TWI694971B - MXene粒子材料、彼等粒子材料之製造方法及二次電池 - Google Patents

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Abstract

提供一種新穎MXene粒子材料及其製造方法。 一種具有以Ti 2Al x[C (1-y)N y] z(x超過0.02，0＜y＜1.0，z為0.80至1.20)表示的組成之Ti2層MXene粒子材料，該Ti 2Al x[C (1-y)N y] z包含晶格內之空隙層的層間距離為0.59nm至0.70nm的層；且是一種包含厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下，大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下的粒子之Ti2層的MXene粒子材料，並適用於二次電池的負極活性物質。

Description

MXene粒子材料、彼等粒子材料之製造方法及二次電池
本發明係關於粒子材料及其製造方法、與二次電池。
自昔以來，已知有包含MXene層狀化合物的粒子材料(以下，適當地稱為「MXene粒子材料」，有時簡稱為「粒子材料」)，該MXene層狀化合物係從為層狀化合物的Ti 3AlC 2或Ti 2AlC等的MAX相陶瓷粉末藉由酸處理去除Al而得到(專利文獻1、2、3、4)。
此等MXene層狀化合物，由於Na離子、Li離子可於已去除Al層的空隙層進行儲藏/脫離，所以期待被應用於二次電池(蓄電池)的負極活性物質材料。
由於空隙層的層間距離大至0.4nm以上，所以被期待作為離子半徑比Li大的Na離子二次電池。又，因為比起Ti3層的MXene粒子材料，電容等的電池特性較優異，所以更加期待Ti 2相的MXene粒子材料。
MAX相陶瓷為層狀化合物，通式表示為M n ＋ 1AX n。構成如下：式中的M為過渡金屬(Ti、Sc、Cr、Zr、Nb等)，A為A族元素(Al、Si、Ga、Ge等)，X為C或[C (1.0-x) N x(0＜x≦1.0)]，n為1至3。
其中，將A設為Al時，比起M-X的鍵結，M-A或A-X的鍵結較弱，所以藉由酸處理可選擇性地去除Al層。已嘗試著在HF水溶液、或者35℃至45℃的LiF＋HCl水溶液或KF＋HCl水溶液中浸漬15小時至30小時，藉此將Al層完全地溶解，並利用於二次電池的負極活性物質材料。Al層變成空隙層，OH、鹵素等的官能基吸附於空隙層而使層間距離擴大至0.4nm以上。
被廣泛使用作為Li離子二次電池的負極活性物質之石墨的層間距離為約0.3nm，鋰離子直徑為約0.152nm，所以可容易侵入層間，作為鋰二次電池，呈現出優異的電池特性，而鈉離子直徑為約0.204nm，所以在自以往所使用的石墨中，由於層間距離過窄，所以難以進入，電池特性極端地劣化。
尤其是關於鈉離子二次電池方面，層間距離廣的Ti 2相的MXene是最合適的。由於離子直徑比Li離子大的離子可容易儲藏/脫離，所以期待有空隙層的層間距離更廣的Ti2層的MXene粒子材料。
再者，有提出能夠得到層間的剝離進展之具有薄片狀形態的MXene粒子材料之報告，嘗試利用於二次電池的負極活性物質材料，該MXene粒子材料係為在將水洗後的沉澱物(MXene黏土)置換於乙醇等的醇之後，進行超音波照射，採用其上澄液而得者。
在作為二次電池的負極活性物質使用的情況，以MAX相陶瓷粉末來說，相較於使用Ti 3AlC 2的MXene粒子材料，使用Ti 2AlC的MXene粒子材料係構成MXene粒子材料之層的厚度變小，相對地可加大將每單位質量的金屬納入層間之容量。然而，為了得到Ti 2AlC粉末，在使起始原料固相反應時，若將非活性環境中的燒成溫度提升至1300℃以上時，Ti/Al合金、Ti 3AlC、TiC等的未反應物、中間生成物雖會消失，但Ti 2AlC結晶相會分解而大量形成Ti 3AlC 2結晶相。
另一方面，若將燒成溫度降低至1300℃以下時，雖會在沒有Ti 3AlC 2結晶相的狀態下僅形成Ti 2AlC結晶相，但會導致Ti/Al合金、Ti 3AlC、TiC等的未反應物、中間生成物大量殘留，此乃其課題所在。作為用以得到更高純度的Ti 2AlC之手法，有提出在起始原料中將Ti及Al相較於理論量進一步增量之方法，而在我們的探討研究下，無法得到純度充分高之Ti2層的MAX相陶瓷，而留存有課題。
再者，在使用作為二次電池的負極活性物質時的製程方面，必須有為均一地剝離的MXene粒子材料，且呈高度分散在有機溶媒中的漿體。習知技術中，對Ti 3AlC 2、Ti 2AlC粉末進行酸處理，將Al層完全去除後，在置換於有機溶劑後，利用超音波照射的方法進行剝離。
經本案發明人等的探討研究，得知在對於自以往所進行的HF水溶液、或35℃至45℃的氟化鹽＋鹽酸浸漬15小時至30小時下，可完全地去除Al，且可剝離至數層的單位晶格，但另一方面，表面的一部分會氧化。我們致力探討研究後得知，若在20℃至30℃的氟化鹽＋鹽酸水溶液中浸漬12小時至30小時，則雖會殘留Al，但可得到幾乎沒有表面氧化的MXene粒子材料。然而，在以往的超音波照射等的剝離方法中，會有幾乎無法剝離之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2016-63171號公報 [專利文獻2]特開2017-76739號公報 [專利文獻3]美國專利申請案公開第2017/0294546號說明書 [專利文獻4]美國專利申請案公開第2017/0088429號說明書
