WO2022080321A1 - 導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性複合材料、ならびに導電性ペースト - Google Patents

導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性複合材料、ならびに導電性ペースト Download PDF

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武志 部田
匡矩 阿部
宏介 杉浦
章麿 ▲柳▼町
佑介 小河
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to conductive two-dimensional particles and a method for producing the same, a conductive film, a conductive composite material, and a conductive paste.
  • MXene has been attracting attention as a new material with conductivity.
  • MXene is a kind of so-called two-dimensional material, and is a layered material having the form of one or a plurality of layers as described later.
  • MXene has the form of particles of such layered material, which may include powders, flakes, nanosheets, and the like.
  • Non-Patent Document 1 describes from MXene by adding hydrochloric acid or the like to a suspension obtained by intercalation using Li to adjust the pH to about 2.9. It has been shown to remove Li ions. Further, Non-Patent Document 2 shows that the multilayer MXene was delaminated by using TMAOH (tetramethylammonium hydroxide) as a dispersant instead of Li.
  • TMAOH tetramethylammonium hydroxide
  • Non-Patent Document 1 has a small change in resistance, but it cannot be said that the effect is sufficient.
  • Non-Patent Document 2 does not use Li and does not cause the problem caused by the above Li, but TMAOH used as a dispersant remains in MXene, and the conductivity is low due to the remaining TMAOH. .. Further, if highly polar molecules such as TMAOH remain, it is considered that moisture is easily absorbed and the resistance change is large.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a conductive two-dimensional particle capable of forming a conductive film exhibiting high conductivity with a small resistance change, and a conductive film exhibiting high conductivity.
  • the present invention relates to a method for producing the above-mentioned conductive two-dimensional particles, and an object of the present invention is to provide a conductive composite material and a conductive paste using the above-mentioned conductive two-dimensional particles.
  • Conductive two-dimensional particles of a layered material comprising one layer or comprising one layer and a plurality of layers.
  • the layer has the following formula: M m X n (In the formula, M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, and X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the layer body represented by and the modification or termination T existing on the surface of the layer body (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom).
  • Including and The Li content is 0.0001% by mass or more and 0.0020% by mass or less.
  • conductive two-dimensional particles in which the average value of the major axis of the two-dimensional surface of the conductive two-dimensional particles is 1.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • A The following formula: M m AX n (In the formula, M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, and X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, A is at least one group 12th, 13th, 14th, 15th, and 16th element. n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • Preparing the precursor represented by, (B1) Using an etching solution, an etching process for removing at least a part of A atoms from the precursor is performed.
  • C Performing a Li intercalation treatment including a step of mixing and stirring the etched product obtained by the etching treatment and the Li-containing compound.
  • a delamination treatment including a step of centrifuging the Li intercalation-treated product obtained by the Li intercalation treatment, discarding the supernatant liquid, and then washing the remaining precipitate with water is performed.
  • the acid treatment including the step of mixing and stirring the delamination-treated product obtained by the delamination treatment and the acid solution, and (f) the acid-treated product obtained by the acid treatment.
  • a method for producing conductive two-dimensional particles which comprises washing the particles with water to obtain conductive two-dimensional particles and having a Li content of 0.0020% by mass or less in the conductive two-dimensional particles.
  • the conductive two-dimensional particles are formed of a predetermined layered material (also referred to as "MXene" in the present specification), and the Li content is 0.0001% by mass or more and 0.0020% by mass or less.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface of the conductive two-dimensional particles is 1.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, whereby the conductive film containing MXene, having a small resistance change, and exhibiting high conductivity.
  • conductive two-dimensional particles capable of forming the above.
  • a predetermined precursor is prepared, (b1) an etching process is performed in which at least a part of A atoms is removed from the precursor using an etching solution, and (c).
  • a Li intercalation treatment including a step of mixing and stirring the etched product obtained by the etching treatment and a Li-containing compound, and (d) obtained by the Li intercalation treatment.
  • the Li-etched product is subjected to a delamination treatment including a step of centrifuging, discarding the supernatant and then washing the remaining precipitate with water, and (e) the delamination-treated product.
