WO2020136864A1 - ＭＸｅｎｅ粒子材料、スラリー、二次電池、透明電極、ＭＸｅｎｅ粒子材料の製造方法 - Google Patents

ＭＸｅｎｅ粒子材料、スラリー、二次電池、透明電極、ＭＸｅｎｅ粒子材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020136864A1
WO2020136864A1 PCT/JP2018/048448 JP2018048448W WO2020136864A1 WO 2020136864 A1 WO2020136864 A1 WO 2020136864A1 JP 2018048448 W JP2018048448 W JP 2018048448W WO 2020136864 A1 WO2020136864 A1 WO 2020136864A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particulate material
particle
particle material
slurry
mxene
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/048448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
仁俊 佐藤
友祐 渡辺
冨田　亘孝
須田　明彦
深野　達雄
Original Assignee
株式会社アドマテックス
株式会社豊田中央研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社アドマテックス, 株式会社豊田中央研究所 filed Critical 株式会社アドマテックス
Priority to PCT/JP2018/048448 priority Critical patent/WO2020136864A1/ja
Priority to CN201880034497.5A priority patent/CN110892570B/zh
Priority to JP2019522342A priority patent/JP6564552B1/ja
Priority to KR1020197034386A priority patent/KR102150818B1/ko
Priority to TW108135981A priority patent/TWI711584B/zh
Priority to US16/822,176 priority patent/US10981835B2/en
Publication of WO2020136864A1 publication Critical patent/WO2020136864A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5611—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on titanium carbides
    • C04B35/5618—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on titanium carbides based on titanium aluminium carbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0828—Carbonitrides or oxycarbonitrides of metals, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3839—Refractory metal carbides
    • C04B2235/3843—Titanium carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a particulate material, a method for producing the particulate material, a slurry having the particulate material, a secondary battery, and a transparent electrode.
  • a particle material made of a MXene layered compound obtained by removing Al by acid treatment from a MAX phase ceramic powder such as Ti 3 AlC 2 which is a layered compound conventionally (herein, referred to as “MXene particle material” as appropriate, Sometimes referred to as “layered compound particle material” or simply referred to as “particle material”) (Patent Documents 1, 2, 3, 4). Since these MXene layered compounds can store/desorb Na ions and Li ions in the void layer from which the Al layer has been removed, they are excellent in the negative electrode active material of the secondary battery (storage battery) and have excellent conductivity. Therefore, application to transparent conductive film materials is expected.
  • the MAX phase ceramic is a layered compound, and its general formula is represented by M n+1 AX n .
  • M is a transition metal (Ti, Sc, Cr, Zr, Nb, etc.)
  • A is an A group element
  • X is C, or [C (1.0-x) N x (0 ⁇ x ⁇ 1.0. )], and n is 1 to 3.
  • the Al layer is selectively removed by acid treatment.
  • the Al layer is dissolved by immersing in an HF aqueous solution, or a LiF+HCl aqueous solution or KF+HCl aqueous solution at 35° C. to 45° C. for 15 hours to 30 hours, and after washing with water, a precipitate (MXene clay) is formed into a film with three rollers, Attempts have been made to use the negative electrode active material for secondary batteries, electromagnetic wave absorbers, gas separation membranes, and other industries in industry.
  • MXene clay after washing with water with alcohol such as ethanol, ultrasonic irradiation is performed, and the supernatant liquid is collected to obtain MXene particle material having a flaky shape in which delamination between layers has progressed. It has been reported that the compound can be obtained, and it has been attempted to be used as a negative electrode active material for a secondary battery and a transparent conductive film.
  • the MAX phase ceramic powder is treated with an acid to completely remove the Al layer, and then replaced with an organic solvent, and then peeling is performed by ultrasonic irradiation.
  • the solvent is irradiated with ultrasonic waves, cavitation occurs, and the crushing of the solvent promotes the peeling of the layers constituting the layered compound by a mechanism in which the powder particles collide with each other.
  • the present invention has been completed in view of the above circumstances, and can be applied to a negative electrode active material material of a secondary battery, a transparent conductive film, a conductive filler and an electromagnetic wave absorbing material, a gas separation film, etc., and has excellent flexibility and conductivity. It is an object to be solved to provide an MXene particle material which is a flaky and layered compound having the above, a method for producing the same, a slurry having the particle material, a negative electrode active material for a secondary battery, and a transparent electrode.
  • a negative electrode active material of a secondary battery capable of storing/desorbing Na ions and Li ions by manufacturing a particle material having a predetermined composition and a predetermined thickness and size by adjusting the manufacturing conditions. It has been found that a particle material capable of forming an electrode having high performance such as material and high flexibility can be provided.
  • the MXene particle material which is a layered compound
  • the layered compound has a void layer with a large interlayer distance formed when the Al layer is removed due to its crystal structure, so that as shown in Patent Documents 1 to 4, a negative electrode active material material for a secondary battery, etc. It will have electrical characteristics that can be applied to. Further, by peeling and thinning, it becomes possible to make a strong surface contact with the powder surface. Therefore, it is necessary to exfoliate into a flaky granular material while maintaining the layered structure having a large void layer obtained by removing the Al layer in terms of crystal structure.
  • Patent Document 3 a method of ultrasonic irradiation in a liquid is adopted as a method of exfoliating from a powdery MXene layered compound to form flakes.
  • the layered compound powder can be made to collide and peeled off extremely thinly, and flaky powdery particles can be taken out by a method such as centrifugation.
  • a general pulverization operation is adopted as a method for producing flaky powdery particles, the flaky compound particles cannot be separated into flaky powder particles, and powdery layered compound particles having a particle size reduced to about 1 ⁇ m are obtained. It was only obtained.
  • a bead mill having a function of separating microbeads and slurry by centrifugation can perform a classification operation by centrifugation by performing a bead mill treatment using beads with a micro size of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m. It was discovered that the thickness and size of the flakes can be peeled to a predetermined range without taking out only the particles, and it is possible to provide a particle material suitable for the negative electrode active material material of the secondary battery and the transparent electrode material. Was completed based on. In the conventional ball mill or bead mill treatment using beads or balls having a diameter of more than 300 ⁇ m, only a powdery layered compound powder of about 1 ⁇ m is obtained, and it is impossible to exfoliate into flakes. .. Furthermore, by allowing Al to remain within the predetermined range in the particle material, which is a flaky layered compound, it was possible to suppress an increase in electrical resistance due to surface oxidation.
  • M a Al b X c, M in the formula is selected Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, from the group consisting of Ta More than one kind of element, X is composed of one or more structures selected from the group consisting of C and [C (1.0-x) N x (0 ⁇ x ⁇ 1.0)].
  • a is 2 or 3
  • b is more than 0.02
  • c is a particle material having a composition represented by 0.8 to 1.2 when a is 2 and 1.8 to 2.6 when a is 3. Consists of.
  • the average value of the thickness is 3.5 nm or more and 20 nm or less, and the average value of the size [(long side+short side)/2] is 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the surface resistance of the green compact is preferably 0.1 ⁇ / ⁇ or more and 300 ⁇ / ⁇ or less.
  • the condition for forming a green compact is to prepare pellets by using a die of ⁇ 12 mm at 0.5 kg/cm 2 , and to perform a CIP process at 3 t/cm 2 to form a green compact in a pellet form, It can be measured by the 4-terminal method using the copper wire.
  • the slurry of the present invention for solving the above-mentioned problems includes the above-mentioned particle material and a liquid organic material in which the particle material is dispersed, and the particle material has D50% in the particle size distribution in the organic material. It is 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the secondary battery of the present invention which solves the above problem has the above-mentioned particle material as an electrode material active material.
  • the transparent electrode of the present invention which solves the above problems has the above-mentioned particle material as a conductive material.
  • a method for producing a particulate material according to the present invention which solves the above-mentioned problems is Ma Al b X c , where M is a group consisting of Ti, V, Cr, Sc, Zr, Nb, Mo, Hf and Ta. Is one or more elements selected from X is composed of one or more kinds of structures selected from the group consisting of C and [C (1.0-x) N x (0 ⁇ x ⁇ 1.0)].
  • a particle material having a composition represented by a is 2 or 3
  • b is more than 0.02
  • c is 0.8 to 1.2 when a is 2, and 1.8 to 2.6 when a is 3.
  • the average value of the thickness is 3.5 nm or more and 20 nm or less, and the average value of the size [(long side+short side)/2] is obtained by the stripping treatment with a bead mill using beads having a diameter of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m. It has a peeling process which manufactures the particulate material which is 50 nm or more and 300 nm or less.
  • M In the method for producing (VIII), M a Al d X c , where M is selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Sc, Zr, Nb, Mo, Hf, and Ta. It is an element of more than one kind.
  • X is composed of an element selected from the group consisting of C and [C (1.0-x) N x (0 ⁇ x ⁇ 1.0)].
  • a is 2 or 3
  • d is 1
  • c is 1 when a is 2
  • 2 when 3 is an acidic substance composed of a combination of a fluoride salt and hydrochloric acid with respect to a MAX phase ceramic powder.
  • a temperature rise occurs due to an exothermic reaction in the acid treatment step, and at that time, by having a crystal structure in which Al remains, surface oxidation is unlikely to occur, and a flaky shape exhibiting low electric resistance is obtained.
  • a large amount of particulate material can be obtained.
  • a flaky particle material of this size and thickness a flaky particle material having a large void layer obtained by removing the Al layer is used as a negative electrode active material material for a secondary battery and transparent. It was effective as an electrode.
  • 3 is a SEM photograph of the particle material of Example 1.
  • 5 is a SEM photograph of the particle material of Example 2.
  • 5 is an SEM photograph of the particle material of Example 4.
  • 9 is an SEM photograph of the particle material of Example 5.
  • 7 is a SEM photograph of the particle material of Example 6.
  • 5 is an SEM photograph of the particle material of Comparative Example 1.
  • 5 is an SEM photograph of a particle material of Comparative Example 2.
  • 5 is an SEM photograph of a particle material of Comparative Example 3.
  • 9 is an SEM photograph of a particle material of Comparative Example 4.
  • 3 is an XRD profile measured for the particulate material of Example 1.
  • 5 is an XRD profile measured for the particulate material of Example 2.
  • 9 is an XRD profile measured for the particulate material of Example 4.
  • 9 is an XRD profile measured for the particulate material of Example 5.
  • 9 is an XRD profile measured for the particulate material of Example 6.
  • 7 is a SEM photograph showing the progress of classification of the particle material separated from the particle material of Comparative Example 2.
  • 5 is an external view photograph (a) and a SEM photograph (b) of the sheet of Comparative Example 7.
  • the particulate material of the present invention is excellent in electrical characteristics such as exhibiting conductivity, and has a large void layer formed by removing the Al layer. Therefore, the secondary battery (Li-ion secondary battery, Na It can be applied to negative electrode active material materials for ion secondary batteries, capacitors, etc., and electrode materials for transparent electrodes.
  • the particle material of the present embodiment is made into flaky particles for application to an electrode material and the like. The flaky particulate material is obtained by exfoliating the particulate material which is a powdery layered compound.
  • the particulate material of the embodiment is composed of a layered compound having a predetermined composition formula.
  • This layered compound has a large void layer because a part of the Al layer is removed by acid treatment.
  • the predetermined formula is M a Al b X c.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Sc, Zr, Nb, Mo, Hf, and Ta.
  • M is preferably Ti.
  • X is one or more structures selected from the group consisting of C, [C (1.0-x) N x , (0 ⁇ x ⁇ 1.0)].
  • O, OH, and halogen groups can be included as surface functional groups.
  • the Al layer was removed because O, OH, and halogen groups were adsorbed to the surface layer of the particle material, the void layer in which a part of the Al layer was removed by the acid treatment, specifically, the layer in which A was present. Later, the layers expand.
