JP2016063171A - 層状化合物を含む電極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度に優れ、かつ希少金属を使用しない低コストの電気化学キャパシタ用電極活物質材料、特に、非水電解液のナトリウムイオンキャパシタに好適な電極活物質材料を提供する。【解決手段】式（Ｉ）：Ｍｎ＋１ＸｎＬｍ（Ｉ）（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、又はＣｒであり；Ｘは、Ｃ又はＮであり；Ｌは、Ｏ、ＯＨ、ハロゲン、又はそれらの組み合わせであって；ｎは１〜３の整数であり；ｍは２〜５の整数又は少数である。）で表される組成を有する層状化合物を含む、電極材料。【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー密度の点で優れ、電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスにおいて有用な層状化合物を含む電極材料に関する。また、本発明は、当該電極材料を含む電極、及び当該電極を備える蓄電デバイスにも関する。

電気化学キャパシタは、電気化学二重層容量に基づいた蓄電デバイスであり、固体内イオン拡散や界面脱溶媒和反応に律速されず、出力特性に優れることが知られている。しかし、電気化学二重層の形成が蓄電メカニズムであるため、表面積が１０００ｍ^２／ｇ程度の活性炭などを電極活物質として用いた場合でも、重量エネルギー密度は数百Ｆ／ｇ(活物質)程度であり、容量も利用電位幅ΔＶ ＝１Ｖで数十ｍＡｈ／ｇ(活物質)程度である。この値は，例えばリチウムイオン二次電池の一般的な活物質であるＬｉＣｏＯ_２やグラファイトの百〜数百ｍＡｈ／ｇ(活物質)と比較して小さいという問題があった。

電気化学キャパシタのもう一つの反応機構として知られるレドックスキャパシタ（疑似キャパシタ）は、表面酸化還元反応に基づいた蓄電デバイスであり、容量を約１００ｍＡｈ／ｇ(活物質)程度まで改善することが可能である。しかし、提案されている活物質は遷移金属酸化物（主にルテニウム酸化物、ニオブ酸化物）のナノ粒子であり、コスト面から実用化は困難であった。また、エネルギー密度も、リチウムイオン二次電池との比較では、まだ低いのが現状である。

また、電気二重層容量による充放電を可能とする炭素系正極と、Ｌｉイオンをキャリヤーとしたレドックス反応系活物質の負極、Ｌｉ塩非水電解液からなるＬｉイオンキャパシタの開発がなされているが（特許文献１等）、Ｌｉ資源量の制約によってコストが高くなるという問題点がある。その一方で、近年、出力特性に劣る従来のＬｉイオン二次電池（ＬＩＢ）の高出力化も図られているが、Ｌｉ資源量の制約によるコスト高や低サイクル安定性の問題は依然として困難な課題となっている。

特開２００８−２５１７０６号公報

そこで、本発明は、エネルギー密度に優れ、かつ希少金属を使用しない低コストの電気化学キャパシタ用電極活物質材料、特に、非水電解液のナトリウムイオンキャパシタに好適な電極活物質材料を提供することを課題とするものである。それにより、低コスト・高エネルギー・高出力の蓄電デバイスを実現することを目的とする。

本発明者らは、いわゆるＭＸｅｎｅ相と呼ばれる遷移金属カーバイド或いはナイトライドの層状化合物が電極活物質として用いることができ、優れた充放電容量等の電気化学的特性が得られることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一態様において、
（１） 以下の式（Ｉ）：
Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎＬ_ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、又はＣｒであり；Ｘは、Ｃ又はＮであり；Ｌは、Ｏ、ＯＨ、ハロゲン、又はそれらの組み合わせであって；ｎは１〜３の整数であり；ｍは２〜６の整数又は少数である。）
で表される組成を有する層状化合物を含む、電極材料；
（２）ｎが１である、上記（１）に記載の電極材料；
（３）ｍが２である、上記（１）又は（２）に記載の電極材料；
（４）前記層状化合物が、以下の式（ＩＩ）：
Ｔｉ_２Ｃ（ＯＨ）_ｘ（Ｆ）_ｙ （ＩＩ）
（式中、ｘ＋ｙが、２である）
で表される組成を有する、上記（１）に記載の電極材料；
（５）前記層状化合物が、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、又はＣｒであり；Ｘは、Ｃ又はＮであり；Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓよりなる群から選択され；ｎは１〜３の整数である。）
で表される化合物をフッ化水素酸で処理することによって得られたものである、上記（１）に記載の電極材料；及び
（６）式（ＩＩ）の前記層状化合物が、Ｔｉ_２ＡｌＣ をフッ化水素酸で処理することによって得られたものである、上記（４）に記載の電極材料；
を提供するものである。