  • the Li content is increased by performing an acid treatment including a step of mixing and stirring the lamination-treated product and the acid solution, and (f) washing the acid-treated product obtained by the acid treatment with water.
  • the above-mentioned conductive two-dimensional particles having an amount of 0.0020% by mass or less can be produced.
  • FIG. 6 is a schematic schematic cross-sectional view showing MXene, which is a layered material that can be used for a conductive film in one embodiment of the present invention, where FIG. Layer) Shows MXene. It is a figure explaining the interlayer distance in the MXene particle which concerns on this invention. It is a figure explaining the conductive film in one Embodiment of this invention, (a) shows the schematic schematic sectional view of the conductive film, (b) is the schematic schematic perspective view of MXene particles in the conductive film. show. It is a schematic schematic cross-sectional view which shows the conductive film in another embodiment of this invention. It is a scanning electron micrograph of the conductive two-dimensional particle (MXene particle) produced in Example 1. FIG. It is a figure which shows the X-ray diffraction measurement result in an Example.
  • the conductive two-dimensional particles in this embodiment are Conductive two-dimensional particles of a layered material comprising one layer or comprising one layer and a plurality of layers.
  • the layer has the following formula: M m X n (In the formula, M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, and X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the layer body represented by (the layer body may have a crystal lattice in which each X is located in an octahedral array of M) and the surface of the layer body (more specifically, facing each other of the layer body). Includes a modification or termination T (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom) present on at least one of the two surfaces.
  • the layered material can be understood as a layered compound and is also expressed as " MmXnTs ", where s is an arbitrary number and, conventionally, x or z may be used instead of s. Typically, n can be 1, 2, 3 or 4, but is not limited to this.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn, and from Ti, V, Cr and Mo. More preferably, it is at least one selected from the group.
  • M can be titanium or vanadium and X can be a carbon atom or a nitrogen atom.
  • the MAX phase is Ti 3 AlC 2 and MXene is Ti 3 C 2 T s (in other words, M is Ti, X is C, n is 2 and m is 3). Is).
  • MXene may contain a relatively small amount of residual A atom, for example, 10% by mass or less with respect to the original A atom.
  • the residual amount of A atom can be preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less.
  • the residual amount of A atom exceeds 10% by mass, there may be no problem depending on the use and usage conditions of the conductive two-dimensional particles.
  • the conductive two-dimensional particles are composed of the above MXene, and the ratio of (average value of major axis of two-dimensional surface of MXene particles) / (average value of thickness of MXene particles) is 1. .2 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more particles.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface of the MXene particles and the average value of the thicknesses of the MXene particles may be obtained by a method described later.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment are an aggregate containing MXene10a (single-layer MXene) of one layer schematically exemplified in FIG. 1 (a).
  • the MXene 10a is more specifically a layer body (M m X n layer) 1a represented by M m X n and a surface of the layer body 1a (more specifically, at least two surfaces facing each other in each layer).
  • MXene layer 7a with modifications or terminations T3a and 5a present in). Therefore, the MXene layer 7a is also expressed as "MM X n T s ", and s is an arbitrary number.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment may include a plurality of layers together with one layer.
  • MXene multilayer MXene
  • MXene10b of two layers can be mentioned, but the present invention is not limited to these examples.
  • 1b, 3b, 5b, and 7b in FIG. 1 (b) are the same as 1a, 3a, 5a, and 7a of FIG. 1 (a) described above.
  • Two adjacent MXene layers (eg, 7a and 7b) of a multilayer MXene may not necessarily be completely separated, but may be partially in contact with each other.
  • the MXene10a may be a mixture of the single-layer MXene10a and the multilayer MXene10b in which the multilayer MXene10b is individually separated and exists in one layer, and the unseparated multilayer MXene10b remains.
  • each layer of MXene is, for example, 0.8 nm or more and 10 nm or less, further 0.8 nm or more and 5 nm or less. In particular, it can be 0.8 nm or more and 3 nm or less (mainly, it may vary depending on the number of M atomic layers contained in each layer).