  • a is 2 or 3.
  • b is more than 0.02. 0.03 and 0.04 can be adopted as the lower limit of b, and 0.58 and 0.56 can be adopted as the upper limit.
  • c is 0.8 to 1.2 when a is 2, and 1.8 to 2.6 when a is 3.
  • the lower limit of c can be 0.8 or 0.9, and the upper limit can be 1.2 or 1.1.
  • the lower limit of c can be 1.8 and 1.9, and the upper limit thereof can be 2.6, 2.4 and 2.2.
  • the lower and upper limits presented for b and c can be adopted in any combination.
  • the particle shape of the particle material of this embodiment is plate-like, leaf-like, flaky, or the like.
  • the lower limit of the size can be 50 nm, 70 nm, 100 nm, and the upper limit can be 300 nm, 250 nm.
  • the average value of the thickness 3.5 nm, 4.0 nm and 4.2 nm can be adopted as the lower limit and 20 nm and 15 nm can be adopted as the upper limit.
  • the lower limit and the upper limit presented for these "size” and “thickness" can be arbitrarily combined and adopted.
  • the particle material of the present embodiment preferably has a surface resistance of 0.1 ⁇ / ⁇ or more and 300 ⁇ / ⁇ or less when formed into a green compact.
  • the surface is partially oxidized when the temperature rises due to an exothermic reaction and the resistance increases. Therefore, by allowing a certain resistance value (for example, 0.1 ⁇ / ⁇ or more), the manufacturing conditions can be oxidized. It is possible to easily manufacture without making the atmosphere difficult to proceed.
  • the resistance when the resistance is 300 ⁇ / ⁇ or less, the required performance can be obtained when applied to the negative electrode active material of the secondary battery or the transparent electrode.
  • the lower limit of the surface resistance value can be 0.1 ⁇ / ⁇ , 1.0 ⁇ / ⁇ , 3.0 ⁇ / ⁇ , and the upper limit can be 300 ⁇ / ⁇ , 280 ⁇ / ⁇ , 260 ⁇ / ⁇ .
  • the manufacturing conditions for forming the green compact during surface resistance measurement are 0.5 kg/cm 2 to make pellets using a die of ⁇ 12 mm, and CIP treatment at 3 t/cm 2 to form a pellet-like green compact. It can be manufactured and measured by a four-terminal method using a 0.1 mm copper wire.
  • the lower limit is 3.36g / cm 2, 3.40g / cm 2, 3.42g / cm 2
  • the upper limit is 4.10g / cm 2, 4.20g / cm 2
  • It can be 4.45 g/cm 2
  • M is Ti
  • the lower and upper limits of the preferable true density differ depending on the selected X, and the preferable values of the true density in the combination are as shown in (1) or (2) below.
  • the method for producing the particulate material of the present embodiment is a method suitable for producing the above-mentioned particulate material.
  • the particle material of the present embodiment is a method in which a powdery particle material is made into a flaky particle material by a peeling step of a bead mill treatment using beads of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • M a Al b X c is a particulate material comprising a layered compound having the composition formula, can be formed of the same composition as the particulate material to be finally produced. Therefore, as the types of M, X, the values of a, b, c, the true density of the layered compound, and the like, those described in the above-mentioned particle material can be applied as they are, and detailed description thereof will be omitted.
  • the raw material used in the peeling step may be produced by bringing an acidic substance into contact with the MAX phase ceramic powder at 20°C to 30°C to remove a part of the Al element contained in the MAX phase ceramic powder. it can.
  • the amount of Al removed is adjusted so that the amount of Al (corresponding to b) in the MAX-phase ceramic powder produced by acid treatment with an acidic substance is more than 0.02. Note that it is possible to remove all of Al, and in that case, it is preferable that the acid treatment is not proceeded to more than completely remove Al.
  • the amount of Al removed is the time of contact with an acidic substance (such as an aqueous acid solution) (the longer the amount is removed), the concentration of the acidic substance (the higher the concentration, the greater the amount removed), It can be adjusted by changing the amount of the acidic substance (the higher the absolute amount of the acidic substance, the larger the amount that can be removed) and the temperature of contact (the higher the amount, the greater the amount that can be removed).
  • an acidic substance such as an aqueous acid solution
  • a MAX phase ceramic powder (A element is Al), which is a layered compound, is subjected to an acid treatment to remove Al to form a layered compound having a void layer constituting a particle material.
  • an acidic substance combining hydrofluoric acid and hydrochloric acid is adopted.
  • the mixed concentration of hydrofluoric acid and hydrochloric acid formed when it is assumed that the fluoride salt is completely dissociated is not particularly limited.
  • the lower limit of the concentration of hydrofluoric acid is 1.7 mol/L, 2.0 mol/L, 2.3 mol/L, and the upper limit is about 2.5 mol/L, 2.6 mol/L, 2.7 mol/L. it can.
  • the concentration of hydrochloric acid the lower limit can be set to 2.0 mol/L, 3.0 mol/L, 4.0 mol/L, and the upper limit can be set to about 13.0 mol/L, 14.0 mol/L, 15.0 mol/L. ..
  • the mixing ratio (molar ratio) of hydrofluoric acid and hydrochloric acid formed on the assumption that the fluoride salt is completely dissociated is not particularly limited, but the lower limit of hydrofluoric acid is 1:13, 1:12, 1: 11, the upper limit may be about 1:5, 1:6, 1:7.
  • the hydrofluoric acid and hydrochloric acid concentrations and the mixing ratios shown here can be arbitrarily combined and employed.
  • the acid treatment temperature is preferably 20°C to 30°C. 20°C to 25°C is more preferable.
  • the peeling step As one example, in the peeling step, the bead diameter, the peripheral speed, the slurry feed rate, so that the particle material containing many flaky particles produced after the peeling step has the form described in the above-mentioned particle material, Adjust bead loading and slurry particle concentration.
  • the peeling step is a step of peeling the layer of the layered compound as the raw material. By using beads with a small size of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, it becomes possible to separate from the void layer from which the Al layer has been removed by the acid treatment. It is possible to separate at a nano-level thickness by colliding fine-sized beads between the layers of the layered compound.
  • the raw material to be used in the peeling process may have the same composition as the material constituting the above-mentioned particle material.
  • the composition does not change in the peeling process.
  • the lower limit of the size of the beads can be 10 ⁇ m, 15 ⁇ m, 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m
  • the upper limit can be 300 ⁇ m, 200 ⁇ m, 100 ⁇ m. If it is 10 ⁇ m or more, the beads and the slurry can be easily classified. When beads of 300 ⁇ m or less are used, peeling can proceed preferentially rather than reducing the size of the particle material. These lower and upper limits can be adopted in any combination.
  • the size of the beads is within a proper range, the energy to be applied can be increased and the peeling can be preferentially proceeded, so it is most preferable to use the beads of 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the material of the beads is not particularly limited, but ceramics such as zirconia, alumina, and silicon nitride can be used. Particularly, partially stabilized zirconia having a large fracture toughness is preferable.
  • a commonly used bead mill that classifies beads and slurry in a minute size gap using beads having a size of more than 300 ⁇ m, reducing the size of the particle material takes precedence over exfoliation. Further, also in a ball mill such as a planetary ball mill using beads or balls having a particle size of more than 300 ⁇ m, reducing the size of the particle material has priority over peeling.
  • the peripheral speed in the peeling process can be 6m/sec to 12m/sec.
  • a peripheral speed of 8 m/sec to 10 m/sec is preferable. If it is 6 m/sec or more, the peeling efficiency is good, and if it is 12 m/sec or less, the application of excessive energy is suppressed, and the temperature rise of the obtained particle material can be suppressed, so that the surface of the obtained particle material is oxidized. The progress can be suppressed and the electric resistance can be lowered.
  • the slurry feed rate can be 100 mL/min to 300 mL/min. A slurry particle concentration of 5 mg/mL to 1 mg/mL can be adopted.
  • the slurry temperature is preferably 35°C or lower. When the temperature is 35° C. or lower, surface oxidation can be suppressed and the electric resistance of the particle material can be kept low.
  • -40% to 80% of beads can be used. When it is 40% or more, the efficiency of peeling is improved, and when it is 80% or less, classification of beads and slurry becomes easy. Examples of the filling amount of beads include 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70% and 75%. Whether or not a target particle material containing a large amount of flaky particles has been manufactured can be determined by observation with an SEM, TEM, or the like. In particular, the thickness of the particulate material can be judged by AFM analysis. The particulate material obtained in the peeling step can be used by classifying it by a method such as centrifugation, if necessary. The optimum conditions in the peeling process vary depending on the size of the apparatus, and therefore these numerical values are not limited.
  • the (002) plane spacing in the MAX phase ceramic (Ti 3 AlC 2 ) powder was 0.929 nm.
  • the interplanar spacing of the (002) plane expanded to 1.360 nm.
  • the interlayer distance of the void layer can be calculated by subtracting the interplanar spacing of the 002 faces of the MAX phase ceramic powder from the interplanar spacing of the 002 faces of the flaky particle material after peeling.
  • Functional groups such as OH groups and halogen groups are attached to the surface of the void layer and have excellent affinity with Li ions and Na ions.
  • Li and Na ions are stored in the void surface. Therefore, the developed product is effective as a negative electrode active material for secondary batteries.
  • the secondary battery of this embodiment contains the above-mentioned particle material as an active material of the electrode materials. It is effective for lithium secondary batteries and sodium secondary batteries. Lithium ions and sodium ions are stored and desorbed in the void layer where the Al layer has been removed by the acid treatment.
  • the electrode has an active material layer containing an active material composed of the particulate material of the present embodiment, and a current collector composed of a metal thin plate or the like and having an active material layer composed of the active material formed on the surface thereof.
  • a binder may be included to form the active material layer.
  • the active material layer may contain an active material, a conductive auxiliary agent, and the like other than the particle material of the present embodiment, if necessary.
  • binder a widely used binder such as carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and the like, and other binders that can be used as the binder can be adopted.
  • Acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, graphene, carbon fiber, graphite powder, hard carbon powder and the like can be used as the conductive auxiliary agent.
  • the transparent electrode of this embodiment has the particle material of this embodiment, a binder, and other necessary members.
  • the binder those described above for the secondary battery can be adopted, and a material having high transparency is particularly preferable.
  • the obtained MAX phase ceramics are crushed in an alumina mortar, crushed in isopropyl alcohol (IPA) with a ball mill using zirconia balls with a diameter of 5 mm (24 h), and further crushed with a planetary ball mill using zirconia balls with a diameter of 0.5 mm. (45 minutes).
  • the average particle size in IPA was measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Zetasizer Nano ZSP manufactured by Malvern Instruments), and the result was 1.0 ⁇ m.
  • XRD analysis was performed by a horizontal sample multipurpose X-ray diffractometer, and it was confirmed to be a Ti 3 AlC 2 single phase. The results are shown in Fig. 10.
  • the XRD diffraction test was performed under the conditions of "silica glass holder, 40KV/40mA, Scan Speed; 8°/min, Sampling Step; 0.01°, 2 ⁇ (5-80°)".
  • the ethanol slurry was dried at room temperature and subjected to XRD analysis, and the results are shown in FIG.
  • the ethanol slurry was diluted to a particle concentration of 2 mg/mL, and the beads were milled using a bead diameter of 50 ⁇ m (Nikkato YTZ) (3 passes, peripheral speed 10 m/sec, liquid transfer speed 150 mL/min, bead filling rate 60%). went.
