JPWO2020136865A1 - ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池 - Google Patents

Abstract

新規ＭＸｅｎｅ粒子材料及びその製造方法を提供する。結晶格子内の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍである層を含むＴｉ２Ａｌｘ［Ｃ（１−ｙ）Ｎｙ］ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つＴｉ２層ＭＸｅｎｅ粒子材料であって、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子を含むＴｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料であり、二次電池の負極活物質に適している。

Description

本発明は、粒子材料及びその製造方法、並びに二次電池に関する。

従来より層状化合物であるＴｉ_３ＡｌＣ_２やＴｉ_２ＡｌＣなどのＭＡＸ相セラミックス粉末から酸処理によりＡｌを除去して得られるＭＸｅｎｅ層状化合物からなる粒子材料（以下適宜「ＭＸｅｎｅ粒子材料」と称したり、単に「粒子材料」と称したりすることがある。）が知られている（特許文献１、２、３、４）。

これらのＭＸｅｎｅ層状化合物は、Ａｌ層が除去された空隙層にＮａイオンやＬｉイオンが貯蔵／脱離可能であることから二次電池（蓄電池）の負極活物質材料への応用が期待されている。

空隙層の層間距離が０．４ｎｍ以上と大きいため、Ｌｉより大きなイオン半径であるＮａイオン二次電池として期待されている。さらにはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料よりも容量などの電池特性が優れているためＴｉ_２相のＭＸｅｎｅ粒子材料がさらに期待されている。

ＭＡＸ相セラミックスは層状化合物であり、一般式はＭ_ｎ＋１ＡＸ_ｎと表される。式中のＭは遷移金属（Ｔｉ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂなど）、ＡはＡグループ元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅなど）、ＸはＣか、［Ｃ_{（１．０−ｘ）}Ｎ_ｘ（０＜ｘ≦１．０） ］、ｎは１から３、で構成されている。

その中、ＡをＡｌとした時、Ｍ−Ｘとの結合よりもＭ−ＡあるいはＡ−Ｘの結合が弱いため、酸処理で選択的にＡｌ層が除去される。ＨＦ水溶液、あるいは３５℃から４５℃のＬｉＦ＋ＨＣｌ水溶液あるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に１５時間から３０時間、浸漬することによってＡｌ層を完全に溶解し、二次電池の負極活物質材料への利用が試みられている。Ａｌ層が空隙層となり、ＯＨやハロゲンなどの官能基が空隙層に吸着して層間距離が０．４ｎｍ以上にまで広がる。

Ｌｉイオン二次電池の負極活物質として広く使用されている黒鉛の層間距離は約０．３ｎｍであり、リチウムイオン直径が約０．１５２ｎｍであるため容易に層間に侵入可能であり、リチウム二次電池として優れた電池特性を示すが、ナトリウムイオン直径は約０．２０４ｎｍであるため、従来から使用されている黒鉛においては、層間距離が狭すぎるため入り込みにくく極端に電池特性が劣る。

特にナトリウムイオン二次電池については、層間距離が広いＴｉ_２相のＭＸｅｎｅが最適である。Ｌｉイオンよりもイオン直径の大きなイオンが容易に貯蔵／脱離可能にするため、空隙層の層間距離がさらに広いＴｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料が期待されている。

更に、水洗後の沈降物（ＭＸｅｎｅクレイ）をエタノールなどのアルコールに置換した後、超音波照射し、その上澄み液を採取することで層間の剥離が進行した薄片状の形態を持つＭＸｅｎｅ粒子材料が得られることが報告され、二次電池の負極活物質材料への利用が試みられている。

二次電池の負極活物質として用いる場合、ＭＡＸ相セラミックス粉末としてＴｉ_３ＡｌＣ_２よりもＴｉ_２ＡｌＣを用いたＭＸｅｎｅ粒子材料の方が、ＭＸｅｎｅ粒子材料を構成する層の厚みが小さくなり、その分単位質量当たりの金属を層間に取り込める容量を大きくすることが可能となる。しかし、Ｔｉ_２ＡｌＣ粉末を得るため、出発原料を固相反応させる際に、不活性雰囲気中の焼成温度を１３００℃以上に上げると、Ｔｉ／Ａｌ合金、Ｔｉ_３ＡｌＣ、ＴｉＣなどの未反応物や中間生成物は消失するが、Ｔｉ_２ＡｌＣ結晶相が分解してＴｉ_３ＡｌＣ_２結晶相が大量に形成される。

一方、焼成温度を１３００℃以下に下げるとＴｉ_３ＡｌＣ_２結晶相がない状態でＴｉ_２ＡｌＣ結晶相のみ形成されるが、Ｔｉ／Ａｌ合金、Ｔｉ_３ＡｌＣ、ＴｉＣなどの未反応物や中間生成物が大量に残留してしまうという課題があった。より高純度のＴｉ_２ＡｌＣを得るための手法として、出発原料において理論量よりもＴｉ及びＡｌを増量する方法が提案されているが、我々の検討では十分な高純度Ｔｉ２層のＭＡＸ相セラミックスが得られず課題を残した。

さらに、二次電池の負極活物質として用いる場合のプロセス上、均一に剥離させたＭＸｅｎｅ粒子材料であり、有機溶媒中に高分散させたスラリーが必須となる。従来技術においては、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２やＴｉ_２ＡｌＣ粉末を酸処理し、Ａｌ層を完全に除去した後、有機溶剤に置換した後、剥離を超音波照射による方法で行っている。

本発明者らの検討では、従来から行われているＨＦ水溶液、又は３５℃から４５℃のフッ化塩＋塩酸への１５時間から３０時間の浸漬では、完全にＡｌを除去可能で、数層の単位格子まで剥離可能となるが、一方で表面の一部が酸化することが分かった。我々が鋭意検討した所、２０℃から３０℃のフッ化塩＋塩酸水溶液に、１２時間から３０時間、浸漬すると、Ａｌが残存するが、表面酸化のほとんどないＭＸｅｎｅ粒子材料が得られることが分かった。しかし、従来の超音波照射などの剥離方法ではほとんど剥離できないという問題があった。

