WO2022153890A1 - 導電性膜およびその製造方法 - Google Patents

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WO2022153890A1
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mxene
film
conductive film
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atom
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匡矩 阿部
武志 部田
淑子 島▲崎▼
宙樹 坂本
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株式会社村田製作所
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    • H05K9/0088—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising a plurality of shielding layers; combining different shielding material structure

Definitions

  • the present disclosure relates to a conductive membrane and a method for producing the same.
  • MXene has been attracting attention as a new material with conductivity.
  • MXene is a kind of so-called two-dimensional material, and is a layered material having the form of one or a plurality of layers as described later.
  • MXene has the form of particles of such layered material (also referred to as MXene particles, which may include powders, flakes, nanosheets, etc.).
  • Patent Document 1 proposes to increase the strength of MXene by containing metal nanoparticles such as nanoparticles, nanocopper particles, nanoaluminum particles, and nanomagnesium particles on the surface and between layers of MXene powder. ing.
  • Non-Patent Document 1 Li cations are present in the interlayer space of MXene due to LiCl used for chemical etching, and Li cations are exchanged with other metal ions to obtain powder. It is stated that structural changes occur.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 Has not been shown to enhance these properties.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a conductive film having high initial conductivity and exhibiting stable conductivity, and a method for producing the same.
  • the layer has the following formula: Mm Xn (In the formula, M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the layer body represented by and the modification or termination T existing on the surface of the layer body (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom).
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom).
  • the layer has the following formula: Mm Xn (In the formula, M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the layer body represented by and the modification or termination T existing on the surface of the layer body (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom).
  • a precursor film containing the above is prepared, and (b1) one or more selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Y on the precursor film.
  • a method for producing a conductive film comprises applying a solution containing the transition element of the above as an ion in a solvent.
  • a conductive film is formed of a predetermined layered material (also referred to herein as "MXene") from Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Y.
  • a conductive film containing one or more transition elements selected from the above group, which contains MXene, has high initial conductivity, and has excellent conductivity stability.
  • (a1) a predetermined precursor film is prepared, and (b1) the precursor film is coated with Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Y.
  • the conductive film can be produced by applying a solution containing one or more transition elements selected from the above group as ions in a solvent.
  • FIG. 6 is a schematic schematic cross-sectional view showing MXene, which is a layered material that can be used for a conductive film in one embodiment of the present invention, in which FIG. Layer) MXene is shown. It is a schematic explanatory drawing of the mechanism of exhibiting the adsorption resistance of the conductive film of this invention, (a) is the conventional MXene film which does not have a transition element, (b) is MXene film (conductive film) which contains a transition element. Is shown. It is a figure explaining the interlayer distance in the transition element containing MXene particles which concerns on this invention.
  • the conductive film in this embodiment is A conductive film containing particles of a layered material containing one or more layers.
  • the layer has the following formula: Mm Xn (In the formula, M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the layer body represented by and the modification or termination T existing on the surface of the layer body (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom). Including and It contains one or more transition elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Y.
  • the conductive film of the present embodiment in order to distinguish the conductive film of the present embodiment from the MXene film containing no transition element, it may be referred to as a "transition element-containing MXene film” or a “transition element ion-bearing MXene film”.
  • the MXene film containing no transition element is referred to as a "precursor film”.
  • the layered material constituting the precursor film is referred to as "MXene”
  • the particles thereof are referred to as “MXene particles”
  • the particles of the layered material constituting the conductive film of the present embodiment are referred to as "transition element-containing MXene particles”.
  • the layered material can be understood as a layered compound, also expressed as " MmXnTs ", where s is any number, and conventionally, x or z may be used instead of s.
  • n can be 1, 2, 3 or 4, but is not limited to this.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn, and from Ti, V, Cr and Mo. More preferably, it is at least one selected from the group.
  • M can be titanium or vanadium and X can be a carbon or nitrogen atom.
  • the MAX phase is Ti 3 AlC 2 and MXene is Ti 3 C 2 T s (in other words, M is Ti, X is C, n is 2, and m is 3). Is).
  • MXene may contain a relatively small amount of residual A atom, for example, 10% by mass or less with respect to the original A atom.
  • the residual amount of A atom can be preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less. However, even if the residual amount of A atom exceeds 10% by mass, there may be no problem depending on the use and usage conditions of the conductive film.
  • the transition element-containing MXene particles according to the present embodiment have a structure corresponding to the skeleton, except that the transition element is contained and the interlayer distance of the layered material is increased accordingly. It is the same as a particle.
  • the structure corresponding to the skeleton of the transition element-containing MXene particles is described, and the transition element is not shown in FIG.
  • the MXene particles are an aggregate containing one layer of MXene 10a (monolayer MXene) schematically illustrated in FIG.
  • the MXene 10a is more specifically a layer body (M m X n layer) 1a represented by M m X n and a surface of the layer body 1a (more specifically, at least two surfaces facing each other in each layer).
  • M m X n layer a layer body 1a represented by M m X n
  • a surface of the layer body 1a more specifically, at least two surfaces facing each other in each layer.
  • MXene layer 7a with modifications or terminations T3a and 5a present in. Therefore, the MXene layer 7a is also expressed as "MM X n T s ", and s is an arbitrary number.
  • the MXene particles may contain a plurality of layers together with one layer.
  • the plurality of layers of MXene include, but are not limited to, two layers of MXene10b, as schematically shown in FIG. 1 (b). 1b, 3b, 5b, and 7b in FIG. 1 (b) are the same as 1a, 3a, 5a, and 7a in FIG. 1 (a) described above.
  • Two adjacent MXene layers (eg, 7a and 7b) of a multilayer MXene may not necessarily be completely separated, but may be partially in contact with each other.
  • the MXene10a may be a mixture of the single-layer MXene10a and the multilayer MXene10b, in which the multilayer MXene10b is individually separated and exists in one layer, and the unseparated multilayer MXene10b remains.
  • each layer of MXene is, for example, 0.8 nm or more and 5 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 3 nm or less. (Mainly, it may vary depending on the number of M atomic layers contained in each layer).
  • the interlayer distance or void size, indicated by ⁇ d in FIG. 1B is, for example, 0.8 nm or more and 10 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 5 nm.
  • the total number of layers can be 2 or more and 20,000 or less.
  • the MXene particles are preferably MXene having a small number of layers obtained by delaminating the multilayer MXene.
  • the "small number of layers” means, for example, that the number of layers of MXene is 6 or less.
  • the thickness of the multilayer MXene having a small number of layers in the stacking direction is preferably 10 nm or less.
  • this "multilayer MXene with a small number of layers” may be referred to as "small layer MXene”.
  • the single layer MXene and the small layer MXene may be collectively referred to as "single layer / small layer MXene”.
  • the MXene particles preferably include a single layer MXene and a small layer MXene, that is, a single layer / small layer MXene.
  • the ratio of the single layer / small layer MXene having a thickness of 10 nm or less may be 50% by volume or more, further 70% by volume or more, further 90% by volume or more, and further. May be 95% by volume or more.
  • the conductive film of the present embodiment contains one or more transition elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Y. It is known that MXene interacts with the d-orbital of metal, but among them, the electrons of the d-orbital of these transition elements easily interact with the ⁇ electron of MXene, and the action of retaining the layer and layer of MXene. It is considered that it contributes to the improvement of the stability of the conductivity because it is easy to secure. In addition, it can contribute to the improvement of the strength of the conductive film by exerting the action of holding the MXene layer and the layer.
  • the transition element may be the same as or different from the elements constituting MXene.
  • the ions of the transition element are supported on MXene. That is, the transition element-containing MXene particles are preferably transition element-supported MXene particles.
  • the term "supporting" means that the transition element does not constitute MXene itself, and a transition metal ion or a transition metal inorganic acid salt is present between layers of MXene.
  • the inorganic acid salt can be, for example, an inorganic acid salt used in the step (b1) or the step (d2) in the method for producing a conductive film.
  • titanium sulfate for example, as the inorganic acid salt, titanium ions may exist between layers of MXene in a state of being bound to sulfate ions which are counter ions.
  • one or more of Ti, Cr and Y is preferable, and Ti is most preferable.
  • the transition element is preferably present between the layers.
  • the transition element is, for example, Ti, as schematically illustrated in FIG. 2B
  • the transition element particularly the ion (Ti ion 41 in the case of FIG. 2)
  • the water molecules 40 easily invade between the layers 7c and the layers 7c, and the decrease in conductivity due to the presence of the water molecules 40, that is, the deterioration of the conductivity due to moisture absorption with time can be suppressed.
  • the transition element-containing MXene particles 10d as shown in FIG. 2B, the invasion of water molecules 40 into the layers was suppressed, and the deterioration of conductivity due to moisture absorption over time could be suppressed, and the initial stage. It is considered that high conductivity can be maintained without significantly lowering the conductivity.
  • transition element ions anchor the layer 7d and the layer 7d of the transition element-containing MXene particles 10d, thereby contributing to ensuring the strength of the MXene film. Furthermore, as a guess, it is considered that the interaction of transition element ions with MXene promotes the movement of electrons as described above, which may contribute to the achievement of high initial conductivity.
  • the MXene film as a reference used for comparison of moisture absorption resistance is a MAX phase preparation step including a firing step and a crushing step, and an etching treatment step. It is assumed that the delamination step and the concentration step are the same as the method for producing the conductive film according to the present invention, and Li is contained in the MXene film in some form.
  • the layers in the multilayer MXene (particles) have been described as an example, but the “between layers” of the transition element-containing MXene particles in the present embodiment is not limited to this, for example, simply. It also refers between a layer MXene (particles) and another single layer MXene (particles), and between a single layer MXene (particles) and a multilayer MXene (particles).
  • the conductive film of the present embodiment preferably has transition element ions between the layers constituting MXene, and the distance between the layers constituting MXene is the MXene film not containing the transition element. Shorter than.
  • the above-mentioned “distance between layers constituting MXene” means that when Mm Xn is Ti 3 C 2 O 2 (O-term) represented by Ti 3 C 2 , the crystal structure is shown in FIG. As schematically shown (in FIG. 3, 50 is a titanium atom, 51 is an oxygen atom, and other elements are omitted), and refers to the distance indicated by the double arrow in FIG.
  • the distance can be determined by the position of a low-angle peak of 11 ° (deg) or less corresponding to the (002) plane of MXene in the XRD profile obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the peak refers to the peak top.
  • the X-ray diffraction measurement may be performed under the conditions shown in Examples described later.
  • Examples of the position of the low-angle peak include a range of 5 to 11 °, and among them, for example, 6.2 ° or more, and further 6.3 ° or more.
  • the profile obtained by X-ray diffraction measurement of the conductive film is 52 °.
  • Ti is carried as a transition element in addition to Ti forming the skeleton of MXene.
  • the angle difference between the two peaks that is, the difference in angle (unit deg) obtained by (the angle of the peak located at 52 ° or more and 58 ° or less)-(the angle of the peak having 45 ° or more and 49 ° or less). Can be in the range of 7 ° or more and 10 ° or less.
  • the peaks in the XRD profile particularly the peaks located at 52 ° or more and 58 ° or less and the peaks having 45 ° or more and 49 ° or less, have higher numerical values than the measurement points of one point before and after (that is, positive).
  • the portion (having an extreme value) is regarded as the peak apex, the height when a perpendicular line is drawn from the peak apex to the baseline is taken as the peak height, and the peak height is 1/500 or more of the peak corresponding to the (002) plane. It means something that is.
  • the initial conductivity of the conductive film of the present embodiment is measured by measuring the thickness of the conductive film with a micrometer, measuring with a scanning electron microscope (SEM), or measuring with a stylus type surface shape measuring device.
  • the thickness of the conductive film and the surface resistance of the conductive film measured by the 4-probe method are obtained by substituting into the following equation, and can be 5000 S / cm or more.
  • Conductivity [S / cm] 1 / (Thickness of conductive film [cm] x Surface resistivity of conductive film [ ⁇ / ⁇ ])
  • the measurement with the micrometer may be used when the thickness of the conductive film is thin. It may be used when the thickness of the conductive film is 5 ⁇ m or more.
  • the measurement with the stylus type surface shape measuring device is when the thickness of the conductive film is 400 ⁇ m or less, and the measurement with the scanning electron microscope is when the thickness of the conductive film is 200 ⁇ m or less. It is used when it is not possible to measure with the stylus type surface shape measuring device.
  • the measurement magnification may be determined according to the film thickness.
  • the measurement is performed using a Dektak (registered trademark) measuring device manufactured by Veeco Instruments Inc. The thickness of the conductive film is calculated as an average value.