  • the average particle size of the separated flaky particle-like ethanol slurry in ethanol was measured with a dynamic light scattering particle size distribution measuring device, and the obtained results are shown in Table 1. Further, 10 mL of the obtained ethanol slurry was dropped on a Si wafer by a spin coater (Mikasa, MS-B100, 600 rpm), and the size of the produced particle material (average of long side and short side was observed by SEM observation. ) was measured for the thickness by AFM analysis. For the measurement, 100 isolated particles were selected and the average size and thickness were calculated, and the obtained results are shown in Table 1. The SEM photograph of the peeled state is shown in FIG. A scanning electron microscope (SU8020, Hitachi, Ltd.) was used for the SEM photograph. An atomic force microscope (NanoScope/Dimension Icon, manufactured by Bruker AXS, measurement mode; tapping mode, number of measurement points: 512 ⁇ 512) was used for thickness measurement by AFM.
  • An ethanol slurry of the obtained particulate material was dried at room temperature, and the obtained powder was used for surface electric resistance, Ti, Al, and C amounts measured by chemical analysis, true density measurement, and XRD analysis.
  • pellets were prepared using a mold having a diameter of 12 mm, and further treated with a cold isostatic press (CIP) at 3 ton/cm 2 to obtain a relative density of 60% to 65% of a diameter of 12 mm ⁇ 2 mm.
  • CIP cold isostatic press
  • a molded body was produced.
  • a copper wire having a diameter of 0.1 mm was fixed to the surface of a molded piece of the obtained molded body with a silver paste, and the electrical resistance was measured by the four-terminal method to obtain the surface resistance ( ⁇ / ⁇ ).
  • the obtained results are shown in Table 1.
  • the true density was measured by a constant volume expansion method using He gas (Shimadzu Corporation, Accupic II1340) and is shown in Table 1. Further XRD analysis was performed, and the results are shown in FIG.
  • the obtained MAX phase ceramics were crushed in an alumina mortar, then ball-milled with zirconia balls having a diameter of 5 mm in isopropyl alcohol (IPA) (24 h), and further pulverized with a planetary ball using zirconia balls having a diameter of 0.5 mm (45 Minutes).
  • IPA isopropyl alcohol
  • the obtained mixed powder was subjected to a solid phase reaction in an Ar stream at 1450° C. to produce a MAX phase ceramic. After crushing the obtained MAX phase ceramics in an alumina mortar, ball milling using zirconia balls with a diameter of 5 mm in isopropyl alcohol (IPA) (24 h), and planetary ball milling using zirconia balls with a diameter of 0.5 mm (45 Minutes).
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 1 Examples of the average particle size, average size and thickness, surface electrical resistance, Ti, Al, C, N content by chemical analysis, and true density measurement of ethanol slurry of flaked particulate material in ethanol were carried out. The same procedure as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
  • the obtained MAX phase ceramics were crushed in an alumina mortar, then ball-milled with zirconia balls having a diameter of 5 mm in isopropyl alcohol (IPA) (24 h), and further pulverized with a planetary ball using zirconia balls having a diameter of 0.5 mm (45 Minutes). After removing IPA using an evaporator under the condition of 60° C. in a vacuum, XRD analysis was performed, and it was confirmed that the phase was a mixed phase of Ti 2 AlC and Ti 3 AlC 2 . Results are shown in FIG.
  • Example 2 The same bead mill treatment was carried out as in Example 1. The obtained separated particle material was observed by SEM and shown in FIG.
  • Example 2 Examples of the average particle size, average size and thickness, surface electric resistance, Ti, Al, C amount measurement by chemical analysis, true density measurement, and XRD of ethanol slurry of flaked particulate material in ethanol were carried out. The same procedure as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1 and FIG.
  • the obtained MAX phase ceramics were crushed in an alumina mortar, then ball-milled with zirconia balls having a diameter of 5 mm in isopropyl alcohol (IPA) (24 h), and further pulverized with a planetary ball using zirconia balls having a diameter of 0.5 mm (45 Minutes).
  • IPA isopropyl alcohol
  • a planetary ball using zirconia balls having a diameter of 0.5 mm 45 Minutes.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the pretreatment process and the bead mill treatment were performed in the same manner as in Example 1.
  • the obtained separated particle material was observed by SEM and shown in FIG.
  • the obtained MAX phase ceramics were crushed in an alumina mortar, then ball-milled with zirconia balls having a diameter of 5 mm in isopropyl alcohol (IPA) (24 h), and further pulverized with a planetary ball using zirconia balls having a diameter of 0.5 mm (45 Minutes).
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 2 The same bead mill treatment was carried out as in Example 1. The obtained separated particle material was observed by SEM and shown in FIG.
  • the obtained MAX phase ceramics were crushed in an alumina mortar, then ball-milled with zirconia balls having a diameter of 5 mm in isopropyl alcohol (IPA) (24 h), and further pulverized with a planetary ball using zirconia balls having a diameter of 0.5 mm (45 Minutes).
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 4 Examples of the average particle size, average size and thickness, surface electrical resistance, Ti, Al, C, N content by chemical analysis, and true density measurement of ethanol slurry of flaked particulate material in ethanol were carried out. The same procedure as in Example 4 was performed, and the results are shown in Table 1.
  • the obtained mixed powder was treated with CIP at 1 ton/cm 2 , and the crushed powder compact was subjected to solid phase reaction at 1550° C. in an Ar stream to produce a MAX phase ceramic.
  • the IPA slurry was diluted to a particle concentration of 2 mg/mL, and subjected to a bead mill treatment with a bead diameter of 50 ⁇ m (partially stabilized zirconia) (20 passes, peripheral speed 10 m/sec, liquid feeding speed 150 mL/min, bead filling rate 60%).
  • the obtained separated particle material was observed by SEM, and it was the same as FIG. 2 shown in Example 2.
  • Example 9 A flaky particle material was produced in the same manner as in Example 8 except that the bead mill treatment (20 passes) with a bead diameter of 100 ⁇ m (Nikkato, YTZ) was performed.
  • the average value of the size and thickness of the obtained particle material, the amount of Ti, Al, C, N, the surface electric resistance value, and the average particle diameter of IPA of the IPA slurry were measured in the same manner as in Example 1 and shown in Table 1. It was The obtained separated particle material was observed by SEM, and it was the same as FIG. 2 shown in Example 2.
  • Example 10 A flaky particle material was produced in the same manner as in Example 8 except that the bead mill treatment (20 passes) with a bead diameter of 30 ⁇ m (Niimi NZ beads 30, Niimi Sangyo) was performed.
  • the average value of the size and thickness of the obtained particle material, the amount of Ti, AL, C, N, the surface electric resistance value, and the average particle size of IPA of IPA slurry were measured in the same manner as in Example 1 and shown in Table 1. It was The obtained separated particle material was observed by SEM, and it was the same as FIG. 2 shown in Example 2.
  • Example 1 Ti 3 AlC 2 powder was prepared in the same manner as in Example 1. Acid treatment and IPA substitution were performed in the same manner as in Example 8 to prepare an IPA slurry having a concentration of 2 mg/cc. Using the slurry, an ultrasonic homogenizer was used to perform ultrasonic irradiation for 3 seconds at an amplitude of 40 ⁇ m, a frequency of 19.5 kHz, and an output of 150 W for 3 seconds, and a pause for 1 minute to perform separation for 30 minutes to produce a particle material. ..
  • FIG. 6 shows an SEM photograph of the particle material after the peeling was attempted by ultrasonic irradiation.
  • Comparative example 2 A particle material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ultrasonic homogenizer performed peeling by ultrasonic irradiation at an amplitude of 40 ⁇ m, a frequency of 19.5 kHz, and an output of 150 W for 3 hours.
  • the average value of the size and thickness of the obtained particle material, Ti, Al, C, N content, surface electric resistance value, true density, and average particle diameter in IPA of IPA slurry were measured in the same manner as in Example 1, and the table Shown in 1.
  • FIG. 7 shows an SEM photograph of the particulate material after the peeling was attempted by ultrasonic irradiation.
  • Example 3 A particle material was produced in the same manner as in Example 8 except that the bead mill treatment (20 passes) having a bead diameter of 500 ⁇ m (Nikkato, YTZ) was performed.
  • the average value of the size and thickness of the obtained particle material, Ti, Al, C, N content, surface electric resistance value, true density, and average particle diameter in IPA of IPA slurry were measured in the same manner as in Example 1, and the table Shown in 1.
  • FIG. 8 shows an SEM photograph of the particle material after peeling was attempted by bead mill treatment using beads having a bead diameter of 500 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 A particulate material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pressure was 200 MPa and peeling was performed by a wet nozzle mill (30 passes) with a cross nozzle. The average value of the size and thickness of the obtained particle material, Ti, Al, C, N content, surface electric resistance value, true density, and average particle diameter in IPA of IPA slurry were measured in the same manner as in Example 1, and the table Shown in 1.
  • FIG. 9 shows an SEM photograph of the particulate material after the peeling was attempted by the wet jet mill.
  • Example 5 As in Example 1, Ti 3 AlC 2 powder was prepared and treated in a pretreatment step with a 10% HF aqueous solution at an aqueous solution temperature controlled from 20° C. to 30° C. for 30 hours. Was produced. The average value of the size and thickness of the obtained particle material, Ti, Al, C, N content, surface electric resistance value, true density, and average particle diameter in IPA of IPA slurry were measured in the same manner as in Example 1, and the table Shown in 1.
  • Comparative example 6 A particulate material similar to Comparative Example 5 except that Ti 3 AlC 2 powder was slowly added to a mixed solution of 14.9 g of KF and 300 mL of 6M HCl, and then the mixture was allowed to stand at an aqueous solution temperature of 35° C. to 40° C. for 30 hours with stirring. Was produced.
  • the average value of the size and thickness of the obtained particle material, Ti, Al, C, N content, surface electric resistance value, true density, and average particle diameter in IPA of IPA slurry were measured in the same manner as in Example 1, and the table Shown in 1.
  • Example 7 (Comparative Example 7)
  • 10 g of the powder was acid-treated with a mixed solution of 14.9 g of KF and 300 mL of 6M HCl, replaced with IPA, and air-dried at room temperature to obtain a particle material, and then a bead mill using beads of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • a film of this comparative example was produced by using a roller by sandwiching a small amount of particulate material between Celgard membranes and applying stress in place of the peeling operation according to. The external appearance photograph of the obtained film is shown in FIG.
  • the obtained film was put into IPA, and ultrasonic irradiation (amplitude 40 ⁇ m, frequency 19.5 kHz, output 150 W) was performed for 30 minutes to prepare a slurry uniformly dispersed in the liquid. A very small amount of the slurry was dropped on a Si wafer, dried and observed by SEM, and the state of separation of the particle material was examined by SEM (FIG. 16).
  • the MAX phase ceramic powder is a single phase, and if it is a mixed phase with the Ti 2 phase, surface oxidation will proceed in the acid treatment step and It was found that the resistance was high, which was not preferable.
  • Ti 3 AlC 2 and Ti 3 Al(C 0.9 N 0.1 ) 2 were obtained by firing in an inert atmosphere in the range of 1400°C to 1450°C. By setting the firing temperature to 1400° C. or higher, the residue of unreacted products and intermediate products was suppressed, and by setting it to 1450° C. or lower, the MAX phase ceramics could be recovered without decomposing.
  • Ti 2 AlC is 4.16g / mL
  • Ti 3 AlC 2 is 4.30g / cm 3
  • Ti 3 Al (C 0.5 N 0.5) 2 is 4.53 / It was cm 3 .
  • the true density is 3.35 g/cm 3
  • the true density is immersed in a 10% HF aqueous solution at 20° C. to 30° C. for 24 hours. there were smaller and 3.35 g / cm 3, when immersed for 24 hours in LiF + HCl aqueous Ti 3 AlC 2 powder at 30 ° C.
  • the true density was 3.88 g / cm 3.
  • the true density was decreased, and when the CIP pressure was increased, the true density was increased. This is because the greater the amount of Al removed from the MAX phase ceramic powder, the smaller the true density, and the smaller the CIP pressure, the greater the amount of Al removed.
