の粒径・粒度分布に復元できないばかりか，粒子に残留応力や歪みが残存して粒子特性を劣化させることが起き，(3) の方法では焼結防止剤が表面に残存して金属粉末の電気的特性を低下させるといった新たな問題が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって，本発明は，セラミックコンデンサー内部電極用の金属粉のようにセラミツクと積層して焼成されるような用途の金属粉に対し，焼成時の熱収縮率を低下させるための適切な二次処理法の開発を課題としたものであり，とくに，セラミックコンデンサー内部電極用として使用されるＡｇ粉，Ｎｉ粉，Ｃｕ粉，Ｐｄ粉またはＡｇ−Ｐｄ粉等について，粒径や粒度分布をそれほど変化させずに，その熱収縮率を低下させることを課題としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記の課題を解決するための、非密実な金属粉を密実な金属粉に改質する金属粉の処理法であって、セラミックコンデンサー内部電極用のＡｇ粉、Ｎｉ粉、Ｃｕ粉、Ｐｄ粉またはＡｇ−Ｐｄ粉の金属粉粒子表面にＭｇ、ＳｒまたはＢａの水酸化物の被膜を形成してから当該金属粉を融点以下で熱処理し、得られた熱処理品を酸で浸出処理し、次いで固液分離して金属粉を採取することを特徴とする金属粉の処理法を提供する。ここで、処理後の金属粉の熱収縮率が、処理前の金属粉の熱収縮率の１／２以下であることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前述のように，セラミツクコンデンサー内部電極を形成するための金属粉として，Ａｇ粉，Ｎｉ粉，Ｃｕ粉，ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ粉等が検討または適用されているが，焼成時の収縮率が１０％を超えるもの（１５％を超えるものもある）では，セラミツク層との熱収縮率との差が大きくなってセラミツク層に割れが発生しやすくなるので熱収縮率を１０％未満，好ましくは８％以下に低下させるための何らかの処理が必要である。
【０００９】
本発明者らはこれら金属粉の焼成時の熱収縮は、粒子形態が多結晶で非密実であること（ポアーや隙間を有すること）が大きな要因を占めるであろうことに着目し、当初の粒径や粒度分布をそれほど変化させずに、結晶粒を大きくさせて密実な粒子とする熱処理の仕方を種々検討した。その結果、アルカリ土類金属の水酸化物で粒子表面を被覆してから、結晶の成長が生ずるような比較的高温で非酸化性雰囲気下で熱処理し、この熱処理によって緻密化した焼成層（酸化物層）を酸で浸出除去すると、当初の粒径や粒度分布にそれほど変化を与えずに、熱収縮率の小さな金属粉体が得られることがわかった。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａが適しており、これらの水酸化物は熱処理の間に酸化物に分解するので、結局は熱処理後の最外層は緻密化した酸化物層で覆われることになる。
【００１０】
熱処理温度は，用いる金属粉の種類によっても異なるが，該被膜で粒子表面を被覆しておくことにより，当該金属粉の焼成温度を含むような高温の熱処理温度を採用可能である。すなわち，アルカリ土類金属の酸化物層で粒子表面が被覆された状態で比較的高温に保持された場合には，該酸化物層が隣合う粒子間との金属同士の接合と拡散を阻止しながら，この酸化物シエル内において結晶成長して球体に近い密実な粒子となる。ただし，熱処理温度が金属粉の融点を超えると粉体として回収処理することが困難となるので，融点を超えないようにする必要がある。
【００１１】
熱処理の雰囲気は金属粉が酸化しないように非酸化性とする必要があり，不活性ガス若しくは弱還元性ガス雰囲気下で熱処理することが必要である。不活性ガスとして窒素ガスが適切であり，水素と窒素の混合ガス雰囲気下でもよい。
【００１２】
熱処理に供する前の金属粉の各粒子表面に対し，アルカリ土類金属の酸化物，水酸化物または炭酸塩の被覆を形成するには，この金属粉を懸濁させた水中で，アルカリ土類金属の酸化物，水酸化物または炭酸塩の析出反応を行なわせることにより，液中の金属粒子の表面にこれら析出物を析出させる方法が適している。このような湿式法による被覆形成では，原料粉の粒径や粒度分布にそれほど影響を与えないで被膜が形成できると共に，各粒子に比較的均一に被膜が形成できるので，粒径や粒度分布に関する原料粉の特徴を処理品に持ち越すことができる。
【００１３】
湿式法に代えて，乾式法で該被膜を形成することもできる。この場合には，原料粉と被膜形成用の粉体とを機械的混合処理を行なえばよい。すなわち，ミキサー内に原料粉とアルカリ土類金属の酸化物，水酸化物または炭酸塩を装填し，両者を混合することにより，原料粉の周囲に被膜形成用粉体が被着した混合粉が得られるので，これを熱処理に供すればよい。この熱処理の過程でも，水酸化物または炭酸塩はアルカリ土類金属の酸化物に変化し，熱処理後には各粒子が酸化物層で覆われた熱処理品が得られる。
【００１４】
熱処理後は，酢酸等の水溶液中で熱処理品を溶解処理すると，表面のアルカリ土類金属の酸化層のみが溶出し，独立した金属粒子が分散した状態の懸濁液が得られる。これをろ過，水洗・乾燥すると熱処理前に比べて熱収縮率が小さくなった真密度の高い金属粉体が得られる。
【００１５】
以下に原料粉としてＮｉ粉を用いた場合の本発明に従う処理法の実施例を挙げる。
【００１６】
【実施例】
〔原料粉の製造：粒径の揃ったボール状Ｎｉ粉の製造〕