  • excellent conductivity means that the conductivity after 4 weeks in an environment of temperature 25 ° C. and humidity 99% is 10% or more of the initial conductivity. , Preferably 20% or more.
  • the conductive membrane of this embodiment can be used for any suitable application.
  • suitable application such as electrodes and electromagnetic shields (EMI shields) in any suitable electrical device.
  • EMI shields electromagnetic shields
  • the electrode is not particularly limited, but may be, for example, a capacitor electrode, a battery electrode, a biological signal sensing electrode, a sensor electrode, an antenna electrode, or the like.
  • a capacitor electrode a battery electrode
  • a biological signal sensing electrode a sensor electrode
  • an antenna electrode or the like.
  • the capacitor can be an electrochemical capacitor.
  • An electrochemical capacitor is a capacitor that utilizes the capacity developed by a physicochemical reaction between an electrode (electrode active material) and an ion (electrolyte ion) in an electrolytic solution, and is a device (storage) that stores electrical energy. Can be used as a device).
  • the battery can be a chemical cell that can be recharged and discharged repeatedly.
  • the battery can be, for example, a lithium ion battery, a magnesium ion battery, a lithium sulfur battery, a sodium ion battery, and the like, but is not limited thereto.
  • the biological signal sensing electrode is an electrode for acquiring a biological signal.
  • the biological signal sensing electrode can be, for example, an electrode for measuring EEG (electroencephalogram), ECG (electrocardiogram), EMG (electromyogram), EIT (electrical impedance tomography), but is not limited thereto.
  • the sensor electrode is an electrode for detecting a target substance, state, abnormality, etc.
  • the sensor may be, for example, a gas sensor, a biosensor (a chemical sensor utilizing a molecular recognition mechanism of biological origin), or the like, but is not limited thereto.
  • the antenna electrode is an electrode for radiating electromagnetic waves into space and / or receiving electromagnetic waves in space.
  • the method for producing one conductive film of the present embodiment is as follows.
  • the layer has the following formula: Mm Xn (In the formula, M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the layer body represented by and the modification or termination T existing on the surface of the layer body (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom).
  • a precursor film containing the above is prepared, and (b1) one or more selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Y on the precursor film.
  • (b1) one or more selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Y on the precursor film.
  • Another method for producing a conductive film (second manufacturing method) of the present embodiment is (A2) The following formula: M m AX n (In the formula, M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, A is at least one Group 12, 13, 14, 15, 16 element, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal
  • X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof
  • A is at least one Group 12, 13, 14, 15, 16 element
  • n is 1 or more and 4 or less
  • m is greater than n and less than or equal to 5
  • (C2) Performing an intercalation treatment of monovalent metal ions, which comprises a step of mixing the etched product obtained by the etching treatment with a metal compound containing monovalent metal ions.
  • (D2) The monovalent metal ion intercalated product obtained by the monovalent metal ion intercalation treatment, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Performing a transition element intercalation treatment comprising mixing a solution containing one or more transition elements selected from the group consisting of Y as ions in a solvent, and (e2) the transition element intercurry.
  • a conductive film containing the above transition element can also be produced by this production method.
  • a predetermined dry MXene membrane is prepared as a precursor membrane.
  • the production of the precursor film is not limited, and for example, when a precursor film is obtained by spraying using a slurry containing MXene (particles) in a liquid medium, it can be produced by the following method.
  • MXene particles particles of a predetermined layered material
  • Such MXene particles can be synthesized by selectively etching (removing and optionally layering) A atoms (and optionally a portion of M atoms) from the MAX phase.
  • the MAX phase is expressed by the following formula: M m AX n (In the formula, M, X, n and m are as described above, A is at least one group 12th, 13th, 14th, 15th and 16th element, usually a group A element, representatively.
  • Is a group IIIA and a group IVA may include at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S and Cd.
  • a layer composed of A atoms is located between two layers represented by and represented by M m X n (each X may have a crystal lattice located in an octahedral array of M). It has a crystal structure.
  • M m X n n
  • one layer of X atoms is arranged between each layer of M atoms of n + 1 layer (these are also collectively referred to as “MM X n layer”). It has a repeating unit in which a layer of A atoms (“A atom layer”) is arranged as a layer next to the n + 1th layer of M atoms, but is not limited to this.
  • the MAX phase can be produced by a known method. For example, TiC powder, Ti powder and Al powder are mixed by a ball mill, and the obtained mixed powder is fired in an Ar atmosphere to obtain a fired body (block-shaped MAX phase). Then, the obtained fired body can be pulverized with an end mill to obtain a powdery MAX phase for the next step.
  • the A atom layer (and possibly part of the M atom) is removed by selectively etching (removing and possibly layering) the A atom (and possibly part of the M atom) from the MAX phase.
  • etching solution usually, but not limited to, an aqueous solution of fluoroacid is used. It is modified to terminate such surfaces.
  • the etching can be carried out using an etching solution containing F ⁇ , and may be, for example, a method using a mixed solution of lithium fluoride and hydrochloric acid, a method using hydrofluoric acid, or the like.
  • the etching solution contains a metal compound containing monovalent metal ions, and even if the monovalent metal ions are intercalated at the same time as the etching. good.
  • the content of the metal compound containing the monovalent metal ion in the etching solution can be the same as the step (b2) of the second production method described later.
  • the layer separation of MXene is promoted by any appropriate post-treatment (for example, sonication, handshake or automatic shaker) as appropriate. May be good.
  • monovalent including a step of mixing the etched product obtained by the etching treatment with a metal compound containing a monovalent metal ion under the same conditions as the step (c2) of the second manufacturing method described later.
  • the metal ion of the above may be intercalated. In the ultrasonic treatment, the shearing force is too large and the MXene can be destroyed.
  • a slurry S containing MXene (particles) in a liquid medium is prepared.
  • the concentration of particles of the layered material in the slurry S can be, for example, 5 mg / mL or more, but in particular, the particles can be disaggregated / overlapped and, in some cases, layer-separated, so that the concentration of the particles is 30 mg / mL without causing nozzle clogging. It can be more than mL.
  • the higher the concentration of particles of the layered material in the slurry S the shorter the time required to produce a film having a desired thickness, which is suitable for industrial mass production.
  • the upper limit of the particle concentration of the layered material can be appropriately selected, and can be, for example, 200 mg / mL or less.
  • the concentration of particles of the layered material is understood as the solid content concentration in the slurry S, and the solid content concentration can be measured by using, for example, a heat-drying weight measuring method, a freeze-drying weight measuring method, a filtration weight measuring method, or the like.
  • the slurry S may be a dispersion liquid and / or a suspension containing particles 10a and / or 10b of the layered material in a liquid medium.
  • the liquid medium can be an aqueous medium and / or an organic medium, preferably an aqueous medium.
  • the aqueous medium is typically water, and in some cases, contains other liquid substances in addition to water in a relatively small amount (for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less based on the whole aqueous medium). May be good.
  • the organic medium may be, for example, N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, ethanol, methanol, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, acetic acid and the like.
  • a precursor film is produced by spraying as follows.
  • the liquid component derived from the liquid medium of the slurry S may remain or may not be substantially present.
  • the precursor film does not have to contain a so-called binder.
  • a slurry (fluid) containing particles of a layered material in a liquid medium and a gas (another fluid) are separately discharged from the nozzle 20 and collided with each other outside the nozzle 20.
  • a method of (mixing) and depositing particles of the layered material on the base material 31 to form the precursor film 30 will be described.
  • the nozzle 20 that can be used in this embodiment is a nozzle called an external mixing type multi-fluid nozzle.
  • FIG. 5 shows an example of an external mixing type multi-fluid nozzle.
  • the nozzle 20 preferably has a configuration in which the slurry and the gas collide with each other in a vortex flow outside the nozzle 20.
  • the external mixing type multi-fluid nozzle 20c is an external mixing type multi-fluid nozzle having a configuration in which the slurry S and the gas G collide with each other in a vortex flow outside the nozzle 20c. More specifically, the external mixing type multi-fluid nozzle 20c has a head portion H configured to discharge the slurry S and separately collide with the gas G discharged as a eddy current (preferably a high-speed swirling eddy current). For example, by using the nozzle 20c, the mist M containing the particles of the layered material can be sprayed from the mixed fluid of the slurry S and the gas G as follows.
  • the gas G is passed through one or more spiral grooves (not shown) provided in the swivel member (not shown) incorporated in the head portion H, and the gas discharge port (not shown) is passed.
  • a high-speed swirling vortex of gas G is generated by discharging from.
  • the slurry S is introduced into the fluid supply pipe inside the nozzle 20c provided for the slurry S by the negative pressure of the high-speed swirling vortex flow by the gas G, and is discharged from the fluid discharge port (not shown) at the tip of the fluid supply pipe. Slurry.
  • the external mixing type multi-fluid nozzle 20c may be an external mixing vortex type multi-fluid nozzle (for example, Atmax nozzle manufactured by Atmax Co., Ltd.).
  • the nozzle 20c discharges the slurry S containing the particles of the layered material in the liquid medium and the gas G separately from the nozzle 20c and causes them to collide with each other outside the nozzle 20c, thereby causing the slurry S.
  • a strong shearing force can be applied to the particles of the layered material.
  • the agglomeration can be released, and when the particles of the layered material are overlapped, the overlap can be released.
  • layer separation delamination
  • the slurry S may be supplied to the nozzle 20c by either a pressure method or a suction method.
  • the gas G is not particularly limited, and may be, for example, air, nitrogen gas, or the like.
  • the pressure of the gas G can be appropriately set, and may be, for example, 0.05 to 1.0 MPa (gauge pressure).
  • the particle size of mist M can be adjusted as appropriate, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the mist M sprayed from the nozzle 20 is supplied (applied) (spray coated) on the surface of the base material 31, and particles of the layered material are deposited on the base material 31 to form the precursor film 30.
  • the liquid component contained in the mist M (derived from the liquid medium of the slurry S) can be removed at least partially, preferably entirely, by drying while and / or after being fed onto the substrate 31.
  • the base material is not particularly limited and may consist of any suitable material.
  • the base material may be, for example, a resin film, a metal foil, a printed wiring board, a mountable electronic component, a metal pin, a metal wiring, a metal wire, or the like.
  • drying Even if the drying is performed under mild conditions such as natural drying (typically placed in an air atmosphere under normal temperature and pressure) or air drying (blowing air), warm air drying (spraying heated air) is performed. ), Heat drying, and / or vacuum drying may be performed under relatively active conditions.
  • mild conditions such as natural drying (typically placed in an air atmosphere under normal temperature and pressure) or air drying (blowing air), warm air drying (spraying heated air) is performed. ), Heat drying, and / or vacuum drying may be performed under relatively active conditions.
  • Spraying and drying from the nozzle 20 may be repeated as appropriate until a desired film thickness is obtained.
  • the combination of spraying and drying may be repeated a plurality of times.
  • a slurry containing MXene particles 10a and / or 10b at a relatively high concentration can be used, so that only one spray (and optionally drying) is required to carry out a relatively thick film (and optionally drying).
  • a thickness of 0.5 ⁇ m or more) can be obtained, and the number of sprays (and optionally drying) performed until a desired film thickness is obtained can be reduced.
  • the precursor film is produced as the precursor film 30.
  • the precursor film 30 contains particles 10a and / or 10b of the layered material, and the liquid component derived from the liquid medium of the slurry S may remain or may not be substantially present.
  • the precursor film 30 does not contain a so-called binder.
  • the precursor film may be prepared by suction filtration of the supernatant liquid containing MXene particles obtained by the above slurry or the above delamination. Further, the precursor film by spraying may be produced by using a nozzle other than the external mixing type multi-fluid nozzle.
  • a solution containing one or more transition elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Y as ions in a solvent is applied to the precursor film. ..
  • a compound containing the transition element can be used for preparing a solution containing the transition element as an ion in the solvent.
  • the compound for example, it is preferable to use one or more inorganic acid salts selected from the group consisting of sulfates, nitrates, acetates, and phosphates of the transition elements. More preferably, it is one or more inorganic acid salts of sulfate and acetate.
  • the concentration of the compound contained in the solution is not particularly limited, and can be, for example, in the range of 0.001 M or more and 0.1 M or less.
  • concentration of the compound contained in the solution is preferably in the range of 0.001 M or more and 0.1 M or less.
  • concentration of the compound contained in the solution is preferably in the range of 0.01 M or more and 0.1 M or less.
  • the counter anion source the above-mentioned inorganic acid salt may be used, but the acid may not be essential.