特開２０１６−６３１７１号公報 特開２０１７−７６７３９号公報 米国特許出願公開第２０１７／０２９４５４６号明細書 米国特許出願公開第２０１７／００８８４２９号明細書

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、二次電池の負極活物質材料に応用可能で、空隙層の層間距離が広く薄片状の層状化合物であるＴｉ２層由来のＭＸｅｎｅ粒子材料、それを作製する際に必要な高純度であるＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粒子材料、Ｔｉ３層由来のＭＸｅｎｅ粒子材料、及びそれらの製造方法、並びに二次電池を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行い以下の知見を得た。すなわち、Ｔｉ_２ＡｌＣの炭素サイトの一部を窒素に置換することにより高純度なＴｉ_２相のＭＡＸ相セラミックス粉末を作製し、またＴｉ_３ＡｌＣ_２の炭素サイトの一部を窒素に置換し、製造条件を調節することにより、空隙層の層間距離のより大きな、所定の組成を有し、所定の厚みと大きさのＭＸｅｎｅ粒子材料を製造することで、容易にＮａイオン、Ｌｉイオンを貯蔵／脱離可能な二次電池の負極活物質材料に好適な粒子材料を提供できることを見出した。

層状化合物であるＭＸｅｎｅ粒子材料を負極活物質に応用する場合に、粉末状から剥離した薄片状の粉粒体とする必要がある。その場合に層状化合物は結晶構造的に、Ａｌ層を除去した時に形成される層間距離が大きな空隙層を有することにより、特許文献１〜４に示すように、二次電池の負極活物質材料への応用が可能な電気特性を持つことになる。

従来技術においては、特許文献２に示すように、Ｔｉ_２ＡｌＣ粉末合成時の出発原料において、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末を理論量よりも増量することで、理論量とした時よりも高純度なＴｉ_２ＡｌＣ粉末が得られた。我々はこの手法よりも高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末を得る方法を検討した。その結果、Ｔｉ_２ＡｌＣの炭素サイトの一部を窒素で置換させることにより、高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末を作製することに成功した。

さらに、従来技術においては、特許文献３に示すように、粉末状ＭＸｅｎｅ層状化合物から剥離させて薄片化させる方法として、液中での超音波照射による方法が採用されている。超音波照射することにより層状化合物粉末を衝突させて、極めて薄く剥離することができ、遠心分離などの方法で、薄片状の粉粒体を取り出すことができている。薄片状の粉粒体の製造方法として一般的な粉砕操作を採用すると、粉末状層状化合物粒子から薄片状に剥離することができず、１μｍほどまで粒子径が小さくなった粉末状層状化合物粒子が得られるのみであった。

上記課題を解決する本発明の粒子材料は以下の（１）及び（２）の少なくとも一方である。

（１）結晶格子内の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍである層を含むＴｉ_２Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（式中、ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つ粒子材料。

（２）結晶格子内の空隙層の層間距離が０．４４ｎｍから０．５５ｎｍである層を含むＴｉ_３Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（ｘは０．０２超、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは１．８０から２．６０）で表される組成を持つ粒子材料。

（３）これら（１）、（２）に開示の粒子材料は、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることができる。

（４）上記（１）〜（３）の粒子材料の原料になり得る粒子材料として、
Ｘ線回折試験における、Ｔｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）［０＜ｘ＜１］の００２面のピーク強度（Ａ）を基準として、
Ｔｉ_３Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）_２［０＜ｘ＜１］の００２面のピーク強度（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．０３以上で０．０７以下、
Ｔｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）［０＜ｘ＜１］及びＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）_２［０＜ｘ＜１］以外の結晶相のピーク強度（Ｃ）の比率（Ｃ／Ａ）が０．１０以下であり、
Ｔｉ_２ＡｌＣ_{（１−ｘ）}Ｎ_ｘ［０＜ｘ＜１］及びＴｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）［０＜ｘ＜１］の少なくとも一方で表される組成を主成分とする粒子材料が挙げられる。

（５）上述の（１）〜（３）のうちの何れかの粒子材料を製造する方法として、（４）に開示の粒子材料に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃の水溶液温度で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで原料を製造する前処理工程と、
前記原料から上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の粒子材料を製造する製造工程と
を有する粒子材料の製造方法が開示される。

（６）また、ＭＡＸ相セラミックス粉末に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃の水溶液温度で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで原料を製造する前処理工程と、
結晶格子内の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍである層を含むＴｉ_２Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つ粒子を含む粒子材料、又は、
結晶格子内の空隙層の層間距離が０．４４ｎｍから０．５５ｎｍである層を含むＴｉ_３Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは１．８０から２．６０）で表される組成を持つ粒子を含む粒子材料を製造する製造工程と
を有する粒子材料の製造方法が開示される。

（７）上述の（１）〜（３）のうちの何れかに記載の粒子材料を含む負極活物質を有する二次電池が開示される。

本発明の粒子材料によれば、Ｔｉ_２ＡｌＣ結晶において、単位格子内の炭素サイトの一部を窒素に置き換えることにより、高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末を作製できる。それを酸処理することにより大きな空隙層を有したＴｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料を得ることができる。またＴｉ_３ＡｌＣ_２結晶において、単位格子内の炭素サイトの一部を窒素に置き換え、それを酸処理することにより大きな空隙層を有したＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料を得ることができる。そして、この大きさと厚みの薄片状の粒子材料とすることにより、Ａｌ層が除去されることで得られたより大きな層間距離を有した空隙層を持つ薄片状の粒子材料を二次電池の負極活物質材料として有効であった。