純水１７７５ｇに，錯化剤としてクエン酸ナトリウム６４ｇと，４９％ＮａＯＨ水溶液６９１ｇを溶解した溶液に，４２８.８ｇのＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを純水６４０ｇに溶解した溶液を添加して水酸化ニッケルを生成させた。この水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しながら５０℃に昇温し，塩化パラジウムをニッケル１モルあたり１.５×１０-7モルの割合で添加したあと，５０℃を維持しながら８０％Ｎ2Ｈ4水和物（飽水ヒドラジン）を１６２.３ｇ添加して還元反応を進行させた。反応終了後の懸濁液をろ過し，洗浄液の電気伝導度が１０μｓ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。次いで脱水を行なった後，１１０℃で窒素雰囲気下で乾燥した。得られた乾燥品を湿式分散機で解砕し，湿式レーザー回折式粒度分布測定装置により平均粒径を測定したところ，０.３９μｍであった。
【００１７】
このニッケル粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１に示した。図１に見られるように，このニッケル粉は，粒径が０.３〜０.５μｍの範囲に存在する粒子数が７５％以上であり，粒径の揃ったボール状Ｎｉ粉である。しかし，各粒子には粒径の１／４〜１／６程度の小瘤で表面全体が覆われて表面の凹凸が多く，粒子中には多数の結晶が存在することが伺える。事実，Ｘ線による結晶粒径（結晶子）測定では，粒子中の結晶粒径は３４９オングストロームであり，ＢＥＴ法による比表面積は６.９６ｍ2／g であった。また，この粉末をＴＭＡ装置で熱収縮開始温度と熱収縮率を測定したところ，６２１℃で熱収縮を開始し，最終熱収縮率は１９.３％であった。
【００１８】
したがって，このＮｉ粉は粒径および粒度分布は適切であるが，熱収縮率が大きいので，セラミックコンデンサー内部電極用としては不適である。そこで，前記と同様にしてほゞ同一特性のＮｉ粉を製造し（以下，Ｎｉ原料粉と呼ぶ），その熱収縮率を低下させるための以下のような処理を行なった。
【００１９】
〔実施例１〕
【００２０】
・Ｎｉ原料粉の被覆処理
Ｎｉ原料粉２００ｇを常温水８００ｇに分散させたＮｉスラリーを準備する。濃度５０％のアンモニア水溶液１２００ｇを水２０００ｇと攪拌混合して８０℃に昇温したアンモニア水溶液を準備する。両液を全量攪拌混合し８０℃まで昇温し，混合から１５分後に，濃度５０％のアンモニア水溶液を４５０ｇ／３０分の速度で添加し続けると共に，混合から２０分後に，硫酸マグネシウム水溶液（水４００ｇに硫酸マグネシウム１２２.２ｇを溶解）を５２２.２ｇ／２０分の速度で添加する。これにより原料Ｎｉ粉の表面にＭｇ(ＯＨ)2が析出するが，全量添加終了後，８０℃を保持したまま３０分攪拌し，中和熟成を行なったあと，ろ過，水洗後，乾燥して，Ｍｇ(ＯＨ)2で表面が被覆されたＮｉ粒子を得た。
【００２１】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
本例で得られたＭｇ(ＯＨ)2被覆Ｎｉ粒子を真空熱処理炉で真空乾燥を行なったあと，該熱処理炉で窒素雰囲気下で９５０℃×３時間の熱処理を行ない，炉から取り出して解砕処理した。この熱処理により，Ｍｇ(ＯＨ)2はＭｇＯに脱水分解され，各粒子の表面は緻密なＭｇＯで被覆された状態となっている。
【００２２】
・熱処理品の浸出処理
本例で得られた熱処理品を濃度２０％の酢酸水溶液に添加し，４０℃で攪拌しながら３時間保持する浸出処理を行なってＭｇＯを全量溶解させ，残渣を液からろ別し，水洗後，乾燥してＮｉ粉（処理品）を得た。
【００２３】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に示した。表１に見られるように，粒径はそれほど変化がないが粒子中の結晶粒は大きくなり，熱収縮開始温度は７７２.１℃に上昇し，熱収縮率は７.１％に低下した。また，これに伴ってＢＥＴ法比表面積は３.０９に低下した。
【００２４】
また，本例の処理Ｎｉ粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図２に示した。二次処理された結果，図１の原料Ｎｉ粉と比べると，表面が滑らかな密実な球体となっていることがわかる。
【００２５】
〔実施例２〕
【００２６】
・Ｎｉ原料粉の被覆処理
Ｎｉ原料粉２５０ｇを常温水１０００ｇに分散させたＮｉスラリーを準備する。硫酸マグネシウム１５２.８ｇを水３１２５ｇに溶解した硫酸マグネシウム水溶液を準備する。両液を全量攪拌混合し８０℃まで昇温し，混合から２０分後に濃度４９％の苛性ソーダ水溶液を１２５ｇ／３０秒の速度で添加する。これにより原料Ｎｉ粉の表面にＭｇ(ＯＨ)2が析出するが，全量添加終了後，８０℃を保持したまま３０分攪拌し，中和熟成を行なった後，ろ過，水洗後，乾燥して，Ｍｇ(ＯＨ)2で表面が被覆されたＮｉ粒子を得た。
【００２７】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
実施例１と同一条件で熱処理した。
【００２８】
・熱処理品の浸出処理
実施例１と同一条件で浸出処理した。
【００２９】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に併記した。
【００３０】
〔参考例１〕
【００３１】
・Ｎｉ原料粉の被覆処理
Ｎｉ原料粉２５０ｇを常温水１０００ｇに分散させたＮｉスラリーを準備する。塩化マグネシウム１２９.１ｇを水３０００ｇに溶解した塩化マグネシウム水溶液を準備する。両液を全量攪拌混合し４５℃まで昇温し，混合から２０分後に濃度５０％のアンモニア水溶液を２４４ｇ／３０秒の速度で添加し，その後２分経過したところで，炭酸ガスを５リットル／ｍｉｎで３０分間吹き込む。これにより原料Ｎｉ粉の表面に塩基性炭酸マグネシウムＭｇＣＯ3が析出するが，その後さらに３０分間保持し，ろ過，水洗後，乾燥して，ＭｇＣＯ3で表面が被覆されたＮｉ粒子を得た。
【００３２】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