  • water for example, purified water such as distilled water or deionized water
  • lower alcohol having about 2 to 4 carbon atoms for example, ethanol, isopropanol, butanol, etc.
  • hexane acetone and other organic solvents
  • the coating includes commonly used coating methods such as immersion, brush, roller, roll coater, air spray, airless spray, curtain flow coater, roller curtain coater, die coater, and electrostatic coating.
  • the post-coating step is not particularly limited.
  • the coated product by immersion is withdrawn from the solution, washed with water and then dried, for example, dried at 70 to 90 ° C. for 1 to 2 hours, and further 120 to 160. Examples include drying at ° C.
  • the MAX phase can be produced by a known method. For example, TiC powder, Ti powder and Al powder are mixed by a ball mill, and the obtained mixed powder is fired in an Ar atmosphere to obtain a fired body (block-shaped MAX phase). Then, the obtained fired body can be pulverized with an end mill to obtain a powdery MAX phase for the next step.
  • etching process is performed using an etching solution to remove at least a part of A atoms from the MAX phase.
  • the etching treatment conditions are not particularly limited, and known conditions can be adopted.
  • it can be carried out using an etching solution containing F ⁇ , and may be, for example, a method using a mixed solution of lithium fluoride and hydrochloric acid, a method using hydrofluoric acid, or the like.
  • the etching solution contains a metal compound containing monovalent metal ions, and the monovalent metal ions are intercalated at the same time as the etching, instead of the following step (c2) or together with the following step (c2). You may.
  • the content of the metal compound containing monovalent metal ions in the etching solution is preferably 0.001% by mass or more.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the metal compound containing monovalent metal ions in the etching solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • An intercalation treatment of monovalent metal ions is performed, which includes a step of mixing the etched product obtained by the etching treatment with a metal compound containing monovalent metal ions.
  • the monovalent metal ion constituting the metal compound containing the monovalent metal ion include alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion and potassium ion, copper ion, silver ion and gold ion.
  • the metal compound containing the monovalent metal ion include an ionic compound in which the metal ion and a cation are bonded.
  • Examples thereof include iodides, phosphates, sulfide salts including sulfates, nitrates, acetates and carboxylates of the above metal ions.
  • the monovalent metal ion lithium ion is preferable as described above, and as the metal compound containing a monovalent metal ion, a metal compound containing lithium ion is preferable, an ionic compound of lithium ion is more preferable, and a lithium ion iodine is preferable. More preferably, one or more of the compounds, phosphates and sulfide salts. If lithium ions are used as the metal ions, it is considered that water hydrated with lithium ions has the most negative dielectric constant, so that it is easy to form a single layer.
  • the content of the metal compound containing the monovalent metal ion in the compound for intercalation treatment of the monovalent metal ion is preferably 0.001% by mass or more.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the metal compound containing monovalent metal ions is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • stirring may be performed or the mixture may be allowed to stand.
  • the stirring method include a method using a stirrer such as a stirrer, a method using a stirring blade, a method using a mixer, and a method using a centrifuge device.
  • ⁇ Process (d2) It is composed of an intercalated product of monovalent metal ions obtained by the intercalation treatment of monovalent metal ions, and Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Y.
  • a solution containing one or more transition elements selected from the group as ions in the solvent is mixed.
  • the type and concentration of the transition element compound contained in the solution are as described in the step (b1) of the first production method.
  • stirring may be performed or the mixture may be allowed to stand.
  • Examples of the stirring method include a method using a stirrer such as a stirrer, a method using a stirring blade, a method using a mixer, and a method using a centrifuge device.
  • the solvent is at least partially removed from the transition element intercalation-treated product obtained by the transition element intercalation treatment to obtain a conductive film.
  • the method for removing the solvent at least partially is not particularly limited, and examples thereof include filtration, heating, and vacuum distillation.
  • suction filtration of the supernatant liquid or clay obtained after washing the transition element intercalated product with water can be mentioned.
  • vacuum drying at 80 ° C. for 24 hours can be performed to prepare a conductive film.
  • a membrane filter manufactured by Merck Co., Ltd., Durapore, pore diameter 0.45 ⁇ m
  • the conductive film and the method for producing the conductive film according to the embodiment of the present invention have been described in detail above, but various modifications are possible.
  • the conductive film of the present invention may be produced by a method different from the production method in the above-described embodiment, and the method for producing the conductive film of the present invention is the conductive film in the above-described embodiment. Please note that you are not limited to what you offer.
  • Example 1 [Manufacture of MXene film containing transition elements]
  • Example 1 a Ti ion-supported MXene film was prepared as a sample (conductive film).
  • Ti 3 AlC 2 particles were prepared as MAX particles by a known method.
  • the Ti 3 AlC 2 particles (powder) were added to 9 mol / L hydrochloric acid together with LiF (1 g of Ti 3 AlC 2 particles to 10 mL of 9 mol / L hydrochloric acid), and at 35 ° C. with a stirrer. Stirring for 24 hours gave a solid-liquid mixture (suspension) containing solid components derived from Ti 3 AlC 2 particles.
  • the operation of washing with pure water and separating and removing the supernatant using a centrifuge is repeated about 10 times. did. Then, the mixture obtained by adding pure water to the sediment is stirred with an automatic shaker for 15 minutes, and then centrifuged with a centrifuge for 5 minutes to separate the supernatant into the sediment, and the supernatant is separated by centrifugal dehydration. Removed. As a result, the remaining sediment excluding the supernatant was diluted by adding pure water to obtain a crudely purified slurry.
  • the crudely purified slurry may contain single-layer MXene and multi-layer MXene that has not been monolayered due to insufficient layer separation (delamination) as MXene particles, and further contains impurities other than MXene particles (unreacted MAX particles and unreacted MAX particles). It is understood to include crystals of by-products derived from the etched A atom (eg, crystals of AlF 3 ) and the like.
  • the crudely purified slurry obtained above was placed in a centrifuge tube and centrifuged at a relative centrifugal force (RCF) of 2600 ⁇ g for 5 minutes using a centrifuge. As a result, the centrifuged supernatant was recovered to obtain a purified slurry. It is understood that the purified slurry contains a large amount of single-layer MXene as MXene particles. The remaining sediment, excluding the supernatant, was subsequently not used.
  • RCF relative centrifugal force
  • the purified slurry obtained above was placed in a centrifuge tube and centrifuged at 3500 ⁇ g of RCF for 120 minutes using a centrifuge. As a result, the centrifuged supernatant was separated and removed. The separated supernatant was not used thereafter. A clay-like substance (clay) was obtained as the remaining sediment after removing the supernatant. As a result, Ti 3 C 2 T s -aqueous dispersion clay was obtained as MXene clay. The MXene clay and pure water were mixed in an appropriate amount to prepare an MXene aqueous dispersion having a MXene solid content concentration of 75 mg / mL.
  • MXene spray film was prepared as follows.
  • an external mixing vortex type multi-fluid (two-fluid) nozzle (manufactured by Atmax Co., Ltd., Atmax nozzle AM12 type) was used.
  • the slurry (solid content concentration 84 mg / mL) prepared above was placed in a plastic syringe and set in a syringe pump (YSP-101 manufactured by YMC Co., Ltd.).
  • the extrusion speed of the syringe pump was set to 5.0 mL / min, and the discharge port of the plastic syringe was connected to the liquid material (slurry) supply port of the external mixing type multi-fluid nozzle.
  • the gas supply port of the external mixing type multi-fluid nozzle is connected to the compressed air supply source (compressed air line in the factory) via a plastic hose, and the gas discharge pressure from the nozzle becomes 0.45 MPa (gauge pressure). Adjusted as follows.
  • the MXene solid content concentration 15 mg / mL aqueous dispersion and gas (air) are discharged from an external mixing type multi-fluid nozzle and sprayed on the surface of a base material made of gold-coated glass (manufactured by Waki Laboratory Co., Ltd.). did. After spraying, it was dried overnight in a vacuum oven at 80 ° C. to obtain a spray MXene film as a precursor film.
  • Example 1 (conductive membrane).
  • Example 2 In Example 2, a Cr ion-supported MXene film was prepared as a sample (conductive film).
  • Example 3 a Y ion-supported MXene film was prepared as a sample (conductive film).
  • Example 1 (Formation of precursor film)
  • a spray MXene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was sprayed on a substrate made of a polyimide film (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.).
  • a transition element ion-bearing MXene film was obtained by immersing a precursor film (MXene film) in an aqueous solution containing a transition element, but this is a method for producing a transition element ion-bearing MXene film.
  • the transition element intercalation treatment by mixing the monovalent metal ion intercalation treated product and the transition element ion-containing solution, for example, from the transition element intercalation treated product by filtration or the like.
  • the transition element ion-bearing MXene film may be obtained by removing at least a part of the solvent.
  • Comparative Example 1 an Al ion-supported MXene film was prepared as a sample. First, as precursor membranes, a filtered MXene membrane and a spray MXene membrane were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a MXene membrane (precursor membrane) without ion support was prepared as a sample. As the precursor membrane, a filtered MXene membrane and a spray MXene membrane were obtained in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 2, the filtered MXene membrane and the spray MXene membrane were not immersed in the transition element-containing solution, and the filtered MXene membrane and the spray MXene membrane, that is, the precursor membrane were used as samples of Comparative Example 2. In the following evaluation, Comparative Example 2 is shown as Control.
  • the sample was held at room temperature (about 25 ° C.) in an environment of 99% humidity, and the conductivity was measured one day after the start of holding, and then at intervals of one week from the start of holding until the fifth week. The conductivity was measured. The conductivity was measured at three locations including the vicinity of the center of the film per sample. A low resistance conductivity meter (Loresta AX MCP-T370 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Corporation) was used for measuring the conductivity. The thickness of the sample (dry film) was measured using a micrometer (MDH-25MB manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.). The results showing the time course of the conductivity of Examples 1, 2 and 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG.
  • the “conductivity change rate” on the vertical axis of FIG. 6 shows the initial conductivity as 100% and the subsequent conductivity as a ratio (%) to the initial conductivity.
  • the initial conductivity was 6044 S / cm in Example 1, 13514 S / cm in Example 2, 15707 S / cm in Example 3, 6305 S / cm in Comparative Example 1, and 4454 S / cm in Comparative Example 2.
  • Example 2 which is the result of the MXene film (precursor film) without ion support
  • the conductivity after one day was significantly reduced from the initial conductivity, and the conductivity was continued thereafter.
  • the result was that the stability of the conductivity was significantly inferior.
  • Example 1 although the initial conductivity was high and the conductivity decreased after one day, the decrease in conductivity was sufficiently suppressed as compared with Comparative Example 2, and the conductivity was stable. Further, in Examples 2 and 3, as in Example 1, the initial conductivity is high and the conductivity drops once, but the decrease in conductivity is sufficiently suppressed as compared with Comparative Example 2, and the conductivity is stable. ..
  • the Cr ion-supported MXene film of Example 2 and the Y ion-supported MXene film of Example 3 also joined the layers of the MXene film in the same manner as the Ti ion-supported MXene film of Example 1, and water molecules were less likely to enter. As mentioned above, it is considered that the conductivity is stable.
  • Example 2 The same as in Example 2 except that a 0.01 M chromium acetate aqueous solution or a 0.001 M chromium acetate aqueous solution was used instead of the 0.1 M chromium acetate aqueous solution in the immersion in the transition element-containing solution in Example 2.
  • a spray MXene film (dry film) formed in the above manner was also prepared separately, and the above-mentioned change in conductivity with time was measured. As a result, it was confirmed that even when the transition element concentration in the transition element-containing solution used in the production of the spray MXene film was changed, the same tendency as in Example 2 was exhibited.
  • Example 3 in the immersion in the transition element-containing solution in Example 3, the same as in Example 3 except that a 0.01 M yttrium acetate aqueous solution or a 0.001 M yttrium acetate aqueous solution was used instead of the 0.1 M yttrium acetate aqueous solution.
  • a spray MXene film (dry film) formed in the above manner was also prepared separately, and the above-mentioned change in conductivity with time was measured. As a result, it was confirmed that even when the transition element concentration in the transition element-containing solution used in the production of the spray MXene film was changed, the same tendency as in Example 3 was exhibited.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were Using the samples of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in which a spray MXene film was formed on the surface of a base material made of gold-coated glass (manufactured by Waki Laboratory Co., Ltd.), the strength of the sample film was as follows. A tape peeling test was performed and evaluated.
  • Two tape peeling tests were performed based on the standard (IPC-TM-650).
  • a 3M Brand 600 1 / 2inch tape manufactured by 3M was prepared, and the roll-shaped tape was peeled off in the first week and used for the test from the second lap.