  • the Ti 2 AlC powder has a true density of 3.35 g/cm 3 when immersed in a KF+HCl aqueous solution at 35° C. to 45° C. for 24 hours, and a true density when immersed in a 10% HF aqueous solution at 20° C. to 30° C. for 24 hours. Although the density was low at 3.35 g/cm 3 , the true density was 3.42 g/cm 3 when immersed in LiF+HCl for 18 hours at 20°C to 30°C.
  • the average value of the size [(long side+short side)/2] obtained from the SEM image is 50 nm or more and 300 nm or less, which is obtained by AFM analysis, by performing a bead mill treatment using beads having a bead diameter of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m. It was found that a thin piece having an average thickness of 3.5 nm or more and 20 nm or less can be rapidly obtained in a uniform state.
  • the average particle diameter measured in the organic solvent is D50%, 50 nm or more and 500 nm or less, and high dispersion.
  • the bead mill treatment using beads having a bead diameter of 500 ⁇ m was performed, pulverization proceeded and peeling did not sufficiently occur.
  • the particle material that was subjected to ultrasonic irradiation after acid treatment and was attempted to be exfoliated was classified by the method of removing coarse particles that have not been exfoliated by the conventional method of leaving it to stand to produce flaky particles.
  • the average value of size is 26.7 nm
  • the average value of thickness is 4.2 nm
  • the average value of size of the developed product is 50 nm or more and 300 nm or less
  • the average value of thickness is 3.5 nm or more and 20 nm or less. It was confirmed that it was not possible to obtain a flaky particulate material that is.
  • FIGS. 10, 11, 12, 13, and 14 are flaky particles produced in Example 1, Example 2, Example 4, Example 5, and Example 6, which are typical examples of the developed product.
  • the XRD pattern of the material is shown.
  • the (002) plane is shifted to a low angle, the Al layer is removed, and the surface functional group is attached, so that the interplanar spacing is expanded from 0.923 nm to 1.360 nm and is about 0.43 nm. It was shown that the void layer was formed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

導電性を有するＭＸｅｎｅ粒子材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。　ＭａＡｌｂＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素であり、ＸはＣ、[Ｃ（１－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１）]、からなる群から選択される１以上の構造からなる。ａは２又は３、ｂは０．０２超、ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６、で表される組成を持つＭＸｅｎｅ粒子材料からなる。そして、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子材料。上述の組成を持つＭＸｅｎｅ粒子材料について粒子を上述した大きさと厚みにすることにより、電気的特性や機械的特性に優れたＭＸｅｎｅ粒子材料にすることができた。

Description

ＭＸｅｎｅ粒子材料、スラリー、二次電池、透明電極、ＭＸｅｎｅ粒子材料の製造方法
　本発明は、粒子材料及びその製造方法、並びにその粒子材料を有するスラリー、二次電池、透明電極に関する。
　従来より層状化合物であるＴｉ３ＡｌＣ２などのＭＡＸ相セラミックス粉末から酸処理によりＡｌを除去して得られるＭＸｅｎｅ層状化合物からなる粒子材料（本明細書では適宜「ＭＸｅｎｅ粒子材料」と称したり、「層状化合物粒子材料」と称したり、単に「粒子材料」と称したりすることがある。）が知られている（特許文献１、２、３、４）。これらのＭＸｅｎｅ層状化合物は、Ａｌ層が除去された空隙層にＮａイオンやＬｉイオンが貯蔵／脱離可能であることから二次電池（蓄電池）の負極活物質材料、また導電性が優れていることから透明導電膜材料などへの応用が期待されている。
　ＭＡＸ相セラミックスは層状化合物であり、一般式はＭｎ＋１ＡＸｎと表される。式中のＭは遷移金属（Ｔｉ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂなど）、ＡはＡグループ元素、ＸはＣか、[Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0） ］、nは１から３、で構成されている。
　その中、ＡをＡｌとした時、Ｍ－Ｘとの結合よりもＭ－ＡあるいはＡ－Ｘの結合が弱いため、酸処理で選択的にＡｌ層が除去される。ＨＦ水溶液、あるいは３５℃から４５℃のＬｉＦ＋ＨＣｌ水溶液あるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に１５時間から３０時間、浸漬することによってＡｌ層を溶解し、水洗後、沈降物（ＭＸｅｎｅクレイ）を３本ローラーでフィルム化して、二次電池の負極活物質材料、電磁波吸収材、ガス分離膜などの産業への利用が試みられている。
　更に、水洗後の沈降物（ＭＸｅｎｅクレイ）をエタノールなどのアルコールに置換した後、超音波照射し、その上澄み液を採取することで層間の剥離が進行した薄片状の形態を持つＭＸｅｎｅ粒子材料が得られることが報告され、二次電池の負極活物質材料、透明導電膜への利用が試みられている。
　用途によっては、均一に剥離させたＭＸｅｎｅ粒子材料であり、有機溶媒中に高分散させたスラリーが必須となる。従来技術においては、ＭＡＸ相セラミックス粉末を酸処理し、Ａｌ層を完全に除去した後、有機溶剤に置換した後、剥離を超音波照射による方法で行っている。溶媒に超音波を照射すると、キャビテーションが発生し、その圧壊により、粉体どうしが衝突するメカニズムで層状化合物を構成する層の剥離が進行する。
　しかしながら、キャビテーションの発生が起き易い水を用いたとしても、剥離が進行するのは一部のみである。さらに水を用いるとＭＸｅｎｅ粒子材料の一部の表面が酸化して電気抵抗が増加するという課題もある。また用途によってはキャビテーション発生が起きにくい有機溶媒中にて超音波照射を行う必要がある。
　我々の検討では、従来から行われているＨＦ水溶液、又は３５℃から４５℃のフッ化塩＋塩酸への１５時間から３０時間の浸漬では、完全にＡｌを除去可能で、数層の単位格子まで剥離可能となるが、一方で表面の一部が酸化し電気抵抗の増加をまねくことが分かった。我々が鋭意検討した所、２０℃から３０℃のフッ化塩＋塩酸水溶液に、１２時間から３０時間、浸漬すると、Ａｌが残存するが、低抵抗のＭＸｅｎｅ粒子材料が得られることが分かった。しかし、従来の超音波照射などの剥離方法ではほとんど剥離できないという問題があった。
特開２０１６－６３１７１号公報 特開２０１７－７６７３９号公報 米国特許出願公開第２０１７／０２９４５４６号明細書 米国特許出願公開第２０１７／００８８４２９号明細書
　本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、二次電池の負極活物質材料、透明導電膜、導電性フィラー及び電磁波吸収材料、ガス分離膜などに応用可能で、屈曲性に優れ、導電性を有する薄片状で層状化合物であるＭＸｅｎｅ粒子材料及びその製造方法、並びにその粒子材料を有するスラリー、二次電池の負極活物質、透明電極を提供することを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行い以下の知見を得た。すなわち、製造条件を調節することにより所定の組成を有し、所定の厚みと大きさの粒子材料を製造することで、Ｎａイオン、Ｌｉイオンを貯蔵／脱離可能な二次電池の負極活物質材料、高い屈曲性などの高い性能を持つ電極を形成できる粒子材料を提供できることを見出した。
　層状化合物であるＭＸｅｎｅ粒子材料を電極などに応用する場合に、粉末状から剥離した薄片状の粉粒体とする必要がある。その場合に層状化合物は結晶構造的に、Ａｌ層を除去した時に形成される層間距離が大きな空隙層を有することにより、特許文献１～４に示すように、二次電池の負極活物質材料などへの応用が可能な電気特性を持つことになる。また剥離させて薄片化することにより、粉体面に強固に面接触することが可能となる。そのため、結晶構造的にＡｌ層を除去して得られる大きな空隙層を有する層状構造を保持したまま、剥離させて薄片状の粉粒体にする必要がある。
　従来技術においては、特許文献３に示すように、粉末状ＭＸｅｎｅ層状化合物から剥離させて薄片化させる方法として、液中での超音波照射による方法が採用されている。超音波照射することにより層状化合物粉末を衝突させて、極めて薄く剥離することができ、遠心分離などの方法で、薄片状の粉粒体を取り出すことができている。薄片状の粉粒体の製造方法として一般的な粉砕操作を採用すると、粉末状層状化合物粒子から薄片状に剥離することができず、１μｍほどまで粒子径が小さくなった粉末状層状化合物粒子が得られるのみであった。
　本発明は、遠心分離で微小ビーズとスラリーを分離可能な機能を具備したビーズミルにおいて、１０μｍから３００μｍの微小サイズのビーズを用いたビーズミル処理を行うことで、遠心分離で分級操作を行って一部のみを取り出すことなく、薄片の厚みと大きさを所定範囲まで剥離させることができ、二次電池の負極活物質材料、及び透明電極材料に適した粒子材料を提供することが可能になるとの発見に基づき完成した。従来から行われている３００μｍを超えるビーズやボールを用いたボールミルやビーズミル処理では、１μｍ程度の粉末状の層状化合物粉粒体が得られるのみで、薄片状に剥離させることが不可能であった。更に、薄片状の層状化合物である粒子材料中にＡｌを所定の範囲内で残存させることにより、表面酸化による電気抵抗の増加が抑制可能であった。
　（Ｉ）上記課題を解決する本発明の粒子材料は、ＭａＡｌｂＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素であり、ＸはＣ、[Ｃ（１．０－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]からなる群から選択される１以上の構造からなる。ａは２又は３、ｂは０．０２超、ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６、で表される組成を持つ粒子材料からなる。そして、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。上述の組成と大きさと厚みにすることにより、低電気抵抗であり、二次電池の負極活物質材料や透明電極に有効な材料にすることができた。この（Ｉ）に開示の発明は、以下の（ＩＩ）から（ＩＶ）の構成要素のうちの１つ以上を任意に組み合わせることができる。
　（ＩＩ）ＭがＴｉであって、下記（１）～（４）のうちいずれか１つを満たす粒子材料。
　（１）ＸがＣからなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
　（２）Ｘが[Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
　（３）ＸがＣからなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８、
　（４）Ｘが［Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）］からなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８。
　（ＩＩＩ）圧粉体の表面抵抗が０．１Ω／□以上３００Ω／□以下であることが好ましい。圧粉体とする条件は、０．５ｋｇ／ｃｍ２でφ１２ｍｍの金型を用いてペレットを作製し、３ｔ／ｃｍ２でＣＩＰ処理することによりペレット状の圧粉体を作製し、０．１ｍｍの銅線を用いた４端子法にて測定できる。
（ＩＶ）ＭがＴｉであって、下記（１）、（２）のうちいずれか１つを満たす粒子材料。
　（１）ＸがＣからなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３、
　（２）Ｘが[Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３。
　（Ｖ）上記課題を解決する本発明のスラリーは上述の粒子材料と、前記粒子材料を分散する液状の有機材料とを有し、前記粒子材料は前記有機材料中の粒子径分布におけるＤ５０％が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　（ＶＩ）上記課題を解決する本発明の二次電池は上述の粒子材料を電極材料活物質として有する。
　（ＶＩＩ）上記課題を解決する本発明の透明電極は上述の粒子材料を導電材料として有する。
　（ＶＩＩＩ）上記課題を解決する本発明の粒子材料の製造方法は、ＭａＡｌｂＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素である。ＸはＣ、[Ｃ（１．０－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]からなる群から選択される１種類以上の構造からなる。aは２又は３、ｂは０．０２超、ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６、で表される組成を持つ粒子材料からなる原料に対して、１０μｍ～３００μｍのビーズを用いたビーズミルによる剥離処理により、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子材料を製造する剥離工程を有する。
　（ＩＸ）上述の（VIII）の製造方法は、ＭａＡｌｄＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素である。ＸはＣ、[Ｃ（１．０－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]、からなる群から選択される元素からなる。ａは２又は３、ｄは１、ｃはａが２の時には１、３の時には２、で表される組成を持つＭＡＸ相セラミックス粉末に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃に制御された状態で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで前記原料を製造する前処理工程を有することが好ましい。