本例で得られたＭｇＣＯ3被覆Ｎｉ粒子を真空熱処理炉で真空乾燥を行なったあと，該熱処理炉で窒素と水素の混合ガス雰囲気下で９５０℃×３時間の熱処理を行ない，炉から取り出して解砕処理した。この熱処理によりＭｇＣＯ3はＭｇＯに分解され，各粒子の表面は緻密なＭｇＯで被覆された状態となっている。
【００３３】
・熱処理品の浸出処理
実施例１と同一条件で浸出処理した。
【００３４】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に併記した。
【００３５】
〔実施例４〕
【００３６】
・Ｎｉ原料粉の被覆処理
Ｎｉ原料粉２５０ｇを常温水１０００ｇに分散させたＮｉスラリーを準備する。炭酸カルシウム６４ｇと濃度９９％の酢酸１００ｇを水１９００ｇに加えて攪拌し４０℃まで昇温したあと，さらに水１０００ｇを加えて４０℃まで昇温し，この温度に２０分間保持した液を準備する。両液を全量攪拌混合し４０℃まで昇温し，混合から２０分後に濃度４９％の苛性ソーダ水溶液を２５０ｇ／２０分の速度で添加する。これにより原料Ｎｉ粉の表面に水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)2が析出するが，その後さらに３０分間攪拌し，ろ過，水洗後，乾燥して，Ｃａ(ＯＨ)2で表面が被覆されたＮｉ粒子を得た。
【００３７】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
本例で得られたＣａ(ＯＨ)2被覆Ｎｉ粒子を真空熱処理炉で真空乾燥を行なったあと，該熱処理炉で窒素雰囲気下で９５０℃×３時間の熱処理を行なった。この熱処理により，Ｃａ(ＯＨ)2はＣａＯとなり，各粒子の表面は緻密なＣａＯで被覆された状態となっている。
【００３８】
・熱処理品の浸出処理
実施例１と同一条件で浸出処理した。
【００３９】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に併記した。
【００４０】
〔実施例５〕
Ｎｉ原料粉２００ｇを常温水８００ｇに分散させたＮｉスラリーを湿式解砕機に投入して圧力１５００kgf で解砕処理し，この解砕処理（１回処理）したものをＮｉスラリーとして準備した以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定し，その結果を表１に併記した。
【００４１】
〔実施例６〕
Ｎｉ原料粉２００ｇを常温水８００ｇに分散させたＮｉスラリーを湿式解砕機に投入して圧力１５００kgf で解砕する処理を５回繰り返し，この解砕処理したものをＮｉスラリーとして準備した以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定し，その結果を表１に併記した。
【００４２】
〔実施例７〕
Ｎｉ原料粉２００ｇを常温水８００ｇに分散させたＮｉスラリーを超音波分散機に投入して３０分間の分散処理を行ない，この分散処理したものをＮｉスラリーとして準備した以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定し，その結果を表１に併記した。
【００４３】
〔実施例８〕
・原料Ｎｉ粉の被覆処理
Ｎｉ原料粉２００ｇを常温水１０００ｇに分散させたＮｉスラリーを準備する。苛性ソーダ２５０ｇを水２５００ｇに攪拌しながら加えて８０℃に昇温した液を準備する。両液を全量攪拌混合し８０℃まで昇温し，混合から２０分後に，酸化マグネシウムを溶解した酢酸水溶液（酸化マグネシウム２５ｇと濃度９９％の酢酸１００ｇを水４００ｇに溶解した水溶液）を５２５ｇ／２０分の速度で添加し，この添加終了後から３０分攪拌を行なってから遠心分離機によって固液分離し，水で３回デカントして得たケーキを４０℃，４５００ｃｃの水中で攪拌したあと，２５００ｃｃのエタノール中で３０分間放置し，遠心分離機で固液分離し，そのケーキを１１０℃で１２時間以上乾燥させる。これにより，Ｍｇ(ＯＨ)2で表面が被覆されたＮｉ粒子が得られる。
【００４４】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
本例で得られたＭｇ(ＯＨ)2被覆Ｎｉ粒子を真空熱処理炉で真空乾燥を行なったあと，該熱処理炉で窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下で９５０℃×３時間の熱処理を行ない，炉から取り出して解砕処理した。この熱処理により，Ｍｇ(ＯＨ)2はＭｇＯに脱水分解され，各粒子の表面は緻密なＭｇＯで被覆された状態となっている。
【００４５】
・熱処理品の浸出処理
本例で得られた熱処理品を実施例１と同じ浸出処理した。
【００４６】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【００４７】
〔参考例２〕
【００４８】
・原料Ｎｉ粉の被覆処理
前記Ｎｉ原料粉と酸化マグネシウム粉を重量比で１：１の割合でヘンシエルミキサーに装入し，８０００ｒｐｍで１０分間の混合処理を行なった。使用した酸化マグネシウム粉は協和化学工業株式会社製の軽質酸化マグネシウムでであり，ヘンシエルミキサーは三井鉱山株式会社製のＱ型ミキサーである。これにより，原料Ｎｉ粉と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の混合粉が得られる。得られた混合粉を真空熱処理炉に入れ，１５０℃で１０時間真空中で処理し，酸化マグネシウムで被覆されたＮｉ粉を得た。
【００４９】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
得られたＭｇＯ被覆Ｎｉ粉を同じ熱処理炉で水素雰囲気下で１０００℃で２時間保持する熱処理を行なった。
【００５０】
・熱処理品の浸出処理
本例で得られた熱処理品を実施例１と同じ浸出処理した。