  • the tape was pulled out by 5 cm or more and attached to the spray MXene membrane as the first tape, and the tape and the spray MXene membrane were brought into close contact with each other so as to remove all the air.
  • the first tape was peeled off at once from the spray MXene film in a direction of about 90 °, and the film state was observed.
  • the time for applying the tape was set to 1 minute or less. The result is shown in FIG.
  • FIG. 7 was taken with the base material after the test and the deposits on the peeled first tape facing up.
  • 7 (a) is the result of Example 1
  • FIG. 7 (b) is the result of Comparative Example 1
  • FIG. 7 (c) is the result of Comparative Example 2.
  • FIG. 8 (a) is the result of Example 1
  • FIG. 8 (b) is the result of Comparative Example 1
  • FIG. 8 (c) is the result of Comparative Example 2.
  • Example 1 From the result of FIG. 7 (a) above, in Example 1, the spray MXene film was peeled off from the surface of the golden base material, but from FIG. 8 (a) which is the result of the tape peeling test again, the left side is almost affixed tape. Only, the spray MXene film remained stuck to the first tape on the right side. That is, peeling in the spray MXene film, that is, cohesive peeling did not occur. From this, it can be seen that the spray MXene film is strengthened by supporting Ti ions.
  • Comparative Example 1 the adhesion between the gold slide glass (base material) and the spray MXene film was weak, and the gold-colored substrate (gray in FIG. 7B) was wide in the first tape peeling test. It was observed.
  • Comparative Example 1 in the first tape peeling test, the cohesive peeling that peeled in the spray MXene film did not occur as much as in Comparative Example 2 below, but in the second tape peeling test, it was applied to the second tape on the left side. The MXene film was transferred and coagulation peeling occurred.
  • FIG. 9 shows FIG. 9, FIG. 10 in which the range of 2 ° to 9 ° in FIG. 9 is enlarged, and FIG. 11 in which the range of 35 ° to 55 ° in FIG. 9 is enlarged.
  • the peak position of the (002) plane in the range of 6 to 10 ° represents the distance between the nanosheets of the MXene film (interlayer distance), and the more the peak is located on the higher angle side. It is known that the interlayer distance of MXene becomes small.
  • the Ti ion-supported MXene film had a peak on the high angle side as compared with the precursor film without ion support. That is, it is considered that the nanosheets were anchored by Ti ions and the interlayer distance of MXene was narrowed. Further, in the case of the Al ion-supported MXene film of Comparative Example 1, it is considered that the nanosheets were not connected as much as Ti, and the interlayer distance of MXene was wider than that of Ti.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that a 0.01 M titanium sulfate aqueous solution or a 0.1 M titanium sulfate aqueous solution was used instead of the 0.002 M titanium sulfate aqueous solution in the immersion in the transition element-containing solution in Example 1.
  • a spray MXene film (dry film) formed in the above manner was also prepared separately, and XRD measurement was performed.
  • the resulting two-dimensional X-ray diffraction image (profile) is shown in FIG. From FIG. 12, there is almost no effect on the structure due to the difference in the concentration of the transition element-containing solution during production, and the two-dimensional X-ray diffraction image (profile) of the Ti ion-bearing MXene film shown in FIG. 12 is shown in the above figure. It was almost the same as the two-dimensional X-ray diffraction image (profile) of the Ti ion-bearing MXene film of No. 9.
  • Comparative Example 1 in which Al ions were supported instead of Ti ions, as shown in FIG. 10, the peak was on the higher angle side than the precursor film, but on the lower angle side than the Ti ion-supported MXene film. Came out. From this, even when Al ions were used, the nanosheets were tied together and narrowed, but the MXene nanosheet holding function was not as effective as Ti. As a result, it was confirmed that even in Comparative Example 1, the decrease in conductivity due to moisture absorption was suppressed and the film had strength, but the performance was inferior to that of the Ti ion-supported MXene film.
  • Comparative Example 2 which is a precursor film, a peak appeared on the highest angle side. This suggests that the metal ions did not intercalate and the layers expanded due to the insertion of water molecules. As a result, in Comparative Example 2, the transition metal did not have the MXene nanosheet holding function, the conductivity was remarkably lowered, and the film strength was also the weakest.
  • the conductive film of the present invention can be used in any suitable application, for example, as an electrode or electromagnetic shield in an electric device, as an electrode, for example, a large-capacity capacitor, a battery, a low-impedance biometric signal sensing electrode, a high-sensitivity sensor, etc.
  • an antenna and an electromagnetic shield for example, it can be particularly preferably used for a highly shielded EMI shield.

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Abstract

ＭＸｅｎｅを含み、初期導電率が高く、かつ、高い導電率を維持できる導電性膜を提供する。前記導電性膜は、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜であって、前記層が、以下の式：ＭｍＸｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を含む。

Description

導電性膜およびその製造方法
　本開示は、導電性膜およびその製造方法に関する。
　近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる２次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子ともいい、粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
　現在、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。上記応用に向け、ＭＸｅｎｅを含む材料の導電性、強度等の特性を高めることが求められている。その検討の一環として、ＭＸｅｎｅに金属イオンを挿入することが試みられている。例えば特許文献１には、ＭＸｅｎｅ粉体の表面および層間に、ナノニッケル粒子、ナノ銅粒子、ナノアルミニウム粒子、ナノマグネシウム粒子といった金属ナノ粒子を含有させることで、ＭＸｅｎｅの強度を高めることが提案されている。
　また非特許文献１には、化学エッチングする際に使用したＬｉＣｌに由来して、ＭＸｅｎｅの層間スペースにＬｉカチオンが存在すること、および、Ｌｉカチオンを他の金属イオンと交換することにより、粉末の構造変化が生じることが記載されている。
中国特許出願公開第１０９２０７８３４号明細書
Michael Ghidiu et al.,"Ion-Exchange and Cation Solvation Reactions in Ti3C2 MXene", Chemistry of Materials, 2016, Volume 28, pp.3507-3514
　導電性を有する新規材料には、初期導電率が高く、かつ吸湿による導電性の経時劣化が抑制されること、すなわち安定した導電性を示すことが求められるが、特許文献１および非特許文献１には、これらの特性を高めることは示されていない。本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、初期導電率が高く、かつ安定した導電性を示す導電性膜と、その製造方法を提供することにある。
　本発明の１つの要旨によれば、
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を含む導電性膜が提供される。
　本発明のもう１つの要旨によれば、
　（ａ１）１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含み、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む前駆体膜を準備すること、および
　（ｂ１）前記前駆体膜に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を、イオンとして溶媒中に含む溶液を塗布すること
を含む、導電性膜の製造方法が提供される。
