CN108615614A - 一种N掺杂TiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N掺杂TiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域，其制备方法包括MXene材料的制备及利用水热法以MXene材料和六次甲基四胺为原料制备N掺杂TiO2/MXene复合材料。该复合材料中MXene为二维层状结构，TiO2纳米颗粒分布在MXene材料层间和表面，NH4 +离子插层在MXene材料层间，N原子掺杂于MXene之中，将该复合材料用于制备超级电容器电极，不但具有良好的导电性能，还具有较高的比容量及稳定的充放电循环特性。该复合材料制备方法简单，成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种N掺杂TiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代社会的发展，化石类能源不断消耗衰竭，环境污染问题日益突出，开发与研究新型可再生清洁能源受到人们广泛的关注。超级电容器作为一种介于传统电容器和锂离子电池之间的新型储能器件，具有结构简单、充电时间快、功率密度高、循环寿命长等优点。
MXene是近年来发现的一种新型二维层状过渡金属碳化物或氮化物材料，主要通过氢氟酸或其他酸性混合溶液刻蚀抽离MAX相材料中的“A”金属原子层制得。MXene具有导电性好、比表面积高等优点。目前，MXene作为超级电容器或锂离子电池的电极材料，受到广泛的关注与研究，然而，MXene材料由于层间距小，表面吸附-F/-OH等基团，不利于电子或离子在MXene材料中快速迁移。因此，MXene作为超级电容器的候选电极材料，比容量还有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种N掺杂TiO2/MXene复合材料的制备方法；目的之二在于提供一种N掺杂TiO2/MXene复合材料；目的之三在于提供N掺杂TiO2/MXene复合材料在超级电容器中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种N掺杂TiO2/MXene复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以氢氟酸溶液刻蚀抽离MAX相材料中的A金属原子层制备二维层状纳米材料MXene；
(2)将步骤(1)中制备的二维层状纳米材料MXene与六次甲基四胺按质量比1:1-15加入水中，搅匀后得混合液；
(3)将步骤(2)中得到的混合液移至反应釜中密封，在90-200℃下反应2-40h，然后冷却至室温，将反应物固液分离后获得固相，最后将所述固相洗涤至中性后干燥，制得N掺杂TiO2/MXene复合材料。
优选的，步骤(1)中，二维层状纳米材料MXene的具体制备方法如下：将MAX相材料以0.01-0.2g/mL的配比浓度加入浓度为10-50wt％的氢氟酸溶液中，在20-60℃下搅拌2-60h，然后进行固液分离得固体产物，将所述固体产物洗涤至中性后干燥，制得二维层状纳米材料MXene。
优选的，所述将MAX相材料以0.1g/mL的配比浓度加入浓度为40wt％的氢氟酸溶液中，在40℃下搅拌36h。
优选的，步骤(1)中和步骤(3)中，所述干燥具体为在50-100℃下真空干燥3-10h。
优选的，步骤(1)中，所述MAX相材料为Ti3AlC2或Ti2AlC中的一种或两种。
优选的，步骤(2)中，所述二维层状纳米材料MXene与六次甲基四胺的质量比为1:5-15；步骤(3)中，所述将步骤(2)中得到的混合液移至反应釜中密封，在150℃下反应20h。
优选的，其特征在于，步骤(1)中，所述二维层状纳米材料MXene的厚度为0.01-5μm；步骤(3)中，所述N掺杂TiO2/MXene复合材料中TiO2纳米颗粒的直径为5-200nm。
2、所述的方法制备的N掺杂TiO2/MXene复合材料。
3、所述的N掺杂TiO2/MXene复合材料在制备超级电容器工作电极中的应用。
优选的，所述超级电容器工作电极的制备方法如下：将N掺杂TiO2/MXene复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌10-80min，获得浆料，将所述浆料滴加在碳纸上，刮片后干燥，制得超级电容器工作电极。
优选的，所述N掺杂TiO2/MXene复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为6-9:0.5-2:0.5-2。
优选的，所述干燥具体为在50-100℃，气压小于0.05MPa下干燥3-10h。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种N掺杂TiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用，该N掺杂TiO2/MXene复合材料中MXene为二维层状结构，TiO2纳米颗粒分布在MXene材料层间和表面，能够提供更多的电化学活性点；NH4 +离子插层在MXene材料层间，扩大了MXene材料层间距离，有利于电解液离子传输；N原子掺杂于MXene之中，使MXene材料中的部分碳原子被氮原子取代，可以产生大量结构缺陷，造成更多电化学活性点。将该复合材料用于制备超级电容器电极，不但具有良好的导电性能，还具有较高的比容量及稳定的充放电循环特性。该复合材料制备方法简单，成本低，适合工业化生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明中制备N掺杂TiO2/MXene复合材料的流程图；
图2为实施例1中制备的二维层状纳米材料Ti3C2Tx和N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料的XRD图；