そして本発明の製造方法によれば、Ｔｉ_２ＡｌＣ結晶格子において、炭素サイトを一部窒素に置き換えることで高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末、具体的にはＴｉ_２ＡｌＣ_１−ｘＮ_ｘ（０＜ｘ＜１．０）を得ることができる。また、Ｔｉ_２ＡｌＣまたはＴｉ_３ＡｌＣ_２結晶格子において、炭素サイトを一部窒素に置き換えた粒子材料を酸処理した後、厚みと大きさが所定の範囲になるよう、ビーズの大きさを選択したビーズミル処理を行うことで、薄片状に効果的に剥離することが可能になった。従来から行われてきた超音波照射による剥離では、ほんの一部のみが剥離されるのみなので、遠心分離によって、分級して取り出すことが必須であったが、この手法によれば、Ｔｉ２層またはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料が大量に剥離され、薄片化された粒子を多く含むＴｉ２層またはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料を製造することが可能になった。

実施例１の粒子材料について剥離した状態を示すＳＥＭ像である。 比較例１の粒子材料について剥離した状態を示すＳＥＭ像である。 実施例１の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 比較例１の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 比較例３、実施例６、実施例１、比較例４、比較例５のＭＡＸ相セラミックス粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 実施例６の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 比較例２の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。

本発明の粒子材料及びその製造方法並びに二次電池ついて実施形態に基づいて以下に詳細に説明を行う。本実施形態の粒子材料は、Ａｌ層が除去されて形成された、又は除去されることにより形成される、大きな空隙層を有することから、二次電池（Ｌｉイオン二次電池、Ｎａイオン二次電池、キャパシタなど）の負極活物質材料への応用が可能である。本実施形態の粒子材料は、負極活物質材料への応用のために、Ｔｉ_２ＡｌＣあるいはＴｉ_３ＡｌＣ_２結晶格子の炭素サイトの一部を窒素に置き換えた、高純度なＴｉ２層またはＴｉ３層のＭＡＸ相セラミックス粉末を酸処理により、Ａｌ層を一部溶解させた後、その空隙層の層間距離がさらに大きく、かつ薄片状に粒子化されている。薄片状のＴｉ２層またはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料は粉末状層状化合物である粒子材料を剥離することにより得られる。

（粒子材料）
実施形態のＴｉ２層あるいはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料は、所定の組成式を持つ層状化合物からなる。この層状化合物は酸処理によってＡｌ層の一部が除去されて大きな空隙層を有する。Ｔｉ３層よりもＴｉ２層の方が電池特性（電池容量）の観点から優れる。

Ｔｉ２層においては、Ｔｉ_２ＡｌＣ結晶格子における炭素サイトを一部窒素に置き換えることによって、酸処理後の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍまで広がる。所定の組成式としては、Ｔｉ_２Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（ｘは０．０２超、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つ。

Ｔｉ３層においては、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２結晶格子における炭素サイトを一部窒素に置き換えることによって、酸処理後の空隙層の層間距離が０．４４ｎｍから０．５５ｎｍまで広がる。所定の組成式としては、Ｔｉ_３Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは１．８０から２．６０）で表される組成を持つ。

また、これらの元素以外にもＯ、ＯＨ、ハロゲン基を表面官能基として有することができる。粒子材料の表面層、また酸処理によってＡｌ層の一部が除去された空隙層、具体的にはＡが存在した層にＯ、ＯＨ、ハロゲン基が吸着するために、Ａｌ層が除去された後、層間が広がる。Ｔｉ２層であるＴｉ_２Ａｌ_ｘＣ_ｚ（ｘは０．０２超、ｚは０．８０から１．２０）については、酸処理後の空隙層の層間距離が０．５８ｎｍであるが、Ｔｉ_２Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（ｘは０．０２超、やは０＜ｙ＜１、ｚは０．８０ら１．２０）とすることによって０．５９ｎｍから０．７０ｎｍまでさらに広がる。

Ｔｉ３層であるＴｉ_３Ａｌ_ｘＣ_ｚ（ｘは０．０２超、ｚは１．８０から２．６０）については、酸処理後の空隙層の層間距離が０．４３ｎｍであるが、Ｔｉ_３Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（ｘは０．０２超、やは０＜ｙ＜１、ｚは１．８０から２．６０）とすることによって０．４４ｎｍから０．５５ｎｍまでさらに広がる。

層間距離が広がる理由は、明確ではないが、ＭＡＸ相（Ｔｉ_２ＡｌＣまたはＴｉ_３ＡｌＣ_２）において炭素サイトを一部窒素に置換させることにより、結合力が弱くなり原子間距離が大きくなるために層間距離が大きくなると説明できる。

ｘは０．０２超である。ｘの下限としては、０．０３、０．０４が採用でき、上限としては０．５８、０．５６が採用できる。ｙは０超、１．０未満である。ｙは０．６未満であることが好ましく、０．４超であることがさらに好ましい。Ｔｉ２層については０．８＜ｚ＜１．２０であることが好ましく、０．８０＜ｚ＜０．９５であることがさらに好ましい。

Ｔｉ３層については１．８０＜ｚ＜２．６０であることが好ましく、１．８０＜ｚ＜１．９０がさらに好ましい。これらｘ、ｙ及びｚについて提示した下限及び上限については、それぞれ任意に組み合わせて採用することができる。

空隙層の層間距離は、Ｔｉ２層で、０．５９ｎｍから０．７０ｎｍであるが、０．６３ｎｍから０．７０ｎｍが好ましい。Ｔｉ３層では、０．４４ｎｍから０．５５ｎｍであるが、０．５１ｎｍから０．５５ｎｍが好ましい。

本実施形態の粒子材料の粒子形状は、板状、葉状、薄片状などである。層状化合物の層の積層方向を「厚み」とし、厚みと直交する方向における最大値を「長辺」最小値を「短辺」とした場合に、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