　本開示によれば、導電性膜が、所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）で形成され、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を含み、これにより、ＭＸｅｎｅを含み、初期導電率が高く、かつ導電率の安定性に優れた導電性膜が提供される。
　また本開示によれば、（ａ１）所定の前駆体膜を準備すること、および（ｂ１）前記前駆体膜に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を、イオンとして溶媒中に含む溶液を塗布することにより、前記導電性膜を製造することができる。
本発明の１つの実施形態における導電性膜に利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅを示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅを示す。 本発明の導電性膜の耐吸着性発揮のメカニズムの概略説明図であり、（ａ）は遷移元素を有さない従来のＭＸｅｎｅ膜、（ｂ）は遷移元素を含むＭＸｅｎｅ膜（導電性膜）を示す。 本発明に係る遷移元素含有ＭＸｅｎｅ粒子における層間距離を説明する図である。 本発明の製造方法における前駆体膜の作製に用いうる外部混合式多流体ノズルの１つの例を説明する概略模式図である。 本発明の製造方法における前駆体膜の作製に用いうる外部混合式多流体ノズルの他の例を説明する概略模式図である。 実施例における導電率の経時変化を観察したグラフである。 実施例における１回目のテープ剥離試験の結果を示した写真であり、（ａ）が実施例１、（ｂ）が比較例１、（ｃ）が比較例２の写真である。 実施例における２回目のテープ剥離試験の結果を示した写真であり、（ａ）が実施例１、（ｂ）が比較例１、（ｃ）が比較例２の写真である。 実施例におけるスプレーＭＸｅｎｅ膜のＸＲＤ結果を示す図である。 図９の一部（低角側）を拡大したスプレーＭＸｅｎｅ膜のＸＲＤ結果を示す図である。 図９の他の一部（高角側）を拡大したスプレーＭＸｅｎｅ膜のＸＲＤ結果を示す図である。 実施例における別のスプレーＭＸｅｎｅ膜のＸＲＤ結果を示す図である。
　（実施形態１：導電性膜）
　以下、本発明の１つの実施形態における導電性膜について詳述するが、本開示はかかる実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態における導電性膜は、
　１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を含む。
　本明細書では、本実施形態の導電性膜を、上記遷移元素を含まないＭＸｅｎｅ膜と区別するため、「遷移元素含有ＭＸｅｎｅ膜」または「遷移元素イオン担持ＭＸｅｎｅ膜」ということがある。また、本実施形態の製造方法において、上記遷移元素を含まないＭＸｅｎｅ膜を「前駆体膜」という。更に、前駆体膜を構成する層状材料を「ＭＸｅｎｅ」、その粒子を「ＭＸｅｎｅ粒子」といい、本実施形態の導電性膜を構成する層状材料の粒子を「遷移元素含有ＭＸｅｎｅ粒子」ということがある。
　上記層状材料は、層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘまたはｚが使用されることもある。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
　ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
　Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
　Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
　Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
　代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
　なお、本開示において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、導電性膜の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
　本実施形態に係る遷移元素含有ＭＸｅｎｅ粒子は、遷移元素を含有すること、またそれに伴い、層状材料の層間距離が広がること等を除き、その骨格に該当する構造は、前駆体膜を構成するＭＸｅｎｅ粒子と同じである。以下では、遷移元素含有ＭＸｅｎｅ粒子の骨格に該当する構造について説明しており、図１に遷移元素は図示していない。
　上記ＭＸｅｎｅ粒子は、図１に模式的に例示する１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａ（単層ＭＸｅｎｅ）を含む集合物である。ＭＸｅｎｅ１０ａは、より詳細には、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａと、層本体１ａの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａとを有するＭＸｅｎｅ層７ａである。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。
　上記ＭＸｅｎｅ粒子は、１つの層と共に複数の層を含みうる。複数の層のＭＸｅｎｅ（多層ＭＸｅｎｅ）として、図１（ｂ）に模式的に示す通り、２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｂが挙げられるが、これらの例に限定されない。図１（ｂ）中の、１ｂ、３ｂ、５ｂ、７ｂは、前述の図１（ａ）の１ａ、３ａ、５ａ、７ａと同じである。多層ＭＸｅｎｅの、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。前記ＭＸｅｎｅ１０ａは、上記多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが個々に分離されて１つの層で存在するものであり、分離されていない多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが残存し、上記単層ＭＸｅｎｅ１０ａと多層ＭＸｅｎｅ１０ｂの混合物であってもよい。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、３ｎｍ以下である（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）。含まれうる多層ＭＸｅｎｅの、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図１（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上、２０，０００以下でありうる。
　上記ＭＸｅｎｅ粒子は、上記多層ＭＸｅｎｅが、層間剥離処理を経て得られた、層数の少ないＭＸｅｎｅであることが好ましい。前記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が６層以下であることをいう。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚みは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。また、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。
　上記ＭＸｅｎｅ粒子は、好ましくは、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅ、すなわち単層・少層ＭＸｅｎｅを含む。本実施形態の導電性膜は、厚みが１０ｎｍ以下である単層・少層ＭＸｅｎｅの割合が、５０体積％以上であってもよく、更には７０体積％以上、更には９０体積％以上、更には９５体積％以上であってもよい。
　本実施形態の導電性膜は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を含む。ＭＸｅｎｅが金属のｄ軌道と相互作用することは知られているが、その中でもこれらの遷移元素のｄ軌道の電子が、ＭＸｅｎｅのπ電子と相互作用しやすく、ＭＸｅｎｅの層と層を保持する作用を確保しやすいため、導電率の安定性向上に寄与すると考えられる。また、ＭＸｅｎｅの層と層を保持する作用が発揮されることにより、導電性膜の強度向上にも寄与しうる。上記遷移元素は、ＭＸｅｎｅを構成する元素と同じであってもよいし、異なっていてもよい。本実施形態の導電性膜は、ＭＸｅｎｅに、上記遷移元素のイオンが担持されていることが好ましい。すなわち、遷移元素含有ＭＸｅｎｅ粒子は、遷移元素担持ＭＸｅｎｅ粒子であることが好ましい。本明細書において「担持」とは、上記遷移元素が、ＭＸｅｎｅそのものを構成しておらず、かつ、遷移金属のイオンまたは遷移金属の無機酸塩が、ＭＸｅｎｅの層と層の間に存在している状態をいう。前記無機酸塩は、例えば、導電性膜の製造方法における工程（ｂ１）または工程（ｄ２）で使用する、無機酸塩でありうる。無機酸塩として例えば硫酸チタンの場合、チタンイオンは、カウンターイオンである硫酸イオンと結合した状態で、ＭＸｅｎｅの層と層の間に存在しうる。
　無機酸塩における遷移金属のイオンとカウンターイオンとの結合と、それ以外の、例えば不純物として混入することが考えられる遷移金属の炭化物、窒化物における遷移金属と炭素、窒素との結合との区別は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で確認することができる。また、ＭＸｅｎｅシート層間に上記遷移元素が存在していることは、例えばＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で確認することが可能である。
　上記遷移元素の中でも、Ｔｉ、ＣｒおよびＹのうちの１種以上が好ましく、最も好ましくはＴｉである。
　前記遷移元素は、前記層と層の間に存在することが好ましい。遷移元素が例えばＴｉの場合、図２（ｂ）に模式的に例示する通り、遷移元素の特にイオン（図２の場合、Ｔｉイオン４１）が、遷移元素含有ＭＸｅｎｅ粒子１０ｄの層間にインターカレートされて、遷移元素含有ＭＸｅｎｅ粒子１０ｄの層間にＴｉイオン４１が担持され、層７ｄと層７ｄをＴｉイオン４１がつなぎとめる作用効果を発揮すると考える。その結果、従来のＭＸｅｎｅ粒子１０ｃでは層７ｃと層７ｃの間に水分子４０が侵入しやすく、水分子４０が存在することによる導電率の低下、すなわち、吸湿による導電性の経時劣化を抑制できなかったのに対し、遷移元素含有ＭＸｅｎｅ粒子１０ｄによれば、図２（ｂ）に示す通り、層間への水分子４０の侵入が抑制されて、吸湿による導電性の経時劣化を抑制でき、初期導電率を大幅に低下させることなく、高い導電率を維持できると考えられる。更に、遷移元素含有ＭＸｅｎｅ粒子１０ｄの層７ｄと層７ｄを遷移元素のイオンがつなぎとめることで、ＭＸｅｎｅ膜の強度確保にも寄与すると考えられる。更に、あくまでも推測であるが、前述の通り遷移元素イオンがＭＸｅｎｅと相互作用することによって電子の移動が促進され、それが、高い初期導電率の達成の一因となりうると考えられる。
　また、本開示において、本発明に係る導電性膜の効果を検証するため、耐吸湿性の比較に用いるリファレンスとしてのＭＸｅｎｅ膜は、焼成過程と粉砕過程を含むＭＡＸ相の準備工程、エッチング処理工程、デラミネーション工程、濃縮工程が、本発明に係る導電性膜の製造方法と同一であって、かつＭＸｅｎｅ膜内に、何らかの形でＬｉが含まれている状態のものとする。
　なお、上記図２では、多層ＭＸｅｎｅ（粒子）内の層間を例に説明したが、本実施形態における遷移元素含有ＭＸｅｎｅ粒子の「層と層の間」とは、これに限定されず、例えば単層ＭＸｅｎｅ（粒子）と他の単層ＭＸｅｎｅ（粒子）との間、および、単層ＭＸｅｎｅ（粒子）と多層ＭＸｅｎｅ（粒子）の間をもいう。
　本実施形態の導電性膜は、好ましくはＭＸｅｎｅを構成する層と層の間に遷移元素のイオンが存在し、ＭＸｅｎｅを構成する層と層の間の距離が、上記遷移元素を含まないＭＸｅｎｅ膜よりも短い。上記「ＭＸｅｎｅを構成する層と層の間の距離」とは、ＭｍＸｎがＴｉ３Ｃ２で表されるＴｉ３Ｃ２Ｏ２（Ｏ-term）の場合、結晶構造は図３に模式的に示す通りであり（図３中、５０はチタン原子、５１は酸素原子であり、その他の元素については省略されている）、この図３における両矢印で示される距離をいう。上記距離は、Ｘ線回折測定して得られるＸＲＤプロファイルにおける、ＭＸｅｎｅの（００２）面に相当する１１°（ｄｅｇ）以下の低角のピークの位置で判断できる。ＸＲＤプロファイルにおけるピークが高角であるほど、層間距離が狭まっていることを示す。前記ピークは、ピークトップをいう。前記Ｘ線回折測定は、後述する実施例に示す条件で測定すればよい。上記低角のピークの位置として、例えば５～１１°の範囲が挙げられ、その中でも例えば６．２°以上、更には６．３°以上であることが挙げられる。
　また本実施形態の導電性膜が、前記ＭｍＸｎがＴｉ３Ｃ２で表され、前記遷移元素がＴｉである場合、導電性膜をＸ線回折測定して得られるプロファイルにおいて、５２°以上５８°以下にピークを有するとともに、４５°以上４９°以下にピークを有することで、ＭＸｅｎｅの骨格を形成するＴｉとは別に、遷移元素として担持するＴｉを有することを判断できる。
　上記二つのピークの角度差、すなわち、（前記５２°以上５８°以下に位置するピークの角度）－（前記４５°以上４９°以下に有するピークの角度）で求められる角度（単位ｄｅｇ）の差は、７°以上１０°以下の範囲でありうる。
　なお、本明細書においてＸＲＤプロファイルにおけるピーク、特に前記５２°以上５８°以下に位置するピークと前記４５°以上４９°以下に有するピークは、前後１点の測定点より数値が高い（つまり正の極値を有する）部分をピーク頂点とみなし、該ピーク頂点からベースラインへ垂線を引いた時の高さをピーク高さとし、かつピーク高さが（００２）面に相当するピークの１／５００以上であるものをいう。
　本実施形態の導電性膜の初期導電率は、導電性膜の厚みを、マイクロメーターで測定するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定するか、または触針式表面形状測定器で測定し、該導電性膜の厚みと、４探針法で測定した前記導電性膜の表面抵抗率を、下記式に代入して求められ、５０００Ｓ／ｃｍ以上でありうる。
　導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（導電性膜の厚み［ｃｍ］×導電性膜の表面抵抗率［Ω／□］）
　前記導電性膜の厚みを、マイクロメーター、走査型電子顕微鏡、または触針式表面形状測定器のいずれで測定するかは、前記導電性膜の厚みに応じて決定する。測定方法の採用の目安として、前記マイクロメーターでの測定は、前記導電性膜の厚みが薄い場合に用いればよい。前記導電性膜の厚みが５μｍ以上の場合に用いてもよい。前記触針式表面形状測定器での測定は、前記導電性膜の厚みが４００μｍ以下の場合、前記走査型電子顕微鏡での測定は、前記導電性膜の厚みが２００μｍ以下の場合であって、上記触針式表面形状測定器で測定できない場合に用いる。前記走査型電子顕微鏡で測定する場合、測定倍率は、膜厚に応じて決定すればよい。触針式表面形状測定器で測定する場合、Ｖｅｅｃｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ社のＤｅｋｔａｋ（登録商標）測定器を用いて測定する。前記導電性膜の厚みは、平均値として算出する。