[發明欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情事而完成者，其應解決的課題在於提供一種可應用於二次電池的負極活性物質材料且源自空隙層的層間距離廣且為薄片狀層狀化合物之Ti2層的MXene粒子材料、製作其之際所需要的高純度之Ti2層的MAX相陶瓷粒子材料、源自Ti3層的MXene粒子材料、以及彼等的製造方法、與二次電池。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本案發明人等致力探討研究，得到以下的想法。亦即，發現藉由將Ti 2AlC的碳位置的一部分取代成氮，來製作高純度之Ti 2相的MAX相陶瓷粉末，又，藉由將Ti 3AlC 2的碳位置的一部分取代成氮，調節製造條件，來製造空隙層的層間距離更大之具有既定組成且為既定的厚度與大小的MXene粒子材料，藉此可提供適用於Na離子、Li離子可容易儲藏/脫離之二次電池的負極活性物質材料之粒子材料。
將屬於層狀化合物的MXene粒子材料應用在負極活性物質時，必須作成從粉末狀剝離的薄片狀粉粒體。於此情況，層狀化合物藉由在結晶結構上具有去除Al層時所形成的層間距離大的空隙層，而如專利文獻1～4所示，具有可應用於二次電池的負極活性物質材料之電氣特性。
習知技術中，如專利文獻2所示，藉由在Ti 2AlC粉末合成時的起始原料中，使Ti粉末與Al粉末的量比理論量更多，可得到比設為理論量時更高純度的Ti 2AlC粉末。我們針對獲得比此手法更高純度之Ti2層的MAX相陶瓷粉末的方法進行探討研究。其結果，藉由使Ti 2AlC的碳位置的一部分以氮取代，成功製作出高純度的Ti2層的MAX相陶瓷粉末。
再者，在習知技術中，如專利文獻3所示，作為從粉末狀MXene層狀化合物剝離並使之薄片化的方法，係採用利用在液中的超音波照射之方法。藉由超音波照射，使層狀化合物粉末撞擊，可極薄地剝離，利用離心分離等的方法，可取出薄片狀的粉粒體。作為薄片狀粉粒體的製造方法，若採用一般的粉碎操作時，無法從粉末狀層狀化合物粒子剝離成薄片狀，僅可得到粒徑小到1μm左右的粉末狀層狀化合物粒子。
用以解決上述課題之本發明的粒子材料係以下之(1)及(2)的至少一者。
(1)一種粒子材料，其係具有以包含晶格內之空隙層的層間距離為0.59nm至0.70nm的層之Ti 2Al x[C (1-y )N y] z(式中，x超過0.02，0＜y＜1.0，z為0.80至1.20)表示的組成。
(2)一種粒子材料，其係具有以包含晶格內之空隙層的層間距離為0.44nm至0.55nm的層之Ti 3Al x[C (1-y)N y] z(x超過0.02，y為0＜y＜1.0，z為1.80至2.60)表示的組成。
(3)此等(1)、(2)所揭示的粒子材料可為厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下，大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下。
(4)作為可成為上述(1)～(3)的粒子材料的原料之粒子材料，可舉出如下之粒子材料： 以X光繞射試驗中之Ti 2Al(C 1-xN x)[0＜x＜1]的002面的波峰強度(A)作為基準， Ti 3Al(C 1-xN x) 2[0＜x＜1]的002面的波峰強度(B)的比率(B/A)為0.03以上0.07以下， Ti 2Al(C 1-xN x)[0＜x＜1]及Ti 3Al(C 1-xN x) 2[0＜x＜1]以外之結晶相的波峰強度(C)的比率(C/A)為0.10以下， 將以Ti 2AlC (1-x)N x[0＜x＜1]及Ti 2Al(C 1-xN x)[0＜x＜1]的至少一者表示的組成作為主成分。
(5)揭示一種粒子材料的製造方法，作為製造上述(1)～(3)中之任一者的粒子材料之方法，該製造方法係具有：前處理步驟，使氟化鹽與鹽酸組合而成的酸性物質在20℃至30℃的水溶液溫度中對(4)所揭示的粒子材料反應，將所含有的Al元素的一部分去除，藉此來製造原料；及製造步驟，由前述原料製造上述(1)～(3)中之任一項之粒子材料。
(6)揭示一種粒子材料的製造方法，其具有前處理步驟和製造步驟， 該前處理步驟為：使氟化鹽與鹽酸組合而成的酸性物質在20℃至30℃的水溶液溫度中對MAX相陶瓷粉末反應，將所含有的Al元素的一部分去除，藉此來製造原料； 該製造步驟係製造如以下的粒子材料： 包含具有以Ti 2Al x[C (1-y)N y] z(x超過0.02，0＜y＜1.0，z為0.80至1.20)表示的組成的粒子之粒子材料，該Ti 2Al x[C (1-y)N y] z包含晶格內之空隙層的層間距離為0.59nm至0.70nm的層；或者 包含具有以Ti 3Al x[C (1-y)N y] z(x超過0.02，0＜y＜1.0，z為1.80至2.60)表示的組成的粒子之粒子材料，該Ti 3Al x[C (1-y)N y] z包含晶格內之空隙層的層間距離為0.44nm至0.55nm的層。
(7)揭示一種二次電池，具有包含如上述(1)至(3)中任一者之粒子材料的負極活性物質。 [發明之效果]
根據本發明的粒子材料，在Ti 2AlC結晶中，藉由將單位晶格內的碳位置的一部分取代成氮，可製作高純度之Ti2層的MAX相陶瓷粉末。藉由將其進行酸處理，可得到具有大空隙層之Ti2層的MXene粒子材料。又，在Ti 3AlC 2結晶中，藉由將單位晶格內的碳位置的一部分取代成氮，將其進行酸處理，可得到具有大空隙層之Ti3層的MXene粒子材料。且，透過作成此大小與厚度的薄片狀粒子材料，將藉由去除Al層所得到之帶有具更大層間距離的空隙層之薄片狀粒子材料作為二次電池的負極活性物質材料是有效的。