大きさの下限としては５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ、上限としては３００ｎｍ、２５０ｎｍが採用できる。厚みの平均値としては、下限としては３．５ｎｍ、４．０ｎｍ、４．２ｎｍ、上限としては２０ｎｍ、１５ｎｍが採用できる。これら「大きさ」「厚み」について提示した、下限及び上限については、それぞれ任意に組み合わせて採用することができる。

（粒子材料の製造方法）
（その１）
Ｔｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料はＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末からなる原料を酸処理してＡｌ層を一部溶解して得られる。原料として好適な粒子材料としては、Ｔｉ_２ＡｌＣ_{（１−ｘ）}Ｎ_ｘ［０＜ｘ＜１］及びＴｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）［０＜ｘ＜１］の少なくとも一方で表される組成を主成分とする。

この粒子材料は、Ｘ線回折試験におけるＴｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）、（０＜ｘ＜１）の００２面のピーク強度（Ａ）に対するＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）_２、（０＜ｘ＜１）の００２面のピーク強度（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．０３以上で０．０７以下、Ｔｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）、（０＜ｘ＜１）とＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）_２、（０＜ｘ＜１）以外の結晶相のピーク強度（Ｃ）の比率（Ｃ／Ａ）が０．１０以下であることができる。比率（Ｂ／Ａ）は０．０３以上で０．０５以下、比率（Ｃ／Ａ）は０．０５以下がさらに好ましい。

（その２）
本実施形態の粒子材料の製造方法は、上述の粒子材料を製造するのに好適な方法である。Ｔｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末について、例えば、ＴｉＣとＴｉＮとＡｌとＴｉの混合原料をＣＩＰ又は一軸加圧により１トン／ｃｍ^２から３トン／ｃｍ^２の範囲で加圧処理し、その圧粉体破砕片を１３００℃から１４００℃以下の不活性雰囲気中で熱処理することにより高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックスであるＴｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｙＮ_ｙ）、ｙは０＜ｙ＜１．０を得ることができる。Ｔｉ３層のＭＡＸ相セラミックス粉末について、例えば、ＴｉＣとＴｉＮとＡｌとＴｉの混合原料をＣＩＰ又は一軸加圧により１トン／ｃｍ^２から３トン／ｃｍ^２の範囲で加圧処理した圧粉体破砕片を、あるいは加圧処理することなく、１４５０℃から１６００℃以下の不活性雰囲気中で熱処理することにより高純度なＴｉ３層のＭＡＸ相セラミックスであるＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）_２、（０＜ｘ＜１）を得ることができる。

この粒子材料を酸処理によってＡｌの一部を溶解し、Ｔｉ２層あるいはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料にし、粉末状ＭＸｅｎｅ粒子材料を１０μｍから３００μｍのビーズを用いたビーズミル処理する剥離工程により薄片状のＴｉ２層またはＴｉ３層のＭＸｅｎｅ 粒子材料にする。

剥離工程に供する原料としては、Ｔｉ_２Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚまたは、Ｔｉ_３Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚであり、最終的に製造する粒子材料の組成と同じ組成のものを採用することができる。従って、ｘ、ｙ、ｚの値は上述した粒子材料にて説明したものがそのまま適用できるので詳細な説明は省略する。

・前処理工程
剥離工程に供する原料は、ＭＡＸ相セラミックス粉末に酸性物質を２０℃から３０℃に制御した温度にて接触させて、ＭＡＸ相セラミックス粉末に含まれるＡｌ元素の一部を除去することで製造することができる。前処理工程に供する原料は、Ｔｉ２層については、Ｔｉ_２ＡｌＣ_{（１−ｘ）}Ｎ_ｘ、ｘは０＜ｘ＜１．０、で表される組成を有するＭＡＸ相セラミックス粉末である。ＭＡＸ相セラミックスは、Ｘ線回折試験におけるＴｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）、（０＜ｘ＜１）の００２面に対するＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）_２、（０＜ｘ＜１）の００２面のピーク強度の比率Ａが、０．０３以上で０．０７以下、Ｔｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）、（０＜ｘ＜１）とＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）_２、（０＜ｘ＜１）以外の結晶相のピーク強度の比率Ｂが０．１０以下である、高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末を用いることが好ましい。Ｔｉ３層については、Ｔｉ_３Ａｌ［Ｃ_{（１−ｘ）}Ｎ_ｘ］_２、（０＜ｘ＜１）で表される組成を有するＭＡＸ相セラミックス粉末である。

さらに、Ａｌを除去する量は酸性物質により酸処理されて製造されるＭＡＸ相セラミックス粉末中のＡｌの量（ｘに相当）が０．０２超になる程度に残存するように調節する。なお、Ａｌを全部除去することも可能であり、その場合にはＡｌを除去する以上にまで酸処理を進めないことが好ましい。

除去されるＡｌの量は、酸性物質（酸水溶液など）と接触する時間（長くすると除去される量が増加する）、酸性物質の濃度（濃度が高い方が除去される量が増加する）、酸性物質の量（酸性物質の絶対量が多い方が除去され得る量を多くできる）、接触させる温度（温度が高い方が除去される量が増加する）を変化させることで調節できる。

層状化合物であるＭＡＸ相セラミックス粉末（Ａ元素がＡｌ）に対して、酸処理を行うことによりＡｌの一部を除去して粒子材料を構成する空隙層を有する層状化合物とする。Ａｌ層の一部を除去するための酸としてはフッ酸と塩酸との組み合わせた酸性物質を採用する。フッ酸と塩酸との組み合わせを実現するためにはフッ酸の塩（ＫＦ、ＬｉＦなど）と塩酸とを混合してフッ酸と塩酸との混合物を得ることが好ましい。