　本発明の粒子材料によれば、酸処理工程での発熱反応で温度上昇が起きる、その際にＡｌが残存した結晶構造とすることにより、表面酸化が起こりにくく、低電気抵抗を示す薄片状の粒子材料を多く得ることができる。さらにこの大きさと厚みの薄片状の粒子材料とすることにより、Ａｌ層が除去されることで得られた大きな空隙層を有した薄片状の粒子材料を二次電池の負極活物質材料と、透明電極として有効であった。
　そして本発明の製造方法によれば、厚みと大きさが所定の範囲になるよう、ビーズの大きさを選択したビーズミル処理を行うことで、低電気抵抗を有する特性を保ったまま、薄片状に効果的に剥離することが可能になった。従来から行われてきた超音波照射による剥離では、ほんの一部のみが剥離されるのみなので、遠心分離によって、分級して取り出すことが必須であったが、この手法によれば、薄片化された粒子材料が大量に剥離され、ナノシート化された粒子を多く含むＭＸｅｎｅ粒子材料を製造することが可能になった。
実施例１の粒子材料のＳＥＭ写真である。 実施例２の粒子材料のＳＥＭ写真である。 実施例４の粒子材料のＳＥＭ写真である。 実施例５の粒子材料のＳＥＭ写真である。 実施例６の粒子材料のＳＥＭ写真である。 比較例１の粒子材料のＳＥＭ写真である。 比較例２の粒子材料のＳＥＭ写真である。 比較例３の粒子材料のＳＥＭ写真である。 比較例４の粒子材料のＳＥＭ写真である。 実施例１の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 実施例２の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 実施例４の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 実施例５の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 実施例６の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。 比較例２の粒子材料から剥離された粒子材料を分級する途中経過のＳＥＭ写真である。 比較例７のシートの外観写真（ａ）とＳＥＭ写真（ｂ）である。
　本発明の粒子材料及びその製造方法、スラリー、二次電池、透明電極について実施形態に基づいて以下に詳細に説明を行う。本実施形態の粒子材料は、導電性を示すなどの電気的特性に優れ、Ａｌ層が除去されたことから形成される大きな空隙層を有することから、二次電池（Ｌｉイオン二次電池、Ｎａイオン二次電池、キャパシタなど）の負極活物質材料や、透明電極の電極材料などへの応用が可能である。本実施形態の粒子材料は、電極材料などへの応用のために薄片状に粒子化されている。薄片状の粒子材料は粉末状層状化合物である粒子材料を剥離することにより得られる。
　（粒子材料）
　実施形態の粒子材料は、所定の組成式を持つ層状化合物からなる。この層状化合物は酸処理によってＡｌ層の一部が除去されて大きな空隙層を有する。所定の組成式としては、ＭａＡｌｂＸｃである。式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素である。特にＭはＴｉであることが好ましい。ＸとしてはＣ、[Ｃ（１．０－ｘ）Ｎｘ、（０＜ｘ≦１．０）]、からなる群から選択される１以上の構造である。また、これらの元素以外にもＯ、ＯＨ、ハロゲン基を表面官能基として有することができる。粒子材料の表面層、また酸処理によってＡｌ層の一部が除去された空隙層、具体的にはＡが存在した層にＯ、ＯＨ、ハロゲン基が吸着するために、Ａｌ層が除去された後、層間が広がる。
　そして、ａは２又は３である。ｂは０．０２超である。ｂの下限としては、０．０３、０．０４が採用でき、上限としては０．５８、０．５６が採用できる。ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６である。ａが２である場合のｃの下限としては、０．８、０．９が採用でき、上限としては、１．２、１．１が採用できる。ａが３である場合のｃの下限としては、１．８、１．９が採用でき、上限としては、２．６、２．４、２．２が採用できる。これらｂ及びｃについて提示した下限及び上限については、それぞれ任意に組み合わせて採用することができる。
　ＭがＴｉである場合、Ｘ、ａ、ｂ、ｃについて特に好ましい組み合わせを開示すると以下の（１）から（４）の通りである。
　（１）ＸがＣからなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
　（２）Ｘが[Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
　（３）ＸがＣからなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８、
　（４）Ｘが［Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）］からなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８。
　本実施形態の粒子材料の粒子形状は、板状、葉状、薄片状などである。層状化合物の層の積層方向を「厚み」とし、厚みと直行する方向における最大値を「長辺」最小値を「短辺」とした場合に、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。大きさの下限としては５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ、上限としては３００ｎｍ、２５０ｎｍが採用できる。厚みの平均値としては、下限としては３．５ｎｍ、４．０ｎｍ、４．２ｎｍ、上限としては２０ｎｍ、１５ｎｍが採用できる。これら「大きさ」「厚み」について提示した、下限及び上限については、それぞれ任意に組み合わせて採用することができる。
　本実施形態の粒子材料は圧粉体とした場合の表面抵抗が０．１Ω／□以上３００Ω／□以下であることが好ましい。酸処理する際、発熱反応により温度上昇する際に表面が一部酸化し、抵抗増加してしまうため、ある程度の抵抗値（例えば０．１Ω／□以上）を許容することで製造条件を酸化が進行し難い雰囲気にしなくても容易に製造することが可能になる。一方、３００Ω／□以下にすることにより、二次電池の負極活物質材料や透明電極へ応用した時に、必要な性能を得ることができる。表面抵抗値は、下限が０．１Ω／□、１．０Ω／□、３．０Ω／□、上限が３００Ω／□、２８０Ω／□、２６０Ω／□とすることができる。
　表面抵抗測定時における圧粉体とする製造条件は、０．５ｋｇ／ｃｍ２でφ１２ｍｍの金型を用いてペレットを作製し、３ｔ／ｃｍ２でＣＩＰ処理することによりペレット状の圧粉体を作製し、０．１ｍｍの銅線を用いて４端子法にて測定できる。
　本実施形態の粒子材料の真密度は、下限が３．３６ｇ／ｃｍ２、３．４０ｇ／ｃｍ２、３．４２ｇ／ｃｍ２、上限が４．１０ｇ／ｃｍ２、４．２０ｇ／ｃｍ２、４．４５ｇ／ｃｍ２とすることができる。特にＭがＴｉである場合に選択したＸに応じて好ましい真密度の下限・上限は異なっており、その組み合わせにおける真密度の好ましい値としては下記の（１）又は（２）の通りである。
　（１）ＸがＣからなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３、
　（２）Ｘが[Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３。
　（粒子材料の製造方法）
　本実施形態の粒子材料の製造方法は、上述の粒子材料を製造するのに好適な方法である。本実施形態の粒子材料は、粉末状の粒子材料を１０μｍから３００μｍのビーズを用いたビーズミル処理する剥離工程により薄片状の粒子材料にする方法である。
　剥離工程に供する原料としては、ＭａＡｌｂＸｃの組成式を持つ層状化合物からなる粒子材料であり、最終的に製造する粒子材料の組成と同じ組成のものを採用することができる。従って、Ｍ、Ｘの種類、ａ、ｂ、ｃの値、層状化合物の真密度などは上述した粒子材料にて説明したものがそのまま適用できるので詳細な説明は省略する。
　・前処理工程
　剥離工程に供する原料は、ＭＡＸ相セラミックス粉末に酸性物質を２０℃から３０℃で接触させて、ＭＡＸ相セラミックス粉末に含まれるＡｌ元素の一部を除去することで製造することができる。前処理工程に供する原料はＭｎ＋１ＡＸｎ、ｎ＝１又は２、式中のＭは遷移金属、ＡはＡｌ、ＸはＣか[Ｃ（１．０－ｘ）Ｎｘ、０＜ｘ≦１．０]と表される組成を有するＭＡＸ相セラミックス粉末である。Ａｌを除去する量は酸性物質により酸処理されて製造されるＭＡＸ相セラミックス粉末中のＡｌの量（ｂに相当）が０．０２超になる程度に残存するように調節する。なお、Ａｌを全部除去することも可能であり、その場合にはＡｌを完全に除去する以上にまで酸処理を進めないことが好ましい。
　除去されるＡｌの量は、酸性物質（酸水溶液など）と接触する時間（長くすると除去される量が増加する）、酸性物質の濃度（濃度が高い方が除去される量が増加する）、酸性物質の量（酸性物質の絶対量が多い方が除去され得る量を多くできる）、接触させる温度（温度が高い方が除去される量が増加する）を変化させることで調節できる。
　層状化合物であるＭＡＸ相セラミックス粉末（Ａ元素がＡｌ）に対して、酸処理を行うことによりＡｌを除去して粒子材料を構成する空隙層を有する層状化合物とする。Ａｌ層を除去するための酸としてはフッ酸と塩酸との組み合わせた酸性物質を採用する。フッ酸と塩酸との組み合わせを実現するためにはフッ酸の塩（ＫＦ、ＬｉＦなど）と塩酸とを混合してフッ酸と塩酸との混合物を得ることが好ましい。
　特に酸性物質としてはこれらの酸の水溶液を採用する。フッ化塩が完全に解離したと仮定した時に形成されるフッ酸と塩酸との混合濃度としては特に限定しない。フッ酸の濃度としては下限が１．７ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、２．３ｍｏｌ／Ｌ、上限が２．５ｍｏｌ／Ｌ、２．６ｍｏｌ／Ｌ、２．７ｍｏｌ／Ｌ程度にすることができる。塩酸の濃度としては下限が２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、上限が１３．０ｍｏｌ／Ｌ、１４．０ｍｏｌ／Ｌ、１５．０ｍｏｌ／Ｌ程度にすることができる。
　フッ化塩が完全に解離したと仮定した時に形成されるフッ酸と塩酸との混合比（モル比）についても特に限定しないが、フッ酸の下限として、１：１３、１：１２、１：１１、上限として１：５、１：６、１：７程度を採用することができる。ここで示したフッ酸及び塩酸濃度、混合比についてはそれぞれ任意に組み合わせて採用することができる。酸処理温度については、２０℃から３０℃が好ましい。２０℃から２５℃がさらに好ましい。
　・剥離工程
　１つの例として、剥離工程では剥離工程後に製造される薄片状の粒子が多く含まれる粒子材料が上述した粒子材料にて記載した形態になるようビーズ径、周速、スラリー送り速度、ビーズ充填量、スラリー粒子濃度を調節する。剥離工程は原料である層状化合物の層を剥離する工程である。１０μｍ～３００μｍの微小サイズのビーズを用いることで酸処理によってＡｌ層を除去した空隙層から剥離することが可能となる。微小サイズのビーズを層状化合物の層間に衝突させることによってナノレベルの厚みで剥離させることができる。
　剥離工程に供される原料は、前述の粒子材料を構成する材料と同じ組成のものが採用できる。剥離工程では組成は概ね変化しない。
　遠心分離で微小なビーズとスラリーを分級する機構を具備したビーズミルで剥離することが可能となる。例えばビーズの大きさの下限を１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、上限を３００μｍ、２００μｍ、１００μｍにすることができる。１０μｍ以上であるとビーズとスラリーの分級が容易である。３００μｍ以下のビーズを用いると粒子材料のサイズを小さくするよりも、剥離が優先して進行することができる。これらの下限及び上限は任意に組み合わせて採用することができる。ビーズの大きさが適正な範囲であると付与するエネルギーが大きくでき、且つ、剥離を優先して進行できるため、５０μｍ～１００μｍのビーズを採用することが最も好ましい。
　ビーズの材質は特に限定しないが、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素などのセラミックスが採用できる。特に破壊靭性が大きい部分安定化ジルコニアが好ましい。一方、３００μｍ超のビーズを用いる微小サイズの隙間でビーズとスラリーを分級させる一般的に用いられるビーズミルによると、粒子材料のサイズを小さくすることが、剥離に優先して進行する。また、３００μｍ超のビーズやボールを用いた遊星ボールミルなどのボールミルによっても、粒子材料のサイズを小さくすることが剥離に優先する。
　剥離工程における周速は、６ｍ／ｓｅｃ～１２ｍ／ｓｅｃの周速が採用できる。８ｍ／ｓｅｃ～１０ｍ／ｓｅｃの周速が好ましい。６ｍ／ｓｅｃ以上であると剥離効率が良く、１２ｍ／ｓｅｃ以下であると付与する過大なエネルギー付与が抑制され、得られる粒子材料の温度上昇が抑制できるため、得られる粒子材料の表面における酸化の進行が抑制でき、電気抵抗を低くできる。スラリー送り速度は１００ｍＬ／分から３００ｍＬ／分が採用できる。スラリー粒子濃度は５ｍｇ／ｍＬ～１ｍｇ／ｍＬが採用できる。５ｍｇ／ｍＬ以下の条件によると剥離が充分に進行でき、遠心分離などで分級することにより薄片状の粒子材料を選択する必要が低くなるため好ましい。さらに、スラリーの液中粒子径を小さく保つことが可能になる。１ｍｇ／ｍＬ以上にすると剥離の効率が良くなる。
　スラリー温度は３５℃以下が好ましい。３５℃以下にすると表面酸化が抑制でき、粒子材料の電気抵抗を低く保つことができる。
　ビーズの充填量は４０％～８０％が採用できる。４０％以上にすると剥離の効率が良くなり、８０％以下にするとビーズとスラリーの分級が容易となる。ビーズの充填量としては４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％が例示できる。目的の薄片状の粒子を多く含む粒子材料が製造されたかどうかは、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの観察によって判断できる。特に粒子材料の厚みについてはＡＦＭ分析することによって判断できる。剥離工程で得られた粒子材料は、必要に応じて遠心分離などの方法によって分級して使用することも可能である。剥離工程における最適な条件については、装置の大きさによって変化するので、これらの数値は限定されるものではない。
　ＸＲＤ分析の結果から、例えばＴｉ３ＡｌＣ２の例で説明すると、ＭＡＸ相セラミックス（Ｔｉ３ＡｌＣ２）粉末における（００２）面の面間隔は０．９２９ｎｍであったが、本発明による剥離後の薄片状のＭＸｅｎｅ粒子材料では、（００２）面の面間隔が１．３６０ｎｍに広がった。具体的には約０．４３ｎｍの空隙が存在する。空隙層の層間距離は、剥離後の薄片状の粒子材料における００２面の面間隔から、ＭＡＸ相セラミックス粉末の００２面の面間隔を差し引くことによって算出できる。この空隙層表面にはＯＨ基、ハロゲン基などの官能基が付着しており、ＬｉイオンやＮａイオンとの親和性に優れている。この空隙面に二次電池材料の負極活物質に用いると、ＬｉやＮａイオンが貯蔵される。このために、本開発品は二次電池の負極活物質として有効である。
　なお、従来の剥離手法として、超音波照射や湿式ジェットミルやローラーを用いると、十分に剥離させることは困難である。
　（二次電池）
　本実施形態の二次電池は上述した粒子材料を電極材料のうちの活物質として含有する。リチウム二次電池、及びナトリウム二次電池に有効である。酸処理によってＡｌ層を除去した空隙層にリチウムイオンやナトリウムイオンが貯蔵、脱離される。
　ここではリチウム二次電池を例に挙げて説明する。電極は、本実施形態の粒子材料からなる活物質を含む活物質層と、金属の薄板などから構成され表面に活物質からなる活物質層が形成される集電体とを有する。活物質層を形成するためにはバインダを含むことができる。また活物質層には必要に応じて本実施形態の粒子材料以外の活物質・導電補助剤などを含有させることができる。バインダはカルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの汎用されているバインダやその他バインダとして利用できるものが採用できる。導電補助剤としてはアセチレンブラック、ケツチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンファイバ、黒鉛粉末、ハードカーボン粉末などが採用できる。
　（透明電極）
　本実施形態の透明電極は、本実施形態の粒子材料とバインダとその他必要な部材とを有する。バインダとしては上述の二次電池にて説明したものが採用でき、特に透明度が高い材料が好ましい。