且，根據本發明的製造方法，在Ti 2AlC晶格中，藉由將碳位置局部取代成氮，可得到高純度之Ti2層的MAX相陶瓷粉末，具體而言可得到Ti 2AlC 1-xN x(0＜x＜1.0)。又，以在Ti 2AlC或Ti 3AlC 2晶格中，對將碳位置局部取代成氮的粒子材料進行酸處理後，厚度與大小成為既定的範圍之方式，進行選擇了珠粒的大小之珠磨處理，藉此可有效地剝離成薄片狀。在以往所進行之利用超音波照射的剝離中，由於僅僅一部分被剝離，所以必須藉由離心分離，進行分級並取出，但根據此手法，Ti2層或Ti3層的MXene粒子材料會大量被剝離，可製造含有較多已薄片化的粒子之Ti2層或Ti3層的MXene粒子材料。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明的粒子材料及其製造方法與二次電池，依據實施形態，詳細進行說明。本實施形態的粒子材料，由於具有去除Al層而形成、或藉由去除而形成之大空隙層，所以可應用至二次電池(Li離子二次電池、Na離子二次電池、電容器等)的負極活性物質材料。本實施形態的粒子材料，為了應用於負極活性物質材料，對將Ti 2AlC或Ti 3AlC 2晶格的碳位置的一部分取代成氮之高純度的Ti2層或Ti3層的MAX相陶瓷粉末進行酸處理，使Al層部分溶解後，其空隙層的層間距離進一步變大且粒子化成薄片狀。薄片狀的Ti2層或Ti3層的MXene粒子材料係藉由將屬於粉末狀層狀化合物的粒子材料剝離而獲得。
(粒子材料) 實施形態的Ti2層或Ti3層的MXene粒子材料，係包含具有既定組成式的層狀化合物。此層狀化合物係藉由酸處理，使Al層的一部分被去除而具有大的空隙層。從電池特性(電池容量)的觀點來看，Ti2層比Ti3層優異。
在Ti2層中，藉由將Ti 2AlC晶格的碳位置局部取代成氮，酸處理後之空隙層的層間距離從0.59nm擴大至0.70nm。作為既定的組成式，係具有以Ti 2Al x[C (1-y)N y] z(x超過0.02，y為0＜y＜1.0，z為0.80至1.20)表示的組成。
在Ti3層中，將Ti 3AlC 2晶格的碳位置局部取代成氮，藉此酸處理後之空隙層的層間距離從0.44nm擴大至0.55nm。作為既定的組成式，係具有以Ti 3Al x[C (1-y)N y] z(x超過0.02，0＜y＜1.0，z為1.80至2.60)表示的組成。
又，除了此等元素以外，也可具有O、OH、鹵素基作為表面官能基。為了在粒子材料的表面層、或在藉由酸處理去除Al層的一部分之空隙層，具體而言，在存在有A的層，吸附O、OH、鹵素基，故在Al層被去除後，層間變寬。關於屬於Ti2層之Ti 2Al xC z(x超過0.02，z為0.80至1.20)，酸處理後之空隙層的層間距離為0.58nm，而藉由設成Ti 2Al x[C (1-y)N y] z(x超過0.02，0＜y＜1，z為0.80至1.20)，從0.59nm進一步擴大至0.70nm為止。
關於屬於Ti3層之Ti 3Al xC z(x超過0.02，z為1.80至2.60)，酸處理後之空隙層的層間距離為0.43nm，而藉由設成Ti 3Al x[C (1-y)N y] z(x超過0.02，0＜y＜1，z為1.80至2.60)，從0.44nm進一步擴大至0.55nm為止。
層間距離擴大的理由並不明確，惟可說明在MAX相(Ti 2AlC或Ti 3AlC 2)中使碳位置局部取代為氮，藉此結合力會變弱且原子間距離變大，所以層間距離會變大。
x超過0.02。以x的下限而言，可採用0.03、0.04，以上限而言，可採用0.58，0.56。y超過0，小於1.0。y較佳為小於0.6，更佳為超過0.4。關於Ti2層，較佳為0.8＜z＜1.20，更佳為0.80＜z＜0.95。
關於Ti3層，較佳為1.80＜z＜2.60，更佳為1.80＜z＜1.90。關於針對此等x、y及z所提示的下限及上限，可分別任意地組合並採用。
關於空隙層的層間距離，在Ti2層中為0.59nm至0.70nm，較佳為0.63nm至0.70nm。在Ti3層中為0.44nm至0.55nm，較佳為0.51nm至0.55nm。
本實施形態的粒子材料之粒子形狀為板狀、葉狀、薄片狀等。將層狀化合物之層的積層方向設為「厚度」，與厚度正交之方向的最大值設為「長邊」，最小值設為「短邊」時，大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下，厚度的平均值為為3.5nm以上20nm以下。
以大小的下限而言，可採用50nm、70nm、100nm，以上限而言，可採用300nm、250nm。關於厚度的平均值，以下限而言，可採用3.5nm、4.0nm、4.2nm，以上限而言，可採用20nm、15nm。關於針對此等「大小」「厚度」所提示的下限及上限，可分別任意地組合並採用。
(粒子材料的製造方法) (其1) Ti2層的MXene粒子材料係對包含Ti2層的MAX相陶瓷粉末之原料進行酸處理並將Al層局部溶解而獲得。以適合作為原料的粒子材料而言，其主成分係以Ti 2AlC (1-x)N x[0＜x＜1]及Ti 2Al(C 1-xN x)[0＜x＜1]的至少一者表示的組成。
關於此粒子材料，在X光繞射試驗中Ti 3Al(C 1-x N x) 2、(0＜x＜1)的002面的波峰強度(B)相對於Ti 2Al(C 1-x N x)、(0＜x＜1)的002面的波峰強度(A)之比率(B/A)可為0.03以上0.07以下，Ti 2Al(C 1-xN x)、(0＜x＜1)與Ti 3Al(C 1-x N x) 2、(0＜x＜1)以外的結晶相的波峰強度(C)的比率(C/A)可為0.10以下。更佳為比率(B/A)為0.03以上0.05以下，比率(C/A)為0.05以下。
(其2) 本實施形態的粒子材料的製造方法係適於製造上述的粒子材料之方法。針對Ti2層的MAX相陶瓷粉末，例如將TiC、TiN、Al和Ti的混合原料藉由CIP或單軸加壓以1噸/cm 2至3噸/cm 2的範圍進行加壓處理，將該加壓粉體碎片在1300℃至1400℃以下的非活性環境中進行熱處理，藉此可得到屬於高純度的Ti2層的MAX相陶瓷之Ti 2Al(C 1-yN y)且y為0＜y＜1.0。針對Ti3層的MAX相陶瓷粉末，例如將TiC、TiN、Al和Ti的混合原料藉由CIP或單軸加壓以1噸/cm 2至3噸/cm 2的範圍進行加壓處理所得的加壓粉體碎片，或者將TiC、TiN、Al和Ti的混合原料在不進行加壓處理的情況下，於1450℃至1600℃以下的非活性環境中進行熱處理，藉此可得到屬於高純度的Ti3層的MAX相陶瓷之Ti 3Al(C 1-xN x) 2、(0＜x＜1)。