別の態様において、本発明は、
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１に記載の電極材料を含み、前記層状化合物を電極活物質とすることを特徴とする、蓄電デバイス用電極；
（８）上記（７）に記載の電極を正極又は負極として備える、蓄電デバイス；
（９）電解液が非水電解液である、上記（８）に記載の蓄電デバイス；
（１０）前記非水電解液がナトリウム塩を含む、上記（１）に記載の蓄電デバイス；及び
（１１）電気化学キャパシタである、上記（８）〜（１０）のいずれか１に記載の蓄電デバイス
を提供するものである。

本発明によれば、エネルギー密度に優れ、かつ希少金属を使用しない低コストの電気化学キャパシタ用電極活物質材料を用いることで、低コスト、高エネルギー、かつ高出力の蓄電デバイスを実現することができる。

特に、本発明の電極材料に含まれる層状化合物を活物質とする電極は、従来の電気化学キャパシタ用電極活物質として知られる炭素材料や酸化物材料を大幅に超える容量を得ることができるという利点を有する。加えて、非水電解液を用いるナトリウムイオンキャパシタのような系に好適であることから、希少なリチウムや遷移金属を使用しない低コストな蓄電デバイスを構築することができ、したがって、電気自動車、定置用大型蓄電への応用が可能となるためその産業上の利用価値は極めて高いものである。

図１は、本発明の電極材料における活物質である層状化合物（Ｔｉ_２Ｃ（ＯＨ）_ｘ（Ｆ）_ｙ）及びその前駆体（Ｔｉ_２ＡｌＣ ）の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。 図２は、本発明の電極によるサイクリックボルタンメトリを示すグラフである。 図３は、本発明の電極の充放電曲線を示すグラフである。 図４は、本発明の電極の充放電曲線のレート依存性を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。

１．電極材料
（１）活物質
本発明に係る電極材料は、活物質として、いわゆるＭＸｅｎｅ相と呼ばれる遷移金属カーバイド或いはナイトライドの層状化合物であって、具体的には、以下の式（Ｉ）：
Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎＬ_ｍ （Ｉ）
で表される組成を有する層状化合物を含むことを特徴としている。

式中、Ｍは、前周期遷移金属元素であり、好ましくはＴｉ、Ｖ、又はＣｒであり、より好ましくはＴｉである。Ｘは、Ｃ（炭素原子）又はＮ（窒素原子）であり、好ましくはＣである。Ｌは、Ｏ、ＯＨ、ハロゲン、又はそれらの組み合わせであり、好ましくは、ＯＨ、ハロゲン、又はそれらの組み合わせである。本明細書中において、「ハロゲン」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を意味するが、好ましくは、フッ素原子である。

式中、ｎは１〜３の整数であり、好ましくは、ｎは１である。また、ｍは２〜６であり、好ましくは、ｍは２である。ここで、ｍは、必ずしも整数である必要はなく、層状構造中における存在比率に応じて少数となる場合もあることは当業者には明らかであろう。