【００５１】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【００５２】
〔実施例１０〕
【００５３】
・Ｎｉ原料粉の被覆処理
前記Ｎｉ原料粉と水酸化マグネシウムを重量比で２：１の割合でサンプルミルに装入し，１２０００ｒｐｍで５分間の混合を行なった。使用した水酸化マグネシウムは，硫酸マグネシウム１５２.８ｇを水４０００ｇに溶解した８０℃の水溶液に，濃度４９％の苛性ソーダ２５０ｇを３０秒かけて全量添加してＭｇ（ＯＨ）2を析出させ，さらに８０℃で３０分攪拌したあと，澱物をろ過，水洗乾燥して得たものである。両者の混合にあたっては，いずれも，別々にサンプルミルで解砕してから，その解砕品をサンプルミルに装填した。これにより，Ｍｇ（ＯＨ）2とＮｉ原料粉の混合粉を得た。
【００５４】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
得られた混合粉を熱処理炉に入れ，窒素雰囲気下で９５０℃×２時間の熱処理を行なった。
【００５５】
・熱処理品の浸出処理
実施例１と同一条件で浸出処理した。
【００５６】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に併記した。
【００５７】
〔比較例１〕
前記の原料Ｎｉ粉そのままを，熱処理炉に入れて窒素雰囲気下で２９０℃×２時間の熱処理を行なった。このものの諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に併記した。
【００５８】
〔比較例２〕
前記の原料Ｎｉ粉そのままを，熱処理に入れて窒素雰囲気下で９５０℃×３時間の熱処理を行なった。その結果，Ｎｉ粉は焼結してしまい，もはや粉体として回収処理することは不可能であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１の結果に見られるように，実施例１〜１０の二次処理法で得られた粉体は原料Ｎｉ粉に比べて熱収縮率が１０％以下，場合によっては７％近くまで低下しており，熱収縮開始温度も高くなっている。しかし，平均粒径にはそれほど変化はなく，結晶粒径が大きくなっており，また真密度と圧縮密度が高くなっていることから，当該処理によって粒子内の結晶が成長し，密実な粒子となったことがわかる。なお，処理された各粒子の表面はいずれも図２のように滑らかな表面を有した。ただし，実施例３と４だけは，わずかではあるが，部分的な粒子の接合が見られた。なお，被膜なしの比較例１は熱処理温度が低すぎて結晶成長が起こらず，被膜なしで実施例同等の熱処理温度を採用した比較例２では焼結が起こり，粉末処理の目的が達成できない。
【００６１】
以上の実施例は，Ｎｉ粉についての処理法を挙げたが，ここで使用した被覆原料，被覆法，被膜，浸出液等の条件は，Ｎｉ粉以外の例えばＡｇ粉，Ｃｕ粉，Ｐｄ粉またはＡｇ−Ｐｄ粉などにも，各粉に応じた熱処理温度を採用することによって，そのまま適用可能であり，これによって，非密実な各粉の熱収縮率を低下させることができる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，粒径や粒度分布をそれほど変化させることなく，非密実な金属粉を密実な金属粉に改質でき，したがって，熱収縮率の大きな金属粉を熱収縮の小さい金属粉に改質できる。このため，セラミツクコンデンサーの内部電極を形成するための金属粉のように，焼成時の熱収縮率が低いことが要求される用途において，本発明の金属粉の処理法は大きな効果を発揮する。とくに化学的還元法などで製造された微細結晶をもつ非密実粒子からなる金属粉は粒径・粒度分布の点では良好であっても熱収縮の点でセラミツクコンデンサー内部電極用途には問題があったが，本発明によればこの問題が簡易な処法で解消でき，その結果，金属粉の価値を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う処理に供する前の原料Ｎｉ粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図２】本発明に従う処理に供した後のＮｉ粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は金属粉の処理法に関する。とくに本発明はセラミックコンデンサー内部電極用の金属粉の熱収縮率を改善するために行う金属粉の処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製造後の金属粉をさらに処理して金属粉の特性改善を図ることが必要となる場合がある。例えば，セラミックコンデンサー内部電極用の金属粉の場合には焼成時の熱収縮率ができるだけ低いことが必要とされるので，非密実な粒子からなる金属粉の場合には，その粒径や粒度分布はできるだけそのままにして，密実な粒子からなる金属粉に改質することが必要となる。
【０００３】
セラミックコンデンサーは，セラミック粉分散層（セラミック粉を樹脂バインダーに分散させたセラミツク成形層）と，金属粉分散層（金属粉を樹脂バイダーに分散させた金属成形層）とを積層した状態で，高温で焼成することによって製造される。そのさい，セラミツク粉は金属粉よりも焼結開始温度が遅くしかも収縮率も小さいので，金属焼結層の収縮により焼成途中でセラミツク側に引張応力が作用し，セラミツク層に割れが発生しやすく，この現象は，金属粉の熱収縮率が大きいほど（セラミツクの熱収縮率との差が大きいほど）発生し易いので，金属粉の熱収縮率はできるだけ小さいことが必要となる。セラミックコンデンサーの内部電極用金属粉としては，Ａｇ粉，Ｎｉ粉，Ｃｕ粉，Ｐｄ粉またはＡｇ−Ｐｄ粉等が適用または検討されているが，これら金属粉は，製造されたままでは，必ずしも熱収縮率が小さいものではない。
【０００４】
