KR20200083378A

KR20200083378A - MXene 입자 재료, 슬러리, 이차 전지, 투명 전극, MXene 입자 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200083378A
Application number: KR1020197034386A
Authority: KR
Inventors: 기미토시 사토; 유스케 와타나베; 노부타카 도미타; 아키히코 스다; 다츠오 후카노
Original assignee: 가부시키가이샤 아도마텍쿠스
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2020-07-08
Also published as: JPWO2020136864A1; US20200231507A1; WO2020136864A1; JP6564552B1; CN110892570A; TW202026246A; CN110892570B; US10981835B2; TWI711584B; KR102150818B1

Abstract

도전성을 갖는 MXene 입자 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.
M_aAl_bX_c, 식 중의 M 은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, X 는 C, [C_(1-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1)] 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조로 이루어진다. a 는 2 또는 3, b 는 0.02 초과, c 는 a 가 2 일 때에는 0.8 내지 1.2, a 가 3 일 때에는 1.8 내지 2.6 으로 나타내는 조성을 갖는 MXene 입자 재료로 이루어진다. 그리고, 두께의 평균값이 3.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하, 크기 [(장변 ＋ 단변)/2] 의 평균값이 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 입자 재료. 상기 서술한 조성을 갖는 MXene 입자 재료에 대해 입자를 상기 서술한 크기와 두께로 함으로써, 전기적 특성이나 기계적 특성이 우수한 MXene 입자 재료로 할 수 있었다.

Description

MXene 입자 재료, 슬러리, 이차 전지, 투명 전극, MXene 입자 재료의 제조 방법

본 발명은, 입자 재료 및 그 제조 방법, 그리고 그 입자 재료를 갖는 슬러리, 이차 전지, 투명 전극에 관한 것이다.

종래부터 층상 화합물인 Ti₃AlC₂ 등의 MAX 상 세라믹스 분말로부터 산 처리에 의해 Al 을 제거하여 얻어지는 MXene 층상 화합물로 이루어지는 입자 재료 (본 명세서에서는 적절히「MXene 입자 재료」로 칭하거나,「층상 화합물 입자 재료」로 칭하거나, 간단히「입자 재료」로 칭하거나 하는 경우가 있다.) 가 알려져 있다 (특허문헌 1, 2, 3, 4). 이들 MXene 층상 화합물은, Al 층이 제거된 공극층에 Na 이온이나 Li 이온을 저장/탈리 가능한 점에서 이차 전지 (축전지) 의 부극 활물질 재료, 또 도전성이 우수한 점에서 투명 도전막 재료 등에 대한 응용이 기대되고 있다.

MAX 상 세라믹스는 층상 화합물로, 일반식은 M_n＋1AX_n 으로 나타낸다. 식 중의 M 은 천이 금속 (Ti, Sc, Cr, Zr, Nb 등), A 는 A 그룹 원소, X 는 C 나, [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)], n 은 1 내지 3 으로 구성되어 있다.

그 중, A 를 Al 로 했을 때, M-X 와의 결합보다 M-A 혹은 A-X 의 결합이 약하기 때문에, 산 처리로 선택적으로 Al 층이 제거된다. HF 수용액, 혹은 35 ℃ 내지 45 ℃ 의 LiF ＋ HCl 수용액 혹은 KF ＋ HCl 수용액에 15 시간 내지 30 시간, 침지시킴으로써 Al 층을 용해시키고, 수세 후, 침강물 (MXene 클레이) 을 3 개 롤러로 필름화하여, 이차 전지의 부극 활물질 재료, 전자파 흡수재, 가스 분리막 등의 산업에 대한 이용이 시도되고 있다.

또한, 수세 후의 침강물 (MXene 클레이) 을 에탄올 등의 알코올로 치환한 후, 초음파 조사하고, 그 상청액을 채취함으로써 층간의 박리가 진행된 박편상의 형태를 갖는 MXene 입자 재료가 얻어지는 것이 보고되어, 이차 전지의 부극 활물질 재료, 투명 도전막에 대한 이용이 시도되고 있다.

용도에 따라서는, 균일하게 박리시킨 MXene 입자 재료이고, 유기 용매 중에 고분산시킨 슬러리가 필수가 된다. 종래 기술에 있어서는, MAX 상 세라믹스 분말을 산 처리하여, Al 층을 완전히 제거한 후, 유기 용제로 치환한 후, 박리를 초음파 조사에 의한 방법으로 실시하고 있다. 용매에 초음파를 조사하면, 캐비테이션이 발생하고, 그 압괴에 의해, 분체끼리가 충돌하는 메커니즘으로 층상 화합물을 구성하는 층의 박리가 진행된다.

그러나, 캐비테이션의 발생이 잘 일어나는 물을 사용했다고 해도, 박리가 진행되는 것은 일부뿐이다. 또한 물을 사용하면 MXene 입자 재료의 일부의 표면이 산화되어 전기 저항이 증가한다는 과제도 있다. 또 용도에 따라서는 캐비테이션 발생이 잘 일어나지 않는 유기 용매 중에서 초음파 조사를 실시할 필요가 있다.

우리의 검토로는, 종래부터 실시되고 있는 HF 수용액, 또는 35 ℃ 내지 45 ℃ 의 불화염 ＋ 염산에 대한 15 시간 내지 30 시간의 침지로는, 완전히 Al 을 제거 가능하고, 수 층의 단위 격자까지 박리 가능해지지만, 한편으로 표면의 일부가 산화되어 전기 저항의 증가를 초래하는 것을 알 수 있었다. 우리가 예의 검토한 결과, 20 ℃ 내지 30 ℃ 의 불화염 ＋ 염산 수용액에, 12 시간 내지 30 시간 침지하면, Al 이 잔존하지만, 저저항의 MXene 입자 재료가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 그러나, 종래의 초음파 조사 등의 박리 방법으로는 거의 박리할 수 없다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2016-63171호 일본 공개특허공보 2017-76739호 미국 특허출원 공개 제2017/0294546호 명세서 미국 특허출원 공개 제2017/0088429호 명세서

본 발명은 상기 실정을 감안하여 완성한 것으로, 이차 전지의 부극 활물질 재료, 투명 도전막, 도전성 필러 및 전자파 흡수 재료, 가스 분리막 등에 응용 가능하고, 굴곡성이 우수하고, 도전성을 갖는 박편상이고 층상 화합물인 MXene 입자 재료 및 그 제조 방법, 그리고 그 입자 재료를 갖는 슬러리, 이차 전지의 부극 활물질, 투명 전극을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.

상기 과제를 해결할 목적으로 본 발명자들은 예의 검토를 실시하여 이하의 지견을 얻었다. 즉, 제조 조건을 조절함으로써 소정의 조성을 갖고, 소정의 두께와 크기의 입자 재료를 제조함으로써, Na 이온, Li 이온을 저장/탈리 가능한 이차 전지의 부극 활물질 재료, 높은 굴곡성 등의 높은 성능을 갖는 전극을 형성할 수 있는 입자 재료를 제공할 수 있는 것을 알아내었다.

층상 화합물인 MXene 입자 재료를 전극 등에 응용하는 경우에, 분말상으로부터 박리한 박편상의 분립체로 할 필요가 있다. 그 경우에 층상 화합물은 결정 구조적으로, Al 층을 제거했을 때에 형성되는 층간 거리가 큰 공극층을 가짐으로써, 특허문헌 1 ∼ 4 에 나타내는 바와 같이, 이차 전지의 부극 활물질 재료 등에 대한 응용이 가능한 전기 특성을 갖게 된다. 또 박리시켜 박편화함으로써, 분체면에 강고하게 면 접촉하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 결정 구조적으로 Al 층을 제거하여 얻어지는 큰 공극층을 갖는 층상 구조를 유지한 채, 박리시켜 박편상의 분립체로 할 필요가 있다.

종래 기술에 있어서는, 특허문헌 3 에 나타내는 바와 같이, 분말상 MXene 층상 화합물로부터 박리시켜 박편화시키는 방법으로서, 액중에서의 초음파 조사에 의한 방법이 채용되고 있다. 초음파 조사함으로써 층상 화합물 분말을 충돌시켜, 매우 얇게 박리할 수 있고, 원심 분리 등의 방법으로, 박편상의 분립체를 취출할 수 있게 되어 있다. 박편상의 분립체의 제조 방법으로서 일반적인 분쇄 조작을 채용하면, 분말상 층상 화합물 입자로부터 박편상으로 박리할 수 없고, 1 ㎛ 정도까지 입자경이 작아진 분말상 층상 화합물 입자가 얻어질 뿐이었다.

본 발명은, 원심 분리로 미소 비드와 슬러리를 분리 가능한 기능을 구비한 비드 밀에 있어서, 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 미소 사이즈의 비드를 사용한 비드 밀 처리를 실시함으로써, 원심 분리로 분급 조작을 실시하여 일부만을 취출하지 않고, 박편의 두께와 크기를 소정 범위까지 박리시킬 수 있어, 이차 전지의 부극 활물질 재료, 및 투명 전극 재료에 적합한 입자 재료를 제공하는 것이 가능해진다는 발견에 기초하여 완성하였다. 종래부터 실시되고 있는 300 ㎛ 를 초과하는 비드나 볼을 사용한 볼 밀이나 비드 밀 처리에서는, 1 ㎛ 정도의 분말상의 층상 화합물 분립체가 얻어질 뿐이고, 박편상으로 박리시키는 것이 불가능하였다. 또한, 박편상의 층상 화합물인 입자 재료 중에 Al 을 소정의 범위 내에서 잔존시킴으로써, 표면 산화에 의한 전기 저항의 증가를 억제 가능하였다.