　導電率の安定性に優れているとは、後述の実施例に示す通り、温度２５℃で湿度９９％の環境下に暴露した状態で４週間後の導電率が、初期導電率の１０％以上、好ましくは２０％以上であることをいう。
　本実施形態の導電性膜は、任意の適切な用途に利用され得る。例えば、任意の適切な電気デバイスにおける電極や電磁シールド（ＥＭＩシールド）など、高い導電率を維持すること（初期導電率の低下を低減し、酸化を防止すること）が要求されるような用途に利用され得る。
　電極は、特に限定されないが、例えばキャパシタ用電極、バッテリ用電極、生体信号センシング電極、センサ用電極、アンテナ用電極などであり得る。本実施形態の導電性膜を使用することにより、より小さい容積（装置占有体積）でも、大容量のキャパシタおよびバッテリ、低インピーダンスの生体信号センシング電極、高感度のセンサおよびアンテナを得ることができる。
　キャパシタは、電気化学キャパシタであり得る。電気化学キャパシタは、電極（電極活物質）と電解液中のイオン（電解質イオン）との間での物理化学反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタであり、電気エネルギーを蓄えるデバイス（蓄電デバイス）として使用可能である。バッテリは、繰り返し充放電可能な化学電池であり得る。バッテリは、例えばリチウムイオンバッテリ、マグネシウムイオンバッテリ、リチウム硫黄バッテリ、ナトリウムイオンバッテリなどであり得るが、これらに限定されない。
　生体信号センシング電極は、生体信号を取得するための電極である。生体信号センシング電極は、例えばＥＥＧ（脳波）、ＥＣＧ（心電図）、ＥＭＧ（筋電図）、ＥＩＴ（電気インピーダンストモグラフィ）を測定するための電極であり得るが、これらに限定されない。
　センサ用電極は、目的の物質、状態、異常等を検知するための電極である。センサは、例えばガスセンサ、バイオセンサ（生体起源の分子認識機構を利用した化学センサ）などであり得るが、これらに限定されない。
　アンテナ用電極は、空間に電磁波を放射する、および／または、空間中の電磁波を受信するための電極である。
　（実施形態２：導電性膜の製造方法）
　以下、本発明の実施形態における導電性膜の製造方法について詳述するが、本開示はかかる実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の１つの導電性膜の製造方法（第１製造方法）は、
　（ａ１）１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含み、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む前駆体膜を準備すること、および
　（ｂ１）前記前駆体膜に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を、イオンとして溶媒中に含む溶液を塗布すること
を含む。この製造方法により、上記遷移元素を含む導電性膜を製造できる。
　本実施形態のもう１つの導電性膜の製造方法（第２製造方法）は、
　（ａ２）以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表されるＭＡＸ相を準備すること、
　（ｂ２）エッチング液を用いて、前記ＭＡＸ相から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、
　（ｃ２）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、１価の金属イオンを含む金属化合物とを混合する工程を含む、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行うこと、
　（ｄ２）前記１価の金属イオンのインターカレーション処理により得られた、１価の金属イオンのインターカレーション処理物と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を、イオンとして溶媒中に含む溶液とを混合する工程を含む、遷移元素インターカレーション処理を行うこと、および
　（ｅ２）前記遷移元素インターカレーション処理により得られた、遷移元素インターカレーション処理物から、溶媒を少なくとも部分的に除去して導電性膜を得ること
を含む。この製造方法によっても、上記遷移元素を含む導電性膜を製造できる。
　以下、第１製造方法と第２製造方法の各工程について詳述する。まず第１製造方法から説明する。
　［第１製造方法］
・工程（ａ１）
　前駆体膜として所定の乾燥したＭＸｅｎｅ膜を準備する。前駆体膜の製造は、限定されず、例えば、ＭＸｅｎｅ（粒子）を液状媒体中に含むスラリーを用い、スプレーすることにより前駆体膜を得る場合、次の方法で製造することができる。
　まず、所定の層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）を準備する。かかるＭＸｅｎｅ粒子は、ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）を選択的にエッチング（除去および場合により層分離）することにより合成することができる。ＭＡＸ相は、以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。
　上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
　ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。
　上記エッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。エッチング液に、後記の第２製造方法の工程（ｂ２）と同様に、１価の金属イオンを含む金属化合物が含まれ、上記エッチングと同時に１価の金属イオンのインターカレーション処理を行ってもよい。この場合、エッチング液中の１価の金属イオンを含む金属化合物の含有率等は、後記の第２製造方法の工程（ｂ２）と同様とすることができる。
　上記エッチング後、適宜、任意の適切な後処理（例えば超音波処理、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなど）により、ＭＸｅｎｅの層分離（デラミネーション、多層ＭＸｅｎｅを単層ＭＸｅｎｅに分離すること）を促進してもよい。例えば、後記の第２製造方法の工程（ｃ２）と同様の条件で、前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、１価の金属イオンを含む金属化合物とを混合する工程を含む、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行ってもよい。なお、超音波処理は、せん断力が大きすぎてＭＸｅｎｅが破壊され得るので、アスペクト比がより大きい２次元形状のＭＸｅｎｅ（好ましくは単層ＭＸｅｎｅ）を得ることが望まれる場合には、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなどにより適切なせん断力を付与することが好ましい。
　スプレーすることにより前駆体膜を得る場合、まず、ＭＸｅｎｅ（粒子）を液状媒体中に含むスラリーＳを調製する。スラリーＳにおける層状材料の粒子の濃度は、例えば５ｍｇ／ｍＬ以上であり得るが、特に、粒子の凝集／重なりを解き、場合により層分離させることができるので、ノズル詰まりを招くことなく、３０ｍｇ／ｍＬ以上にすることが可能である。スラリーＳにおける層状材料の粒子の濃度が高いほど、所望の厚さの膜をより短時間で製造することができ、工業的量産に適する。層状材料の粒子の濃度の上限は、適宜選択できるが、例えば、２００ｍｇ／ｍＬ以下であり得る。層状材料の粒子の濃度は、スラリーＳにおける固形分濃度として理解され、固形分濃度は、例えば加熱乾燥重量測定法、凍結乾燥重量測定法、ろ過重量測定法などを用いて測定可能である。
　スラリーＳは、層状材料の粒子１０ａおよび／または１０ｂを液状媒体中に含む分散液および／または懸濁液であってよい。液状媒体は、水性媒体および／または有機系媒体であり得、好ましくは水性媒体である。水性媒体は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（水性媒体全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。有機系媒体は、例えばＮ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、酢酸などであってよい。
　このようにして調製したスラリーＳを用いて、下記の通りスプレーを実施して前駆体膜が製造される。前駆体膜は、スラリーＳの液状媒体に由来する液体成分が残留していても、実質的に存在していなくてもよい。前駆体膜は、いわゆるバインダを含まなくてもよい。
　図４を参照して、層状材料の粒子を液状媒体中に含むスラリー（流体）と、気体（別の流体）とをノズル２０から別々に吐出して、該ノズル２０の外部にて互いに衝突させ（混合し）、層状材料の粒子を基材３１上に堆積させて前駆体膜３０を形成する方法を説明する。
　より詳細には、本実施形態に利用可能なノズル２０は、外部混合式多流体ノズルと称されるノズルである。図５に外部混合式多流体ノズルの例を示す。この例の通り、ノズル２０は、ノズル２０の外部にてスラリーと気体とを渦流にて衝突させる構成を有するものが好ましい。
　図５を参照して、外部混合式多流体ノズル２０ｃは、ノズル２０ｃの外部にてスラリーＳと気体Ｇとを渦流にて衝突させる構成を有する、外部混合渦流式多流体ノズルである。より詳細には、外部混合式多流体ノズル２０ｃは、スラリーＳを吐出して、別途、渦流（好ましくは高速旋回渦流）として吐出した気体Ｇと衝突させるように構成されたヘッド部Ｈを有する。例えば、ノズル２０ｃを用いることにより、以下のようにして、スラリーＳおよび気体Ｇの混合流体から、層状材料の粒子を含むミストＭをスプレーすることができる。ノズル２０ｃでは、気体Ｇを、ヘッド部Ｈに組み込まれた旋回部材（図示せず）に設けられた１つ以上のスパイラル溝（図示せず）に通過させて、気体吐出口（図示せず）から吐出することにより、気体Ｇの高速旋回渦流が発生する。スラリーＳは、気体Ｇによる高速旋回渦流の負圧により、スラリーＳ用に設けられたノズル２０ｃ内部の流体供給管に導入され、流体供給管の先端の流体吐出口（図示せず）から吐出される。そして、ノズル２０ｃのヘッド部Ｈの前方で、流体吐出口から吐出されたスラリーＳが、気体吐出口から吐出された気体Ｇによる高速旋回渦流と衝突する（スラリーが微粒化される）。ヘッド部Ｈの前方で形成された混合流体（微粒化されたスラリーを含む）は、層状材料の粒子を含むミストＭとして、ノズル２０ｃからスプレーされる。かかる外部混合式多流体ノズル２０ｃは、外部混合渦流式多流体ノズル（例えば、株式会社アトマックス製、アトマックスノズル）などであり得る。
　このようにして、ノズル２０ｃにより、層状材料の粒子を液状媒体中に含むスラリーＳと、気体Ｇとをノズル２０ｃから別々に吐出して、ノズル２０ｃの外部にて互いに衝突させることにより、スラリーＳを極めて微粒で均質なミストＭにすることができ、かつ、層状材料の粒子に強いせん断力を印加することができる。これにより、層状材料の粒子が凝集している場合には、凝集を解くことができ、層状材料の粒子が重なりあっている場合には、重なりを解くことができる。そして／あるいは、粒子が多層構造を有する粒子である場合には、層分離（デラミネーション）させることができる。
　スラリーＳは、ノズル２０ｃに対して加圧方式またはサクション方式のいずれで供給されてもよい。
　気体Ｇは、特に限定されず、例えば空気、窒素ガスなどであってよい。気体Ｇの圧力は適宜設定され得、例えば０．０５～１．０ＭＰａ（ゲージ圧）であってよい。
　ミストＭの粒径は、適宜調整され得、例えば１μｍ以上１５μｍ以下であってよい。
　ノズル２０からスプレーされたミストＭは、基材３１の表面上に供給（塗布）され（スプレーコーティング）、層状材料の粒子が基材３１上に堆積されて前駆体膜３０が形成される。ミストＭに含まれる液体成分（スラリーＳの液状媒体に由来する）は、基材３１上に供給される間および／またはその後に、乾燥により少なくとも部分的に、好ましくは全部が、除去され得る。
　基材は、特に限定されず、任意の適切な材料から成り得る。基材は、例えば樹脂フィルム、金属箔、プリント配線基板、実装型電子部品、金属ピン、金属配線、金属ワイヤなどであってよい。
　乾燥は、自然乾燥（代表的には常温常圧下にて、空気雰囲気中に配置する）や空気乾燥（空気を吹き付ける）などのマイルドな条件で行っても、温風乾燥（加熱した空気を吹き付ける）、加熱乾燥、および／または真空乾燥などの比較的アクティブな条件で行ってもよい。
　ノズル２０からのスプレーおよび乾燥は、所望の膜厚さが得られるまで適宜繰り返してもよい。例えば、スプレーと乾燥との組み合わせを複数回繰り返して実施してもよい。しかしながら、本実施形態によれば、ＭＸｅｎｅ粒子１０ａおよび／または１０ｂを比較的高濃度で含むスラリーを利用できるので、１回のスプレー（および場合により乾燥）を実施するだけで、比較的厚い膜（例えば厚さ０．５μｍ以上）を得ることができ、所望の膜厚さが得られるまでに実施するスプレー（および場合により乾燥）の回数を低減することができる。
　これにより前駆体膜３０として前駆体膜が製造される。前駆体膜３０は、層状材料の粒子１０ａおよび／または１０ｂを含み、スラリーＳの液状媒体に由来する液体成分が残留していても、実質的に存在していなくてもよい。前駆体膜３０は、いわゆるバインダを含まない。
　上記スプレーによる前駆体膜の作製以外に、上記スラリーまたは上記デラミネーションにて得られた、ＭＸｅｎｅ粒子を含む上澄み液を、吸引ろ過することによって、前駆体膜を作製してもよい。また、スプレーによる前駆体膜は、外部混合式多流体ノズル以外のノズルを用いて作製されてもよい。
・工程（ｂ１）
　前記前駆体膜に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を、イオンとして溶媒中に含む溶液を塗布する。
　前記遷移元素をイオンとして溶媒中に含む溶液の調製には、上記遷移元素を含む化合物を用いることができる。該化合物として、例えば、上記遷移元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、およびリン酸塩からなる群から選択される１以上の無機酸塩を用いることが好ましい。より好ましくは、硫酸塩と酢酸塩のうちの１以上の無機酸塩である。前記溶液に含まれる化合物の濃度は、特に限定されず、例えば０．００１Ｍ以上、０．１Ｍ以下の範囲とすることができる。上記硫酸塩を用いる場合、溶液に含まれる化合物の濃度は０．００１Ｍ以上、０．１Ｍ以下の範囲とすることが好ましい。上記酢酸塩を用いる場合、溶液に含まれる化合物の濃度は０．０１Ｍ以上、０．１Ｍ以下の範囲とすることが好ましい。カウンターアニオン源として、上記無機酸塩を用いることが挙げられるが、酸は必須でなくてもよい。前記溶媒として、水（たとえば、蒸留水、脱イオン水等の精製水等）、炭素数２～４程度の低級アルコール（たとえば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いることができ、好ましくは水である。