特に，酸化物や水酸化物を還元して金属粉を製造する化学的還元法による場合には，粒子形状・粒径・粒度分布等は適切なものが得られるとしても，非密実な粒子となりやすい。一般に非密実な粒子は，一粒子中に多数の結晶を含み，ポアや空隙を有し，表面形状も凹凸のあるものが多い。金属粉の熱収縮率には様々の要因が関与しているが，粒子の形態の面からは，表面に凹凸が有ったり多数の結晶が絡みあって一つの粒子を形成していたりすると，焼結時の熱収縮率は一般に高くなる。しかし，このような非密実な粒子粉末を，粒径や粒度分布をそれほど変化させずに密実な粒子粉体に改質することは必ずしも容易ではない。このための二次処理としては熱処理が考えられるが，非密実な粒子粉末を熱処理すると，粒子同士が接合したり，粒径が粗大化したりして，かえって特性が劣化するような事態が生じる結果ともなる。
【０００５】
そこで，(1) 該熱処理を，金属粉を焼成するための焼結温度よりも相当低い温度で行う，(2) 焼結した場合には機械的に解砕する，(3) 焼結防止剤を粒子表面に塗布して熱処理する，と言った対策が考えられるが，(1) の場合では初期の目的が達成できず，(2) の方法では元の粒径・粒度分布に復元できないばかりか，粒子に残留応力や歪みが残存して粒子特性を劣化させることが起き，(3) の方法では焼結防止剤が表面に残存して金属粉末の電気的特性を低下させるといった新たな問題が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって，本発明は，セラミックコンデンサー内部電極用の金属粉のようにセラミツクと積層して焼成されるような用途の金属粉に対し，焼成時の熱収縮率を低下させるための適切な二次処理法の開発を課題としたものであり，とくに，セラミックコンデンサー内部電極用として使用されるＡｇ粉，Ｎｉ粉，Ｃｕ粉，Ｐｄ粉またはＡｇ−Ｐｄ粉等について，粒径や粒度分布をそれほど変化させずに，その熱収縮率を低下させることを課題としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記の課題を解決するための、非密実な金属粉を密実な金属粉に改質する金属粉の処理法であって、セラミックコンデンサー内部電極用のＡｇ粉、Ｎｉ粉、Ｃｕ粉、Ｐｄ粉またはＡｇ−Ｐｄ粉の金属粉粒子表面にＭｇ、ＳｒまたはＢａの水酸化物の被膜を形成してから当該金属粉を融点以下で熱処理し、得られた熱処理品を酸で浸出処理し、次いで固液分離して金属粉を採取することを特徴とする金属粉の処理法を提供する。ここで、処理後の金属粉の熱収縮率が、処理前の金属粉の熱収縮率の１／２以下であることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前述のように，セラミツクコンデンサー内部電極を形成するための金属粉として，Ａｇ粉，Ｎｉ粉，Ｃｕ粉，ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ粉等が検討または適用されているが，焼成時の収縮率が１０％を超えるもの（１５％を超えるものもある）では，セラミツク層との熱収縮率との差が大きくなってセラミツク層に割れが発生しやすくなるので熱収縮率を１０％未満，好ましくは８％以下に低下させるための何らかの処理が必要である。
【０００９】
本発明者らはこれら金属粉の焼成時の熱収縮は、粒子形態が多結晶で非密実であること（ポアーや隙間を有すること）が大きな要因を占めるであろうことに着目し、当初の粒径や粒度分布をそれほど変化させずに、結晶粒を大きくさせて密実な粒子とする熱処理の仕方を種々検討した。その結果、アルカリ土類金属の水酸化物で粒子表面を被覆してから、結晶の成長が生ずるような比較的高温で非酸化性雰囲気下で熱処理し、この熱処理によって緻密化した焼成層（酸化物層）を酸で浸出除去すると、当初の粒径や粒度分布にそれほど変化を与えずに、熱収縮率の小さな金属粉体が得られることがわかった。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａが適しており、これらの水酸化物は熱処理の間に酸化物に分解するので、結局は熱処理後の最外層は緻密化した酸化物層で覆われることになる。
【００１０】
熱処理温度は，用いる金属粉の種類によっても異なるが，該被膜で粒子表面を被覆しておくことにより，当該金属粉の焼成温度を含むような高温の熱処理温度を採用可能である。すなわち，アルカリ土類金属の酸化物層で粒子表面が被覆された状態で比較的高温に保持された場合には，該酸化物層が隣合う粒子間との金属同士の接合と拡散を阻止しながら，この酸化物シエル内において結晶成長して球体に近い密実な粒子となる。ただし，熱処理温度が金属粉の融点を超えると粉体として回収処理することが困難となるので，融点を超えないようにする必要がある。
【００１１】
熱処理の雰囲気は金属粉が酸化しないように非酸化性とする必要があり，不活性ガス若しくは弱還元性ガス雰囲気下で熱処理することが必要である。不活性ガスとして窒素ガスが適切であり，水素と窒素の混合ガス雰囲気下でもよい。
【００１２】
熱処理に供する前の金属粉の各粒子表面に対し，アルカリ土類金属の酸化物，水酸化物または炭酸塩の被覆を形成するには，この金属粉を懸濁させた水中で，アルカリ土類金属の酸化物，水酸化物または炭酸塩の析出反応を行なわせることにより，液中の金属粒子の表面にこれら析出物を析出させる方法が適している。このような湿式法による被覆形成では，原料粉の粒径や粒度分布にそれほど影響を与えないで被膜が形成できると共に，各粒子に比較的均一に被膜が形成できるので，粒径や粒度分布に関する原料粉の特徴を処理品に持ち越すことができる。
【００１３】
湿式法に代えて，乾式法で該被膜を形成することもできる。この場合には，原料粉と被膜形成用の粉体とを機械的混合処理を行なえばよい。すなわち，ミキサー内に原料粉とアルカリ土類金属の酸化物，水酸化物または炭酸塩を装填し，両者を混合することにより，原料粉の周囲に被膜形成用粉体が被着した混合粉が得られるので，これを熱処理に供すればよい。この熱処理の過程でも，水酸化物または炭酸塩はアルカリ土類金属の酸化物に変化し，熱処理後には各粒子が酸化物層で覆われた熱処理品が得られる。