(I) 상기 과제를 해결하는 본 발명의 입자 재료는, M_aAl_bX_c, 식 중의 M 은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, X 는 C, [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조로 이루어진다. a 는 2 또는 3, b 는 0.02 초과, c 는 a 가 2 일 때에는 0.8 내지 1.2, a 가 3 일 때에는 1.8 내지 2.6 으로 나타내는 조성을 갖는 입자 재료로 이루어진다. 그리고, 두께의 평균값이 3.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이고, 크기 [(장변 ＋ 단변)/2] 의 평균값이, 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하이다. 상기 서술한 조성과 크기와 두께로 함으로써, 저전기 저항이고, 이차 전지의 부극 활물질 재료나 투명 전극에 유효한 재료로 할 수 있었다. 이 (I) 에 개시된 발명은, 이하의 (II) 내지 (IV) 의 구성 요소 중 하나 이상을 임의로 조합할 수 있다.

(II) M 이 Ti 로서, 하기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나를 만족하는 입자 재료.

(1) X 가 C 로 이루어지고, a ＝ 2, 0.65 ≥ b ≥ 0.03, 1.2 ≥ c ≥ 0.8,

(2) X 가 [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지고, a ＝ 2, 0.65 ≥ b ≥ 0.03, 1.2 ≥ c ≥ 0.8,

(3) X 가 C 로 이루어지고, a ＝ 3, 0.65 ≥ b ≥ 0.03, 2.6 ≥ c ≥ 1.8,

(4) X 가 [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지고, a ＝ 3, 0.65 ≥ b ≥ 0.03, 2.6 ≥ c ≥ 1.8.

(III) 압분체의 표면 저항이 0.1 Ω/□ 이상 300 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 압분체로 하는 조건은, 0.5 ㎏/㎠ 이고 φ12 ㎜ 의 금형을 사용하여 펠릿을 제작하고, 3 t/㎠ 로 CIP 처리함으로써 펠릿상의 압분체를 제작하고, 0.1 ㎜ 의 구리선을 사용한 4 단자법으로 측정할 수 있다.

(IV) M 이 Ti 로서, 하기 (1), (2) 중 어느 하나를 만족하는 입자 재료.

(1) X 가 C 로 이루어지고, a 가 2 일 때, 진밀도가 3.36 g/㎤ 내지 3.50 g/㎤, a 가 3 일 때, 진밀도가 3.70 g/㎤ 내지 4.45 g/㎤,

(2) X 가 [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지고, a 가 2 일 때, 진밀도가 3.36 g/㎤ 내지 3.50 g/㎤, a 가 3 일 때, 진밀도가 3.70 g/㎤ 내지 4.45 g/㎤.

(V) 상기 과제를 해결하는 본 발명의 슬러리는 상기 서술한 입자 재료와, 상기 입자 재료를 분산시키는 액상의 유기 재료를 갖고, 상기 입자 재료는 상기 유기 재료 중의 입자경 분포에 있어서의 D50％ 가 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다.

(VI) 상기 과제를 해결하는 본 발명의 이차 전지는 상기 서술한 입자 재료를 전극 재료 활물질로서 갖는다.

(VII) 상기 과제를 해결하는 본 발명의 투명 전극은 상기 서술한 입자 재료를 도전 재료로서 갖는다.

(VIII) 상기 과제를 해결하는 본 발명의 입자 재료의 제조 방법은, M_aAl_bX_c, 식 중의 M 은 Ti, V, Cr, Sc, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이다. X 는 C, [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 구조로 이루어진다. a 는 2 또는 3, b 는 0.02 초과, c 는 a 가 2 일 때에는 0.8 내지 1.2, a 가 3 일 때에는 1.8 내지 2.6 으로 나타내는 조성을 갖는 입자 재료로 이루어지는 원료에 대해, 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 비드를 사용한 비드 밀에 의한 박리 처리에 의해, 두께의 평균값이 3.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하, 크기 [(장변 ＋ 단변)/2] 의 평균값이 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 입자 재료를 제조하는 박리 공정을 갖는다.

(IX) 상기 서술한 (VIII) 의 제조 방법은, M_aAl_dX_c, 식 중의 M 은 Ti, V, Cr, Sc, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이다. X 는 C, [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소로 이루어진다. a 는 2 또는 3, d 는 1, c 는 a 가 2 일 때에는 1, 3 일 때에는 2 로 나타내는 조성을 갖는 MAX 상 세라믹스 분말에 대해, 불화염과 염산의 조합으로 이루어지는 산성 물질을 20 ℃ 내지 30 ℃ 로 제어된 상태에서 반응시켜, 함유되는 Al 원소의 일부를 제거함으로써 상기 원료를 제조하는 전처리 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 입자 재료에 의하면, 산 처리 공정에서의 발열 반응으로 온도 상승이 일어나는, 그 때에 Al 이 잔존한 결정 구조로 함으로써, 표면 산화가 잘 일어나지 않고, 저전기 저항을 나타내는 박편상의 입자 재료를 많이 얻을 수 있다. 또한, 이 크기와 두께의 박편상의 입자 재료로 함으로써, Al 층이 제거됨으로써 얻어진 큰 공극층을 가진 박편상의 입자 재료가 이차 전지의 부극 활물질 재료와 투명 전극으로서 유효하였다.

그리고 본 발명의 제조 방법에 의하면, 두께와 크기가 소정의 범위가 되도록, 비드의 크기를 선택한 비드 밀 처리를 실시함으로써, 저전기 저항을 갖는 특성을 유지한 채, 박편상으로 효과적으로 박리하는 것이 가능해졌다. 종래부터 실시되어 온 초음파 조사에 의한 박리로는, 아주 일부만이 박리될 뿐이므로, 원심 분리에 의해 분급하여 취출하는 것이 필수였지만, 이 수법에 의하면, 박편화된 입자 재료가 대량으로 박리되어, 나노 시트화된 입자를 많이 함유하는 MXene 입자 재료를 제조하는 것이 가능해졌다.

도 1 은, 실시예 1 의 입자 재료의 SEM 사진이다.
도 2 는, 실시예 2 의 입자 재료의 SEM 사진이다.
도 3 은, 실시예 4 의 입자 재료의 SEM 사진이다.
도 4 는, 실시예 5 의 입자 재료의 SEM 사진이다.
도 5 는, 실시예 6 의 입자 재료의 SEM 사진이다.
도 6 은, 비교예 1 의 입자 재료의 SEM 사진이다.
도 7 은, 비교예 2 의 입자 재료의 SEM 사진이다.
도 8 은, 비교예 3 의 입자 재료의 SEM 사진이다.
도 9 는, 비교예 4 의 입자 재료의 SEM 사진이다.
도 10 은, 실시예 1 의 입자 재료에 대해 측정한 XRD 프로파일이다.
도 11 은, 실시예 2 의 입자 재료에 대해 측정한 XRD 프로파일이다.
도 12 는, 실시예 4 의 입자 재료에 대해 측정한 XRD 프로파일이다.
도 13 은, 실시예 5 의 입자 재료에 대해 측정한 XRD 프로파일이다.
도 14 는, 실시예 6 의 입자 재료에 대해 측정한 XRD 프로파일이다.
도 15 는, 비교예 2 의 입자 재료로부터 박리된 입자 재료를 분급하는 도중 경과의 SEM 사진이다.
도 16 은, 비교예 7 의 시트의 외관 사진 (a) 과 SEM 사진 (b) 이다.

본 발명의 입자 재료 및 그 제조 방법, 슬러리, 이차 전지, 투명 전극에 대해 실시형태에 기초하여 이하에 상세하게 설명을 실시한다. 본 실시형태의 입자 재료는, 도전성을 나타내는 등의 전기적 특성이 우수하고, Al 층이 제거되었으므로 형성되는 큰 공극층을 갖는 점에서, 이차 전지 (Li 이온 이차 전지, Na 이온 이차 전지, 커패시터 등) 의 부극 활물질 재료나, 투명 전극의 전극 재료 등에 대한 응용이 가능하다. 본 실시형태의 입자 재료는, 전극 재료 등에 대한 응용을 위해서 박편상으로 입자화되어 있다. 박편상의 입자 재료는 분말상 층상 화합물인 입자 재료를 박리함으로써 얻어진다.

(입자 재료)

실시형태의 입자 재료는, 소정의 조성식을 갖는 층상 화합물로 이루어진다. 이 층상 화합물은 산 처리에 의해 Al 층의 일부가 제거되어 큰 공극층을 갖는다. 소정의 조성식으로는, M_aAl_bX_c 이다. 식 중, M 은 Ti, V, Cr, Sc, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이다. 특히 M 은 Ti 인 것이 바람직하다. X 로는 C, [C_(1.0-x)N_x, (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조이다. 또, 이들 원소 이외에도 O, OH, 할로겐기를 표면 관능기로서 가질 수 있다. 입자 재료의 표면층, 또 산 처리에 의해 Al 층의 일부가 제거된 공극층, 구체적으로는 Al 이 존재한 층에 O, OH, 할로겐기가 흡착되기 때문에, Al 층이 제거된 후, 층간이 넓어진다.