  • the interlayer distance or void size, indicated by ⁇ d in FIG. 1 (b) is, for example, 0.8 nm or more and 10 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 5 nm.
  • the total number of layers can be 2 or more and 20,000 or less.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment are preferably MXene having a small number of layers obtained by undergoing delamination treatment for the multilayer MXene that can be contained.
  • the above-mentioned "small number of layers” means, for example, that the number of layers of MXene is 10 or less, and may be 6 or less.
  • the thickness of the multilayer MXene having a small number of layers in the stacking direction is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • this "multilayer MXene with a small number of layers” may be referred to as "small layer MXene”.
  • the single layer MXene and the small layer MXene may be collectively referred to as "single layer / small layer MXene”.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment preferably include a single-layer MXene and a small-layer MXene, that is, a single-layer / small-layer MXene.
  • the ratio of the single-layer / small-layer MXene having a thickness of 10 nm or less is preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume, in proportion to the total MXene. That is all.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment have a Li content of 0.0001% by mass or more and 0.0020% by mass or less. Since the Li content is suppressed to 0.0020% by mass or less, the resistance change becomes small. Further, the smaller the Li content, the higher the conductivity of the conductive film formed by using the conductive two-dimensional particles.
  • the Li content is preferably 0.0010% by mass or less, more preferably 0.0008% by mass or less. From the viewpoint of achieving both high conductivity and reduction of resistance change, the lower limit of the Li content is 0.0001% by mass.
  • the Li content can be measured by, for example, ICP-AES using inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface is 1.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface may be referred to as "average flake size”.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment have an average flake size of 1.0 ⁇ m or more and are large, a film formed by using the conductive two-dimensional particles, for example, the conductive two-dimensional particles can be laminated.
  • the film can achieve a conductivity of 2000 S / cm or more.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m or more.
  • Non-Patent Document 1 MXene is delaminated by applying ultrasonic treatment to MXene, but since most MXene have a major axis of about several hundred nm due to ultrasonic treatment, Non-Patent Document 1 It is considered that the film formed by the single-layer MXene obtained in 1) has low conductivity.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface is 20 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring dispersibility in the solution.
  • the major axis of the two-dimensional surface refers to the major axis when each conductive two-dimensional particle is approximated to an elliptical shape in an electron micrograph, and the average value of the major axis of the two-dimensional surface is It refers to the number average of the major axis of 80 particles or more.
  • the electron microscope a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) photograph can be used.
  • the average value of the major axis of the conductive two-dimensional particles of the present embodiment is obtained by dissolving the conductive film (conductive film) containing the conductive two-dimensional particles in a solvent and dispersing the conductive two-dimensional particles in the solvent. May be measured. Alternatively, it may be measured from the SEM image of the conductive film.
  • the average thickness of the conductive two-dimensional particles of the present embodiment is preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the average value of the thickness is preferably 7 nm or less, more preferably 5 nm or less.
  • the lower limit of the average value of the thickness of the conductive two-dimensional particles can be 1 nm.
  • the average value of the thickness of the conductive two-dimensional particles either measure with a micrometer to calculate the average thickness, measure with a stylus type surface shape measuring instrument to calculate the average thickness, or use an interatomic force microscope (AFM). ) Obtained as a number average dimension (eg, at least 40 number averages) based on a photograph or a transmission electron micrometer (TEM) photograph.
  • AFM interatomic force microscope
  • the distance between the layers constituting MXene for example, MmXn .
  • the distance between layers is short, which is indicated by the double arrow in FIG.
  • the distance can be determined by the position of a low-angle peak of 10 ° or less corresponding to the (002) plane of MXene in the XRD profile obtained by X-ray diffraction measurement. The higher the peak in the XRD profile, the narrower the interlayer distance.
  • the peak of the (002) plane obtained by X-ray diffraction measurement is 8.0 ° or more.
  • the peak is more preferably 8.5 ° or more.
  • the upper limit of the peak position is about 9.0 °.
  • the peak refers to the peak top.