將此粒子材料藉由酸處理以使Al的一部分溶解，而作成Ti2層或Ti3層的MXene粒子材料，將粉末狀MXene粒子材料藉由進行使用10μm至300μm的珠粒之珠磨(bead mill)處理的剝離步驟，而作成薄片狀之Ti2層或Ti3層的MXene粒子材料。
作為供予剝離步驟的原料，係為Ti 2Al x[C (1-y) N y] z或Ti 3Al x[C (1-y)N y] z，可採用與最終製造之粒子材料的組成相同組成者。因此，x、y、z的值因可原樣適用上述的粒子材料中所說明者，所以省略詳細的說明。
・前處理步驟 供予剝離步驟的原料，係可藉由使酸性物質在控制為20℃至30℃的溫度下與MAX相陶瓷粉末接觸，並將MAX相陶瓷粉末所含之Al元素的一部分去除來製造。以供予前處理步驟的原料而言，關於Ti2層，係為具有以Ti 2AlC (1-x)N x且x為0＜x＜1.0表示之組成的MAX相陶瓷粉末。關於MAX相陶瓷，較佳為使用：在X光繞射試驗中相對於Ti 2Al(C 1-xN x)、(0＜x＜1)的002面，Ti 3Al(C 1-xN x) 2、(0＜x＜1)的002面的波峰強度的比率(B/A)為0.03以上0.07以下，Ti 2Al(C 1-xN x)、(0＜x＜1)與Ti 3Al(C 1-xN x) 2、(0＜x＜1)以外的結晶相的波峰強度的比率(C/A)為0.10以下之高純度的Ti2層的MAX相陶瓷粉末。關於Ti3層，係為具有以Ti 3Al[C (1-x)N x] 2、(0＜x＜1)表示之組成的MAX相陶瓷粉末。
再者，去除之Al的量係以藉由酸性物質進行酸處理所製造之MAX相陶瓷粉末中的Al的量(相當於x)殘留超過0.02的程度之方式作調節。此外，也可將Al全部去除，於此情況，較佳為Al去除之後就不進行酸處理。
被去除的Al的量，係可藉由使與酸性物質(酸水溶液等)接觸的時間(變長時，被去除的量會增加)、酸性物質的濃度(濃度較高者，被去除的量會增加)、酸性物質的量(酸性物質的絕對量多者，能使可被去除的量增多)、接觸的溫度(溫度高者，被去除的量會增加)變化來調節。
藉由對於層狀化合物的MAX相陶瓷粉末(A元素為Al)進行酸處理，去除Al的一部分而作成具有構成粒子材料的空隙層之層狀化合物。作為用於去除Al層的一部分之酸，係採用組合有氫氟酸與鹽酸的酸性物質。為了實現氫氟酸與鹽酸的組合，較佳為將氫氟酸的鹽(KF、LiF等)與鹽酸混合而得到氫氟酸與鹽酸的混合物。
尤其作為酸性物質，係採用此等酸的水溶液。假設氟化鹽已完全解離時所形成之氫氟酸與鹽酸的混合濃度並無特別限定。以氫氟酸的濃度而言，下限可設為1.7mol/L、2.0mol/L、2.3mol/L左右，上限可設為2.5mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L左右。以鹽酸的濃度而言，下限可設為2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L左右，上限可設為13.0mol/L、14.0mol/L、15.0mol/L左右。
假設氟化鹽已完全解離時所形成之氫氟酸與鹽酸的混合比(莫耳比)亦無特別限定，惟以氫氟酸的下限而言，可採用1：13、1：12、1：11左右，以上限而言，可採用1：5、1：6、1：7左右。關於在此顯示之氫氟酸及鹽酸濃度、混合比，可分別任意地組合並採用。關於酸處理溫度，較佳為20℃至30℃。更佳為20℃至25℃。
・剝離步驟 作為一例，在剝離步驟中，係以含有諸多在剝離步驟後所製造的薄片狀粒子的粒子材料成為上述的粒子材料中記載的形態之方式，調節珠粒徑、周速度(peripheral speed)、漿體輸送速度、珠粒填充量、漿體粒子濃度。剝離步驟係將為原料之層狀化合物的層剝離之步驟。可藉由使用10μm～300μm之微小尺寸的珠粒，從已藉由酸處理去除了Al層的一部分而成之空隙層剝離。藉由使微小尺寸的珠粒撞擊層狀化合物的層間，可以奈米級(nano level)的厚度使之剝離。
供予剝離步驟的原料，係可採用與構成前述的粒子材料之材料相同的組成者。在剝離步驟中，組成大體上沒有改變。
可透過離心分離以具備將微小的珠粒與漿體分級的機構之珠磨機進行剝離。例如，可將珠粒之大小的下限設為10μm、15μm、20μm、30μm、40μm，將上限設為300μm、200μm、100μm。若為10μm以上，珠粒與漿體的分級係容易的。若使用300μm以下的珠粒時，比起使粒子材料的尺寸縮小，更可使剝離優先進行。此等的下限及上限係可任意地組合並採用。當珠粒的大小在適當範圍時，可使所賦予的能量變大，且可優先進行剝離，所以最佳為採用50μm～100μm的珠粒。
珠粒的材質並無特別限定，可採用氧化鋯、氧化鋁、氮化矽等的陶瓷。尤其宜為破裂韌性(fracture toughness)大的部分安定化氧化鋯(partially stabilized zirconia)。另一方面，若採用以使用超過300μm的珠粒之微小尺寸的間隙使珠粒與漿體分級之一般使用的珠磨機時，粒子材料的尺寸之縮小會比剝離優先進行。又，即便利用使用超過300μm的珠粒或球之行星式球磨機等的球磨機，粒子材料的尺寸之縮小仍會比剝離優先。
剝離步驟中的周速度係可採用6m/sec～12m/sec的周速度。較佳為8m/sec～10m/sec的周速度。若為6m/sec以上，則剝離效率佳，若為12m/sec以下，則所賦予的過大能量賦予會受到抑制，可抑制所得到之粒子材料的溫度上升，故可抑制在所得到之粒子材料的表面之氧化的進展，可降低電阻。漿體輸送速度可採用100mL/分鐘至300mL/分鐘。漿體粒子濃度可採用5mg/mL～1mg/mL。
當採用5mg/mL以下的條件時，剝離可充分地進行，藉由透過離心分離等進行分級來選擇薄片狀粒子材料的必要性會降低，所以是較佳的。再者，可將漿體的液中粒徑維持得較小。當設為1mg/mL以上時，剝離的效率變佳。