그리고, a 는 2 또는 3 이다. b 는 0.02 초과이다. b 의 하한으로는, 0.03, 0.04 를 채용할 수 있고, 상한으로는 0.58, 0.56 을 채용할 수 있다. c 는 a 가 2 일 때에는 0.8 내지 1.2, a 가 3 일 때에는 1.8 내지 2.6 이다. a 가 2 인 경우의 c 의 하한으로는, 0.8, 0.9 를 채용할 수 있고, 상한으로는, 1.2, 1.1 을 채용할 수 있다. a 가 3 인 경우의 c 의 하한으로는, 1.8, 1.9 를 채용할 수 있고, 상한으로는, 2.6, 2.4, 2.2 를 채용할 수 있다. 이들 b 및 c에 대해 제시한 하한 및 상한에 대해서는, 각각 임의로 조합하여 채용할 수 있다.

M 이 Ti 인 경우, X, a, b, c 에 대해 특히 바람직한 조합을 개시하면 이하의 (1) 내지 (4) 와 같다.

본 실시형태의 입자 재료의 입자 형상은, 판상, 엽상, 박편상 등이다. 층상 화합물의 층의 적층 방향을「두께」로 하고, 두께와 직교하는 방향에 있어서의 최대값을「장변」최소값을「단변」으로 한 경우에, 크기 [(장변 ＋ 단변)/2] 의 평균값이 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하, 두께의 평균값이 3.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이다. 크기의 하한으로는 50 ㎚, 70 ㎚, 100 ㎚, 상한으로는 300 ㎚, 250 ㎚ 를 채용할 수 있다. 두께의 평균값으로는, 하한으로는 3.5 ㎚, 4.0 ㎚, 4.2 ㎚, 상한으로는 20 ㎚, 15 ㎚ 를 채용할 수 있다. 이들「크기」「두께」에 대해 제시한, 하한 및 상한에 대해서는, 각각 임의로 조합하여 채용할 수 있다.

본 실시형태의 입자 재료는 압분체로 했을 경우의 표면 저항이 0.1 Ω/□ 이상 300 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 산 처리할 때, 발열 반응에 의해 온도 상승할 때에 표면이 일부 산화되어, 저항 증가하기 때문에, 어느 정도의 저항값 (예를 들어 0.1 Ω/□ 이상) 을 허용함으로써 제조 조건을 산화가 잘 진행되지 않는 분위기로 하지 않아도 용이하게 제조하는 것이 가능해진다. 한편, 300 Ω/□ 이하로 함으로써, 이차 전지의 부극 활물질 재료나 투명 전극에 응용했을 때에, 필요한 성능을 얻을 수 있다. 표면 저항값은, 하한이 0.1 Ω/□, 1.0 Ω/□, 3.0 Ω/□, 상한이 300 Ω/□, 280 Ω/□, 260 Ω/□ 으로 할 수 있다.

표면 저항 측정시에 있어서의 압분체로 하는 제조 조건은, 0.5 ㎏/㎠ 이고 φ12 ㎜ 의 금형을 사용하여 펠릿을 제작하고, 3 t/㎠ 로 CIP 처리함으로써 펠릿상의 압분체를 제작하고, 0.1 ㎜ 의 구리선을 사용하여 4 단자법으로 측정할 수 있다.

본 실시형태의 입자 재료의 진밀도는, 하한이 3.36 g/㎠, 3.40 g/㎠, 3.42 g/㎠, 상한이 4.10 g/㎠, 4.20 g/㎠, 4.45 g/㎠ 로 할 수 있다. 특히 M 이 Ti 인 경우에 선택한 X 에 따라 바람직한 진밀도의 하한·상한은 상이하고, 그 조합에 있어서의 진밀도의 바람직한 값으로는 하기의 (1) 또는 (2) 와 같다.

(입자 재료의 제조 방법)

본 실시형태의 입자 재료의 제조 방법은, 상기 서술한 입자 재료를 제조하기에 바람직한 방법이다. 본 실시형태의 입자 재료는, 분말상의 입자 재료를 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 비드를 사용한 비드 밀 처리하는 박리 공정에 의해 박편상의 입자 재료로 하는 방법이다.

박리 공정에 제공하는 원료로는, M_aAl_bX_c 의 조성식을 갖는 층상 화합물로 이루어지는 입자 재료이고, 최종적으로 제조하는 입자 재료의 조성과 동일한 조성의 것을 채용할 수 있다. 따라서, M, X 의 종류, a, b, c 의 값, 층상 화합물의 진밀도 등은 상기 서술한 입자 재료에서 설명한 것을 그대로 적용할 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

·전처리 공정

박리 공정에 제공하는 원료는, MAX 상 세라믹스 분말에 산성 물질을 20 ℃ 내지 30 ℃ 에서 접촉시켜, MAX 상 세라믹스 분말에 함유되는 Al 원소의 일부를 제거함으로써 제조할 수 있다. 전처리 공정에 제공하는 원료는 M_n＋1AX_n, n ＝ 1 또는 2, 식 중의 M 은 천이 금속, A 는 Al, X 는 C 나 [C_(1.0-x)N_x, 0 ＜ x ≤ 1.0] 으로 나타내는 조성을 갖는 MAX 상 세라믹스 분말이다. Al 을 제거하는 양은 산성 물질에 의해 산 처리되어 제조되는 MAX 상 세라믹스 분말 중의 Al 의 양 (b 에 상당) 이 0.02 초과가 될 정도로 잔존하도록 조절한다. 또한, Al 을 전부 제거하는 것도 가능하고, 그 경우에는 Al 을 완전히 제거하는 이상으로까지 산 처리를 진행시키지 않는 것이 바람직하다.

제거되는 Al 의 양은, 산성 물질 (산 수용액 등) 과 접촉하는 시간 (길게 하면 제거되는 양이 증가한다), 산성 물질의 농도 (농도가 높은 쪽이 제거되는 양이 증가한다), 산성 물질의 양 (산성 물질의 절대량이 많은 쪽이 제거될 수 있는 양을 많게 할 수 있다), 접촉시키는 온도 (온도가 높은 쪽이 제거되는 양이 증가한다) 를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.

층상 화합물인 MAX 상 세라믹스 분말 (A 원소가 Al) 에 대해, 산 처리를 실시함으로써 Al 을 제거하여 입자 재료를 구성하는 공극층을 갖는 층상 화합물로 한다. Al 층을 제거하기 위한 산으로는 불산과 염산을 조합한 산성 물질을 채용한다. 불산과 염산의 조합을 실현하기 위해서는 불산의 염 (KF, LiF 등) 과 염산을 혼합하여 불산과 염산의 혼합물을 얻는 것이 바람직하다.

특히 산성 물질로는 이들 산의 수용액을 채용한다. 불화염이 완전히 해리된 것으로 가정했을 때에 형성되는 불산과 염산의 혼합 농도로는 특별히 한정하지 않는다. 불산의 농도로는 하한을 1.7 ㏖/ℓ, 2.0 ㏖/ℓ, 2.3 ㏖/ℓ, 상한을 2.5 ㏖/ℓ, 2.6 ㏖/ℓ, 2.7 ㏖/ℓ 정도로 할 수 있다. 염산의 농도로는 하한을 2.0 ㏖/ℓ, 3.0 ㏖/ℓ, 4.0 ㏖/ℓ, 상한을 13.0 ㏖/ℓ, 14.0 ㏖/ℓ, 15.0 ㏖/ℓ 정도로 할 수 있다.

불화염이 완전히 해리된 것으로 가정했을 때에 형성되는 불산과 염산의 혼합비 (몰비) 에 대해서도 특별히 한정하지 않지만, 불산의 하한으로서, 1 : 13, 1 : 12, 1 : 11, 상한으로서 1 : 5, 1 : 6, 1 : 7 정도를 채용할 수 있다. 여기서 나타낸 불산 및 염산 농도, 혼합비에 대해서는 각각 임의로 조합하여 채용할 수 있다. 산 처리 온도에 대해서는, 20 ℃ 내지 30 ℃ 가 바람직하다. 20 ℃ 내지 25 ℃ 가 더욱 바람직하다.

·박리 공정

하나의 예로서, 박리 공정에서는 박리 공정 후에 제조되는 박편상의 입자가 많이 함유되는 입자 재료가 상기 서술한 입자 재료에서 기재한 형태가 되도록 비드 직경, 주속, 슬러리 이송 속도, 비드 충전량, 슬러리 입자 농도를 조절한다. 박리 공정은 원료인 층상 화합물의 층을 박리하는 공정이다. 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 미소 사이즈의 비드를 사용함으로써 산 처리에 의해 Al 층을 제거한 공극층으로부터 박리하는 것이 가능해진다. 미소 사이즈의 비드를 층상 화합물의 층 사이에 충돌시킴으로써 나노 레벨의 두께로 박리시킬 수 있다.

박리 공정에 제공되는 원료는, 전술한 입자 재료를 구성하는 재료와 동일한 조성의 것을 채용할 수 있다. 박리 공정에서는 조성은 대체로 변화하지 않는다.

원심 분리로 미소한 비드와 슬러리를 분급하는 기구를 구비한 비드 밀로 박리하는 것이 가능해진다. 예를 들어 비드의 크기의 하한을 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 상한을 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛ 로 할 수 있다. 10 ㎛ 이상이면 비드와 슬러리의 분급이 용이하다. 300 ㎛ 이하의 비드를 사용하면 입자 재료의 사이즈를 작게 하는 것보다도, 박리를 우선하여 진행시킬 수 있다. 이들 하한 및 상한은 임의로 조합하여 채용할 수 있다. 비드의 크기가 적정한 범위이면 부여하는 에너지를 크게 할 수 있고, 또한, 박리를 우선하여 진행시킬 수 있기 때문에, 50 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 비드를 채용하는 것이 가장 바람직하다.