  • the X-ray diffraction measurement may be performed under the conditions shown in Examples described later.
  • the measurement target may be conductive two-dimensional particles (MXene particles), or may be a conductive film (MXene film) formed from conductive two-dimensional particles (MXene particles).
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment form a conductive film with the conductive two-dimensional particles and are measured by a micrometer, a scanning electron microscope (SEM), or a stylus surface shape.
  • SEM scanning electron microscope
  • the conductivity obtained by substituting the thickness of the conductive film measured by the measuring instrument and the surface resistivity of the conductive film measured by the four-probe method into the following equation can achieve 2000 S / cm or more. It is a thing.
  • Conductivity [S / cm] 1 / (Thickness of conductive film [cm] x Surface resistivity of conductive film [ ⁇ / ⁇ ])
  • the conductive film is formed as follows. That is, the supernatant liquid or clay obtained after treatment with an acid solution and washing with water is suction-filtered according to the conditions for producing a conductive film using the conductive two-dimensional particles of Example 1 described later. After filtration, vacuum drying is performed at 80 ° C. for 24 hours to prepare a conductive film (MXene film). A membrane filter (Merck Co., Ltd., Durapore, pore diameter 0.45 ⁇ m) is used as the suction filtration filter. The supernatant liquid contains 0.05 g of solid content of MXene particles and 40 mL of pure water.
  • the thickness of the conductive film is measured with a micrometer, a scanning electron microscope, or a stylus type surface shape measuring instrument. Which measuring method is adopted is determined according to the thickness of the conductive film.
  • the measurement with the micrometer may be used when the thickness of the conductive film is thin. It may be used when the thickness of the conductive film is 5 ⁇ m or more.
  • the measurement with the stylus type surface shape measuring instrument is when the thickness of the conductive film is 400 ⁇ m or less, and the measurement with the scanning electron microscope is when the thickness of the conductive film is 200 ⁇ m or less. It is used when it cannot be measured by the above-mentioned stylus type surface shape measuring device.
  • the measurement magnification is as shown in Table 1 below according to the film thickness.
  • the measurement is performed using a Dektak (registered trademark) measuring instrument manufactured by Veeco Instruments Inc.
  • the thickness of the conductive film is calculated as an average value.
  • the conductive two-dimensional particles of this embodiment do not contain amines.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment may have a total content of chlorine and bromine of 1500 mass ppm or less or more than 1500 mass ppm, and may have a total content of chlorine and bromine depending on the production conditions. May exceed 1500 mass ppm.
  • the method for producing one conductive two-dimensional particle (first manufacturing method) of the present embodiment is (A) The following formula: M m AX n (In the formula, M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, and X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, A is at least one group 12th, 13th, 14th, 15th, and 16th element. n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • Preparing the precursor represented by, (B1) Using an etching solution, an etching process for removing at least a part of A atoms from the precursor is performed.
  • a Li intercalation treatment including a step of mixing and stirring the etched product obtained by the etching treatment and the Li-containing compound.
  • a delamination treatment including a step of centrifuging the Li intercalation-treated product obtained by the Li intercalation treatment, discarding the supernatant liquid, and then washing the remaining precipitate with water is performed.
  • the acid treatment including the step of mixing and stirring the delamination-treated product obtained by the delamination treatment and the acid solution, and (f) the acid-treated product obtained by the acid treatment. Includes washing with water to obtain conductive two-dimensional particles.
  • Another method for producing conductive two-dimensional particles (second manufacturing method) of the present embodiment is (A) The following formula: M m AX n (In the formula, M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, and X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, A is at least one group 12th, 13th, 14th, 15th, and 16th element. n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • Preparing the precursor represented by, (B2) Etching at least a part of A atoms from the precursor using an etching solution containing a Li-containing compound, and performing Li intercalation treatment.
  • a predetermined precursor is prepared.
  • the predetermined precursor that can be used in this embodiment is the MAX phase, which is a precursor of MXene.
  • n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5 It is represented by.