漿體溫度係以35℃以下的溫度範圍較佳。當設為35℃以下時，可抑制表面氧化，將粒子材料的電阻維持得較低。
珠粒的填充量可採用40%～80%。設為40%以上時，剝離效率變佳，設為80%以下時，珠粒與漿體的分級變容易。是否已製造出含有較多目標的薄片狀粒子之粒子材料，係可藉由SEM、TEM等的觀察來判斷。尤其，關於粒子材料的厚度，係可藉由AFM分析來判斷。藉剝離步驟得到的粒子材料，亦可依需要藉由離心分離等的方法予以分級來使用。關於剝離步驟的最合適條件，由於會根據裝置的大小而改變，所以此等數值並無限定。
依XRD分析的結果，在Ti 2AlC中，MAX相陶瓷粉末(Ti 2AlC)中之(002)面的面間隔為0.68nm，但在酸處理後的粒子材料及剝離後的薄片狀粒子材料中，(002)面的面間隔變寬至1.26nm。此係意味Al層的一部分溶解所得到之空隙層的層間距離為0.58nm。在Ti2層的MAX相陶瓷粉末中，以將碳位置的一部分取代成氮之例如Ti 2AlC 0.5N 0.5的例子來說明時，MAX相陶瓷(Ti 2AlC 0.5N 0.5)粉末中之(002)面的面間隔為0.68nm，但在本發明之酸處理後的粒子材料、及剝離後的薄片狀粒子材料中，(002)面的面間隔擴大至1.37nm。意味Al層的一部分溶解所得到之空隙層的層間距離為0.69nm，藉由將碳位置局部取代成氮，空隙層的層間距離會進一步變廣。在Ti 3AlC 2中，MAX相陶瓷粉末(Ti 3AlC 2)之(002)面的面間隔為0.93nm，但在酸處理後的粒子材料、及剝離後的薄片狀粒子材料中，(002)面的面間隔擴大至1.36nm。此乃意味Al層的一部分溶解所得到之空隙層的層間距離為0.43nm。在Ti3層的MAX相陶瓷粉末中，以將碳位置的一部分取代成氮之例如Ti 3Al(C 0.5N 0.5) 2的例子來說明時，MAX相陶瓷(Ti 3Al(C 0.5N 0.5) 2粉末之(002)面的面間隔為0.92nm，但在本發明之酸處理後的粒子材料、及剝離後的薄片狀粒子材料中，(002)面的面間隔擴大至1.46nm。此乃意味Al層的一部分溶解所得到之空隙層的層間距離為0.54nm。空隙層的層間距離係可藉由從剝離後的薄片狀粒子材料之002面的面間隔，減去MAX相陶瓷粉末的002面的面間隔而算出。
在此空隙層表面係附著有OH基、鹵素基等的官能基，與Li離子、Na離子的親和性優異。Li、Na離子容易儲藏於此空隙面或於此空隙面脫離。因此，本研發品作為二次電池的負極活性物質是有效的。由於層間距離進一步變廣，所以如Na離子等之類具有大離子直徑的離子可容易地儲藏・脫離。此外，作為習知的剝離手法，若使用超音波照射、濕式噴射磨機(wet jet mill)或滾筒(roller)，會難以使之充分剝離。
(二次電池) 本實施形態的二次電池係含有上述本實施形態的粒子材料作為負極活性物質。可例示鋰離子二次電池、鈉離子二次電池。作為其他的構成，並無特別限定。此外，在使用於二次電池的負極活性物質之用途上，Ti2系MXene粒子材料比起Ti3系MXene粒子材料，在電池的容量這點方面是較佳的。 [實施例]
[MXene粒子材料的製作] (實施例1) 將TiC(3μm，RARE METALLIC)、TiN(3μm，RARE METALLIC)、Ti(35μm，高純度化學)、Al(30μm，高純度化學)各者的粉末混合而作成混合粉末(TiC：TiN：Ti：Al=0.5：0.5：1：1莫耳)。將所得到的混合粉末以1噸/cm 2進行均力加壓(isostatic pressing)(CIP)，令加壓粉體碎片利用小型真空加壓燒結爐在Ar氣流中、1350℃下進行固相反應，而製作出Ti 2AlC 0.5N 0.5組成的MAX相陶瓷。
將得到的MAX相陶瓷於氧化鋁研缽裂解(cracking)後，在異丙醇(IPA)中利用使用直徑5mm氧化鋯球的球磨機進行粉碎(24h)，進一步利用使用直徑0.5mm氧化鋯球之行星式球磨機進行粉碎(45分鐘)。以真空中60℃的條件，使用蒸發器將IPA去除後，藉由試料水平型多目的X光繞射裝置進行XRD分析。XRD繞射試驗係在「二氧化矽玻璃製夾持具(holder)，40KV/40mA，Scan　Speed：8°/min，Sampling Step：0.01°，2θ(5-80°)，Rigaku UltimaIV R285」的條件下進行。圖3顯示XRD曲線(XRD profile)。又，將為雜質之Ti 3結晶相相對於Ti 2結晶相之比率、殘留的Ti 3AlC 0.5N 0.5或TiC 0.5N 0.5等的未反應物或中間生成物相對於Ti 2結晶相之比率顯示於表1。
將所得到之Ti 2AlC 0.5N 0.5粉末5g，緩緩地投入4.5g的LiF和300mL之6M的HCL 之混合水溶液(用冰冷卻聚四氟乙烯坩堝)中，在控制為20℃至30℃的水溶液溫度下，一邊攪拌18小時一邊放置(前處理步驟)。
藉由離心分離，水洗10次後，將離心分離、上澄液去除重複進行三次，而將溶媒置換為乙醇。在室溫下將乙醇漿體乾燥，進行XRD分析，將XRD曲線顯示於圖3。又，將乙醇漿體稀釋為粒子濃度2mg/mL，進行使用珠粒徑50μm(NIKKATO YTZ)之珠磨處理(3道次(pass)，周速度10m/sec，送液速度150mL/分鐘，珠粒填充率60%)。
將已剝離之薄片狀粒子材料的10mL乙醇漿體藉由旋塗器(MIKASA，MS-B100，600rpm)滴到Si製晶圓上，透過SEM觀察，將所製得之粒子材料的大小(長邊與短邊的平均值)以AFM分析分別測定厚度。測定係分別選擇100個孤立的粒子以算出平均的大小與厚度，將所得到的結果顯示於表2。將已剝離的狀態的SEM照片顯示於圖1。SEM照片係使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所，SU8020)。利用AFM之厚度測定係採用原子力顯微鏡(BRUKER・AXS公司製，Nano Scope/Dimension Icon，測定模式：輕拍模式(tapping mode)，測定點數：512×512)。