　前記塗布には、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター、静電塗装等の一般に用いられている塗装方法が含まれる。
　上記塗布後の工程は特に限定されず、例えば、浸漬による塗布処理物を溶液から引き揚げた後、水で洗浄してから乾燥、例えば７０～９０℃で１～２時間乾燥し、さらに１２０～１６０℃で乾燥することが挙げられる。
　［第２製造方法］
・工程（ａ２）
　まず、前記第１製造方法の工程（ａ１）と同様にしてＭＡＸ相を得る。
　上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
・工程（ｂ２）
　エッチング液を用いて、前記ＭＡＸ相から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行う。エッチング処理の条件は、特に限定されず、既知の条件を採用することができる。例えば、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。エッチング液に、１価の金属イオンを含む金属化合物が含まれ、下記工程（ｃ２）の代わりに、または下記工程（ｃ２）と共に、上記エッチングと同時に１価の金属イオンのインターカレーション処理を行ってもよい。この場合、エッチング液中の１価の金属イオンを含む金属化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性の観点からは、エッチング液中の１価の金属イオンを含む金属化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
・工程（ｃ２）
　前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、１価の金属イオンを含む金属化合物とを混合する工程を含む、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行う。１価の金属イオンを含む金属化合物を構成する１価の金属イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオン、銅イオン、銀イオン、金イオン等が挙げられる。前記１価の金属イオンを含む金属化合物として、上記金属イオンと陽イオンが結合したイオン性化合物が挙げられる。例えば上記金属イオンの、ヨウ化物、リン酸塩、硫酸塩を含む硫化物塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。前記１価の金属イオンとして、前述の通りリチウムイオンが好ましく、１価の金属イオンを含む金属化合物として、リチウムイオンを含む金属化合物が好ましく、リチウムイオンのイオン性化合物がより好ましく、リチウムイオンのヨウ化物、リン酸塩、硫化物塩のうちの１以上が更に好ましい。金属イオンとしてリチウムイオンを用いれば、リチウムイオンに水和している水が最も負の誘電率を有するため、単層化しやすくなると考えられる。
　１価の金属イオンのインターカレーション処理用配合物に占める、１価の金属イオンを含む金属化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性の観点からは、１価の金属イオンを含む金属化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
　上記混合の後に、撹拌を行ってもよいし、静置してもよい。前記撹拌の方法としては、例えば、スターラー等の撹拌子を用いる方法、撹拌翼を用いる方法、ミキサーを用いる方法、及び遠心装置を用いる方法等が挙げられる。
・工程（ｄ２）
　前記１価の金属イオンのインターカレーション処理により得られた、１価の金属イオンのインターカレーション処理物と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を、イオンとして溶媒中に含む溶液とを混合する。前記溶液に含まれる遷移元素の化合物の種類および濃度等については、第１製造方法の工程（ｂ１）で述べた通りである。上記混合の後に、撹拌を行ってもよいし、静置してもよい。前記撹拌の方法としては、例えば、スターラー等の撹拌子を用いる方法、撹拌翼を用いる方法、ミキサーを用いる方法、及び遠心装置を用いる方法等が挙げられる。
・工程（ｅ２）
　遷移元素インターカレーション処理により得られた、遷移元素インターカレーション処理物から、溶媒を少なくとも部分的に除去して導電性膜を得る。前記溶媒を少なくとも部分的に除去する方法は特に限定されず、ろ過、加熱、減圧蒸留等が挙げられる。例えば、遷移元素インターカレーション処理物を、水で洗浄後に得られる、上澄み液またはクレイを吸引ろ過することが挙げられる。ろ過後は例えば８０℃で２４時間の真空乾燥を行って導電性膜を作製することができる。吸引ろ過のフィルターには、例えばメンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いることができる。
　以上、本発明の実施形態における導電性膜およびその製造方法について詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本発明の導電性膜は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本発明の導電性膜の製造方法は、上述の実施形態における導電性膜を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
　〔遷移元素含有ＭＸｅｎｅ膜の製造〕
　（実施例１）
　実施例１では、サンプル（導電性膜）として、Ｔｉイオン担持ＭＸｅｎｅ膜を用意した。
　（前駆体膜の形成）
・スラリーの調製
　ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を既知の方法で調製した。このＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）をＬｉＦと共に９モル／Ｌの塩酸に添加して（Ｔｉ３ＡｌＣ２粒子１ｇにつき、ＬｉＦ１ｇ、９モル／Ｌの塩酸１０ｍＬとした）、３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、Ｔｉ３ＡｌＣ２粒子に由来する固体成分を含む固液混合物（懸濁液）を得た。
　上記固液混合物（懸濁液）に対して、純水による洗浄および遠心分離機を用いた上澄みの分離除去（上澄みを除いた残りの沈降物を再び洗浄に付す）操作を１０回程度繰り返し実施した。そして、沈降物に純水を添加した混合物をオートマチックシェイカーで１５分間撹拌し、その後、遠心分離機で５分間の遠心分離操作に付して上澄みと沈降物に分離させ、上澄みを遠心脱水により分離除去した。これにより、上澄みを除いた残りの沈降物に純水を添加することで希釈し、粗精製スラリーを得た。
　粗精製スラリーは、ＭＸｅｎｅ粒子として、単層ＭＸｅｎｅと、層分離（デラミネーション）不足により単層化されていない多層ＭＸｅｎｅとを含み得、更に、ＭＸｅｎｅ粒子以外の不純物（未反応のＭＡＸ粒子および、エッチングされたＡ原子に由来する副生成物の結晶物（例えばＡｌＦ３の結晶物）等）を含むと理解される。
　上記で得た粗精製スラリーを遠心管に入れ、遠心分離機を用いて、２６００×ｇの相対遠心力（ＲＣＦ）にて５分間の遠心分離を行った。これにより遠心分離された上澄みを回収し、精製スラリーを得た。精製スラリーは、ＭＸｅｎｅ粒子として、単層ＭＸｅｎｅを多く含むと理解される。上澄みを除いた残りの沈降物は、その後、使用しなかった。
　上記で得た精製スラリーを遠心管に入れ、遠心分離機を用いて、３５００×ｇのＲＣＦにて１２０分間の遠心分離を行った。これにより遠心分離された上澄みを分離除去した。分離除去した上澄みは、その後、使用しなかった。上澄みを除いた残りの沈降物として粘土状物質（クレイ）を得た。これにより、ＭＸｅｎｅクレイとして、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分散体クレイを得た。このＭＸｅｎｅクレイと純水とを適切な量で混合して、ＭＸｅｎｅ固形分濃度７５ｍｇ／ｍＬのＭＸｅｎｅ水分散体を準備した。
・ろ過による前駆体膜の形成
　ＭＸｅｎｅ水分散体（ＭＸｅｎｅ固形分濃度７５ｍｇ／ｍＬ）１０ｍＬを純水で１５ｍｇ／ｍＬに希釈し、全量５０ｍＬの水分散体を得た。その後、ＭＸｅｎｅ固形分濃度１５ｍｇ／ｍＬの水分散体を、５ｍＬをスポイトでとり、一晩吸引ろ過した。上記ろ過にはメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、メルク株式会社製 デュラポア）を用いた。吸引ろ過して得られたろ物を、その後、８０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、前駆体膜としてろ過ＭＸｅｎｅ膜を得た。
・スプレーによる前駆体膜の形成
　また別の前駆体膜（ＭＸｅｎｅ膜）として、ＭＸｅｎｅスプレー膜を次の通り作製した。外部混合式多流体ノズルとして、外部混合渦流式多流体（二流体）ノズル（株式会社アトマックス製、アトマックスノズルＡＭ１２型）を使用した。上記で準備したスラリー（固形分濃度８４ｍｇ／ｍＬ）をプラスチックシリンジに入れ、シリンジポンプ（株式会社ワイエムシィ製、ＹＳＰ－１０１）にセットした。シリンジポンプの押し出し速度を５．０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、プラスチックシリンジの吐出口を、外部混合式多流体ノズルの液状物（スラリー）供給口に接続した。他方、外部混合式多流体ノズルの気体供給口を圧縮空気の供給源（工場内圧縮空気ライン）にプラスチックホースを介して接続し、ノズルからの気体吐出圧力が０．４５ＭＰａ（ゲージ圧）となるように調整した。
　その後、外部混合式多流体ノズルから、上記ＭＸｅｎｅ固形分濃度１５ｍｇ／ｍＬ水分散体および気体（空気）を吐出して、金コートガラス（株式会社和貴研究所製）からなる基材の表面にスプレーした。スプレー後、８０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、前駆体膜としてスプレーＭＸｅｎｅ膜を得た。
　（遷移元素含有溶液への浸漬）
　次に、硫酸チタン（IV）２５％水溶液（キシダ化学株式会社製）を０．０３８４ｇ計り取り、純水で２０ｍＬにメスアップし、０．００２Ｍ硫酸チタン水溶液を作製した。作製した０．００２Ｍ硫酸チタン水溶液２０ｍＬに、前述の通り作製したろ過ＭＸｅｎｅ膜とスプレーＭＸｅｎｅ膜をそれぞれ浸し、２４時間室温で放置した。２４時間後、硫酸チタン水溶液からろ過ＭＸｅｎｅ膜とスプレーＭＸｅｎｅ膜を取り出し、室温でさらに３日放置して乾燥させ、その後８０℃真空オーブンで一晩乾燥させて、実施例１のサンプル（導電性膜）を得た。
　（実施例２）
　実施例２では、サンプル（導電性膜）として、Ｃｒイオン担持ＭＸｅｎｅ膜を用意した。
　（前駆体膜の形成）
　実施例１のスプレーによる前駆体膜の形成において、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製）からなる基材上にスプレーした以外は、実施例１と同様にして、前駆体膜としてスプレーＭＸｅｎｅ膜を得た。
　（遷移元素含有溶液への浸漬）
　次に、酢酸クロム（III）（富士フィルム和光純薬株式会社製）を１．１４６ｇ計り取り、純水で５０ｍＬにメスアップし、０．１Ｍ酢酸クロム水溶液を作製した。作製した０．１Ｍ酢酸クロム水溶液５０ｍＬに、前述の通り作製したスプレーＭＸｅｎｅ膜を浸し、２４時間室温で放置した。２４時間後、０．１Ｍ酢酸クロム水溶液からスプレーＭＸｅｎｅ膜を取り出し、室温でさらに１日放置し乾燥させた。その後８０℃常圧オーブンで１時間乾燥させ、さらに１５０℃で３０分乾燥させて、実施例２のサンプル（導電性膜）を得た。
　（実施例３）
　実施例３では、サンプル（導電性膜）として、Ｙイオン担持ＭＸｅｎｅ膜を用意した。
　（前駆体膜の形成）
　実施例１のスプレーコーティングにおいて、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製）からなる基材上にスプレーした以外は、実施例１と同様にして、スプレーＭＸｅｎｅ膜を得た。
　（遷移元素含有溶液への浸漬）
　次に、酢酸イットリウム四水和物（III）（富士フィルム和光純薬株式会社製）を１．６９１ｇ計り取り、純水で５０ｍＬにメスアップし、０．１Ｍ酢酸イットリウム水溶液を作製した。作製した０．１Ｍ酢酸イットリウム水溶液５０ｍＬに、前述の通り作製したスプレーＭＸｅｎｅ膜を浸し、２４時間室温で放置した。２４時間後、０．１Ｍ酢酸イットリウム水溶液からスプレーＭＸｅｎｅ膜を取り出し、室温でさらに１日放置し乾燥させた。その後８０℃常圧オーブンで１時間乾燥させ、さらに１５０℃で３０分乾燥させて、実施例３のサンプル（導電性膜）を得た。
　なお、上記実施例１～３では、遷移元素を含む水溶液に前駆体膜（ＭＸｅｎｅ膜）を浸すことによって遷移元素イオン担持ＭＸｅｎｅ膜を得たが、遷移元素イオン担持ＭＸｅｎｅ膜を製造する方法はこれに限られず、１価の金属イオンのインターカレーション処理物と遷移元素イオン含有溶液とを混合して遷移元素インターカレーション処理を行った後、例えばろ過などにより、遷移元素インターカレーション処理物から、溶媒を少なくとも部分的に除去して遷移元素イオン担持ＭＸｅｎｅ膜を得てもよい。
　（比較例１）
　比較例１では、サンプルとして、Ａｌイオン担持ＭＸｅｎｅ膜を用意した。
　まず前駆体膜として、実施例１と同様にして、ろ過ＭＸｅｎｅ膜とスプレーＭＸｅｎｅ膜を得た。
　次に、硝酸アルミニウム九水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）を０．０１５０ｇ計り取り、２０ｍＬの純水に溶解し０．００２Ｍ硝酸アルミニウム水溶液を作製した。作製した０．００２Ｍ硝酸アルミニウム水溶液２０ｍＬに、前述の通り作製したろ過ＭＸｅｎｅ膜とスプレーＭＸｅｎｅ膜を浸し、２４時間室温で放置した。２４時間後、硝酸アルミニウム水溶液からろ過ＭＸｅｎｅ膜とスプレーＭＸｅｎｅ膜を取り出し、室温でさらに３日放置し乾燥させ、その後８０℃真空オーブンで一晩乾燥させて、比較例１のサンプルを得た。
　（比較例２）
　比較例２では、サンプルとして、イオン担持なしのＭＸｅｎｅ膜（前駆体膜）を用意した。
　前駆体膜として、実施例１と同様にして、ろ過ＭＸｅｎｅ膜とスプレーＭＸｅｎｅ膜を得た。比較例２では、上記ろ過ＭＸｅｎｅ膜とスプレーＭＸｅｎｅ膜に対して遷移元素含有溶液への浸漬を行わず、上記ろ過ＭＸｅｎｅ膜とスプレーＭＸｅｎｅ膜、すなわち前駆体膜を、比較例２のサンプルとした。以下の評価では、比較例２をコントロール（Control）と示している。
　〔遷移元素含有ＭＸｅｎｅ膜の評価〕
　（加速試験および導電率の測定）
　実施例１～３および比較例１と２のサンプルを用い、初期導電率を測定するとともに、導電率の安定性を、以下の通り評価した。