图3为实施例1中制备的二维层状纳米材料Ti3C2Tx和N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料的FTIR图；
图4为实施例1中制备的二维层状纳米材料Ti3C2Tx的SEM图；(a放大3×104倍，b放大5×104倍)
图5为实施例1中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料的SEM图；(a放大2×105倍，b放大3×105倍)
图6为实施例1中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料的元素分布图；
图7为实施例1中制备的二维层状纳米材料Ti3C2Tx和N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料的X射线光电子能谱分析图；
图8为实施例1中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料中N元素的X射线光电子能谱图；
图9为实施例3中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料的SEM图；(a放大5×104倍，b放大3×105倍)；
图10为对比实施例、实施例1、实施例2和实施例3中制备的超级电容器工作电极的CV曲线图；(a为对比实施例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3)
图11为对比实施例、实施例1、实施例2和实施例3中制备的超级电容器工作电极的GCD曲线图；(a为对比实施例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3)
图12为对比实施例、实施例1、实施例2和实施例3中制备的超级电容器工作电极的比电容性能图；
图13为实施例1中制备的超级电容器循环特性测试图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
参见图1中制备N掺杂TiO2/MXene复合材料的流程制备N掺杂TiO2/MXene复合材料并以其为原料制备超级电容器电极，具体方法如下：
(1)将Ti3AlC2材料以0.1g/mL的配比浓度加入浓度为30wt％的氢氟酸溶液中，在60℃下搅拌4h，以8000rpm的速度离心20min后取下层固体，以去离子水将下层固体洗涤至中性后在60℃下真空干燥10h后制得厚度为0.01-3μm的二维层状纳米材料MXene-Ti3C2Tx。
(2)将步骤(1)中制备的二维层状纳米材料Ti3C2Tx与六次甲基四胺按质量比1:5加入去离子水中，以450rpm的速度搅拌30min后得混合液；
(3)将步骤(2)中得到的混合液移至特氟龙反应釜中密封，在200℃下反应4h，然后冷却至室温，将反应物过滤后获得固相，最后用去离子水将所得固相洗涤至中性，在60℃下真空干燥10h，制得N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料，其中TiO2纳米颗粒的直径为5-100nm。
(4)将步骤(3)中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1加入2mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌40min，获得浆料，将所述浆料滴加在1cm×1cm的碳纸上，刮片将多余的浆料去除后在60℃下真空干燥10h，制得超级电容器工作电极。
实施例2
参见图1中制备N掺杂TiO2/MXene复合材料的流程制备N掺杂TiO2/MXene复合材料并以其为原料制备超级电容器电极，具体方法如下：
(1)将Ti3AlC2材料以0.01g/mL的配比浓度加入浓度为10wt％的氢氟酸溶液中，在20℃下搅拌60h，以8000rpm的速度离心20min后取下层固体，以去离子水将下层固体洗涤至中性后在100℃下真空干燥3h后制得厚度为0.01-5μm的二维层状纳米材料MXene-Ti3C2Tx。
(2)将步骤(1)中制备的二维层状纳米材料Ti3C2Tx与六次甲基四胺按质量比1:15加入去离子水中，以450rpm的速度搅拌30min后得混合液；
(3)将步骤(2)中得到的混合液移至特氟龙反应釜中密封，在90℃下反应36h，然后冷却至室温，将反应物过滤后获得固相，最后用去离子水将所得固相洗涤至中性，在100℃下真空干燥3h，制得N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料，其中TiO2纳米颗粒的直径为5-50nm。
(4)将步骤(3)中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯按质量比6:2:2加入2mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌10min，获得浆料，将所述浆料滴加在1cm×1cm的碳纸上，刮片将多余的浆料去除后在100℃下真空干燥3h，制得超级电容器工作电极。
实施例3
参见图1中制备N掺杂TiO2/MXene复合材料的流程制备N掺杂TiO2/MXene复合材料并以其为原料制备超级电容器电极，具体方法如下：
(1)将Ti3AlC2材料以0.2g/mL的配比浓度加入浓度为40wt％的氢氟酸溶液中，在40℃下搅拌36h，以8000rpm的速度离心20min后取下层固体，以去离子水将下层固体洗涤至中性后在80℃下真空干燥6h后制得厚度为0.01-2μm的二维层状纳米材料MXene-Ti3C2Tx。
(2)将步骤(1)中制备的二维层状纳米材料Ti3C2Tx与六次甲基四胺按质量比1:9加入去离子水中，以450rpm的速度搅拌30min后得混合液；
(3)将步骤(2)中得到的混合液移至特氟龙反应釜中密封，在150℃下反应20h，然后冷却至室温，将反应物过滤后获得固相，最后用去离子水将所得固相洗涤至中性，在80℃下真空干燥6h，制得N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料，其中TiO2纳米颗粒的直径为5-200nm。