將所得到的粒子材料的乙醇漿體在室溫下乾燥，使用所得到的粉末進行利用化學分析之Ti、Al、C、N量的測定、XRD分析。
關於化學分析，係使用Ti、Al、C、N的atom%，算出Ti設為2時之Al、C、N量。將所得到的結果顯示於表2。化學分析為：在白金皿中秤量試料，加入硝酸＋硫酸＋氫氟酸，予以加熱(120℃左右)並溶解後，進一步於高溫(300℃)下加熱以使硝酸和氫氟酸散除來製作試料溶液(硫酸)，將所製作出的試料溶液適當地稀釋並以ICP進行定量分析。又，進行XRD分析，將XRD曲線顯示於圖3。將Al的一部分溶解所形成之空隙層的層間距離顯示於表2。
(實施例2) 除了使用TiC：TiN：Ti：Al=0.9：0.1：1：1莫耳的混合粉末作為起始原料外，其餘係以與實施例1同樣的方式進行。將所得到之空隙層的層間距離、薄片的厚度與大小、組成顯示於表2。
(實施例3) 除了使用TiC：TiN：Ti：Al=0.75：0.25：1：1莫耳的混合粉末作為起始原料外，其餘係以與實施例1同樣的方式進行。將所得到之空隙層的層間距離、薄片的厚度與大小、組成顯示於表2。
(實施例4) 除了使用TiC：TiN：Ti：Al=0.25：0.75：1：1莫耳的混合粉末作為起始原料外，其餘係以與實施例1同樣的方式進行。將所得到之空隙層的層間距離、薄片的厚度與大小、組成顯示於表2。
(實施例5) 除了使用TiC：TiN：Ti：Al=0.1：0.9：1：1莫耳的混合粉末作為起始原料外，其餘係以與實施例1同樣的方式進行。將所得到之空隙層的層間距離、薄片的厚度與大小、組成顯示於表2。
(實施例6) 將TiC(3μm，RARE METALLIC)、TiN(3μm，RARE METALLIC)、Ti(35μm，高純度化學)、Al(30μm，高純度化學)各者的粉末混合而作成混合粉末(TiC：TiN：Ti：Al=1：1：1：1莫耳)。將所得到的混合粉末進行CIP2t/cm 2處理，使加壓粉體碎片在Ar氣流中、1550℃下進行固相反應而製作出MAX相陶瓷。將得到的MAX相陶瓷於氧化鋁研缽裂解後，在異丙醇(IPA)中進行使用直徑5mm氧化鋯球的球磨機粉碎(24h)，進一步進行使用直徑0.5mm氧化鋯球的行星式球磨機粉碎(45分鐘)。
在真空中、60℃的條件，使用蒸發器去除IPA後，進行XRD分析，確認為Ti 3Al(C 0.5N 0.5) 2單一相。將結果顯示於圖6。將所得到的Ti 3Al(C 0.5N 0.5) 2粉末10g，緩緩地投入18.0g 的LiF與300mL之12M的HCL之混合水溶液(用冰冷卻聚四氟乙烯坩堝)中，在控制為20℃至30℃的水溶液溫度下，一邊攪拌24小時一邊放置(前處理步驟)。
藉由離心分離，水洗10次後，將離心分離、上澄液去除重複進行三次，而將溶媒置換為乙醇。在室溫將乙醇漿體乾燥，進行XRD分析，將結果顯示於圖6。又，將乙醇漿體稀釋為粒子濃度2mg/mL，進行使用珠粒徑50μm(NIKKATO YTZ)之珠磨處理(3道次，周速度10m/sec，送液速度150mL/分鐘，珠粒填充率60%)。
將已剝離之薄片狀粒子材料的乙醇漿體10mL藉由旋塗器(MIKASA，MS-B100，600rpm)滴到Si製晶圓上，透過SEM觀察，將所製得之粒子材料的大小(長邊與短邊的平均值)以AFM分析分別測定厚度。測定係分別選擇100個孤立的粒子以算出平均的大小與厚度，將所得到的結果顯示於表3。利用AFM之厚度測定係採用原子力顯微鏡(BRUKER・AXS公司製、Nano Scope/Dimension Icon：測定模式；輕拍模式，測定點數：512×512)。
將所得到的粒子材料的乙醇漿體在室溫下乾燥，使用所得到的粉末進行利用化學分析之Ti、Al、C量的測定、XRD分析。將結果顯示於圖6。
關於化學分析，係使用Ti、Al、C、N量的atom%，算出Ti設為3時之Al、C、N量。將所得到的結果顯示於表3。化學分析為：在白金皿中秤量試料，加入硝酸＋硫酸＋氫氟酸，予以加熱(120℃左右)並溶解後，進一步於高溫(300℃)下加熱以使硝酸和氫氟酸散除來製作試料溶液(硫酸)，將所製作出的試料溶液適當地稀釋並以ICP進行定量分析。
(實施例7) 除了使用TiC：TiN：Ti：Al=1.8：0.2：1：1莫耳的混合粉末作為起始原料外，其餘係以與實施例6同樣的方式進行。將所得到之空隙層的層間距離、薄片的厚度與大小、組成顯示於表3。
(實施例8) 除了使用TiC：TiN：Ti：Al=1.5：0.5：1：1莫耳的混合粉末作為起始原料外，其餘係以與實施例6同樣的方式進行。將所得到之空隙層的層間距離、薄片的厚度與大小、組成顯示於表3。
(實施例9) 除了使用TiC：TiN：Ti：Al=0.5：1.5：1：1莫耳的混合粉末作為起始原料外，其餘係以與實施例6同樣的方式進行。將所得到之空隙層的層間距離、薄片的厚度與大小、組成顯示於表3。
(實施例10) 除了使用TiC：TiN：Ti：Al=0.2：1.8：1：1莫耳的混合粉末作為起始原料外，其餘係以與實施例6同樣的方式進行。將所得到之空隙層的層間距離、薄片的厚度與大小、組成顯示於表3。
(比較例1) 除了使用TiC：TiN：Ti：Al=1：0.0：1：1莫耳的混合粉末作為起始原料外，其餘係以與實施例1同樣的方式進行。將顯示已剝離的狀態之SEM影像顯示於圖2。將所得到之Ti2層的MAX相陶瓷及Ti2層的MXene粒子材料之XRD曲線顯示於圖4。又，將所得到之空隙層的層間距離、薄片的厚度與大小、組成顯示於表2。
(比較例2) 除了使用TiC：TiN：Ti：Al=2：0.0：1：1莫耳的混合粉末作為起始原料外，其餘係以與實施例6同樣的方式進行。將所得到之Ti3層的MAX相陶瓷及Ti3層的MXene粒子材料之XRD曲線顯示於圖7。又，將所得到之空隙層的層間距離、薄片的厚度與大小、組成顯示於表3。