　（実施例１）
　ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：ＡＬ＝２：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、小型真空加圧焼結炉により、Ａｒ気流中１４５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。
　得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミルにより粉砕（４５分）を行った。動的光散乱式粒子径分布測定装置（マルバーン製ゼータサイザーナノZSP）によりＩＰＡ中の平均粒子径を測定した結果、１．０μｍであった。
　真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、試料水平型多目的X線回折装置によりＸＲＤ分析し、Ｔｉ３ＡｌＣ２　単一相であることを確認した。結果を図１０に示した。ＸＲＤ回折試験は、「シリカガラス製ホルダー、40KV/40mA、Scan Speed;8°/min、Sampling Step;0.01°、2θ（５－８０°）」の条件で行った。
　得られたＴｉ３ＡｌＣ２粉末１０ｇを、ＬｉＦを１８．０ｇと１２ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、２４時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。
　遠心分離により、１０回　水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、結果を図１０に示した。また、エタノールスラリーを粒子濃度２ｍｇ／ｍＬに希釈し、ビーズ径５０μｍ（ニッカトーYTZ）を用いたビーズミル処理（３パス、周速　１０ｍ／ｓｅｃ、送液速度１５０ｍＬ／分、ビーズ充填率６０％）を行った。
　剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径を動的光散乱式粒子径分布測定装置で測定し、得られた結果を表１に示した。また得られたエタノールスラリー１０ｍＬをスピンコーター（ミカサ、MS-B100、600rpm）によりＳｉ製ウエハ上に滴下して、ＳＥＭ観察により、製造された粒子材料の大きさ（長辺と短辺の平均値）を、ＡＦＭ分析で厚みをそれぞれ測定した。測定は、それぞれ１００個の孤立した粒子を選択して平均の大きさと厚みを算出し、得られた結果を表１に示した。剥離した状態のＳＥＭ写真を図１に示した。ＳＥＭ写真は走査型電子顕微鏡（日立製作所、SU8020）を用いた。ＡＦＭによる厚み測定は原子間力顕微鏡（ブルカー・エイエックス社製、Nano Scope/Dimension Icon、測定モード；タッピングモード、測定点数；512×512）を用いた。
　得られた粒子材料のエタノールスラリーを室温乾燥し、得られた粉末を用いて表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ量の測定、真密度測定、ＸＲＤ分析を行った。
　化学分析についてはＴｉ、Ａｌ、Ｃのａｔｏｍ％を用いて、Ｔｉを３とした時のＡｌ、Ｃ量を算出した。得られた結果を表１に示した。化学分析は、試料を白金皿にはかりとり、硝酸＋硫酸＋フッ化水素酸を加えて、加熱（１２０℃程度）して溶解後、さらに高温（３００℃）で加熱して硝酸とフッ化水素酸を飛ばして試料溶液（硫酸）を作製し、作製した試料溶液を適宜希釈してICPで定量分析を行った。
　表面電気抵抗については、直径１２ｍｍ金型を用いてペレットを作製し、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）で３ｔｏｎ／ｃｍ２で処理し、相対密度６０％から６５％の直径１２ｍｍ×２ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体に対して、０．１ｍｍ径の銅線を成形体片表面に銀ペーストで固定し、４端子法で電気抵抗を測定し、表面抵抗（Ω／□）とした。得られた結果を表１に示した。真密度はＨｅガスを用いた定容積膨張法（島津製作所、アキュピックＩＩ１３４０）で測定し、表１に示した。さらにＸＲＤ分析し、結果を図１０に示した。
　（実施例２）
　ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：１：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ１ｔ／ｃｍ２処理し、Ａｒ気流中１５５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。
　動的光散乱式粒子径分布測定装置でＩＰＡ中の平均粒子径を測定した結果、１．０μｍであった。真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２　単一相であることを確認した。結果を図１１に示した。得られたＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２粉末１０ｇを、実施例１と同様に前処理工程とビーズミル処理を行った。
　剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量の測定、真密度測定、ＸＲＤ分析を実施例１と同様に行い、結果を表１と図１１に示した。剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ写真を図２に示した。
　（実施例３）
　ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．８：０．２：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、Ａｒ気流中１４５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。動的光散乱式粒子径分布測定装置でＩＰＡ中の平均粒子径を測定した結果、１．０μｍであった。真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）２　単一相であることを確認した。得られたＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）２粉末１０ｇを、実施例１と同様に前処理工程とビーズミル処理を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い実施例１で示す図１と同等であった。
　剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量の測定、真密度測定を実施例１と同様に行い、結果を表１に示した。
　（実施例４）
　ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ１ｔ／ｃｍ２処理し、その圧粉体破砕片をＡｒ気流中１３５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ２ＡｌＣ　とＴｉ３ＡｌＣ２　の混合相であることを確認した。結果を図１２に示す。得られたＴｉ２ＡｌＣ粉末５ｇを、ＬｉＦを４．５ｇと６ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、１８時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。
　遠心分離により、５回　水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、結果を図１２に示した。
　実施例１と同様にビーズミル処理を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い図３に示した。
　剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ量の測定、真密度測定、ＸＲＤを実施例１と同様に行い、結果を表１と図１２に示した。
　（実施例５）
　ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：１．２：１．２モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ１ｔ／ｃｍ２処理し、その圧粉体をＡｒ気流中１３００℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。動的光散乱式粒子径分布測定装置でＩＰＡ中の平均粒子径を測定した結果、１．０μｍであった。真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ２ＡｌＣ　とＴｉ３ＡｌＣ２　の混合相ではあるが、ほぼＴｉ２ＡｌＣ　相であることを確認した。結果を図１３に示す。得られたＴｉ２ＡｌＣ粉末５ｇを、ＬｉＦを４．５ｇと６ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、１８時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。
　遠心分離により、５回　水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、結果を図１３に示した。
　実施例１と同様に前処理工程とビーズミル処理を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い図４に示した。
　剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ量の測定、真密度測定、ＸＲＤ測定を実施例１と同様に行い、結果を表１に示した。ＸＲＤ測定結果を図１３に示した。
　（実施例６）
　ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．５：０．５：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ１ｔ／ｃｍ２処理し、その圧粉体破砕片をＡｒ気流中１３５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。
　真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、ほぼＴｉ２Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）　単一相であることを確認した。結果を図１４に示す。得られたＴｉ２Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）粉末５ｇを、ＬｉＦを４．５ｇと６ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、１８時間撹拌しながら放置した。
　遠心分離により、５回　水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、結果を図１４に示した。
　実施例１と同様にビーズミル処理を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い図５に示した。
　剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量の測定、真密度測定、ＸＲＤ測定を実施例１と同様に行い、結果を表１に示した。ＸＲＤ測定結果を図１４に示した。
　（実施例７）
　ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．９：０．１：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ１ｔ／ｃｍ２処理し、その圧粉体破砕片をＡｒ気流中１３５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。
　真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ２Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）とＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）２　の混合相であることを確認した。得られたＴｉ２Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）粉末５ｇを、実施例４と同様に前処理工程とビーズミル処理を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い実施例４で示す図３と同等であった。
　剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量の測定、真密度測定を実施例４と同様に行い、結果を表１に示した。
　（実施例８）
　ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、ＡｌＮ（０．５μｍ、トクヤマ）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：ＡｌＮ＝１：２：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰで１ｔｏｎ／ｃｍ２処理を行い、圧粉体破砕片をＡｒ気流中１５５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。
　得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、ＩＰＡ中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。
　真空中６０℃の条件で、エバポレータでＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析した結果、Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２の単一相であった。
　得られたＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２粉末１０ｇを、ＫＦ　１４．９ｇと６ＭのＨＣＬ、１００ｍＬの混合溶液にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、３０時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。遠心分離により１０回水洗した後、遠心分離、上澄み液除去を３回繰り返し、溶媒をＩＰＡに置換した。ＩＰＡスラリーを粒子濃度２ｍｇ／ｍＬに薄め、ビーズ径５０μｍ（部分安定化ジルコニア）のビーズミル処理（２０パス、周速１０ｍ／ｓｅｃ、送液速度１５０ｍＬ／分、ビーズ充填率６０％）を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い実施例２で示す図２と同等であった。
　得られた薄片状の粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、真密度、表面電気抵抗値、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例２と同様に測定し、表１に示した。
　（実施例９）
　ビーズ径１００μｍ（ニッカトー、YTZ）のビーズミル処理（２０パス）を行った以外は、実施例８と同様に薄片状の粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い実施例２で示す図２と同等であった。
　（実施例１０）
　ビーズ径３０μｍ（ニイミNZビーズ３０、ニイミ産業）のビーズミル処理（２０パス）を行った以外は、実施例８と同様に薄片状の粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、ＡＬ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い実施例２で示す図２と同等であった。
　（実施例１１）
　Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）の混合粉末（Ｔｉ：ＴｉＮ：Ａｌ＝１：２：１モル）を用いた以外は実施例８と同様に薄片状の粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ量、表面電気抵抗値、ＩＰＡ中の平均粒子径を実施例８と同様に測定し、表１に示した。
　（比較例１）
　実施例１と同様にＴｉ３ＡｌＣ２粉末を作製し。実施例８と同様に、酸処理、IPA置換を行い、２ｍｇ/ｃｃ濃度のＩＰＡスラリーを作製した。そのスラリーを用いて、超音波ホモジナイザーにより、振幅４０μｍ、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Wで３秒間超音波照射、１秒間休止の条件で、３０分間超音波照射による剥離を行ない、粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。超音波照射で剥離を試みた後の粒子材料のＳＥＭ写真を図６に示した。