特に酸性物質としてはこれらの酸の水溶液を採用する。フッ化塩が完全に解離したと仮定した時に形成されるフッ酸と塩酸との混合濃度としては特に限定しない。フッ酸の濃度としては下限が１．７ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、２．３ｍｏｌ／Ｌ、上限が２．５ｍｏｌ／Ｌ、２．６ｍｏｌ／Ｌ、２．７ｍｏｌ／Ｌ程度にすることができる。塩酸の濃度としては下限が２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、上限が１３．０ｍｏｌ／Ｌ、１４．０ｍｏｌ／Ｌ、１５．０ｍｏｌ／Ｌ程度にすることができる。

フッ化塩が完全に解離したと仮定した時に形成されるフッ酸と塩酸との混合比（モル比）についても特に限定しないが、フッ酸の下限として、１：１３、１：１２、１：１１、上限として１：５、１：６、１：７程度を採用することができる。ここで示したフッ酸及び塩酸濃度、混合比についてはそれぞれ任意に組み合わせて採用することができる。酸処理温度については、２０℃から３０℃が好ましい。２０℃から２５℃がさらに好ましい。

・剥離工程
１つの例として、剥離工程では剥離工程後に製造される薄片状の粒子が多く含まれる粒子材料が上述した粒子材料にて記載した形態になるようビーズ径、周速、スラリー送り速度、ビーズ充填量、スラリー粒子濃度を調節する。剥離工程は原料である層状化合物の層を剥離する工程である。１０μｍ〜３００μｍの微小サイズのビーズを用いることで酸処理によってＡｌ層の一部を除去した空隙層から剥離することが可能となる。微小サイズのビーズを層状化合物の層間に衝突させることによってナノレベルの厚みで剥離させることができる。

剥離工程に供される原料は、前述の粒子材料を構成する材料と同じ組成のものが採用できる。剥離工程では組成は概ね変化しない。

遠心分離で微小なビーズとスラリーを分級する機構を具備したビーズミルで剥離することが可能となる。例えばビーズの大きさの下限を１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、上限を３００μｍ、２００μｍ、１００μｍにすることができる。１０μｍ以上であるとビーズとスラリーの分級が容易である。３００μｍ以下のビーズを用いると粒子材料のサイズを小さくするよりも、剥離を優先して進行させることができる。これらの下限及び上限は任意に組み合わせて採用することができる。ビーズの大きさが適正な範囲であると付与するエネルギーが大きくでき、且つ、剥離を優先して進行できるため、５０μｍ〜１００μｍのビーズを採用することが最も好ましい。

ビーズの材質は特に限定しないが、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素などのセラミックスが採用できる。特に破壊靭性が大きい部分安定化ジルコニアが好ましい。一方、３００μｍ超のビーズを用いる微小サイズの隙間でビーズとスラリーを分級させる一般的に用いられるビーズミルによると、粒子材料のサイズを小さくすることが、剥離に優先して進行する。また、３００μｍ超のビーズやボールを用いた遊星ボールミルなどのボールミルによっても、粒子材料のサイズを小さくすることが剥離に優先する。

剥離工程における周速は、６ｍ／ｓｅｃ〜１２ｍ／ｓｅｃの周速が採用できる。８ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃの周速が好ましい。６ｍ／ｓｅｃ以上であると剥離効率が良く、１２ｍ／ｓｅｃ以下であると付与する過大なエネルギー付与が抑制され、得られる粒子材料の温度上昇が抑制できるため、得られる粒子材料の表面における酸化の進行が抑制でき、電気抵抗を低くできる。スラリー送り速度は１００ｍＬ／分から３００ｍＬ／分が採用できる。スラリー粒子濃度は５ｍｇ／ｍＬ〜１ｍｇ／ｍＬが採用できる。

５ｍｇ／ｍＬ以下の条件によると剥離が充分に進行でき、遠心分離などで分級することにより薄片状の粒子材料を選択する必要が低くなるため好ましい。さらに、スラリーの液中粒子径を小さく保つことが可能になる。１ｍｇ／ｍＬ以上にすると剥離の効率が良くなる。

スラリー温度は３５℃以下の温度範囲が好ましい。３５℃以下にすると表面酸化が抑制でき、粒子材料の電気抵抗を低く保つことができる。

ビーズの充填量は４０％〜８０％が採用できる。４０％以上にすると剥離の効率が良くなり、８０％以下にするとビーズとスラリーの分級が容易となる。目的の薄片状の粒子を多く含む粒子材料が製造されたかどうかは、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの観察によって判断できる。特に粒子材料の厚みについてはＡＦＭ分析することによって判断できる。剥離工程で得られた粒子材料は、必要に応じて遠心分離などの方法によって分級して使用することも可能である。剥離工程における最適な条件については、装置の大きさによって変化するので、これらの数値は限定されるものではない。

ＸＲＤ分析の結果から、Ｔｉ_２ＡｌＣでは、ＭＡＸ相セラミックス粉末（Ｔｉ_２ＡｌＣ）における（００２）面の面間隔は０．６８ｎｍであったが、酸処理後の粒子材料、及び剥離後の薄片状の粒子材料では、（００２）面の面間隔が１．２６ｎｍに広がった。これは、Ａｌ層の一部が溶解して得られた空隙層の層間距離が０．５８ｎｍであることを意味する。Ｔｉ２層のＭＡＸ相セラミックス粉末において、炭素サイトの一部を窒素に置き換えた、例えばＴｉ_２ＡｌＣ_０．５Ｎ_０．５の例で説明すると、ＭＡＸ相セラミックス（Ｔｉ_２ＡｌＣ_０．５Ｎ_０．５）粉末における（００２）面の面間隔は０．６８ｎｍであったが、本発明による酸処理後の粒子材料、及び剥離後の薄片状の粒子材料では、（００２）面の面間隔が１．３７ｎｍに広がった。Ａｌ層の一部が溶解して得られた空隙層の層間距離が０．６９ｎｍであることを意味し、炭素サイトを一部窒素に置き換えることによって、空隙層の層間距離がさらに広がった。Ｔｉ_３ＡｌＣ_２では、ＭＡＸ相セラミックス粉末（Ｔｉ_３ＡｌＣ_２）における（００２）面の面間隔は０．９３ｎｍであったが、酸処理後の粒子材料、及び剥離後の薄片状の粒子材料では、（００２）面の面間隔が１．３６ｎｍに広がった。これは、Ａｌ層の一部が溶解して得られた空隙層の層間距離が０．４３ｎｍであることを意味する。Ｔｉ３層のＭＡＸ相セラミックス粉末において、炭素サイトの一部を窒素に置き換えた、例えばＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）_２の例で説明すると、ＭＡＸ相セラミックス（Ｔｉ_３Ａｌ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）_２粉末における（００２）面の面間隔は０．９２ｎｍであったが、本発明による酸処理後の粒子材料、及び剥離後の薄片状の粒子材料では、（００２）面の面間隔が１．４６ｎｍに広がった。これは、Ａｌ層の一部が溶解して得られた空隙層の層間距離が０．５４ｎｍであることを意味する。空隙層の層間距離は、剥離後の薄片状の粒子材料における００２面の面間隔から、ＭＡＸ相セラミックス粉末の００２面の面間隔を差し引くことによって算出できる。