【００１４】
熱処理後は，酢酸等の水溶液中で熱処理品を溶解処理すると，表面のアルカリ土類金属の酸化層のみが溶出し，独立した金属粒子が分散した状態の懸濁液が得られる。これをろ過，水洗・乾燥すると熱処理前に比べて熱収縮率が小さくなった真密度の高い金属粉体が得られる。
【００１５】
以下に原料粉としてＮｉ粉を用いた場合の本発明に従う処理法の実施例を挙げる。
【００１６】
【実施例】
〔原料粉の製造：粒径の揃ったボール状Ｎｉ粉の製造〕
純水１７７５ｇに，錯化剤としてクエン酸ナトリウム６４ｇと，４９％ＮａＯＨ水溶液６９１ｇを溶解した溶液に，４２８.８ｇのＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを純水６４０ｇに溶解した溶液を添加して水酸化ニッケルを生成させた。この水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しながら５０℃に昇温し，塩化パラジウムをニッケル１モルあたり１.５×１０-7モルの割合で添加したあと，５０℃を維持しながら８０％Ｎ2Ｈ4水和物（飽水ヒドラジン）を１６２.３ｇ添加して還元反応を進行させた。反応終了後の懸濁液をろ過し，洗浄液の電気伝導度が１０μｓ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。次いで脱水を行なった後，１１０℃で窒素雰囲気下で乾燥した。得られた乾燥品を湿式分散機で解砕し，湿式レーザー回折式粒度分布測定装置により平均粒径を測定したところ，０.３９μｍであった。
【００１７】
このニッケル粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１に示した。図１に見られるように，このニッケル粉は，粒径が０.３〜０.５μｍの範囲に存在する粒子数が７５％以上であり，粒径の揃ったボール状Ｎｉ粉である。しかし，各粒子には粒径の１／４〜１／６程度の小瘤で表面全体が覆われて表面の凹凸が多く，粒子中には多数の結晶が存在することが伺える。事実，Ｘ線による結晶粒径（結晶子）測定では，粒子中の結晶粒径は３４９オングストロームであり，ＢＥＴ法による比表面積は６.９６ｍ2／g であった。また，この粉末をＴＭＡ装置で熱収縮開始温度と熱収縮率を測定したところ，６２１℃で熱収縮を開始し，最終熱収縮率は１９.３％であった。
【００１８】
したがって，このＮｉ粉は粒径および粒度分布は適切であるが，熱収縮率が大きいので，セラミックコンデンサー内部電極用としては不適である。そこで，前記と同様にしてほゞ同一特性のＮｉ粉を製造し（以下，Ｎｉ原料粉と呼ぶ），その熱収縮率を低下させるための以下のような処理を行なった。
【００１９】
〔実施例１〕
【００２０】
・Ｎｉ原料粉の被覆処理
Ｎｉ原料粉２００ｇを常温水８００ｇに分散させたＮｉスラリーを準備する。濃度５０％のアンモニア水溶液１２００ｇを水２０００ｇと攪拌混合して８０℃に昇温したアンモニア水溶液を準備する。両液を全量攪拌混合し８０℃まで昇温し，混合から１５分後に，濃度５０％のアンモニア水溶液を４５０ｇ／３０分の速度で添加し続けると共に，混合から２０分後に，硫酸マグネシウム水溶液（水４００ｇに硫酸マグネシウム１２２.２ｇを溶解）を５２２.２ｇ／２０分の速度で添加する。これにより原料Ｎｉ粉の表面にＭｇ(ＯＨ)2が析出するが，全量添加終了後，８０℃を保持したまま３０分攪拌し，中和熟成を行なったあと，ろ過，水洗後，乾燥して，Ｍｇ(ＯＨ)2で表面が被覆されたＮｉ粒子を得た。
【００２１】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
本例で得られたＭｇ(ＯＨ)2被覆Ｎｉ粒子を真空熱処理炉で真空乾燥を行なったあと，該熱処理炉で窒素雰囲気下で９５０℃×３時間の熱処理を行ない，炉から取り出して解砕処理した。この熱処理により，Ｍｇ(ＯＨ)2はＭｇＯに脱水分解され，各粒子の表面は緻密なＭｇＯで被覆された状態となっている。
【００２２】
・熱処理品の浸出処理
本例で得られた熱処理品を濃度２０％の酢酸水溶液に添加し，４０℃で攪拌しながら３時間保持する浸出処理を行なってＭｇＯを全量溶解させ，残渣を液からろ別し，水洗後，乾燥してＮｉ粉（処理品）を得た。
【００２３】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に示した。表１に見られるように，粒径はそれほど変化がないが粒子中の結晶粒は大きくなり，熱収縮開始温度は７７２.１℃に上昇し，熱収縮率は７.１％に低下した。また，これに伴ってＢＥＴ法比表面積は３.０９に低下した。
【００２４】
また，本例の処理Ｎｉ粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図２に示した。二次処理された結果，図１の原料Ｎｉ粉と比べると，表面が滑らかな密実な球体となっていることがわかる。
【００２５】
〔実施例２〕
【００２６】
・Ｎｉ原料粉の被覆処理
Ｎｉ原料粉２５０ｇを常温水１０００ｇに分散させたＮｉスラリーを準備する。硫酸マグネシウム１５２.８ｇを水３１２５ｇに溶解した硫酸マグネシウム水溶液を準備する。両液を全量攪拌混合し８０℃まで昇温し，混合から２０分後に濃度４９％の苛性ソーダ水溶液を１２５ｇ／３０秒の速度で添加する。これにより原料Ｎｉ粉の表面にＭｇ(ＯＨ)2が析出するが，全量添加終了後，８０℃を保持したまま３０分攪拌し，中和熟成を行なった後，ろ過，水洗後，乾燥して，Ｍｇ(ＯＨ)2で表面が被覆されたＮｉ粒子を得た。
【００２７】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
実施例１と同一条件で熱処理した。
【００２８】
・熱処理品の浸出処理