上記式（Ｉ）で表される組成を有する層状化合物の好ましい具体例としては、以下の式（ＩＩ）で表される組成を有する層状化合物を挙げることができる。
Ｔｉ_２Ｃ（ＯＨ）_ｘ（Ｆ）_ｙ （ＩＩ）
ここで、ｘ＋ｙの和は、上記ｍに対応するものであり、したがって２〜６の整数又は少数であるが、好ましくはｘ＋ｙは２である。ここで、各ｘ及びｙは、必ずしも整数である必要はなく、層状構造中における存在比率に応じて少数となる場合もあることは当業者には明らかであろう。

上記式（Ｉ）及びその好ましい態様である式（ＩＩ）で表される組成を有する層状化合物は、いわゆる「ＭＸｅｎｅ相」の総称で呼ばれる層状構造を有する。かかるＭＸｅｎｅ相の層状化合物は剥離した原子層膜であるため、広い表面積による大きな電気化学二重層容量だけでなく、構成元素の表面酸化還元反応によりレドックスキャパシタとして容量が相乗的に得られ、大きな充放電容量を実現することができる。また、ＭＸｅｎｅ相の高い電気伝導性に起因して、高出力条件下における電圧降下を抑えることができ、出力特性に優れるという利点を有する。

本発明の電極材料に含まれる上記層状化合物は、典型的には、ＭＡＸ相と呼ばれる以下の式（ＩＩＩ）
Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ （ＩＩＩ）
で表される化合物をフッ化水素酸で処理することによって得ることができる。ここで、Ｍ、Ｘ、及びｎは、上記式（Ｉ）について説明したものと同様である。式中、Ａは、１３〜１５族の元素であり、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓよりなる群から選択される。例えば、上記式（ＩＩ）で表される組成を有する層状化合物は、Ｔｉ_２ＡｌＣをフッ化水素酸で処理することによって得ることができる。

（２）その他の電極材料
本発明の蓄電デバイス用電極は、活物質として上記層状化合物を含有するものであり、当該層状化合物のみを含有するものであっても良く、また、これに加えて、電極のレート特性の向上等のために、公知の導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。これらを電極集電体に担持させて電極を製造することができる。例えば、活物質、バインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。本発明の電極は、本発明の活物質を負極活物質として用い、負極とすることが好ましく、特に非水溶媒系のナトリウムイオンキャパシタの負極とすることが好ましい。本発明の電極において、電極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また、芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体、
ポリピロール、ポリアクリロニトリル等の導電性ポリマーが挙げられる。電極として使用する際の導電性の高さの観点で、アセチレンブラックが好適である。

導電性材料を含有させる場合、これを活物質とともに粉砕・混合することによって電極を調製することができる。かかる粉砕・混合は、特に限定されるものではないが、振動ミル、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機を用いて行うことが可能である。

また、好ましい態様では、導電性材料を含有する場合、当該導電性材料によって活物質を被覆することもできる。かかる被覆を行う方法としては、導電性材料または導電性材料の前駆体を含む液体中に活物質の粉体を浸し、その後熱処理することで当該活物質の粉体表面に導電性材料を析出させる手法が挙げられる。或いは、導電性材料または導電性材料の前駆体を含む気相中に、活物質の粉体を流動させる、必要に応じてその後熱処理を行う手法を用いることも可能である。活物質を導電性材料で被覆することによって、大きな電流を加えた際の容量の低下を抑制し、高負荷特性化において有益である。

当該被覆に使用可能な導電性材料としては、カーボン、グラファイト、気相成長カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、リン化鉄、導電性酸化物、導電性ポリマー（ポリピロール、ポリアクリロニトリル等）などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

結着剤（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系結着剤；或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。

電極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレスなどを用いることができる。電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極活物質、導電性材料、結着剤、有機溶媒からなるスラリーを作製する。

２．蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、上記層状化合物を活物質として含む電極を正極又は負極として、好ましくは負極として備えてなるものである。かかる蓄電デバイスとしては、例えば、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ等を挙げることができる。本発明においては、本発明の電極を負極として備えてなるナトリウムイオンキャパシタ、特に非水電解液を用いるナトリウムイオンキャパシタであることが好ましい。