この空隙層表面にはＯＨ基、ハロゲン基などの官能基が付着しており、ＬｉイオンやＮａイオンとの親和性に優れている。この空隙面にＬｉやＮａイオンが容易に貯蔵／脱離される。このために、本開発品は二次電池の負極活物質として有効である。層間距離がさらに広がったために、容易にＮａイオンなどのような大きなイオン直径を有するイオンが貯蔵・脱離が可能となる。なお、従来の剥離手法として、超音波照射や湿式ジェットミルやローラーを用いると、十分に剥離させることは困難であった。

（二次電池）
本実施形態の二次電池は上述の本実施形態の粒子材料を負極活物質として含有する。リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池が例示できる。その他の構成としては特に限定されない。なお二次電池の負極活物質に用いる用途においては、Ｔｉ２系ＭＸｅｎｅ粒子材料の方が、Ｔｉ３系ＭＸｅｎｅ粒子材料より、電池の容量の点でより好適である。

［ＭＸｅｎｅ粒子材料の作製］
（実施例１）
ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．５：０．５：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、１トン／ｃｍ^２で静水圧プレス（ＣＩＰ）し、圧粉体破砕片を小型真空加圧焼結炉により、Ａｒ気流中１３５０℃で固相反応させてＴｉ_２ＡｌＣ_０．５Ｎ_０．５組成のＭＡＸ相セラミックスを作製した。

得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミルにより粉砕（４５分）を行った。真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、試料水平型多目的Ｘ線回折装置によりＸＲＤ分析した。ＸＲＤ回折試験は、「シリカガラス製ホルダー、４０ＫＶ／４０ｍＡ、Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ；８°／ｍｉｎ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｓｔｅｐ；０．０１°、２θ（５−８０°）、リガクＵｌｔｉｍａＩＶ Ｒ２８５」の条件で行った。ＸＲＤプロファイルを図３示した。また、不純物であるＴｉ_３結晶相のＴｉ_２結晶相に対する比率、残留したＴｉ_３ＡｌＣ_０．５Ｎ_０．５やＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５などの未反応物や中間生成物のＴｉ_２結晶相に対する比率を表１に示した。

得られたＴｉ_２ＡｌＣ_０．５Ｎ_０．５粉末５ｇを、ＬｉＦを４．５ｇと６ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、１８時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。

遠心分離により、１０回 水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、ＸＲＤプロファイルを図３に示した。また、エタノールスラリーを粒子濃度２ｍｇ／ｍＬに希釈し、ビーズ径５０μｍ（ニッカトーＹＴＺ）を用いたビーズミル処理（３パス、周速 １０ｍ／ｓｅｃ、送液速度１５０ｍＬ／分、ビーズ充填率６０％）を行った。

剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリー１０ｍＬをスピンコーター（ミカサ、ＭＳ−Ｂ１００、６００ｒｐｍ）によりＳｉ製ウエハ上に滴下して、ＳＥＭ観察により、製造された粒子材料の大きさ（長辺と短辺の平均値）を、ＡＦＭ分析で厚みをそれぞれ測定した。測定は、それぞれ１００個の孤立した粒子を選択して平均の大きさと厚みを算出し、得られた結果を表２示した。剥離した状態のＳＥＭ写真を図１に示した。ＳＥＭ写真は走査型電子顕微鏡（日立製作所、ＳＵ８０２０）を用いた。ＡＦＭによる厚み測定は原子間力顕微鏡（ブルカー・エイエックス社製、Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ／Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ、測定モード；タッピングモード、測定点数；５１２×５１２）を用いた。

得られた粒子材料のエタノールスラリーを室温乾燥し、得られた粉末を用いて化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量の測定、ＸＲＤ分析を行った。

化学分析についてはＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎのａｔｏｍ％を用いて、Ｔｉを２とした時のＡｌ、Ｃ、Ｎ量を算出した。得られた結果を表２示した。化学分析は、試料を白金皿にはかりとり、硝酸＋硫酸＋フッ化水素酸を加えて、加熱（１２０℃程度）して溶解後、さらに高温（３００℃）で加熱して硝酸とフッ化水素酸を飛ばして試料溶液（硫酸）を作製し、作製した試料溶液を適宜希釈してＩＣＰで定量分析を行った。さらにＸＲＤ分析し、ＸＲＤプロファイルを図３に示した。Ａｌの一部が溶解して形成された空隙層の層間距離を表２に示した。

（実施例２）
ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．９：０．１：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表２した。

（実施例３）
ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．７５：０．２５：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表２に示した。

（実施例４）
ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．２５：０．７５：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表２に示した。

（実施例５）
ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．１：０．９：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表２に示した。

（実施例６）
ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：１：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ２ｔ／ｃｍ^２処理し、圧粉体破砕片をＡｒ気流中１５５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。