[MAX相陶瓷粒子材料的製作] (實施例11) 除了將燒成溫度設為1300℃外，其餘係以與實施例1同樣的方式來製作MAX相陶瓷粒子材料。與實施例1同樣地進行XRD分析並將結果顯示於表1。將曲線顯示於圖5。
(比較例3) 除了將燒成溫度設為1250℃外，其餘係以與實施例1同樣的方式來製作MAX相陶瓷粒子材料。與實施例1同樣地進行XRD分析並將結果顯示於表1。將曲線顯示於圖5。
(比較例4) 除了將燒成溫度設為1400℃外，其餘係以與實施例1同樣的方式來製作MAX相陶瓷粒子材料。與實施例1同樣地進行XRD分析並將結果顯示於表1。將曲線顯示於圖5。
(比較例5) 除了將燒成溫度設為1450℃外，其餘係以與實施例1同樣的方式來製作MAX相陶瓷粒子材料。與實施例1同樣地進行XRD分析並將結果顯示於表1。將曲線顯示於圖5。
[表1]
　 Ti3相(9°) /Ti2相(13°) Ti 3AlC 0.5N 0.5相(36°) /Ti2相(13°) TiC 0.5N 0.5相(37°) /Ti2相(13°) 　
CIP1t/cm 21250℃ Ar 0.01 0.53 0.47 比較例3
CIP1t/cm 21300℃ Ar 0.04 0.04 0.02 實施例6
CIP1t/cm 21350℃ Ar 0.06 0.06 0.06 實施例1
CIP1t/cm 21400℃ Ar 0.19 0.00 0.00 比較例4
CIP1t/cm 21450℃ Ar 0.22 0.00 0.00 比較例5
[表2]
MAX相 　 MXene 層間距離 形態 厚度 大小 組成 　
(nm) (nm) (nm)
Ti 2AlC CIP1t,1350 0.58 4.3 100 Ti2 AL0.04 C0.91 比較例1
Ti 2AlC 0.9N 0.1 CIP1t,1350 0.60 5.1 120 Ti2 AL0.04 (C0.90 N0.10) 0.89 實施例2
Ti 2AlC 0.75N 0.25 CIP1t,1350 0.63 4.5 100 Ti2 AL0.04 (C0.75 N0.25) 0.89 實施例3
Ti 2AlC 0.5N 0.5 CIP1t,1350 0.69 5.0 110 Ti2 AL0.04 (C0.50 N0.50) 0.89 實施例1
Ti 2AlC 0.25N 0.75 CIP1t,1350 0.62 5.2 120 Ti2 AL0.04 (C0.25 N0.75) 0.89 實施例4
Ti 2AlC 0.1N 0.9 CIP1t,1350 0.59 5.2 110 Ti2 AL0.04 (C0.10 N0.90) 0.89 實施例5
[表3]
MAX相 　 MXene 層間距離 形態 厚度 大小 組成 　
　 (nm) (nm) (nm)
Ti 3AlC 2 無CIP,1450 0.43 5.1 120 Ti3 AL0.10 C1.84 比較例2
Ti 3Al(C 0.9N 0.1) 2 CIP2t,  1550 0.46 6.3 120 Ti3 AL0.10 (C0.90 N0.10) 1.78 實施例7
Ti 3Al(C 0.75N 0.25) 2 CIP2t,  1550 0.51 4.5 100 Ti3 AL0.10 (C0.75 N0.25) 1.80 實施例8
Ti 3Al(C 0.5N 0.5) 2 CIP2t,  1550 0.54 9.8 120 Ti3 AL0.10 (C0.50 N0.50) 1.92 實施例6
Ti 3Al(C 0.25N 0.75) 2 CIP2t,  1550 0.52 5.2 120 Ti3 AL0.10 (C0.25 N0.75) 1.78 實施例9
Ti 3Al(C 0.1N 0.9) 2 CIP2t,  1550 0.42 5.2 110 Ti3 AL0.10 (C0.10 N0.90) 1.73 實施例10
(結果及考察) (1)關於Ti2層的MAX相陶瓷之製作方法 (a)以作為Ti2層的MAX相陶瓷的代表例之Ti 2AlC為例，來說明反應機制。起始原料使用TiC、Ti、Al粉末，若將其混合原料在非活性環境中於1250℃以上的溫度下燒成時，可得到Ti 2AlC。在1300℃以下時，殘留為中間生成物的Ti 3AlC、TiC。然而，在1300℃時，Ti 2AlC的大部分分解而形成Ti 3AlC 2。為了得到高純度的Ti 2AlC，係有為了改善反應性而將混合原料在1t/cm 2至3t/cm 2的壓力範圍進行CIP處理或單軸加壓而製作加壓粉體後，再將其碎片於非活性環境下進行熱處理之方法，但是不具效果，無法得到高純度的Ti 2AlC。又，使Ti或Al粉末的量比理論量更多，例如增加至理論量的1.2倍量時，雖會比理論量更高純度化，但是無法得到充分高純度化的Ti 2AlC。
得知起始原料使用TiC、TiN、Ti、Al，將其混合原料在非活性環境中以1300℃以上1400℃以下的溫度燒成時，可得到高純度的Ti 2Al(C 1-xN x)、0＜x＜1。將混合原料在1t/cm 2至3t/cm 2的壓力範圍進行CIP處理或單軸加壓而製作加壓粉體後，再將其碎片於非活性環境下進行熱處理時，可得到更高純度之Ti2層的MAX相陶瓷。
在1200℃至1300℃的溫度範圍，以Ti 3Al(C 1-x N x)＋Ti(C 1-xN x)→2Ti 2Al(C 1-xNx)的反應機制得到高純度之Ti2層的MAX相陶瓷。當超過1400℃時，Ti 2Al(C 1-xN x)會分解而形成Ti 3Al(C 1-xN x) 2。利用將碳位置之一半的位置以氮取代所得的組成即Ti 2AlC 0.5N 0.5，可得到最高純度之Ti2層的MAX相陶瓷。
(b)關於Ti3層的MAX相陶瓷，例如關於Ti 3Al(C 0.5N 0.5) 2，係藉由將混合原料以CIP在1t/cm 2至3t/cm 2的壓力範圍製作加壓粉體，將其碎片在1500℃至1550℃非活性環境中進行燒成而獲得。藉由將燒成溫度設為1500℃以上，可抑制未反應生成物的殘留，藉由設為1550℃以下，MAX相陶瓷不會分解而可回收。