비드의 재질은 특별히 한정하지 않지만, 지르코니아, 알루미나, 질화규소 등의 세라믹스를 채용할 수 있다. 특히 파괴 인성이 큰 부분 안정화 지르코니아가 바람직하다. 한편, 300 ㎛ 초과의 비드를 사용하는 미소 사이즈의 간극으로 비드와 슬러리를 분급시키는 일반적으로 사용되는 비드 밀에 의하면, 입자 재료의 사이즈를 작게 하는 것이 박리에 우선하여 진행된다. 또, 300 ㎛ 초과의 비드나 볼을 사용한 유성 볼 밀 등의 볼 밀에 의해서도, 입자 재료의 사이즈를 작게 하는 것이 박리에 우선한다.

박리 공정에 있어서의 주속은, 6 m/sec ∼ 12 m/sec 의 주속을 채용할 수 있다. 8 m/sec ∼ 10 m/sec 의 주속이 바람직하다. 6 m/sec 이상이면 박리 효율이 양호하고, 12 m/sec 이하이면 부여하는 과대한 에너지 부여가 억제되어, 얻어지는 입자 재료의 온도 상승을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 입자 재료의 표면에 있어서의 산화의 진행을 억제할 수 있어, 전기 저항을 낮출 수 있다. 슬러리 이송 속도는 100 ㎖/분 내지 300 ㎖/분을 채용할 수 있다. 슬러리 입자 농도는 5 ㎎/㎖ ∼ 1 ㎎/㎖ 를 채용할 수 있다. 5 ㎎/㎖ 이하의 조건에 의하면 박리를 충분히 진행할 수 있고, 원심 분리 등으로 분급함으로써 박편상의 입자 재료를 선택할 필요가 낮아지기 때문에 바람직하다. 또한, 슬러리의 액중 입자경을 작게 유지하는 것이 가능해진다. 1 ㎎/㎖ 이상으로 하면 박리의 효율이 양호해진다.

슬러리 온도는 35 ℃ 이하가 바람직하다. 35 ℃ 이하로 하면 표면 산화를 억제할 수 있어, 입자 재료의 전기 저항을 낮게 유지할 수 있다.

비드의 충전량은 40 ％ ∼ 80 ％ 를 채용할 수 있다. 40 ％ 이상으로 하면 박리의 효율이 양호해지고, 80 ％ 이하로 하면 비드와 슬러리의 분급이 용이해진다. 비드의 충전량으로는 45 ％, 50 ％, 55 ％, 60 ％, 65 ％, 70 ％, 75 ％ 를 예시할 수 있다. 목적하는 박편상의 입자를 많이 함유하는 입자 재료가 제조되었는지의 여부는, SEM, TEM 등의 관찰에 의해 판단할 수 있다. 특히 입자 재료의 두께에 대해서는 AFM 분석함으로써 판단할 수 있다. 박리 공정에서 얻어진 입자 재료는, 필요에 따라 원심 분리 등의 방법에 의해 분급하여 사용하는 것도 가능하다. 박리 공정에 있어서의 최적인 조건에 대해서는, 장치의 크기에 따라 변화하므로, 이들 수치는 한정되는 것은 아니다.

XRD 분석의 결과로부터, 예를 들어 Ti₃AlC₂ 의 예로 설명하면, MAX 상 세라믹스 (Ti₃AlC₂) 분말에 있어서의 (002) 면의 면 간격은 0.929 ㎚ 였지만, 본 발명에 의한 박리 후의 박편상의 MXene 입자 재료에서는, (002) 면의 면 간격이 1.360 ㎚ 로 넓어졌다. 구체적으로는 약 0.43 ㎚ 의 공극이 존재한다. 공극층의 층간 거리는, 박리 후의 박편상의 입자 재료에 있어서의 002 면의 면 간격으로부터, MAX 상 세라믹스 분말의 002 면의 면 간격을 뺌으로써 산출할 수 있다. 이 공극층 표면에는 OH 기, 할로겐기 등의 관능기가 부착되어 있고, Li 이온이나 Na 이온과의 친화성이 우수하다. 이 공극면에 이차 전지 재료의 부극 활물질에 사용하면, Li 나 Na 이온이 저장된다. 이 때문에, 본 개발품은 이차 전지의 부극 활물질로서 유효하다.

또한, 종래의 박리 수법으로서, 초음파 조사나 습식 제트 밀이나 롤러를 사용하면, 충분히 박리시키는 것은 곤란하다.

(이차 전지)

본 실시형태의 이차 전지는 상기 서술한 입자 재료를 전극 재료 중 활물질로서 함유한다. 리튬 이차 전지, 및 나트륨 이차 전지에 유효하다. 산 처리에 의해 Al 층을 제거한 공극층에 리튬 이온이나 나트륨 이온이 저장, 탈리된다.

여기서는 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 전극은, 본 실시형태의 입자 재료로 이루어지는 활물질을 함유하는 활물질층과, 금속의 박판 등으로 구성되고 표면에 활물질로 이루어지는 활물질층이 형성되는 집전체를 갖는다. 활물질층을 형성하기 위해서는 바인더를 함유할 수 있다. 또 활물질층에는 필요에 따라 본 실시형태의 입자 재료 이외의 활물질·도전 보조제 등을 함유시킬 수 있다. 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 범용되고 있는 바인더나 그 외 바인더로서 이용할 수 있는 것을 채용할 수 있다. 도전 보조제로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 카본 파이버, 흑연 분말, 하드 카본 분말 등을 채용할 수 있다.

(투명 전극)

본 실시형태의 투명 전극은, 본 실시형태의 입자 재료와 바인더와 그 외 필요한 부재를 갖는다. 바인더로는 상기 서술한 이차 전지에서 설명한 것을 채용할 수 있고, 특히 투명도가 높은 재료가 바람직하다.

실시예

(실시예 1)

TiC (3 ㎛, 레어 메탈릭), Ti (35 ㎛, 코준도 화학), Al (30 ㎛, 코준도 화학) 의 각각의 분말을 혼합하여 혼합 분말 (TiC : Ti : Al ＝ 2 : 1 : 1 몰) 로 하였다. 얻어진 혼합 분말을, 소형 진공 가압 소결로에 의해, Ar 기류 중 1450 ℃ 에서 고상 반응시켜 MAX 상 세라믹스를 제작하였다.

얻어진 MAX 상 세라믹스를 알루미나 막자사발로 해쇄한 후, 이소프로필알코올 (IPA) 중에서 직경 5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀에 의해 분쇄 (24 h), 추가로 직경 0.5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 유성 볼 밀에 의해 분쇄 (45 분) 를 실시하였다. 동적 광 산란식 입자경 분포 측정 장치 (말번 제조 제타사이저 나노 ZSP) 에 의해 IPA 중의 평균 입자경을 측정한 결과, 1.0 ㎛ 였다.

진공 중 60 ℃ 의 조건에서, 이배퍼레이터를 사용하여 IPA 를 제거한 후, 시료 수평형 다목적 X 선 회절 장치에 의해 XRD 분석하여, Ti₃AlC₂ 단일상인 것을 확인하였다. 결과를 도 10 에 나타내었다. XRD 회절 시험은,「실리카 유리제 홀더, 40 KV/40 ㎃, Scan Speed ; 8°/min, Sampling Step ; 0.01°, 2θ(5-80°)」의 조건에서 실시하였다.

얻어진 Ti₃AlC₂ 분말 10 g 을, LiF 를 18.0 g 과 12M 의 HCl 을 300 ㎖ 의 혼합 수용액 (폴리테트라플루오로에틸렌 도가니를 얼음으로 냉각) 에 천천히 투입하고, 20 ℃ 내지 30 ℃ 로 제어한 수용액 온도에서, 24 시간 교반하면서 방치하였다 (전처리 공정).

원심 분리에 의해 10 회 수세한 후, 원심 분리, 상청 제거를 3 회 반복하고, 용매를 에탄올로 치환하였다. 실온에서 에탄올 슬러리를 건조시키고, XRD 분석을 실시하여, 결과를 도 10 에 나타내었다. 또, 에탄올 슬러리를 입자 농도 2 ㎎/㎖ 로 희석시키고, 비드 직경 50 ㎛ (니카토 YTZ) 를 사용한 비드 밀 처리 (3 패스, 주속 10 m/sec, 송액 속도 150 ㎖/분, 비드 충전율 60 ％) 를 실시하였다.

박리된 박편상의 입자 재료의 에탄올 슬러리의 에탄올 중에서의 평균 입자경을 동적 광 산란식 입자경 분포 측정 장치로 측정하고, 얻어진 결과를 표 1 에 나타내었다. 또 얻어진 에탄올 슬러리 10 ㎖ 를 스핀 코터 (미카사, MS-B100, 600 rpm) 에 의해 Si 제 웨이퍼 상에 적하하고, SEM 관찰에 의해, 제조된 입자 재료의 크기 (장변과 단변의 평균값) 를, AFM 분석으로 두께를 각각 측정하였다. 측정은, 각각 100 개의 고립된 입자를 선택하여 평균의 크기와 두께를 산출하고, 얻어진 결과를 표 1 에 나타내었다. 박리된 상태의 SEM 사진을 도 1 에 나타내었다. SEM 사진은 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소, SU8020) 을 사용하였다. AFM 에 의한 두께 측정은 원자간력 현미경 (브루커·에이엑스사 제조, Nano Scope/Dimension Icon, 측정 모드 ; 탭핑 모드, 측정 점수 ; 512 × 512) 을 사용하였다.