真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ_３Ａｌ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）_２ 単一相であることを確認した。結果を図６に示した。得られたＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）_２粉末１０ｇを、ＬｉＦを１８．０ｇと１２ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、２４時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。

遠心分離により、１０回 水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、結果を図６に示した。また、エタノールスラリーを粒子濃度２ｍｇ／ｍＬに希釈し、ビーズ径５０μｍ（ニッカトーＹＴＺ）を用いたビーズミル処理（３パス、周速 １０ｍ／ｓｅｃ、送液速度１５０ｍＬ／分、ビーズ充填率６０％）を行った。

剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリー１０ｍＬをスピンコーター（ミカサ、ＭＳ−Ｂ１００、６００ｒｐｍ）によりＳｉ製ウエハ上に滴下して、ＳＥＭ観察により、製造された粒子材料の大きさ（長辺と短辺の平均値）を、ＡＦＭ分析で厚みをそれぞれ測定した。測定は、それぞれ１００個の孤立した粒子を選択して平均の大きさと厚みを算出し、得られた結果を表３示した。ＡＦＭによる厚み測定は原子間力顕微鏡（ブルカー・エイエックス社製、Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ／Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ、測定モード；タッピングモード、測定点数；５１２×５１２）を用いた。

得られた粒子材料のエタノールスラリーを室温乾燥し、得られた粉末を用いて化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ量の測定、ＸＲＤ分析を行った。結果を図６に示した。

化学分析についてはＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量のａｔｏｍ％を用いて、Ｔｉを３とした時のＡｌ、Ｃ、Ｎ量を算出した。得られた結果を表３示した。化学分析は、試料を白金皿にはかりとり、硝酸＋硫酸＋フッ化水素酸を加えて、加熱（１２０℃程度）して溶解後、さらに高温（３００℃）で加熱して硝酸とフッ化水素酸を飛ばして試料溶液（硫酸）を作製し、作製した試料溶液を適宜希釈してＩＣＰで定量分析を行った。

（実施例７）
ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．８：０．２：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例６と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表３に示した。

（実施例８）
ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．５：０．５：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例６と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表３に示した。

（実施例９）
ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．５：１．５：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例６と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表３に示した。

（実施例１０）
ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．２：１．８：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例６と同様に行った。得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表３に示した。

（比較例１）
ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：０．０：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例１と同様に行った。剥離した状態を示すＳＥＭ像を図２に示した。得られたＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックス及びＴｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料のＸＲＤプロファイルを図４に示す。また得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表２に示した。

（比較例２）
ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝２：０．０：１：１モルの混合粉末を出発原料として用いた以外は実施例６と同様に行った。得られたＴｉ３層のＭＡＸ相セラミックス及びＴｉ３層のＭＸｅｎｅ粒子材料のＸＲＤプロファイルを図７に示す。また得られた空隙層の層間距離、薄片の厚みと大きさ、組成を表３に示した。

［ＭＡＸ相セラミックス粒子材料の作製］
（実施例１１）
焼成温度を１３００℃とした以外は実施例１と同様にしてＭＡＸ相セラミックス粒子材料を作製した。実施例１と同様にＸＲＤ分析し結果を表１に示した。プロファイルを図５に示した。

（比較例３）
焼成温度を１２５０℃とした以外は実施例１と同様にしてＭＡＸ相セラミックス粒子材料を作製した。実施例１と同様にＸＲＤ分析し結果を表１に示した。プロファイルを図５に示した。

（比較例４）
焼成温度を１４００℃とした以外は実施例１と同様にしてＭＡＸ相セラミックス粒子材料を作製した。実施例１と同様にＸＲＤ分析し結果を表１に示した。プロファイルを図５に示した。

（比較例５）
焼成温度を１４５０℃とした以外は実施例１と同様にしてＭＡＸ相セラミックス粒子材料を作製した。実施例１と同様にＸＲＤ分析し結果を表１に示した。プロファイルを図５に示した。

（結果及び考察）
（１）Ｔｉ２層のＭＡＸ相セラミックスの作製方法について
（ａ）Ｔｉ２層のＭＡＸ相セラミックスの代表例であるＴｉ_２ＡｌＣを例に反応メカニズムを説明する。出発原料にＴｉＣ、Ｔｉ、Ａｌ粉末を用い、その混合原料を不活性雰囲気中で１２５０℃以上の温度で焼成するとＴｉ_２ＡｌＣが得られる。１３００℃以下では、中間生成物であるＴｉ_３ＡｌＣやＴｉＣが残留する。しかし、１３００℃ではＴｉ_２ＡｌＣの大部分が分解してＴｉ_３ＡｌＣ_２が形成される。高純度であるＴｉ_２ＡｌＣを得るためには、反応性を良くするために混合原料を１ｔ／ｃｍ^２から３ｔ／ｃｍ^２の圧力範囲でＣＩＰ処理や一軸加圧した圧粉体を作製した後、その破砕片を不活性雰囲気で熱処理する方法があるが、効果的ではなく、高純度であるＴｉ_２ＡｌＣが得られなかった。また、理論量よりもＴｉやＡｌ粉末を増量した、例えば理論量の１．２倍量に増量すると、理論量よりも高純度化されるが、十分に高純度化されたＴｉ_２ＡｌＣが得られなかった。

出発原料にＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ａｌを用いて、その混合原料を不活性雰囲気中で１３００℃以上１４００℃以下の温度で焼成すると高純度なＴｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）、０＜ｘ＜１、が得られることが分かった。混合原料を１ｔ／ｃｍ^２から３ｔ／ｃｍ^２の圧力範囲でＣＩＰ処理や一軸加圧した圧粉体を作製した後、その破砕片を不活性雰囲気で熱処理するとより高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックスが得られた。