　（比較例２）
　超音波ホモジナイザーにより、振幅４０μｍ、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Wで３時間超音波照射による剥離を行った以外は、比較例１と同様に粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。超音波照射で剥離を試みた後の粒子材料のＳＥＭ写真を図７に示した。
　また、自然放置４８時間行う方法で分級した。その上澄み液に存在する薄片状の粒子材料のＳＥＭ観察による形態とＡＦＭ分析による厚みと大きさの測定を行った。結果を図１５に示した。
　（比較例３）
　ビーズ径５００μｍ（ニッカトー、YTZ）のビーズミル処理（２０パス）を行った以外は、実施例８と同様に粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。ビーズ径５００μｍのビーズを用いたビーズミル処理で剥離を試みた後の粒子材料のＳＥＭ写真を図８に示した。
　（比較例４）
　圧力２００ＭＰａ、クロスノズルの湿式ジェットミル（３０パス）による剥離を行った以外は、比較例１と同様に粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。湿式ジェットミルで剥離を試みた後の粒子材料のＳＥＭ写真を図９に示した。
　（比較例５）
　実施例１と同様に、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末を作製し、前処理工程において、１０％ＨＦ水溶液、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で３０時間処理し、実施例８と同様に粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。
　（比較例６）
　ＫＦ１４．９ｇ、６Ｍ　ＨＣｌ　３００ｍＬの混合溶液にゆっくりＴｉ３ＡｌＣ２粉末を投入した後、３５℃～４０℃の水溶液温度で、３０時間撹拌しながら放置した以外は、比較例５と同様に粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。
　（比較例７）
　実施例１において、粉末１０ｇをＫＦ１４．９ｇと６Ｍ　ＨＣｌ　３００ｍＬの混合溶液で酸処理し、ＩＰＡに置換した後、室温で風乾し、粒子材料を得た後、１０μｍ～３００μｍのビーズを用いたビーズミルによる剥離操作に代えて、少量の粒子材料をセルガードメンブランに挟み、応力を加えることによりローラーを用いて本比較例のフィルムを作製した。得られたフィルムの外観写真を図１６に示した。得られたフィルムをＩＰＡに投入し、超音波照射（振幅４０μｍ、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０W）を３０分間行い均一に液中分散したスラリーを作製した。スラリーをＳｉ製ウエハーにごく微量滴下し、乾燥後ＳＥＭ観察し、粒子材料の剥離状況をＳＥＭにより調べた（図１６）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（結果及び考察）
　（１）ＭＡＸ相セラミックスの作製方法について
　（ａ）Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２については、混合原料をＣＩＰで１ｔ／ｃｍ２から３ｔ／ｃｍ２の圧力範囲で圧粉体破砕片を作製し、１５００℃から１５５０℃不活性雰囲気中で焼成することで得られた。焼成温度を１５００℃以上とすることで未反応生成物と中間生成物の残留が抑制でき、１５５０℃以下にすることでＭＡＸ相セラミックスが分解せずに回収できた。
　混合原料の圧粉体破砕片の作製条件については、より緻密にすると低い焼成温度で高純度ＭＡＸ相セラミックスを得ることが可能となるが、酸処理工程でＡｌの除去が進行しにくくなる一方、１０μｍから３００μｍのビーズ径のビーズミルによる剥離工程で、薄片が剥離されにくくなった。用途に応じて、適した形態（圧粉体作製条件）を選択すればよいことが分かった。圧粉体作製を本実験ではＣＩＰを用いているが、１ｔ／ｃｍ２から３ｔ／ｃｍ２の条件による一軸加圧など他の方法でも可能である。得られる薄片状の粒子材料の電気抵抗については、ＭＡＸ相セラミックス粉末が単一相であることが重要で、Ｔｉ２相との混合相であると酸処理工程で表面の酸化が進行し、電気抵抗が高くなり好ましくないことが分かった。
　（ｂ）Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）２については、１４００℃から１４５０℃の範囲で、不活性雰囲気中で、焼成することによって得られた。焼成温度を１４００℃以上にすることで未反応生成物と中間生成物の残留が抑制され、１４５０℃以下にすることでＭＡＸ相セラミックスを分解せずに回収できた。
　（ｃ）Ｔｉ２ＡｌＣとＴｉ２Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）とＴｉ２Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）については、１３００℃から１３５０℃の範囲で、不活性雰囲気中で、焼成することによって得られた。焼成温度を１３００℃から１３５０℃の範囲にすることで、さらに、ＴｉとＡｌを少し増量することで、未反応生成物を抑制し、Ｔｉ３相の生成を抑制できることが分かった。圧粉体破砕片の作製条件については、Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２と同様であった。
　（２）得られた粒子材料の化学組成と真密度
　酸処理を行う前処理工程において、２０℃から３０℃で制御した水溶液温度範囲で、１０％以上のＨＦ水溶液に２４時間以上浸漬するとＡｌは完全に除去された（従来技術）。また３５℃から４５℃で、ＬｉＦ＋ＨＣｌあるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に、２４時間以上浸漬してもＡｌは完全に除去された（従来技術）。いずれも酸処理工程で一部表面酸化が進行し、電気抵抗が増加することが分かった。
　２０℃から３０℃でＬｉＦ＋ＨＣｌあるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に浸漬する条件においては、Ａｌが残留するが、上記に比べると表面酸化の進行が緩く、得られる薄片状の粒子材料の電気抵抗が小さかった。
　したがって、Ａｌが完全に除去されず残存する条件を採用すると、得られる薄片状の粒子材料の電気抵抗が低下することができるため好ましいことが分かった。
　また、詳細は示さないが出発原料にＣ源としてカーボンブラックを用いると、得られるＭＡＸ相セラミックスの結晶性が悪く、酸処理によって、Ａｌの他、Ｔｉも大量に溶解し、結果としてＣ、Ｃ２あるいは[Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]あるいは［Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）］２の比率が高くなってしまうことが分かっている。
　一方、２０℃から３０℃でＬｉＦ＋ＨＣｌあるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に浸漬する条件においては、酸処理後の剥離工程において、従来の超音波照射による方法では粒子材料の剥離が極めて困難であることが明らかになった。
　ＭＡＸ相セラミックス粉末の真密度は、Ｔｉ２ＡｌＣが４．１６ｇ／ｍＬ、Ｔｉ３ＡｌＣ２が４．３０ｇ／ｃｍ３、Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２が４．５３／ｃｍ３であった。Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末を３５℃から４５℃でＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬した場合、真密度が３．３５ｇ／ｃｍ３、２０℃から３０℃で１０％ＨＦ水溶液に２４時間浸漬した場合、真密度が３．３５ｇ／ｃｍ３と小さかったが、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末を２０℃から３０℃でＬｉＦ＋ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬した場合、真密度が３．８８ｇ／ｃｍ３であった。ＭＡＸ相セラミックス作製でＣＩＰ圧を小さくすると真密度は小さくなり、ＣＩＰ圧を大きくすると真密度が大きくなった。これはＭＡＸ相セラミックス粉末からＡｌが除去される量が多いほど真密度が小さくなったためであり、ＣＩＰ圧を小さくするとＡｌの除去量が大きくなるからである。
　Ｔｉ２ＡｌＣ粉末については、３５℃から４５℃でＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬した場合、真密度が３．３５ｇ／ｃｍ３、２０℃から３０℃で１０％ＨＦ水溶液に２４時間浸漬した場合、真密度が３．３５ｇ／ｃｍ３と小さかったが、２０℃から３０℃でＬｉＦ＋ＨＣｌに１８時間浸漬した場合、真密度が３．４２ｇ／ｃｍ３であった。
　（３）粒子材料の剥離手法について
　剥離する方法として従来は超音波照射やローラーによる方法を用いていた。超音波照射による剥離方法について検討を行った結果、剥離して薄片状の粒子材料を製造するのは困難であることが分かった。超音波照射によって層間を剥離する速度は極めて遅い上に、超音波照射によっては剥離しない場合もあった。またローラーによる方法でも剥離はほとんど進行しなかった。
　また、湿式ジェットミルによる方法でも剥離が困難であった。ビーズ径１０μｍから３００μｍの範囲のビーズを用いたビーズミル処理することで、ＳＥＭ像から得られる大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、ＡＦＭ分析によって得られる厚みの平均値が３．５ｎｍ以上で２０ｎｍ以下の薄片が均一な状態で速やかに得られることが分かった。
　特にスラリーの粒子濃度を１から５ｍｇ／ｍＬに調整して有機溶媒中で剥離工程を行うことにより、有機溶媒中で測定した平均粒子径がＤ５０％径で、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ高分散のスラリーを得ることができた。一方、ビーズ径５００μｍのビーズを用いたビーズミル処理を行うと、粉砕が進行して剥離は十分に起きなかった。
　酸処理後に超音波照射して剥離を試みた粒子材料について、従来から行われている自然放置する手法で剥離されていない粗大粒子を除去する方法で分級し薄片状の粒子を作製した。大きさの平均値は２６．７ｎｍ、厚みの平均値が４．２ｎｍであり、本開発品の大きさの平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である薄片状の粒子材料を得ることができないことを確認した。
　図１０と図１１と図１２と図１３と図１４に本開発品の代表例である実施例１、実施例２、実施例４、実施例５、と実施例６で作製した薄片状の粒子材料のＸＲＤパターンを示した。例えば図１０で示すと、（００２）面が低角度にシフトし、Ａｌ層が除去され、表面官能基が付着したことによって、面間隔が０．９２３ｎｍから１．３６０ｎｍまで拡がり、約０．４３ｎｍの空隙層が形成されたことを示した。この層間にＮａイオンやＬｉイオンが貯蔵されることによって、Ｎａイオン電池やＬｉイオン電池に使用可能となる。
　（４）薄片状の粒子材料を含むスラリーについて
　エタノール、ＩＰＡ、その他のアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、モノメチルエーテルを分散媒として用いて実施例の薄片状の粒子材料を液中に分散したスラリーを調整できた。

Claims (9)

  1. 　ＭａＡｌｂＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素であり、ＸはＣ、[Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]、からなる群から選択される１以上の構造からなる。ａは２又は３、ｂは０．０２超、ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６、で表される組成を持つ粒子材料からなり、
    　厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子材料。
  2. 　ＭがＴｉであって、下記（１）～（４）のうちいずれか１つを満たす請求項１に記載の粒子材料。
    　（１）ＸがＣからなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
    　（２）Ｘが[Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
    　（３）ＸがＣからなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８、
    　（４）Ｘが［Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）］からなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８。
  3. 　圧粉体の表面抵抗が０．１Ω／□以上３００Ω／□以下である請求項１又は請求項２に記載の粒子材料。
  4. 　ＭがＴｉであって、下記（１）と（２）のうちいずれか１つを満たす請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の粒子材料。
    　（１）ＸがＣからなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３、
    　（２）Ｘが[Ｃ（１.0－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３。
  5. 　請求項１から４のうちのいずれか１項に記載の粒子材料と、
    　前記粒子材料を分散する液状の有機材料と、
    　を有し、
    　前記粒子材料は前記有機材料中の粒子径分布におけるＤ５０％が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるスラリー。
  6. 　請求項１～４のうちのいずれか１項に記載の粒子材料を電極活物質材料として有する二次電池。
  7. 　請求項１～４のうちのいずれか１項に記載の粒子材料を導電材料として有する透明電極。
  8. 　ＭａＡｌｂＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素である。ＸはＣ、[Ｃ（１．０－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]、からなる群から選択される１以上の構造からなる。ａは２又は３、ｂは０．０２超、ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６、で表される組成を持つ原料に対して、
    　厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子材料を製造する剥離工程を有する粒子材料の製造方法。
  9. 　ＭａＡｌｄＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素である。ＸはＣ、[Ｃ（１．０－ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]、からなる群から選択される元素からなる。ａは２又は３、ｄは１、ｃはａが２の時には１、３の時には２で、表される組成を持つＭＡＸ相セラミックス粉末に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃に制御された状態で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで前記原料を製造する前処理工程を有する請求項８に記載の粒子材料の製造方法。
PCT/JP2018/048448 2018-12-28 2018-12-28 ＭＸｅｎｅ粒子材料、スラリー、二次電池、透明電極、ＭＸｅｎｅ粒子材料の製造方法 WO2020136864A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/048448 WO2020136864A1 (ja) 2018-12-28 2018-12-28 ＭＸｅｎｅ粒子材料、スラリー、二次電池、透明電極、ＭＸｅｎｅ粒子材料の製造方法