얻어진 입자 재료의 에탄올 슬러리를 실온 건조시키고, 얻어진 분말을 사용하여 표면 전기 저항, 화학 분석에 의한 Ti, Al, C 량의 측정, 진밀도 측정, XRD 분석을 실시하였다.

화학 분석에 대해서는 Ti, Al, C 의 atom％ 를 사용하고, Ti 를 3 으로 했을 때의 Al, C 량을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타내었다. 화학 분석은, 시료를 백금 접시에 칭량하여 취하고, 질산 ＋ 황산 ＋ 불화수소산을 첨가하고, 가열 (120 ℃ 정도) 하여 용해 후, 다시 고온 (300 ℃) 에서 가열하여 질산과 불화수소산을 날려 시료 용액 (황산) 을 제작하고, 제작된 시료 용액을 적절히 희석시켜 ICP 로 정량 분석을 실시하였다.

표면 전기 저항에 대해서는, 직경 12 ㎜ 금형을 사용하여 펠릿을 제작하고, 또한 냉간 등방압 프레스 (CIP) 로 3 ton/㎠ 로 처리하여, 상대 밀도 60 ％ 내지 65 ％ 의 직경 12 ㎜ × 2 ㎜ 의 성형체를 제작하였다. 얻어진 성형체에 대해, 0.1 ㎜ 직경의 구리선을 성형체편 표면에 은 페이스트로 고정시키고, 4 단자법으로 전기 저항을 측정하여, 표면 저항 (Ω/□) 으로 하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타내었다. 진밀도는 He 가스를 사용한 정용적 (定容積) 팽창법 (시마즈 제작소, 아큐픽크 II1340) 으로 측정하여, 표 1 에 나타내었다. 또한 XRD 분석하고, 결과를 도 10 에 나타내었다.

(실시예 2)

TiC (3 ㎛, 레어 메탈릭), TiN (3 ㎛, 레어 메탈릭), Ti (35 ㎛, 코준도 화학), Al (30 ㎛, 코준도 화학) 의 각각의 분말을 혼합하여 혼합 분말 (TiC : TiN : Ti : Al ＝ 1 : 1 : 1 : 1 몰) 로 하였다. 얻어진 혼합 분말을, CIP 로 1 t/㎠ 처리하고, Ar 기류 중 1550 ℃ 에서 고상 반응시켜 MAX 상 세라믹스를 제작하였다. 얻어진 MAX 상 세라믹스를 알루미나 막자사발로 해쇄한 후, 이소프로필알코올 (IPA) 중에서 직경 5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀 분쇄 (24 h), 추가로 직경 0.5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 유성 볼 밀 분쇄 (45 분) 를 실시하였다.

동적 광 산란식 입자경 분포 측정 장치로 IPA 중의 평균 입자경을 측정한 결과, 1.0 ㎛ 였다. 진공 중 60 ℃ 의 조건에서, 이배퍼레이터를 사용하여 IPA 를 제거한 후, XRD 분석하여, Ti₃Al(C_0.5N_0.5)₂ 단일상인 것을 확인하였다. 결과를 도 11 에 나타내었다. 얻어진 Ti₃Al(C_0.5N_0.5)₂ 분말 10 g 을, 실시예 1 과 동일하게 전처리 공정과 비드 밀 처리를 실시하였다.

박리된 박편상의 입자 재료의 에탄올 슬러리의 에탄올 중에서의 평균 입자경, 평균의 크기와 두께, 표면 전기 저항, 화학 분석에 의한 Ti, Al, C, N 량의 측정, 진밀도 측정, XRD 분석을 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 결과를 표 1 과 도 11 에 나타내었다. 박리된 상태의 입자 재료의 SEM 사진을 도 2 에 나타내었다.

(실시예 3)

TiC (3 ㎛, 레어 메탈릭), TiN (3 ㎛, 레어 메탈릭), Ti (35 ㎛, 코준도 화학), Al (30 ㎛, 코준도 화학) 의 각각의 분말을 혼합하여 혼합 분말 (TiC : TiN : Ti : Al ＝ 1.8 : 0.2 : 1 : 1 몰) 로 하였다. 얻어진 혼합 분말을, Ar 기류 중 1450 ℃ 에서 고상 반응시켜 MAX 상 세라믹스를 제작하였다. 얻어진 MAX 상 세라믹스를 알루미나 막자사발로 해쇄한 후, 이소프로필알코올 (IPA) 중에서 직경 5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀 분쇄 (24 h), 추가로 직경 0.5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 유성 볼 밀 분쇄 (45 분) 를 실시하였다. 동적 광 산란식 입자경 분포 측정 장치로 IPA 중의 평균 입자경을 측정한 결과, 1.0 ㎛ 였다. 진공 중 60 ℃ 의 조건에서, 이배퍼레이터를 사용하여 IPA 를 제거한 후, XRD 분석하여, Ti₃Al(C_0.9N_0.1)₂ 단일상인 것을 확인하였다. 얻어진 Ti₃Al(C_0.9N_0.1)₂ 분말 10 g 을, 실시예 1 과 동일하게 전처리 공정과 비드 밀 처리를 실시하였다. 얻어진 박리된 상태의 입자 재료의 SEM 관찰을 실시하여 실시예 1 에서 나타내는 도 1 과 동등하였다.

박리된 박편상의 입자 재료의 에탄올 슬러리의 에탄올 중에서의 평균 입자경, 평균의 크기와 두께, 표면 전기 저항, 화학 분석에 의한 Ti, Al, C, N 량의 측정, 진밀도 측정을 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 결과를 표 1 에 나타내었다.

(실시예 4)

TiC (3 ㎛, 레어 메탈릭), Ti (35 ㎛, 코준도 화학), Al (30 ㎛, 코준도 화학) 의 각각의 분말을 혼합하여 혼합 분말 (TiC : Ti : Al ＝ 1 : 1 : 1 몰) 로 하였다. 얻어진 혼합 분말을, CIP 로 1 t/㎠ 처리하고, 그 압분체 파쇄편을 Ar 기류 중 1350 ℃ 에서 고상 반응시켜 MAX 상 세라믹스를 제작하였다. 얻어진 MAX 상 세라믹스를 알루미나 막자사발로 해쇄한 후, 이소프로필알코올 (IPA) 중에서 직경 5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀 분쇄 (24 h), 추가로 직경 0.5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 유성 볼 밀 분쇄 (45 분) 를 실시하였다. 진공 중 60 ℃ 의 조건에서, 이배퍼레이터를 사용하여 IPA 를 제거한 후, XRD 분석하여, Ti₂AlC 와 Ti₃AlC₂ 의 혼합상인 것을 확인하였다. 결과를 도 12 에 나타낸다. 얻어진 Ti₂AlC 분말 5 g 을, LiF 를 4.5 g 과 6M 의 HCl 을 300 ㎖ 의 혼합 수용액 (폴리테트라플루오로에틸렌 도가니를 얼음으로 냉각) 에 천천히 투입하고, 20 ℃ 내지 30 ℃ 로 제어한 수용액 온도에서, 18 시간 교반하면서 방치하였다 (전처리 공정).

원심 분리에 의해 5 회 수세한 후, 원심 분리, 상청 제거를 3 회 반복하고, 용매를 에탄올로 치환하였다. 실온에서 에탄올 슬러리를 건조시키고, XRD 분석을 실시하여, 결과를 도 12 에 나타내었다.

실시예 1 과 동일하게 비드 밀 처리를 실시하였다. 얻어진 박리된 상태의 입자 재료의 SEM 관찰을 실시하여 도 3 에 나타내었다.

박리된 박편상의 입자 재료의 에탄올 슬러리의 에탄올 중에서의 평균 입자경, 평균의 크기와 두께, 표면 전기 저항, 화학 분석에 의한 Ti, Al, C 량의 측정, 진밀도 측정, XRD 를 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 결과를 표 1 과 도 12 에 나타내었다.

(실시예 5)

TiC (3 ㎛, 레어 메탈릭), Ti (35 ㎛, 코준도 화학), Al (30 ㎛, 코준도 화학) 의 각각의 분말을 혼합하여 혼합 분말 (TiC : Ti : Al ＝ 1 : 1.2 : 1.2 몰) 로 하였다. 얻어진 혼합 분말을, CIP 로 1 t/㎠ 처리하고, 그 압분체를 Ar 기류 중 1300 ℃ 에서 고상 반응시켜 MAX 상 세라믹스를 제작하였다. 얻어진 MAX 상 세라믹스를 알루미나 막자사발로 해쇄한 후, 이소프로필알코올 (IPA) 중에서 직경 5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀 분쇄 (24 h), 추가로 직경 0.5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 유성 볼 밀 분쇄 (45 분) 를 실시하였다. 동적 광 산란식 입자경 분포 측정 장치로 IPA 중의 평균 입자경을 측정한 결과, 1.0 ㎛ 였다. 진공 중 60 ℃ 의 조건에서, 이배퍼레이터를 사용하여 IPA 를 제거한 후, XRD 분석하여, Ti₂AlC 와 Ti₃AlC₂ 의 혼합상이기는 하지만, 거의 Ti₂AlC 상인 것을 확인하였다. 결과를 도 13 에 나타낸다. 얻어진 Ti₂AlC 분말 5 g 을, LiF 를 4.5 g 과 6M 의 HCl 을 300 ㎖ 의 혼합 수용액 (폴리테트라플루오로에틸렌 도가니를 얼음으로 냉각) 에 천천히 투입하고, 20 ℃ 내지 30 ℃ 로 제어한 수용액 온도에서, 18 시간 교반하면서 방치하였다 (전처리 공정).