(4)将步骤(3)中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯按质量比9:0.5:2加入2mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌80min，获得浆料，将所述浆料滴加在1cm×1cm的碳纸上，刮片将多余的浆料去除后在80℃下真空干燥6h，制得超级电容器工作电极。
对比实施例
以实施例1中步骤(1)制备的厚度为0.01-3μm的二维层状纳米材料MXene-Ti3C2Tx为原料，与碳黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1加入2mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌40min，获得浆料，将所述浆料滴加在1cm×1cm的碳纸上，刮片将多余的浆料去除后在60℃下真空干燥10h，制得超级电容器工作电极。
分别对实施例1中制备的二维层状纳米材料Ti3C2Tx和N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料进行X射线衍射分析，分析结果如图2所示，由图2可知，N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料的(002)、(004)、(006)和(110)衍射峰与Ti3C2Tx材料相同，但该材料新增加了衍射峰35.94°和43.08°与TiO2的(101)和(210)晶向对应(JCPDF card No.21-1276)；新增加衍射峰30.46°、40.78°和63.58°分别和Ti2N(101)、(210)和(301)晶向对应(JCPDF card No.17-0386)。由此可知，通过水热法合成后，Ti3C2Tx材料中原位生成了TiO2和Ti2N。同时发现，与Ti3C2Tx相比，N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料的(002)和(004)晶向分别向左移动至7.08°和14.34°，根据布拉格衍射方程，晶向的移动是由于N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料层间距的扩大，层间距的扩大有利于增加材料的比表面积，作为超级电容器电极材料时，可提高超级电容器的比电容性能。
分别对实施例1中制备的二维层状纳米材料Ti3C2Tx和N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料进行傅里叶变换红外线分析，分析结果如图3所示，由图3可知，与Ti3C2Tx相比，N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料新增了-NH和Ti-O化学键，证明Ti3C2Tx与六次甲基四胺水热反应后得到了N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料。
利用扫描电镜对实施例1中制备的Ti3C2Tx进行扫描，结果如图4所示，其中图4中a为放大3×104倍，图4中b为放大5×104倍，由图4可知，Ti3C2Tx材料呈现层状结构。
利用扫描电镜对实施例1中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料进行扫描，结果如图5所示，其中图5中a为放大2×105倍，图5中b为放大3×105倍，由图5可知，N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料呈现层状结构，TiO2纳米颗粒嵌于Ti3C2Tx层间和表面，进一步扩大了比表面积，有利用作为超级电容器电极材料。
对实施例1中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料进行元素分析，结果如图6所示，由图6可知，Ti、C、O、N和F元素存在的位置复合N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料的特征，表明N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料被成功制备。
对实施例1中制备的二维层状纳米材料Ti3C2Tx和N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料进行X射线光电子能谱分析，结果如图7所示，对比二维层状纳米材料Ti3C2Tx和N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料的X射线光电子能谱分析图，在结合能为400eV附近，N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料出现了明显的N对应峰，说明N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料中含有N元素。
对实施例1中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料中的N元素进行X射线光电子能谱分析，结果如图8所示，由图8可知，N元素与Ti3C2Tx结合成键，且根据N 1s峰的能量位置(397.5-402.5eV)可以确定N原子与Ti3C2Tx中的Ti原子成共价键结合形成Ti-N键，以及N原子与Ti3C2Tx中的H原子成共价键结合形成N-H键。
利用扫描电镜对实施例3中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料进行扫描，结果如图9所示，其中图9中a为放大5×104倍，图9中b为放大3×105倍，由图9可知，N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料呈现层状结构，TiO2纳米颗粒嵌于Ti3C2Tx层间和表面，进一步扩大了比表面积，有利用作为超级电容器电极材料。