非水電解液を用いるナトリウムイオンキャパシタは、正極、負極、非水ナトリウムイオン電解液、その他の構成物で構成される。一般に、電気化学キャパシタの問題点はエネルギー密度が低いことであるが、二次電池のエネルギー密度は、正極活物質材料及び負極活物質材料の種類で概ね決まる。つまり、非水ナトリウムイオン電解液を用いる電気化学キャパシタは、正極活物質材料、負極活物質材料共にエネルギー密度の向上が求められるが、上述のように、上記層状化合物を活物質として含む本発明の電極を採用することにより、広い表面積による大きな電気化学二重層容量だけでなく、構成元素の表面酸化還元反応によりレドックスキャパシタとして容量が相乗的に得られ、大きな充放電容量を実現することができ、また、層状化合物の高い電気伝導性に起因して、高出力条件下における電圧降下を抑えることができ、優れた出力特性を得ることができる。

（１）電解液
本発明の蓄電デバイスにおいて、電解液は、当該技術分野において公知のものを用いることができるが、好ましくは、非水ナトリウムイオン電解液である。
電解質となるナトリウム塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＮＯ_３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、Ｎａ_２ＳＯ_４及びＮａ_２Ｓ等が挙げられる。これらのナトリウム塩は、各々単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

電解液における溶媒としては、非水溶媒であることが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、あるいは上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。

また、前記電解液の代わりに、固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質が挙げられる。また、上記電解液にポリマーを添加してゲル化させた非水ゲル電解質の形態で用いることもできる。本発明のナトリウムイオン二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質が後述のセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

また、電解液には、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。

過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。

脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することもできる。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。

高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。

（２）セパレータ
本発明の蓄電デバイスにおいて用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。

（３）形状等
蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された電極が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．層状化合物の合成
以下の手順に従って、Ｔｉ_２Ｃ（ＯＨ）_ｘ（Ｆ）_ｙの層状化合物を開発した。前駆体となるＴｉ_２ＡｌＣの合成は、ＴｉＣ／Ａｌ／Ｔｉを１／１／１で混合したペレットを１３５０℃、アルゴン下で加熱することで得た。Ｔｉ_２Ｃ（ＯＨ）_ｘ（Ｆ）_ｙは、得られたＴｉ_２ＡｌＣをフッ化水素酸中で撹拌して層間のＡｌをエッチングすることで得た。

前駆体Ｔｉ_２ＡｌＣとエッチング処理後のＴｉ_２Ｃ（ＯＨ）_ｘ（Ｆ）_ｙの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果を図１に示す。その結果、積層構造を示す（００２），（００４）反射が低角側にシフトして大幅にブロード化しており、Ａｌのエッチングによる原子層膜への剥離が行われたことが確認された。また、ＳＥＭ像を測定したところ、エッチング後は層状物質が剥離している状態であることが明瞭に観察され、粉末Ｘ線回折の結果と良く一致した。実際、ＳＥＭ−ＥＤＸにより組成分析を行ったところ、エッチング後はＡｌ原子が消失しており、フッ化水素酸処理によりＡｌが脱離したことが確認された。また、ＥＤＸでは前駆体Ｔｉ_２ＡｌＣに存在しないＯ原子、Ｆ原子の存在が明瞭に示され、原子層膜の表面はＯＨ、Ｆ基により修飾されていることを確認した。

２．電気化学特性の評価
得られたＴｉ_２Ｃ（ＯＨ）_ｘ（Ｆ）_ｙを用いて、アセチレンブラック１０ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％と混合することで、電気化学キャパシタ用電極を作成した。電解液には、１ＭのＮａＰＦ_６／エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート（体積比１：１）の電解液を用いた。負極／参照極には、反応電圧を正確に記録するためにナトリウム金属を用いた。

まず、Ｔｉ_２Ｃ（ＯＨ）_ｘ（Ｆ）_ｙの電気化学特性を調べるために、サイクリックボルタンメトリを測定したところ、初回の還元方向への電位掃引（カソード電流）では電解液の分解による界面形成が行われ、その後のサイクルでは、安定なキャパシタ特性を示した（図２）。