원심 분리에 의해 5 회 수세한 후, 원심 분리, 상청 제거를 3 회 반복하고, 용매를 에탄올로 치환하였다. 실온에서 에탄올 슬러리를 건조시키고, XRD 분석을 실시하여, 결과를 도 13 에 나타내었다.

실시예 1 과 동일하게 전처리 공정과 비드 밀 처리를 실시하였다. 얻어진 박리된 상태의 입자 재료의 SEM 관찰을 실시하여 도 4 에 나타내었다.

박리된 박편상의 입자 재료의 에탄올 슬러리의 에탄올 중에서의 평균 입자경, 평균의 크기와 두께, 표면 전기 저항, 화학 분석에 의한 Ti, Al, C 량의 측정, 진밀도 측정, XRD 측정을 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 결과를 표 1 에 나타내었다. XRD 측정 결과를 도 13 에 나타내었다.

(실시예 6)

TiC (3 ㎛, 레어 메탈릭), TiN (3 ㎛, 레어 메탈릭), Ti (35 ㎛, 코준도 화학), Al (30 ㎛, 코준도 화학) 의 각각의 분말을 혼합하여 혼합 분말 (TiC : TiN : Ti : Al ＝ 0.5 : 0.5 : 1 : 1 몰) 로 하였다. 얻어진 혼합 분말을, CIP 로 1 t/㎠ 처리하고, 그 압분체 파쇄편을 Ar 기류 중 1350 ℃ 에서 고상 반응시켜 MAX 상 세라믹스를 제작하였다. 얻어진 MAX 상 세라믹스를 알루미나 막자사발로 해쇄한 후, 이소프로필알코올 (IPA) 중에서 직경 5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀 분쇄 (24 h), 추가로 직경 0.5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 유성 볼 밀 분쇄 (45 분) 를 실시하였다.

진공 중 60 ℃ 의 조건에서, 이배퍼레이터를 사용하여 IPA 를 제거한 후, XRD 분석하여, 거의 Ti₂Al(C_0.5N_0.5) 단일상인 것을 확인하였다. 결과를 도 14 에 나타낸다. 얻어진 Ti₂Al(C_0.5N_0.5) 분말 5 g 을, LiF 를 4.5 g 과 6M 의 HCl 을 300 ㎖ 의 혼합 수용액 (폴리테트라플루오로에틸렌 도가니를 얼음으로 냉각) 에 천천히 투입하고, 20 ℃ 내지 30 ℃ 로 제어한 수용액 온도에서, 18 시간 교반하면서 방치하였다.

원심 분리에 의해 5 회 수세한 후, 원심 분리, 상청 제거를 3 회 반복하고, 용매를 에탄올로 치환하였다. 실온에서 에탄올 슬러리를 건조시키고, XRD 분석을 실시하여, 결과를 도 14 에 나타내었다.

실시예 1 과 동일하게 비드 밀 처리를 실시하였다. 얻어진 박리된 상태의 입자 재료의 SEM 관찰을 실시하여 도 5 에 나타내었다.

박리된 박편상의 입자 재료의 에탄올 슬러리의 에탄올 중에서의 평균 입자경, 평균의 크기와 두께, 표면 전기 저항, 화학 분석에 의한 Ti, Al, C, N 량의 측정, 진밀도 측정, XRD 측정을 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 결과를 표 1 에 나타내었다. XRD 측정 결과를 도 14 에 나타내었다.

(실시예 7)

TiC (3 ㎛, 레어 메탈릭), TiN (3 ㎛, 레어 메탈릭), Ti (35 ㎛, 코준도 화학), Al (30 ㎛, 코준도 화학) 의 각각의 분말을 혼합하여 혼합 분말 (TiC : TiN : Ti : Al ＝ 0.9 : 0.1 : 1 : 1 몰) 로 하였다. 얻어진 혼합 분말을, CIP 로 1 t/㎠ 처리하고, 그 압분체 파쇄편을 Ar 기류 중 1350 ℃ 에서 고상 반응시켜 MAX 상 세라믹스를 제작하였다. 얻어진 MAX 상 세라믹스를 알루미나 막자사발로 해쇄한 후, 이소프로필알코올 (IPA) 중에서 직경 5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀 분쇄 (24 h), 추가로 직경 0.5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 유성 볼 밀 분쇄 (45 분) 를 실시하였다.

진공 중 60 ℃ 의 조건에서, 이배퍼레이터를 사용하여 IPA 를 제거한 후, XRD 분석하여, Ti₂Al(C_0.9N_0.1) 과 Ti₃Al(C_0.9N_0.1)₂ 의 혼합상인 것을 확인하였다. 얻어진 Ti₂Al(C_0.9N_0.1) 분말 5 g 을, 실시예 4 와 동일하게 전처리 공정과 비드 밀 처리를 실시하였다. 얻어진 박리된 상태의 입자 재료의 SEM 관찰을 실시하여 실시예 4 에서 나타내는 도 3 과 동등하였다.

박리된 박편상의 입자 재료의 에탄올 슬러리의 에탄올 중에서의 평균 입자경, 평균의 크기와 두께, 표면 전기 저항, 화학 분석에 의한 Ti, Al, C, N 량의 측정, 진밀도 측정을 실시예 4 와 동일하게 실시하여, 결과를 표 1 에 나타내었다.

(실시예 8)

TiC (3 ㎛, 레어 메탈릭), Ti (35 ㎛, 코준도 화학), AlN (0.5 ㎛, 토쿠야마) 의 각각의 분말을 혼합하여 혼합 분말 (TiC : Ti : AlN ＝ 1 : 2 : 1 몰) 로 하였다. 얻어진 혼합 분말을, CIP 로 1 ton/㎠ 처리를 실시하고, 압분체 파쇄편을 Ar 기류 중 1550 ℃ 에서 고상 반응시켜 MAX 상 세라믹스를 제작하였다.

얻어진 MAX 상 세라믹스를 알루미나 막자사발로 해쇄한 후, IPA 중에서 직경 5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀 분쇄 (24 h), 추가로 직경 0.5 ㎜ 지르코니아 볼을 사용한 유성 볼 밀 분쇄 (45 분) 를 실시하였다.

진공 중 60 ℃ 의 조건에서, 이배퍼레이터로 IPA 를 제거한 후, XRD 분석한 결과, Ti₃Al(C_0.5N_0.5)₂ 의 단일상이었다.

얻어진 Ti₃Al(C_0.5N_0.5)₂ 분말 10 g 을, KF 14.9 g 과 6M 의 HCl, 100 ㎖ 의 혼합 용액에 천천히 투입하고, 20 ℃ 내지 30 ℃ 로 제어한 수용액 온도에서, 30 시간 교반하면서 방치하였다 (전처리 공정). 원심 분리에 의해 10 회 수세한 후, 원심 분리, 상청액 제거를 3 회 반복하고, 용매를 IPA 로 치환하였다. IPA 슬러리를 입자 농도 2 ㎎/㎖ 로 희석시키고, 비드 직경 50 ㎛ (부분 안정화 지르코니아) 의 비드 밀 처리 (20 패스, 주속 10 m/sec, 송액 속도 150 ㎖/분, 비드 충전율 60 ％) 를 실시하였다. 얻어진 박리된 상태의 입자 재료의 SEM 관찰을 실시하여 실시예 2 에서 나타내는 도 2 와 동등하였다.

얻어진 박편상의 입자 재료의 크기와 두께의 평균값, Ti, Al, C, N 량, 진밀도, 표면 전기 저항값, IPA 슬러리의 IPA 중의 평균 입자경을 실시예 2 와 동일하게 측정하여, 표 1 에 나타내었다.

(실시예 9)

비드 직경 100 ㎛ (니카토, YTZ) 의 비드 밀 처리 (20 패스) 를 실시한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 박편상의 입자 재료를 제작하였다. 얻어진 입자 재료의 크기와 두께의 평균값, Ti, Al, C, N 량, 표면 전기 저항값, IPA 슬러리의 IPA 중의 평균 입자경을 실시예 1 과 동일하게 측정하여, 표 1 에 나타내었다. 얻어진 박리된 상태의 입자 재료의 SEM 관찰을 실시하여 실시예 2 에서 나타내는 도 2 와 동등하였다.

(실시예 10)

비드 직경 30 ㎛ (니이미 NZ 비드 30, 니이미 산업) 의 비드 밀 처리 (20 패스) 를 실시한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 박편상의 입자 재료를 제작하였다. 얻어진 입자 재료의 크기와 두께의 평균값, Ti, Al, C, N 량, 표면 전기 저항값, IPA 슬러리의 IPA 중의 평균 입자경을 실시예 1 과 동일하게 측정하여, 표 1 에 나타내었다. 얻어진 박리된 상태의 입자 재료의 SEM 관찰을 실시하여 실시예 2 에서 나타내는 도 2 와 동등하였다.