图10为对比实施例、实施例1、实施例2和实施例3中制备的超级电容器工作电极的CV曲线图，其中，图10中a为对比实施例中超级电容器工作电极的CV曲线图，图10中b为实施例1中超级电容器工作电极的CV曲线图，图10中c为实施例2中超级电容器工作电极的CV曲线图，图10中d为实施例3中超级电容器工作电极的CV曲线图，由图10可知，对比例相比在100mV/s扫描速度下，输出最大电流密度为0.006A/cm2；实施例1在100mV/s扫描速度下，输出最大电流密度为0.035A/cm2；实施例2在100mV/s扫描速度下，输出最大电流密度为0.013A/cm2；实施例3在100mV/s扫描速度下，输出最大电流密度为0.049A/cm2，与对比例相比，在相同扫描电压下，以本发明中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料制备的超级电容器的工作电极输出了更高的电流密度。
图11为对比实施例、实施例1、实施例2和实施例3中制备的超级电容器工作电极的GCD曲线图，其中，图11中a为对比实施例中超级电容器工作电极的GCD曲线图，图11中b为实施例1中超级电容器工作电极的GCD曲线图，图11中c为实施例2中超级电容器工作电极的GCD曲线图，图11中d为实施例3中超级电容器工作电极的GCD曲线图，由图11可知，在1A/g的电流密度下，对比例充放电时间为35.7s；实施例1充放电时间为266.3s；实施例2充放电时间为131.7s；实施例3充放电时间为350.2s，与对比例相比，以本发明中制备的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料作为超级电容器工作电极有效提高了超级电容器的充放电能力。
图12为对比实施例、实施例1、实施例2和实施例3中制备的超级电容器工作电极的比电容性能图，由图12可知，当电流密度1A/g、2A/g、4A/g、6A/g、8A/g和10A/g时，实施例1、实施例2和实施例3制得的N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料的比电容显著高于Ti3C2Tx的比电容，由此可知，以N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料为电极材料可以有效提高超级电容器的比电容性能。
图13为实施例1中制备的超级电容器循环特性测试图，由图13可知，经6000次充放电后，电容保持率为88％，说明N掺杂TiO2/Ti3C2Tx复合材料有良好的充放电循环特性。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种N掺杂TiO2/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以氢氟酸溶液刻蚀抽离MAX相材料中的A金属原子层制备二维层状纳米材料MXene；
(2)将步骤(1)中制备的二维层状纳米材料MXene与六次甲基四胺按质量比1:1-15加入水中，搅匀后得混合液；
(3)将步骤(2)中得到的混合液移至反应釜中密封，在90-200℃下反应2-40h，然后冷却至室温，将反应物固液分离后获得固相，最后将所述固相洗涤至中性后干燥，制得N掺杂TiO2/MXene复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，二维层状纳米材料MXene的具体制备方法如下：将MAX相材料以0.01-0.2g/mL的配比浓度加入浓度为10-50wt％的氢氟酸溶液中，在20-60℃下搅拌2-60h，然后进行固液分离得固体产物，将所述固体产物洗涤至中性后干燥，制得二维层状纳米材料MXene。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中和步骤(3)中，所述干燥具体为在50-100℃下真空干燥3-10h。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MAX相材料为Ti3AlC2或Ti2AlC中的一种或两种。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二维层状纳米材料MXene与六次甲基四胺的质量比为1:5-15；步骤(3)中，所述将步骤(2)中得到的混合液移至反应釜中密封，在150℃下反应20h。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二维层状纳米材料MXene的厚度为0.01-5μm；步骤(3)中，所述N掺杂TiO2/MXene复合材料中TiO2纳米颗粒的直径为5-200nm。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的N掺杂TiO2/MXene复合材料。
8.权利要求7所述的N掺杂TiO2/MXene复合材料在制备超级电容器工作电极中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述超级电容器工作电极的制备方法如下：将N掺杂TiO2/MXene复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌10-80min，获得浆料，将所述浆料滴加在碳纸上，刮片后干燥，制得超级电容器工作电极。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述N掺杂TiO2/MXene复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为6-9:0.5-2:0.5-2。
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