実施例１と同一条件で浸出処理した。
【００２９】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に併記した。
【００３０】
〔参考例１〕
【００３１】
・Ｎｉ原料粉の被覆処理
Ｎｉ原料粉２５０ｇを常温水１０００ｇに分散させたＮｉスラリーを準備する。塩化マグネシウム１２９.１ｇを水３０００ｇに溶解した塩化マグネシウム水溶液を準備する。両液を全量攪拌混合し４５℃まで昇温し，混合から２０分後に濃度５０％のアンモニア水溶液を２４４ｇ／３０秒の速度で添加し，その後２分経過したところで，炭酸ガスを５リットル／ｍｉｎで３０分間吹き込む。これにより原料Ｎｉ粉の表面に塩基性炭酸マグネシウムＭｇＣＯ3が析出するが，その後さらに３０分間保持し，ろ過，水洗後，乾燥して，ＭｇＣＯ3で表面が被覆されたＮｉ粒子を得た。
【００３２】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
本例で得られたＭｇＣＯ3被覆Ｎｉ粒子を真空熱処理炉で真空乾燥を行なったあと，該熱処理炉で窒素と水素の混合ガス雰囲気下で９５０℃×３時間の熱処理を行ない，炉から取り出して解砕処理した。この熱処理によりＭｇＣＯ3はＭｇＯに分解され，各粒子の表面は緻密なＭｇＯで被覆された状態となっている。
【００３３】
・熱処理品の浸出処理
実施例１と同一条件で浸出処理した。
【００３４】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に併記した。
【００３５】
〔実施例４〕
【００３６】
・Ｎｉ原料粉の被覆処理
Ｎｉ原料粉２５０ｇを常温水１０００ｇに分散させたＮｉスラリーを準備する。炭酸カルシウム６４ｇと濃度９９％の酢酸１００ｇを水１９００ｇに加えて攪拌し４０℃まで昇温したあと，さらに水１０００ｇを加えて４０℃まで昇温し，この温度に２０分間保持した液を準備する。両液を全量攪拌混合し４０℃まで昇温し，混合から２０分後に濃度４９％の苛性ソーダ水溶液を２５０ｇ／２０分の速度で添加する。これにより原料Ｎｉ粉の表面に水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)2が析出するが，その後さらに３０分間攪拌し，ろ過，水洗後，乾燥して，Ｃａ(ＯＨ)2で表面が被覆されたＮｉ粒子を得た。
【００３７】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
本例で得られたＣａ(ＯＨ)2被覆Ｎｉ粒子を真空熱処理炉で真空乾燥を行なったあと，該熱処理炉で窒素雰囲気下で９５０℃×３時間の熱処理を行なった。この熱処理により，Ｃａ(ＯＨ)2はＣａＯとなり，各粒子の表面は緻密なＣａＯで被覆された状態となっている。
【００３８】
・熱処理品の浸出処理
実施例１と同一条件で浸出処理した。
【００３９】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に併記した。
【００４０】
〔実施例５〕
Ｎｉ原料粉２００ｇを常温水８００ｇに分散させたＮｉスラリーを湿式解砕機に投入して圧力１５００kgf で解砕処理し，この解砕処理（１回処理）したものをＮｉスラリーとして準備した以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定し，その結果を表１に併記した。
【００４１】
〔実施例６〕
Ｎｉ原料粉２００ｇを常温水８００ｇに分散させたＮｉスラリーを湿式解砕機に投入して圧力１５００kgf で解砕する処理を５回繰り返し，この解砕処理したものをＮｉスラリーとして準備した以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定し，その結果を表１に併記した。
【００４２】
〔実施例７〕
Ｎｉ原料粉２００ｇを常温水８００ｇに分散させたＮｉスラリーを超音波分散機に投入して３０分間の分散処理を行ない，この分散処理したものをＮｉスラリーとして準備した以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定し，その結果を表１に併記した。
【００４３】
〔実施例８〕
・原料Ｎｉ粉の被覆処理
Ｎｉ原料粉２００ｇを常温水１０００ｇに分散させたＮｉスラリーを準備する。苛性ソーダ２５０ｇを水２５００ｇに攪拌しながら加えて８０℃に昇温した液を準備する。両液を全量攪拌混合し８０℃まで昇温し，混合から２０分後に，酸化マグネシウムを溶解した酢酸水溶液（酸化マグネシウム２５ｇと濃度９９％の酢酸１００ｇを水４００ｇに溶解した水溶液）を５２５ｇ／２０分の速度で添加し，この添加終了後から３０分攪拌を行なってから遠心分離機によって固液分離し，水で３回デカントして得たケーキを４０℃，４５００ｃｃの水中で攪拌したあと，２５００ｃｃのエタノール中で３０分間放置し，遠心分離機で固液分離し，そのケーキを１１０℃で１２時間以上乾燥させる。これにより，Ｍｇ(ＯＨ)2で表面が被覆されたＮｉ粒子が得られる。
【００４４】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
本例で得られたＭｇ(ＯＨ)2被覆Ｎｉ粒子を真空熱処理炉で真空乾燥を行なったあと，該熱処理炉で窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下で９５０℃×３時間の熱処理を行ない，炉から取り出して解砕処理した。この熱処理により，Ｍｇ(ＯＨ)2はＭｇＯに脱水分解され，各粒子の表面は緻密なＭｇＯで被覆された状態となっている。
【００４５】
・熱処理品の浸出処理
本例で得られた熱処理品を実施例１と同じ浸出処理した。
【００４６】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【００４７】
〔参考例２〕
【００４８】