次に、２０ｍＡ／ｇ(活物質)の定電流での充放電試験を行ったところ、初回の還元電流印加時には低電位での電解液の分解、界面層の形成が見られた（図３）。その後のサイクルでは、２．３Ｖから０．１Ｖ vs. Ｎａ／Ｎａ⁺の電位範囲で電気化学キャパシタとして機能した。容量は１７５ｍＡｈ／ｇ(活物質)に達しており、一般的な電気化学キャパシタ用電極活物質として知られる炭素材料や酸化物材料を大幅に超える特性を示すことが分かった。また、出力特性を調べたところ、５００ｍＡ／ｇ(活物質)の高出力条件下でも容量低下は２０ｍＡ／ｇ(活物質)で得られる容量の３０％程度に抑えられており、優れた高出力特性を示すことが確認された（図４）。

以上の測定結果は、上記式（１）で表される組成を有する層状化合物であるＴｉ_２Ｃ（ＯＨ）_ｘ（Ｆ）_ｙが非水ナトリウムイオン電解液を用いた電気化学キャパシタの電極活物質として好適に使用可能であることを実証するものである。特に、レドックスキャパシタとしても前例のない１７５ｍＡｈ／ｇ(活物質)の充放電容量を得ることができ、当該容量は、リチウムイオン二次電池用電極活物質と同程度の容量であり、エネルギー密度の観点からリチウムイオン二次電池に迫ることができる電気化学キャパシタを実現することが可能であることを示すものである。

さらに、本実施例で用いたＴｉ_２Ｃ（ＯＨ）_ｘ（Ｆ）_ｙの層状化合物は、ＴｉとＣから構成される電極材料であり、また、電解液に使用するキャリアイオンもナトリウムイオンであるため、蓄電デバイスの系内において希少なリチウムや遷移金属を使用しないという特徴をも有する。これにより、低コストな蓄電デバイスを構築することができ、産業上の利用価値は極めて高い。

以上、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。

Claims (11)

1. 以下の式（Ｉ）：
   Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎＬ_ｍ （Ｉ）
   （式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、又はＣｒであり；Ｘは、Ｃ又はＮであり；Ｌは、Ｏ、ＯＨ、ハロゲン、又はそれらの組み合わせであって；ｎは１〜３の整数であり；ｍは２〜６の整数又は少数である。）
   で表される組成を有する層状化合物を含む、電極材料。
2. ｎが１である、請求項１に記載の電極材料。
3. ｍが２である、請求項1又は２に記載の電極材料。
4. 前記層状化合物が、以下の式（ＩＩ）：
   Ｔｉ_２Ｃ（ＯＨ）_ｘ（Ｆ）_ｙ （ＩＩ）
   （式中、ｘ＋ｙが、２である）
   で表される組成を有する、請求項１に記載の電極材料。
5. 前記層状化合物が、以下の式（ＩＩＩ）：
   Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ （ＩＩＩ）
   （式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、又はＣｒであり；Ｘは、Ｃ又はＮであり；Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓよりなる群から選択され；ｎは１〜３の整数である。）
   で表される化合物をフッ化水素酸で処理することによって得られたものである、請求項１に記載の電極材料。
6. 式（ＩＩ）の前記層状化合物が、Ｔｉ_２ＡｌＣ をフッ化水素酸で処理することによって得られたものである、請求項４に記載の電極材料。
7. 請求項１〜６のいずれか１に記載の電極材料を含み、前記層状化合物を電極活物質とすることを特徴とする、蓄電デバイス用電極。
8. 請求項７に記載の電極を正極又は負極として備える、蓄電デバイス。
9. 電解液が非水電解液である、請求項８に記載の蓄電デバイス。
10. 前記非水電解液がナトリウム塩を含む、請求項９に記載の蓄電デバイス。
11. 電気化学キャパシタである、請求項８〜１０のいずれか１に記載の蓄電デバイス。

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