CN201880034497.5A CN110892570B (zh) 2018-12-28 2018-12-28 MXene粒子材料、浆料、二次电池、透明电极、MXene粒子材料的制造方法
JP2019522342A JP6564552B1 (ja) 2018-12-28 2018-12-28 ＭＸｅｎｅ粒子材料、スラリー、二次電池、透明電極、ＭＸｅｎｅ粒子材料の製造方法
KR1020197034386A KR102150818B1 (ko) 2018-12-28 2018-12-28 MXene 입자 재료, 슬러리, 이차 전지, 투명 전극, MXene 입자 재료의 제조 방법
TW108135981A TWI711584B (zh) 2018-12-28 2019-10-04 MXene粒子材料、漿體、二次電池、透明電極、MXene粒子材料之製造方法
US16/822,176 US10981835B2 (en) 2018-12-28 2020-03-18 “MXene” particulate material, slurry, secondary battery, transparent electrode and production process for “MXene” particulate material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/048448 WO2020136864A1 (ja) 2018-12-28 2018-12-28 ＭＸｅｎｅ粒子材料、スラリー、二次電池、透明電極、ＭＸｅｎｅ粒子材料の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/822,176 Continuation US10981835B2 (en) 2018-12-28 2020-03-18 “MXene” particulate material, slurry, secondary battery, transparent electrode and production process for “MXene” particulate material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020136864A1 true WO2020136864A1 (ja) 2020-07-02

Family

ID=67692197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/048448 WO2020136864A1 (ja) 2018-12-28 2018-12-28 ＭＸｅｎｅ粒子材料、スラリー、二次電池、透明電極、ＭＸｅｎｅ粒子材料の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10981835B2 (ja)
JP (1) JP6564552B1 (ja)
KR (1) KR102150818B1 (ja)
CN (1) CN110892570B (ja)
TW (1) TWI711584B (ja)
WO (1) WO2020136864A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022153890A1 (ja) * 2021-01-13 2022-07-21 株式会社村田製作所 導電性膜およびその製造方法
WO2022239209A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 株式会社アドマテックス 複合粉末材料及びその製造方法、並びに電極材料
WO2022239210A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 株式会社アドマテックス 新規なＭＸｅｎｅナノシートからなる粒子材料、その粒子材料を含有する分散液、及びその製造方法
WO2023089739A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 株式会社アドマテックス 複合粒子材料及びその製造方法、並びに電極

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110808266A (zh) * 2019-10-15 2020-02-18 深圳市华星光电技术有限公司 具有透明电极的显示基板及其制备方法
JP7355249B2 (ja) * 2020-08-13 2023-10-03 株式会社村田製作所 膜の製造方法および導電性膜
CN112018354A (zh) * 2020-08-14 2020-12-01 五邑大学 一种阵列状SnS2/MXene复合材料的制备方法
CN112147724B (zh) * 2020-08-28 2022-03-15 国家纳米科学中心 基于Mxene的宽频和广角完美吸收体及其制备方法
WO2022060837A1 (en) * 2020-09-15 2022-03-24 Murata Manufacturing Co., Ltd. Trench electrode structure for biosignal measurement
CN112593134B (zh) * 2020-11-25 2021-11-23 燕山大学 一种铌掺杂二维层状碳化钛复合材料及其制备方法与应用
KR102528394B1 (ko) * 2021-03-03 2023-05-04 주식회사 이노맥신 맥스 전구체 및 맥신 나노 잉크의 제조 방법
CN113205904B (zh) * 2021-05-20 2023-03-21 青岛大学 基于植物叶脉的复合透明导电薄膜及其制备方法
CN113248260A (zh) * 2021-05-21 2021-08-13 北京航空航天大学 含氮新型max相材料和二维材料的制备方法及用途
CN113533449B (zh) * 2021-07-05 2023-08-25 广西师范大学 一种MXene石墨烯复合结构气体传感器的制备方法
KR102672658B1 (ko) * 2021-11-25 2024-06-05 연세대학교 산학협력단 산화 안정성 및 유연성이 우수한 전자제품용 맥신 전극 및 그 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279745A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Ngk Spark Plug Co Ltd 表面被覆工具
WO2011136136A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 独立行政法人物質・材料研究機構 配向性ｍａｘ相セラミック及びその製造方法
JP2016063171A (ja) * 2014-09-22 2016-04-25 国立大学法人 東京大学 層状化合物を含む電極材料
JP2017076739A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 国立大学法人 東京大学 層状化合物を含む電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3197832B1 (en) 2014-09-25 2022-06-22 Drexel University Physical forms of mxene materials exhibiting novel electrical and optical characteristics
US10826113B2 (en) * 2015-04-13 2020-11-03 Global Graphene Group, Inc. Zinc ion-exchanging energy storage device
KR102373455B1 (ko) 2015-09-24 2022-03-11 삼성전자주식회사 멕신(MXene) 나노시트 및 그 제조방법
CN105463224B (zh) 2015-11-25 2017-03-29 陕西理工学院 一种TiCx‑Al2O3‑TiAl3/Al基复合材料及其制备方法
CN105720246B (zh) * 2015-12-25 2019-05-24 陕西科技大学 颗粒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料及应用
CN106430195A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 北京大学 一种MXene材料及其制备方法和应用
CN107230560B (zh) * 2017-07-12 2018-11-02 西北师范大学 一种微波辐射制备二氧化钛/层状碳复合材料的方法
CN107973920A (zh) * 2017-11-15 2018-05-01 深圳大学 一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶及其制备方法
CN108615614A (zh) * 2018-05-25 2018-10-02 重庆大学 一种N掺杂TiO2/MXene复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279745A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Ngk Spark Plug Co Ltd 表面被覆工具
WO2011136136A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 独立行政法人物質・材料研究機構 配向性ｍａｘ相セラミック及びその製造方法
JP2016063171A (ja) * 2014-09-22 2016-04-25 国立大学法人 東京大学 層状化合物を含む電極材料
JP2017076739A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 国立大学法人 東京大学 層状化合物を含む電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022153890A1 (ja) * 2021-01-13 2022-07-21 株式会社村田製作所 導電性膜およびその製造方法
WO2022239209A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 株式会社アドマテックス 複合粉末材料及びその製造方法、並びに電極材料
WO2022239210A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 株式会社アドマテックス 新規なＭＸｅｎｅナノシートからなる粒子材料、その粒子材料を含有する分散液、及びその製造方法
WO2023089739A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 株式会社アドマテックス 複合粒子材料及びその製造方法、並びに電極

Also Published As

Publication number Publication date
US10981835B2 (en) 2021-04-20
US20200231507A1 (en) 2020-07-23
TWI711584B (zh) 2020-12-01
KR102150818B1 (ko) 2020-09-01
CN110892570B (zh) 2021-07-20
TW202026246A (zh) 2020-07-16
CN110892570A (zh) 2020-03-17
JP6564552B1 (ja) 2019-08-21
KR20200083378A (ko) 2020-07-08
JPWO2020136864A1 (ja) 2021-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6564552B1 (ja) ＭＸｅｎｅ粒子材料、スラリー、二次電池、透明電極、ＭＸｅｎｅ粒子材料の製造方法
JP6564553B1 (ja) ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池
KR20120045411A (ko) 스피넬형 리튬 티타늄 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조방법
JP2023511165A (ja) ケイ素－ケイ素複合酸化物－炭素複合材料、その調製方法、およびそれを含む負極活物質
JP2011508378A (ja) 小粒子電極材料組成物および小粒子電極材料組成物を形成する方法
US12049402B2 (en) Method for the manufacture of graphene oxide from electrode graphite scrap
CN116368641A (zh) 负极材料用硅纳米复合结构粉末以及其制备方法
JP6307317B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池
US10176932B2 (en) Method of manufacturing graphene composite including ultrasonic-wave pulverization post-treatment process and method of manufacturing active material using the same
KR102479739B1 (ko) ZnO 나노입자 코팅된 박리된 흑연 복합체, 복합체의 제조 방법 및 Li-이온 전지에서의 용도
JP6376884B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池
EP4082971A1 (en) Lithium-ion-conductive oxide sintered body and use thereof
JP2022052817A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
Kumar et al. Synthesis and characterization of novel reduced graphene oxide supported barium niobate (RGOBN) nanocomposite with enhanced ferroelectric properties and thermal stability
Martinov et al. Electric properties of new composite materials based on RGO, nanosized ZnO and Cu nanoparticles
JP2018098018A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池
WO2022239209A1 (ja) 複合粉末材料及びその製造方法、並びに電極材料
WO2024154638A1 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法
WO2023243347A1 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物及びそれらの製造方法
Khan et al. Energy Economised Strategy for Synthesis of Silica and Graphene Oxide Modified Porous Barium Magnesium Niobate Ceramic with Enhanced Dielectric Properties
WO2023089739A1 (ja) 複合粒子材料及びその製造方法、並びに電極
EP4089049A1 (en) Method for producing particles
JP2023184449A (ja) リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物及びそれらの製造方法
Bejjanki et al. Ultrasonic-Assisted Synthesis of Silicon/Exfoliated-Graphite Nanocomposite as Anode Material for Lithium-Ion Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019522342

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18944775

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18944775

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1