・原料Ｎｉ粉の被覆処理
前記Ｎｉ原料粉と酸化マグネシウム粉を重量比で１：１の割合でヘンシエルミキサーに装入し，８０００ｒｐｍで１０分間の混合処理を行なった。使用した酸化マグネシウム粉は協和化学工業株式会社製の軽質酸化マグネシウムでであり，ヘンシエルミキサーは三井鉱山株式会社製のＱ型ミキサーである。これにより，原料Ｎｉ粉と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の混合粉が得られる。得られた混合粉を真空熱処理炉に入れ，１５０℃で１０時間真空中で処理し，酸化マグネシウムで被覆されたＮｉ粉を得た。
【００４９】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
得られたＭｇＯ被覆Ｎｉ粉を同じ熱処理炉で水素雰囲気下で１０００℃で２時間保持する熱処理を行なった。
【００５０】
・熱処理品の浸出処理
本例で得られた熱処理品を実施例１と同じ浸出処理した。
【００５１】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に示した。
【００５２】
〔実施例１０〕
【００５３】
・Ｎｉ原料粉の被覆処理
前記Ｎｉ原料粉と水酸化マグネシウムを重量比で２：１の割合でサンプルミルに装入し，１２０００ｒｐｍで５分間の混合を行なった。使用した水酸化マグネシウムは，硫酸マグネシウム１５２.８ｇを水４０００ｇに溶解した８０℃の水溶液に，濃度４９％の苛性ソーダ２５０ｇを３０秒かけて全量添加してＭｇ（ＯＨ）2を析出させ，さらに８０℃で３０分攪拌したあと，澱物をろ過，水洗乾燥して得たものである。両者の混合にあたっては，いずれも，別々にサンプルミルで解砕してから，その解砕品をサンプルミルに装填した。これにより，Ｍｇ（ＯＨ）2とＮｉ原料粉の混合粉を得た。
【００５４】
・被覆Ｎｉ粉の熱処理
得られた混合粉を熱処理炉に入れ，窒素雰囲気下で９５０℃×２時間の熱処理を行なった。
【００５５】
・熱処理品の浸出処理
実施例１と同一条件で浸出処理した。
【００５６】
・処理品の特性
得られた処理Ｎｉ粉の諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に併記した。
【００５７】
〔比較例１〕
前記の原料Ｎｉ粉そのままを，熱処理炉に入れて窒素雰囲気下で２９０℃×２時間の熱処理を行なった。このものの諸特性を，原料Ｎｉ粉と同様にして測定した。その結果を表１に併記した。
【００５８】
〔比較例２〕
前記の原料Ｎｉ粉そのままを，熱処理に入れて窒素雰囲気下で９５０℃×３時間の熱処理を行なった。その結果，Ｎｉ粉は焼結してしまい，もはや粉体として回収処理することは不可能であった。
【００５９】
【表１】
表１の結果に見られるように，実施例１〜１０の二次処理法で得られた粉体は原料Ｎｉ粉に比べて熱収縮率が１０％以下，場合によっては７％近くまで低下しており，熱収縮開始温度も高くなっている。しかし，平均粒径にはそれほど変化はなく，結晶粒径が大きくなっており，また真密度と圧縮密度が高くなっていることから，当該処理によって粒子内の結晶が成長し，密実な粒子となったことがわかる。なお，処理された各粒子の表面はいずれも図２のように滑らかな表面を有した。ただし，実施例３と４だけは，わずかではあるが，部分的な粒子の接合が見られた。なお，被膜なしの比較例１は熱処理温度が低すぎて結晶成長が起こらず，被膜なしで実施例同等の熱処理温度を採用した比較例２では焼結が起こり，粉末処理の目的が達成できない。
【００６１】
以上の実施例は，Ｎｉ粉についての処理法を挙げたが，ここで使用した被覆原料，被覆法，被膜，浸出液等の条件は，Ｎｉ粉以外の例えばＡｇ粉，Ｃｕ粉，Ｐｄ粉またはＡｇ−Ｐｄ粉などにも，各粉に応じた熱処理温度を採用することによって，そのまま適用可能であり，これによって，非密実な各粉の熱収縮率を低下させることができる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，粒径や粒度分布をそれほど変化させることなく，非密実な金属粉を密実な金属粉に改質でき，したがって，熱収縮率の大きな金属粉を熱収縮の小さい金属粉に改質できる。このため，セラミツクコンデンサーの内部電極を形成するための金属粉のように，焼成時の熱収縮率が低いことが要求される用途において，本発明の金属粉の処理法は大きな効果を発揮する。とくに化学的還元法などで製造された微細結晶をもつ非密実粒子からなる金属粉は粒径・粒度分布の点では良好であっても熱収縮の点でセラミツクコンデンサー内部電極用途には問題があったが，本発明によればこの問題が簡易な処法で解消でき，その結果，金属粉の価値を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う処理に供する前の原料Ｎｉ粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図２】本発明に従う処理に供した後のＮｉ粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
Claims (4)
- 金属粉の密度を改質する金属粉の処理法において、セラミックコンデンサー内部電極用のＡｇ粉、Ｎｉ粉、Ｃｕ粉、Ｐｄ粉またはＡｇ−Ｐｄ粉の金属粉粒子表面にＭｇ、ＳｒまたはＢａの水酸化物の被膜を形成してから当該金属粉を融点以下で熱処理し、得られた熱処理品を酸で浸出処理し、次いで固液分離して金属粉を採取することを特徴とする金属粉の処理法。
- 処理後の金属粉の熱収縮率が、処理前の金属粉の熱収縮率の１／２以下である請求項１に記載の処理法。
- 熱処理前の被膜の形成は湿式法で行う請求項１または２に記載の処理法。
- 熱処理前の被膜の形成は乾式法で行う請求項１または２に記載の処理法。
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