(실시예 11)

Ti (35 ㎛, 코준도 화학), TiN (3 ㎛, 레어 메탈릭), Al (30 ㎛, 코준도 화학) 의 혼합 분말 (Ti : TiN : Al ＝ 1 : 2 : 1 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 박편상의 입자 재료를 제작하였다. 얻어진 입자 재료의 크기와 두께의 평균값, Ti, Al, N 량, 표면 전기 저항값, IPA 중의 평균 입자경을 실시예 8 과 동일하게 측정하여, 표 1 에 나타내었다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일하게 Ti₃AlC₂ 분말을 제작하였다. 실시예 8 과 동일하게, 산 처리, IPA 치환을 실시하여, 2 mg/cc 농도의 IPA 슬러리를 제작하였다. 그 슬러리를 사용하여, 초음파 호모게나이저에 의해, 진폭 40 ㎛, 주파수 19.5 ㎑, 출력 150 W 로 3 초간 초음파 조사, 1 초간 휴지의 조건에서, 30 분간 초음파 조사에 의한 박리를 실시하여, 입자 재료를 제작하였다. 얻어진 입자 재료의 크기와 두께의 평균값, Ti, Al, C 량, 표면 전기 저항값, 진밀도, IPA 슬러리의 IPA 중의 평균 입자경을 실시예 1 과 동일하게 측정하여, 표 1 에 나타내었다. 초음파 조사로 박리를 시도한 후의 입자 재료의 SEM 사진을 도 6 에 나타내었다.

(비교예 2)

초음파 호모게나이저에 의해, 진폭 40 ㎛, 주파수 19.5 ㎑, 출력 150 W 로 3시간 초음파 조사에 의한 박리를 실시한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 입자 재료를 제작하였다. 얻어진 입자 재료의 크기와 두께의 평균값, Ti, Al, C, N 량, 표면 전기 저항값, 진밀도, IPA 슬러리의 IPA 중의 평균 입자경을 실시예 1 과 동일하게 측정하여, 표 1 에 나타내었다. 초음파 조사로 박리를 시도한 후의 입자 재료의 SEM 사진을 도 7 에 나타내었다.

또, 자연 방치 48 시간 실시하는 방법으로 분급하였다. 그 상청액에 존재하는 박편상의 입자 재료의 SEM 관찰에 의한 형태와 AFM 분석에 의한 두께와 크기의 측정을 실시하였다. 결과를 도 15 에 나타내었다.

(비교예 3)

비드 직경 500 ㎛ (니카토, YTZ) 의 비드 밀 처리 (20 패스) 를 실시한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 입자 재료를 제작하였다. 얻어진 입자 재료의 크기와 두께의 평균값, Ti, Al, C, N 량, 표면 전기 저항값, 진밀도, IPA 슬러리의 IPA 중의 평균 입자경을 실시예 1 과 동일하게 측정하여, 표 1 에 나타내었다. 비드 직경 500 ㎛ 의 비드를 사용한 비드 밀 처리로 박리를 시도한 후의 입자 재료의 SEM 사진을 도 8 에 나타내었다.

(비교예 4)

압력 200 ㎫, 크로스 노즐의 습식 제트 밀 (30 패스) 에 의한 박리를 실시한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 입자 재료를 제작하였다. 얻어진 입자 재료의 크기와 두께의 평균값, Ti, Al, C, N 량, 표면 전기 저항값, 진밀도, IPA 슬러리의 IPA 중의 평균 입자경을 실시예 1 과 동일하게 측정하여, 표 1 에 나타내었다. 습식 제트 밀로 박리를 시도한 후의 입자 재료의 SEM 사진을 도 9 에 나타내었다.

(비교예 5)

실시예 1 과 동일하게, Ti₃AlC₂ 분말을 제작하고, 전처리 공정에 있어서, 10 ％ HF 수용액, 20 ℃ 내지 30 ℃ 로 제어한 수용액 온도에서 30 시간 처리하여, 실시예 8 과 동일하게 입자 재료를 제작하였다. 얻어진 입자 재료의 크기와 두께의 평균값, Ti, Al, C, N 량, 표면 전기 저항값, 진밀도, IPA 슬러리의 IPA 중의 평균 입자경을 실시예 1 과 동일하게 측정하여, 표 1 에 나타내었다.

(비교예 6)

KF 14.9 g, 6M HCl 300 ㎖ 의 혼합 용액에 천천히 Ti₃AlC₂ 분말을 투입한 후, 35 ℃ ∼ 40 ℃ 의 수용액 온도에서, 30 시간 교반하면서 방치한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 입자 재료를 제작하였다. 얻어진 입자 재료의 크기와 두께의 평균값, Ti, Al, C, N 량, 표면 전기 저항값, 진밀도, IPA 슬러리의 IPA 중의 평균 입자경을 실시예 1 과 동일하게 측정하여, 표 1 에 나타내었다.

(비교예 7)

실시예 1 에 있어서, 분말 10 g 을 KF 14.9 g 과 6M HCl 300 ㎖ 의 혼합 용액으로 산 처리하고, IPA 로 치환한 후, 실온에서 풍건하여, 입자 재료를 얻은 후, 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 비드를 사용한 비드 밀에 의한 박리 조작 대신에, 소량의 입자 재료를 셀 가드 멤브레인에 끼우고, 응력을 가함으로써 롤러를 사용하여 본 비교예의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름의 외관 사진을 도 16 에 나타내었다. 얻어진 필름을 IPA 에 투입하고, 초음파 조사 (진폭 40 ㎛, 주파수 19.5 ㎑, 출력 150 W) 를 30 분간 실시하여 균일하게 액중 분산시킨 슬러리를 제작하였다. 슬러리를 Si 제 웨이퍼에 극히 미량 적하시키고, 건조 후 SEM 관찰하여, 입자 재료의 박리 상황을 SEM 에 의해 조사하였다 (도 16).

(결과 및 고찰)

(1) MAX 상 세라믹스의 제작 방법에 대해

(a) Ti₃Al(C_0.5N_0.5)₂ 에 대해서는, 혼합 원료를 CIP 로 1 t/㎠ 내지 3 t/㎠ 의 압력 범위에서 압분체 파쇄편을 제작하고, 1500 ℃ 내지 1550 ℃ 불활성 분위기 중에서 소성함으로써 얻어졌다. 소성 온도를 1500 ℃ 이상으로 함으로써 미반응 생성물과 중간 생성물의 잔류를 억제할 수 있고, 1550 ℃ 이하로 함으로써 MAX 상 세라믹스가 분해되지 않고 회수 가능하였다.

혼합 원료의 압분체 파쇄편의 제작 조건에 대해서는, 보다 치밀하게 하면 낮은 소성 온도에서 고순도 MAX 상 세라믹스를 얻는 것이 가능해지지만, 산 처리 공정에서 Al 의 제거가 잘 진행되지 않게 되는 한편, 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 비드 직경의 비드 밀에 의한 박리 공정에서, 박편이 박리되기 어려워졌다. 용도에 따라, 적합한 형태 (압분체 제작 조건) 를 선택하면 되는 것을 알 수 있었다. 압분체 제작을 본 실험에서는 CIP 를 사용하고 있지만, 1 t/㎠ 내지 3 t/㎠ 의 조건에 의한 1 축 가압 등 다른 방법으로도 가능하다. 얻어지는 박편상의 입자 재료의 전기 저항에 대해서는, MAX 상 세라믹스 분말이 단일상인 것이 중요하고, Ti₂ 상과의 혼합상이면 산 처리 공정에서 표면의 산화가 진행되어, 전기 저항이 높아져 바람직하지 않은 것을 알 수 있었다.

(b) Ti₃AlC₂ 와 Ti₃Al(C_0.9N_0.1)₂ 에 대해서는, 1400 ℃ 내지 1450 ℃ 의 범위에서, 불활성 분위기 중에서, 소성함으로써 얻어졌다. 소성 온도를 1400 ℃ 이상으로 함으로써 미반응 생성물과 중간 생성물의 잔류가 억제되고, 1450 ℃ 이하로 함으로써 MAX 상 세라믹스를 분해하지 않고 회수 가능하였다.

(c) Ti₂AlC 와 Ti₂Al(C_0.5N_0.5) 와 Ti₂Al(C_0.9N_0.1) 에 대해서는, 1300 ℃ 내지 1350 ℃ 의 범위에서, 불활성 분위기 중에서, 소성함으로써 얻어졌다. 소성 온도를 1300 ℃ 내지 1350 ℃ 의 범위로 함으로써, 또한 Ti 와 Al 을 조금 증량함으로써, 미반응 생성물을 억제하여, Ti₃ 상의 생성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 압분체 파쇄편의 제작 조건에 대해서는, Ti₃Al(C_0.5N_0.5)₂ 와 동일하였다.

(2) 얻어진 입자 재료의 화학 조성과 진밀도

산 처리를 실시하는 전처리 공정에 있어서, 20 ℃ 내지 30 ℃ 에서 제어한 수용액 온도 범위에서, 10 ％ 이상의 HF 수용액에 24 시간 이상 침지하면 Al 은 완전히 제거되었다 (종래 기술). 또 35 ℃ 내지 45 ℃ 에서, LiF ＋ HCl 혹은 KF ＋ HCl 수용액에, 24 시간 이상 침지해도 Al 은 완전히 제거되었다 (종래 기술). 모두 산 처리 공정에서 일부 표면 산화가 진행되어, 전기 저항이 증가하는 것을 알 수 있었다.

20 ℃ 내지 30 ℃ 에서 LiF ＋ HCl 혹은 KF ＋ HCl 수용액에 침지하는 조건에 있어서는, Al 이 잔류하지만, 상기에 비하면 표면 산화의 진행이 느려, 얻어지는 박편상의 입자 재료의 전기 저항이 작았다.