１２００℃から１３００℃の温度範囲でＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）＋Ｔｉ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）→２Ｔｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮｘ）なる反応メカニズムで高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックスが得られた。１４００℃を超えると、Ｔｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）が分解してＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）_２が形成された。炭素サイトの半分のサイトを窒素で置換した組成であるＴｉ_２ＡｌＣ_０．５Ｎ_０．５で最も高純度なＴｉ２層のＭＡＸ相セラミックスが得られた。

（ｂ）Ｔｉ３層のＭＡＸ相セラミックスについて、例えばＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）_２については、混合原料をＣＩＰで１ｔ／ｃｍ^２から３ｔ／ｃｍ^２の圧力範囲で圧粉体を作製し、その破砕片を１５００℃から１５５０℃不活性雰囲気中で焼成することで得られた。焼成温度を１５００℃以上とすることで未反応生成物の残留が抑制でき、１５５０℃以下にすることでＭＡＸ相セラミックスが分解せずに回収できた。

（２）Ｔｉ２層のＭＸｅｎｅ粒子材料の作製
酸処理を行う前処理工程において、２０℃から３０℃で制御した水溶液温度範囲で、１０％以上のＨＦ水溶液に２４時間以上浸漬するとＡｌは完全に除去された（従来技術）。また３５℃あるいは４５℃で、ＬｉＦ＋ＨＣｌあるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に、２４時間以上浸漬してもＡｌは完全に除去された（従来技術）。いずれも酸処理工程で一部表面酸化が進行し、電気抵抗が増加した。

２０℃から３０℃でＬｉＦ＋ＨＣｌあるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に浸漬する条件においては、Ａｌが残留するが、上記に比べると表面酸化の進行が緩く、得られる薄片状の粒子材料の電気抵抗が小さかった。したがって、Ａｌが完全に除去されず残存する条件を採用すると、得られる薄片状の粒子材料の電気抵抗が低下することができるため好ましいことが分かった。

Ｔｉ_２ＡｌＣあるいはＴｉ_３ＡｌＣ_２の炭素サイトの一部を窒素に置き換えたＭＡＸ相セラミックス粉末を用いて酸処理によるＡｌの溶解を行うと、形成される空隙層の層間距離がさらに広がった。炭素サイトの半分量を窒素に置き換えたＴｉ_２ＡｌＣ_０．５Ｎ_０．５あるいはＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）_２由来のＭＸｅｎｅ粒子材料で最も空隙層の層間距離が広がった。明確な理由は明らかではないが、官能基を介した層間の結合力が弱くなり、原子間距離が大きくなって層間距離が広がったと説明できる。

（３）粒子材料の剥離手法について
剥離する方法として従来は超音波照射やローラーによる方法を用いていた。超音波照射による剥離方法について検討を行うと、剥離して薄片状の粒子材料を製造するのは困難であることが分かった。超音波照射によって層間を剥離する速度は極めて遅い上に、超音波照射によっては剥離しない場合もあった。またローラーによる方法では剥離は十分に進行しなかった。

また、湿式ジェットミルによる方法でも剥離が困難であった。ビーズ径１０μｍから３００μｍの範囲のビーズを用いたビーズミル処理することで、ＳＥＭ像から得られる大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、ＡＦＭ分析によって得られる厚みの平均値が３．５ｎｍ以上で２０ｎｍ以下の薄片が均一な状態で速やかに得られることが分かった。

特にスラリーの粒子濃度を１から５ｍｇ／ｍＬに調整して有機溶媒中で剥離工程を行うことにより、有機溶媒中で測定した凝集粒子径がＤ５０％径で、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ高分散のスラリーを得ることができた。一方、ビーズ径５００μｍのビーズを用いたビーズミル処理を行うと、粉砕が進行して剥離はほとんど起きなかった。

Claims (7)

1. 結晶格子内の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍである層を含むＴｉ_２Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（式中、ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つ粒子材料。
2. 結晶格子内の空隙層の層間距離が０．４４ｎｍから０．５５ｎｍである層を含むＴｉ_３Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（ｘは０．０２超、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは１．８０から２．６０）で表される組成を持つ粒子材料。
3. 厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の粒子材料。
4. Ｘ線回折試験における、Ｔｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）［０＜ｘ＜１］の００２面のピーク強度（Ａ）を基準として、
   Ｔｉ_３Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）_２［０＜ｘ＜１］の００２面のピーク強度（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．０３以上で０．０７以下、
   Ｔｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）［０＜ｘ＜１］及びＴｉ_３Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）_２［０＜ｘ＜１］以外の結晶相のピーク強度（Ｃ）の比率（Ｃ／Ａ）が０．１０以下であり、
   Ｔｉ_２ＡｌＣ_{（１−ｘ）}Ｎ_ｘ［０＜ｘ＜１］及びＴｉ_２Ａｌ（Ｃ_１−ｘＮ_ｘ）［０＜ｘ＜１］の少なくとも一方で表される組成を主成分とする粒子材料。
5. 請求項４に記載の粒子材料に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃の水溶液温度で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで原料を製造する前処理工程と、
   前記原料から請求項１〜３の何れか１項に記載の粒子材料を製造する製造工程と
   を有する粒子材料の製造方法。
6. ＭＡＸ相セラミックス粉末に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃の水溶液温度で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで原料を製造する前処理工程と、
   （１）結晶格子内の空隙層の層間距離が０．５９ｎｍから０．７０ｎｍである層を含むＴｉ_２Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは０．８０から１．２０）で表される組成を持つ粒子を含む粒子材料、又は、
   （２）結晶格子内の空隙層の層間距離が０．４４ｎｍから０．５５ｎｍである層を含むＴｉ_３Ａｌ_ｘ［Ｃ_{（１−ｙ）}Ｎ_ｙ］_ｚ（ｘは０．０２超、０＜ｙ＜１．０、ｚは１．８０から２．６０）で表される組成を持つ粒子を含む粒子材料を製造する製造工程と
   を有する粒子材料の製造方法。
7. 請求項１〜３うちの何れか１項に記載の粒子材料を含む負極活物質を有する二次電池。

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