(2)Ti2層的MXene粒子材料的製作 在進行酸處理的前處理步驟中，若在已控制為20℃至30℃下之水溶液溫度範圍，於10%以上的HF水溶液中浸漬24小時以上時，Al會被完全地去除(習知技術)。又，即便在35℃或45℃，於LiF＋HCl或KF＋HCl水溶液浸漬24小時以上，Al也會被完全地去除(習知技術)。任一者在酸處理步驟中皆會局部地進行表面氧化，電阻會增加。
在20℃至30℃浸漬於LiF＋HCl或KF＋HCl水溶液的條件下，Al雖會殘留，但與上述相比時，表面氧化的進行緩慢，所得到之薄片狀粒子材料的電阻小。因此，得知若採用Al未被完全去除而殘留的條件，所得到之薄片狀粒子材料的電阻可降低，所以是較佳的。
當使用將Ti 2AlC或Ti 3AlC 2的碳位置的一部分取代成氮所得的MAX相陶瓷粉末，進行利用酸處理之Al的溶解時，所形成之空隙層的層間距離進一步變寬。在源自將碳位置的一半量取代成氮之Ti 2AlC 0.5N 0.5或Ti 3Al(C 0.5N 0.5) 2的MXene粒子材料中，空隙層的層間距離變最寬。明確的理由並不清楚，但可說明透過官能基之層間的結合力變弱，原子間距離變大，層間距離變寬。
(3)關於粒子材料的剝離手法 作為剝離的方法，以往係使用利用超音波照射、滾筒之方法。得知就利用超音波照射的剝離方法進行探討研究時，會難以剝離來製造薄片狀粒子材料。利用超音波照射將層間剝離的速度係極慢，而且依據超音波照射也會有不剝離的情況。此外，在利用滾筒的方法中，剝離未充分地進行。
又，透過利用濕式噴射磨機的方法也難以剝離。得知藉由使用珠粒徑10μm至300μm的範圍的珠粒所進行的珠磨處理，能夠以均一的狀態快速地獲得從SEM影像得到之大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下，且藉由AFM分析得到之厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下之薄片。
尤其，將漿體的粒子濃度從1調整至5mg/mL以在有機溶媒中進行剝離步驟，藉此可獲得在有機溶媒中所測定之凝聚粒徑以D50%徑計，為50nm以上500nm以下，且高分散之漿體。另一方面，若進行使用珠粒徑500μm的珠粒之珠磨處理時，粉碎會進行而幾乎不會產生剝離。
無。
圖1係針對實施例1的粒子材料顯示已剝離的狀態之SEM影像。 圖2係針對比較例1的粒子材料顯示已剝離的狀態之SEM影像。 圖3係針對實施例1的粒子材料所測定之XRD曲線。 圖4係針對比較例1的粒子材料所測定之XRD曲線。 圖5係針對比較例3、實施例6、實施例1、比較例4、比較例5的MAX相陶瓷粒子材料所測定之XRD曲線。 圖6係針對實施例6的粒子材料所測定之XRD曲線。 圖7係針對比較例2的粒子材料所測定之XRD曲線。
無。

Claims (7)

  1. 一種粒子材料，其係具有以Ti 2Al x[C (1-y)N y] z(式中，x超過0.02，0＜y＜1.0，z為0.80至1.20)表示的組成，該Ti 2Al x[C (1-y)N y] z包含晶格內之空隙層的層間距離為0.59nm至0.70nm的層。
  2. 一種粒子材料，其係具有以Ti 3Al x[C (1-y)N y] z(x超過0.02，y為0＜y＜1.0，z為1.80至2.60)表示的組成，該Ti 3Al x[C (1-y)N y] z包含晶格內之空隙層的層間距離為0.44nm至0.55nm的層。
  3. 如請求項1或2之粒子材料，其中厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下，大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下。
  4. 一種粒子材料，其係以X光繞射試驗中之Ti 2Al(C 1-xN x)[0＜x＜1]的002面的波峰強度(A)作為基準， Ti 3Al(C 1-xN x) 2[0＜x＜1]的002面的波峰強度(B)的比率(B/A)為0.03以上0.07以下， Ti 2Al(C 1-xN x)[0＜x＜1]及Ti 3Al(C 1-xN x) 2[0＜x＜1]以外之結晶相的波峰強度(C)的比率(C/A)為0.10以下， 將以Ti 2Al(C 1-xN x)[0＜x＜1]表示的組成作為主成分。
  5. 一種粒子材料的製造方法，其係具有： 前處理步驟，使氟化鹽與鹽酸組合而成的酸性物質在20℃至30℃的水溶液溫度中對如請求項4之粒子材料反應，將所含有的Al元素的一部分去除，藉此來製造原料；及 製造步驟，由前述原料製造如請求項1至3中任一項之粒子材料。
  6. 一種粒子材料的製造方法，其具有前處理步驟和製造步驟， 該前處理步驟為：使氟化鹽與鹽酸組合而成的酸性物質在20℃至30℃的水溶液溫度中對MAX相陶瓷粉末反應，將所含有的Al元素的一部分去除，藉此來製造原料； 該製造步驟係製造如以下(1)或(2)的粒子材料： (1)包含具有以Ti 2Al x[C (1-y)N y] z(x超過0.02，0＜y＜1.0，z為0.80至1.20)表示的組成的粒子之粒子材料，該Ti 2Al x[C (1-y)N y] z包含晶格內之空隙層的層間距離為0.59nm至0.70nm的層， (2)包含具有以Ti 3Al x[C (1-y)N y] z(x超過0.02，0＜y＜1.0，z為1.80至2.60)表示的組成的粒子之粒子材料，該Ti 3Al x[C (1-y)N y] z包含晶格內之空隙層的層間距離為0.44nm至0.55nm的層。
  7. 一種二次電池，其具有包含如請求項1至3中任一項之粒子材料的負極活性物質。
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