따라서, Al 이 완전히 제거되지 않고 잔존하는 조건을 채용하면, 얻어지는 박편상의 입자 재료의 전기 저항이 저하될 수 있기 때문에 바람직한 것을 알 수 있었다.

또, 상세한 것은 나타내지 않지만 출발 원료로 C 원으로서 카본 블랙을 사용하면, 얻어지는 MAX 상 세라믹스의 결정성이 나쁘고, 산 처리에 의해, Al 외에, Ti 도 대량으로 용해되어, 결과적으로 C, C₂ 혹은 [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 혹은 [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)]₂ 의 비율이 높아지는 것을 알 수 있다.

한편, 20 ℃ 내지 30 ℃ 에서 LiF ＋ HCl 혹은 KF ＋ HCl 수용액에 침지하는 조건에 있어서는, 산 처리 후의 박리 공정에 있어서, 종래의 초음파 조사에 의한 방법으로는 입자 재료의 박리가 매우 곤란하다는 것이 분명해졌다.

MAX 상 세라믹스 분말의 진밀도는, Ti₂AlC 가 4.16 g/㎤, Ti₃AlC₂ 가 4.30 g/㎤, Ti₃Al(C_0.5N_0.5)₂ 가 4.53 g/㎤ 였다. Ti₃AlC₂ 분말을 35 ℃ 내지 45 ℃ 에서 KF ＋ HCl 수용액에 24 시간 침지했을 경우, 진밀도가 3.35 g/㎤, 20 ℃ 내지 30 ℃ 에서 10 ％ HF 수용액에 24 시간 침지했을 경우, 진밀도가 3.35 g/㎤ 로 작았지만, Ti₃AlC₂ 분말을 20 ℃ 내지 30 ℃ 에서 LiF ＋ HCl 수용액에 24 시간 침지했을 경우, 진밀도가 3.88 g/㎤ 였다. MAX 상 세라믹스 제작에서 CIP 압을 작게 하면 진밀도는 작아지고, CIP 압을 크게 하면 진밀도가 커졌다. 이것은 MAX 상 세라믹스 분말로부터 Al 이 제거되는 양이 많을수록 진밀도가 작아졌기 때문이고, CIP압을 작게 하면 Al 의 제거량이 커지기 때문이다.

Ti₂AlC 분말에 대해서는, 35 ℃ 내지 45 ℃ 에서 KF ＋ HCl 수용액에 24 시간 침지했을 경우, 진밀도가 3.35 g/㎤, 20 ℃ 내지 30 ℃ 에서 10 ％ HF 수용액에 24 시간 침지했을 경우, 진밀도가 3.35 g/㎤ 로 작았지만, 20 ℃ 내지 30 ℃ 에서 LiF ＋ HCl 에 18 시간 침지했을 경우, 진밀도가 3.42 g/㎤ 였다.

(3) 입자 재료의 박리 수법에 대해

박리하는 방법으로서 종래에는 초음파 조사나 롤러에 의한 방법을 사용하고 있었다. 초음파 조사에 의한 박리 방법에 대해 검토를 실시한 결과, 박리하여 박편상의 입자 재료를 제조하는 것은 곤란한 것을 알 수 있었다. 초음파 조사에 의해 층간을 박리하는 속도는 매우 느린 데다가, 초음파 조사에 의해서는 박리되지 않는 경우도 있었다. 또 롤러에 의한 방법으로도 박리는 거의 진행되지 않았다.

또, 습식 제트 밀에 의한 방법으로도 박리가 곤란하였다. 비드 직경 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 범위의 비드를 사용한 비드 밀 처리함으로써, SEM 이미지로부터 얻어지는 크기 [(장변 ＋ 단변)/2] 의 평균값이 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하, AFM 분석에 의해 얻어지는 두께의 평균값이 3.5 ㎚ 이상이고 20 ㎚ 이하인 박편이 균일한 상태로 신속하게 얻어지는 것을 알 수 있었다.

특히 슬러리의 입자 농도를 1 내지 5 ㎎/㎖ 로 조정하여 유기 용매 중에서 박리 공정을 실시함으로써, 유기 용매 중에서 측정한 평균 입자경이 D50％ 직경으로, 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이고, 또한 고분산의 슬러리를 얻을 수 있었다. 한편, 비드 직경 500 ㎛ 의 비드를 사용한 비드 밀 처리를 실시하면, 분쇄가 진행되어 박리는 충분히 일어나지 않았다.

산 처리 후에 초음파 조사하여 박리를 시도한 입자 재료에 대해, 종래부터 실시되고 있는 자연 방치하는 수법으로 박리되어 있지 않은 조대 입자를 제거하는 방법으로 분급하여 박편상의 입자를 제작하였다. 크기의 평균값은 26.7 ㎚, 두께의 평균값이 4.2 ㎚ 로서, 본 개발품의 크기의 평균값이 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하이며, 또한 두께의 평균값이 3.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 박편상의 입자 재료를 얻을 수 없는 것을 확인하였다.

도 10 과 도 11 과 도 12 와 도 13 과 도 14 에 본 개발품의 대표예인 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5 와, 실시예 6 에서 제작한 박편상의 입자 재료의 XRD 패턴을 나타내었다. 예를 들어 도 10 으로 나타내면, (002) 면이 저각도로 시프트되고, Al 층이 제거되어, 표면 관능기가 부착된 것에 의해, 면 간격이 0.923 ㎚ 내지 1.360 ㎚ 까지 넓어져, 약 0.43 ㎚ 의 공극층이 형성된 것을 나타내었다. 이 층 사이에 Na 이온이나 Li 이온이 저장됨으로써, Na 이온 전지나 Li 이온 전지에 사용 가능해진다.

(4) 박편상의 입자 재료를 함유하는 슬러리에 대해

에탄올, IPA, 그 밖의 알코올, N-메틸피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜, 모노메틸에테르를 분산매로서 사용하여 실시예의 박편상의 입자 재료를 액중에 분산시킨 슬러리를 조정할 수 있었다.

Claims

M_aAl_bX_c, 식 중의 M 은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, X 는 C, [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조로 이루어지고, a 는 2 또는 3, b 는 0.02 초과, c 는 a 가 2 일 때에는 0.8 내지 1.2, a 가 3 일 때에는 1.8 내지 2.6 으로 나타내는 조성을 갖는 입자 재료로 이루어지고,
두께의 평균값이 3.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하, 크기 [(장변 ＋ 단변)/2] 의 평균값이 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 입자 재료.
제 1 항에 있어서,
M 이 Ti 로서, 하기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나를 만족하는 입자 재료.
(1) X 가 C 로 이루어지고, a ＝ 2, 0.65 ≥ b ≥ 0.03, 1.2 ≥ c ≥ 0.8,
(2) X 가 [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지고, a ＝ 2, 0.65 ≥ b ≥ 0.03, 1.2 ≥ c ≥ 0.8,
(3) X 가 C 로 이루어지고, a ＝ 3, 0.65 ≥ b ≥ 0.03, 2.6 ≥ c ≥ 1.8,
(4) X 가 [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지고, a ＝ 3, 0.65 ≥ b ≥ 0.03, 2.6 ≥ c ≥ 1.8.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
압분체의 표면 저항이 0.1 Ω/□ 이상 300 Ω/□ 이하인 입자 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
M 이 Ti 로서, 하기 (1) 과 (2) 중 어느 하나를 만족하는 입자 재료.
(1) X 가 C 로 이루어지고, a 가 2 일 때, 진밀도가 3.36 g/㎤ 내지 3.50 g/㎤, a 가 3 일 때, 진밀도가 3.70 g/㎤ 내지 4.45 g/㎤,
(2) X 가 [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지고, a 가 2 일 때, 진밀도가 3.36 g/㎤ 내지 3.50 g/㎤, a 가 3 일 때, 진밀도가 3.70 g/㎤ 내지 4.45 g/㎤.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 입자 재료와,
상기 입자 재료를 분산시키는 액상의 유기 재료를 갖고,
상기 입자 재료는 상기 유기 재료 중의 입자경 분포에 있어서의 D50％ 가 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 슬러리.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 입자 재료를 전극 활물질 재료로서 갖는 이차 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 입자 재료를 도전 재료로서 갖는 투명 전극.
M_aAl_bX_c, 식 중의 M 은 Ti, V, Cr, Sc, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, X 는 C, [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조로 이루어지고, a 는 2 또는 3, b 는 0.02 초과, c 는 a 가 2 일 때에는 0.8 내지 1.2, a 가 3 일 때에는 1.8 내지 2.6 으로 나타내는 조성을 갖는 원료에 대해,
두께의 평균값이 3.5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하, 크기 [(장변 ＋ 단변)/2] 의 평균값이 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 입자 재료를 제조하는 박리 공정을 갖는 입자 재료의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
M_aAl_dX_c, 식 중의 M 은 Ti, V, Cr, Sc, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, X 는 C, [C_(1.0-x)N_x (0 ＜ x ≤ 1.0)] 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소로 이루어지고, a 는 2 또는 3, d 는 1, c 는 a 가 2 일 때에는 1, 3 일 때에는 2 로 나타내는 조성을 갖는 MAX 상 세라믹스 분말에 대해, 불화염과 염산의 조합으로 이루어지는 산성 물질을 20 ℃ 내지 30 ℃ 로 제어된 상태에서 반응시켜, 함유되는 Al 원소의 일부를 제거함으로써 상기 원료를 제조하는 전처리 공정을 갖는 입자 재료의 제조 방법.