　まずサンプルを室温（約２５℃）で湿度９９％の環境下に暴露した状態で保持し、保持開始から１日後に導電率を測定し、その後、保持開始から１週間の間隔で５週間目まで導電率の測定を行った。導電率の測定は、１サンプルにつき、膜中央付近を含む３か所で行った。また導電率の測定には、低抵抗導電率計（株式会社三菱ケミカルアナリティク製　ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いた。サンプル（乾燥膜）の厚さはマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いて測定した。実施例１、２および５と、比較例１および２の導電率の経時変化を示した結果を図６に示す。図６の縦軸の「導電率変化率」は、初期導電率を１００％とし、その後の導電率を初期導電率に対する割合（％）で示したものである。なお、初期導電率は、実施例１は６０４４Ｓ／ｃｍ、実施例２は１３５１４Ｓ／ｃｍ、実施例３は１５７０７Ｓ／ｃｍ、比較例１は６３０５Ｓ／ｃｍ、比較例２は４４５４Ｓ／ｃｍであった。
　図６の結果から、イオン担持なしのＭＸｅｎｅ膜（前駆体膜）の結果である比較例２（control）は、１日後の導電率が、初期導電率から大幅に低下し、その後も導電率が低下して導電率の安定性に著しく劣る結果となった。これに対して、実施例１では、初期導電率が高く、１日後に導電率は低下するものの、前記比較例２よりも導電率の低下は十分抑えられ、導電率は安定した。また実施例２および実施例３も、実施例１と同様に、初期導電率は高く、一度導電率は落ちるものの、前記比較例２よりも導電率の低下は十分抑えられ、導電率は安定した。実施例２のＣｒイオン担持ＭＸｅｎｅ膜および実施例３のＹイオン担持ＭＸｅｎｅ膜も、実施例１のＴｉイオン担持ＭＸｅｎｅ膜と同様にＭＸｅｎｅ膜の層と層をつなぎ留め、水分子が入りにくくなったため、上記の通り導電率が安定したと考えられる。
　一方、所定の遷移元素とは異なるＡｌのイオンを担持した比較例１は、初期導電率から１日後の導電率への低下度合いは、上記実施例１とほぼ同じであったが、その後の導電率低下量が大きく、導電率の安定性に劣った。
　なお、実施例２における遷移元素含有溶液への浸漬で、０．１Ｍ酢酸クロム水溶液の代わりに、０．０１Ｍ酢酸クロム水溶液、または０．００１Ｍ酢酸クロム水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして形成したスプレーＭＸｅｎｅ膜（乾燥膜）も別途作成し、上記の導電率の経時変化を測定した。その結果、スプレーＭＸｅｎｅ膜の製造で使用する遷移元素含有溶液中の遷移元素濃度を変更した場合でも、実施例２と同様の傾向を示すことを確認した。また、実施例３における遷移元素含有溶液への浸漬で、０．１Ｍ酢酸イットリウム水溶液の代わりに、０．０１Ｍ酢酸イットリウム水溶液、または０．００１Ｍ酢酸イットリウム水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして形成したスプレーＭＸｅｎｅ膜（乾燥膜）も別途作成し、上記の導電率の経時変化を測定した。その結果、スプレーＭＸｅｎｅ膜の製造で使用する遷移元素含有溶液中の遷移元素濃度を変更した場合でも、実施例３と同様の傾向を示すことを確認した。
　（強度評価）
　実施例１および比較例１と２の、金コートガラス（株式会社和貴研究所製）からなる基材の表面にスプレーＭＸｅｎｅ膜が形成されたサンプルを用い、サンプルの膜の強度を、次の通りテープ剥離試験を行って評価した。
　規格（ＩＰＣ－ＴＭ－６５０）に基づき、２回のテープ剥離試験を行った。
　まず１回目のテープ剥離試験として、３Ｍ　Ｂｒａｎｄ　６００　１／２ｉｎｃｈ　ｔａｐｅ（３Ｍ社製）を用意し、ロール状テープの一週目は剥ぎ取り、２周目からテストに用いた。テープを５ｃｍ以上引き出し、スプレーＭＸｅｎｅ膜に第１のテープとして張り付け、第１のテープとスプレーＭＸｅｎｅ膜間の空気をすべて抜くように密着させた。第１のテープを、スプレーＭＸｅｎｅ膜から約９０°の方向に一気に引きはがし、膜状態を観察した。なお、テープを貼っている時間は１分以内とした。その結果を図７に示す。図７の写真は、上記試験後の基材と、引きはがした第１のテープへの付着物を上にして撮影したものである。図７（ａ）は実施例１、図７（ｂ）は比較例１、図７（ｃ）は比較例２の結果である。
　更に２回目のテープ剥離試験として、引きはがしたテープに付着のスプレーＭＸｅｎｅ膜に対し、上記と同様にして新規のテープを貼り付け、引きはがし、膜状態を観察した。その結果を図８に示す。図８の写真において、上方の基板は図７の下方の基板と同じである。また図８の写真の下方において、左右に分かれたテープのうち、左側が第２のテープの裏側（付着物）、右側が第１のテープの裏側（２回目のテープ剥離試験後の付着物）を示している。図８（ａ）は実施例１、図８（ｂ）は比較例１、図８（ｃ）は比較例２の結果である。
　上記図７（ａ）の結果から、実施例１では、スプレーＭＸｅｎｅ膜は金色の基材表面から剥離したが、再度のテープ剥離試験結果である図８（ａ）から、左側はほぼ張り付けたテープのみであって、右側の最初のテープにスプレーＭＸｅｎｅ膜は張り付いたままであった。つまり、スプレーＭＸｅｎｅ膜中での剥離、すなわち凝集剥離は生じなかった。このことから、Ｔｉイオン担持によりスプレーＭＸｅｎｅ膜は膜が強化されていることが分かる。
　それに対して、比較例１では、金のスライドガラス（基材）とスプレーＭＸｅｎｅ膜の間の密着性が弱く、１回目のテープ剥離試験で金色（図７（ｂ）では灰色）の基板が広く観察された。比較例１では、１回目のテープ剥離試験で、スプレーＭＸｅｎｅ膜中で剥離する凝集剥離は下記の比較例２ほどは生じなかったが、２回目のテープ剥離試験で、左側の第２のテープにＭＸｅｎｅ膜が転写されており、凝集剥離が生じた。
　また比較例２では、金のスライドガラス（基材）とスプレーＭＸｅｎｅ膜の間の密着性も、スプレーＭＸｅｎｅ膜自体の強度も弱いため、１回目のテープ剥離試験で基材からのはく離（金色の基材を確認）も、スプレーＭＸｅｎｅ膜の一部が残存しており凝集剥離も生じた。このことから、従来のＭＸｅｎｅ膜は強度が小さいことを示している。
　（ＸＲＤ測定）
　実施例１および比較例１と２のスプレーＭＸｅｎｅ膜（乾燥膜）のＸＲＤ測定を行った。より詳細には、下記条件により、スプレーＭＸｅｎｅ膜のＸＲＤ測定を行って、スプレーＭＸｅｎｅ膜の２次元Ｘ線回折像（プロファイル）を得た。その結果として、図９と、図９の２°から９°の範囲を拡大した図１０と、図９の３５°から５５°の範囲を拡大した図１１を示す。
　２次元Ｘ線回折像（プロファイル）において、６～１０°範囲にある（００２）面のピーク位置はＭＸｅｎｅ膜のナノシート間の距離（層間距離）を表し、上記ピークが、高角側に位置するほどＭＸｅｎｅの層間距離は小さくなることが知られている。図１０において、Ｔｉイオン担持ＭＸｅｎｅ膜は、イオン担持なしの前駆体膜と比較して高角側にピークが出ていた。すなわち、Ｔｉイオンによりナノシート間がつなぎ留められ、ＭＸｅｎｅの層間距離が狭くなったと考えられる。また、比較例１のＡｌイオン担持ＭＸｅｎｅ膜の場合、Ｔｉほどはナノシート間がつなぎ留められず、ＭＸｅｎｅの層間距離がＴｉよりも広がったと考えられる。
　（ＸＲＤ測定条件）
・使用装置：株式会社リガク製　ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００
・条件
　光源：Ｃｕ管球
　特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å
　測定範囲：２度～６５度
　ステップ：５ｄｅｇ／ｍｉｎ
　ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
　なお、実施例１における遷移元素含有溶液への浸漬で、０．００２Ｍ硫酸チタン水溶液の代わりに、０．０１Ｍ硫酸チタン水溶液、または０．１Ｍ硫酸チタン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして形成したスプレーＭＸｅｎｅ膜（乾燥膜）も別途作成し、ＸＲＤ測定を行った。その結果である２次元Ｘ線回折像（プロファイル）を図１２に示す。図１２から、製造時の遷移元素含有溶液の濃度の違いによる構造への影響はほとんどなく、図１２に示された、Ｔｉイオン担持ＭＸｅｎｅ膜の２次元Ｘ線回折像（プロファイル）は、前記図９のＴｉイオン担持ＭＸｅｎｅ膜の２次元Ｘ線回折像（プロファイル）とほぼ同じであった。
　（比較例２の純水への浸漬）
　比較例２のサンプルを、純水に浸したところ、サンプルが分散して墨汁状となった。これは、純水中では、ＭＸｅｎｅナノシート間を保持するものがないためであると考えられる。
　以上の結果から次のことがいえる。すなわち、実施例１の結果の通り、高湿度下において導電率が一定で保たれたのは、ＴｉイオンがＭＸｅｎｅナノシート間に入り込み、２つのナノシートを橋渡しするような役割をしたためと考えられる。ＭＸｅｎｅはイオンによって凝集することが以前より知られており、これはＴｉによるＭＸｅｎｅナノシート間をつなぐ効果によるものと考えらえる。より詳細には、ＴｉイオンによってＭＸｅｎｅナノシート間が静電的につながれているため、前駆体膜と比較するとＭＸｅｎｅナノシート間が広がりにくくなり、水が入りにくくなる。ＭＸｅｎｅナノシートの表面は負電荷を帯びているといわれていることからも、カチオン種であるＴｉイオンが静電的相互作用でＭＸｅｎｅナノシート間を保持していると考えられる。ただし、Ｔｉイオンが入っている分、ＭＸｅｎｅナノシート間に一定の隙間は空いてしまうため、その隙間分の吸水し、それが加速試験直後の導電率低下に表れていると考える。一定の吸水はするものの、Ｔｉイオンをドープした実施例１と、Ｔｉイオンをドープしていない比較例１と２とを比較すると、Ｔｉイオンの膜間保持作用によって導電率は一定の値に抑えられると考えられる。同様の作用効果は、Ｃｒイオン担持ＭＸｅｎｅ膜とＹイオン担持ＭＸｅｎｅ膜についても発揮されていると考えられる。
　これに対して、Ｔｉイオンの代わりにＡｌイオンを担持した比較例１では、図１０に示される通り、前駆体膜よりは高角側であるが、Ｔｉイオン担持ＭＸｅｎｅ膜よりも低角側にピークが出た。このことから、Ａｌイオンを用いた場合もナノシート間がつなぎ留められ、狭くはなっているものの、ＴｉほどのＭＸｅｎｅナノシート保持機能の効果はなかった。その結果、比較例１でも吸湿による導電率の低下抑制と、膜強度を有することが確認できたが、Ｔｉイオン担持ＭＸｅｎｅ膜と比較すると性能に劣った。比較例１において、ＴｉほどのＭＸｅｎｅナノシート保持機能の効果を有さなかった理由として、前述のとおり、ＭＸｅｎｅが金属のｄ軌道と特に相互作用することによる傾向があることが考えられる。すなわち、ｄ軌道に電子の多いＴｉはＡｌと比較し、ＭＸｅｎｅのπ電子とより強い相互作用により、より強いＭＸｅｎｅ間保持力を持つため、耐吸湿性（導電率の安定性）と膜強度の向上に寄与したと考えられるが、Ａｌはより強いＭＸｅｎｅ間保持力を確保できなかったため、耐吸湿性（導電率の安定性）と膜強度に劣る結果になったと考えられる。
　また、前駆体膜である比較例２では、最も高角側にピークが出た。これは、金属イオンがインターカレートせず、水分子が挿入することで層間が広がってしまったことが示唆される。その結果、比較例２では、遷移金属によるＭＸｅｎｅナノシート保持機能を有さず、導電率が著しく低下し、また膜強度も最も弱かった。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０２１－００３５４３号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２１－００３５４３号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
　本発明の導電性膜は、任意の適切な用途に利用され得、例えば電気デバイスにおける電極や電磁シールド、電極として、例えば大容量のキャパシタ、バッテリ、低いインピーダンスの生体信号センシング電極、高感度センサ、アンテナ、電磁シールドとして、例えば高遮蔽ＥＭＩシールドに特に好ましく使用され得る。
　　１ａ、１ｂ　層本体（ＭｍＸｎ層）
　　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０ａ、１０ｂ、１０ｃ　ＭＸｅｎｅ粒子
　　１０ｄ　遷移元素含有ＭＸｅｎｅ粒子
　　２０　ノズル
　　２０ｃ　外部混合式多流体ノズル
　　３０　前駆体膜（ＭＸｅｎｅ膜）
　　３１　基材
　　４０　水分子
　　４１　Ｔｉイオン
　　５０　チタン原子
　　５１　酸素原子
　　Ｓ　スラリー
　　Ｇ　気体
　　Ｍ　ミスト
　　Ｈ　ノズルのヘッド部

Claims (6)

  1. 　１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜であって、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を含む導電性膜。
  2. 　前記遷移元素は、前記層と層の間に存在する、請求項１に記載の導電性膜。
  3. 　前記ＭｍＸｎがＴｉ３Ｃ２で表され、前記遷移元素がＴｉであって、
    　導電性膜をＸ線回折測定して得られるプロファイルにおいて、５２°以上５８°以下にピークを有するとともに、４５°以上４９°以下にピークを有する、請求項１または２に記載の導電性膜。
  4. 　電極または電磁シールドとして使用される、請求項１～３のいずれかに記載の導電性膜。
  5. 　（ａ１）１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含み、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む前駆体膜を準備すること、および
    　（ｂ１）前記前駆体膜に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を、イオンとして溶媒中に含む溶液を塗布すること
    を含む、導電性膜の製造方法。
  6. 　（ａ２）以下の式：
    　　ＭｍＡＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表されるＭＡＸ相を準備すること、
    　（ｂ２）エッチング液を用いて、前記ＭＡＸ相から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、
    　（ｃ２）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、１価の金属イオンを含む金属化合物とを混合する工程を含む、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行うこと、
    　（ｄ２）前記１価の金属イオンのインターカレーション処理により得られた、１価の金属イオンのインターカレーション処理物と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＹからなる群より選択される１種以上の遷移元素を、イオンとして溶媒中に含む溶液とを混合する工程を含む、遷移元素インターカレーション処理を行うこと、および
    　（ｅ２）前記遷移元素インターカレーション処理により得られた、遷移元素インターカレーション処理物から、溶媒を少なくとも部分的に除去して導電性膜を得ること
    を含む、導電性膜の製造方法。
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