  • A is at least one Group 12, 13, 14, 15, 16 element, usually a Group A element, typically Group IIIA and Group IVA, more specifically Al, Ga, In, It may contain at least one selected from the group consisting of Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S and Cd, preferably Al.
  • the MAX phase is a crystal in which a layer composed of A atoms is located between two layers represented by M m X n (each X may have a crystal lattice located in an octahedral array of M).
  • M m X n each X may have a crystal lattice located in an octahedral array of M.
  • M m X n one layer of X atoms is arranged between each layer of M atoms of n + 1 layer (these are also collectively referred to as “MM X n layer”).
  • MM X n layer a repeating unit in which a layer of A atoms (“A atom layer”) is arranged as a layer next to the n + 1th layer of M atoms, but is not limited to this.
  • the MAX phase can be produced by a known method. For example, TiC powder, Ti powder and Al powder are mixed by a ball mill, and the obtained mixed powder is fired in an Ar atmosphere to obtain a fired body (block-shaped MAX phase). Then, the obtained fired body can be pulverized with an end mill to obtain a powdery MAX phase for the next step.
  • an etching process is performed in which at least a part of A atoms is removed from the precursor using an etching solution.
  • the etching treatment conditions are not particularly limited, and known conditions can be adopted.
  • the etching can be carried out using an etching solution containing F ⁇ , for example, a method using hydrofluoric acid, a method using a mixed solution of lithium fluoride and hydrochloric acid, and etching containing phosphoric acid and the like.
  • a method using a liquid can be mentioned. Examples of these methods include a method using a mixed solution with pure water as a solvent. Examples of the etched product obtained by the above etching treatment include a slurry.
  • Step (c) A Li intercalation treatment including a step of mixing and stirring the etched product obtained by the etching treatment and the Li-containing compound is performed.
  • Li-containing compound examples include metal compounds containing Li ions.
  • the metal compound containing Li ions an ionic compound in which Li ions and cations are bonded can be used. Examples thereof include iodide, phosphates, sulfides including sulfates, nitrates, acetates and carboxylates of Li ions.
  • the content of the Li-containing compound in the intercalation treatment formulation is preferably 0.001% by mass or more.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the Li-containing compound is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • step (c) for example, the slurry obtained by the etching treatment in the above step (b1) is washed by repeating centrifugation-removal of the supernatant liquid-adding pure water to the remaining precipitate-recentrifugation.
  • the Moisture Medium Clay of MXene may be subjected to an intercalation treatment as an etching treated product.
  • the specific method of the intercalation treatment is not particularly limited, and examples thereof include mixing a Li-containing compound with the above-mentioned MXene water medium clay and stirring at room temperature.
  • the etching treatment of the precursor and the Li intercalation treatment are performed together.
  • ⁇ Process (b2) In the second production method, at least a part of A atom (and a part of M atom in some cases) is etched (removed and optionally layer-separated) from the precursor using an etching solution containing a Li-containing compound. , Li etching processing is performed.
  • Li ions are inserted between layers of the MmXn layer during etching (removal and optionally layer separation) of at least some A atoms (and possibly some M atoms) from the MAX phase. , Li intercalation processing is performed.
  • the content of the Li-containing compound in the etching solution is preferably 0.001% by mass or more.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the Li-containing compound in the etching solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the etching solution in the step (b2) may contain a Li-containing compound, and other configurations of the etching solution are not particularly limited, and known conditions can be adopted.
  • it can be carried out using an etching solution further containing F ⁇ , for example, a method using hydrofluoric acid, a method using a mixed solution of lithium fluoride and hydrochloric acid, and further.
  • Examples thereof include a method using an etching solution containing phosphoric acid or the like. Examples of these methods include a method using a mixed solution with pure water as a solvent.
  • Examples of the etched product obtained by the above etching treatment include a slurry.
  • Step (d) Centrifuge the Li intercalation-treated product obtained by the Li intercalation treatment in the first manufacturing method, or the (etching + Li intercalation) treated product obtained by the etching and Li intercalation treatment in the second manufacturing method.
  • a delamination treatment is performed, which comprises the step of separating, discarding the supernatant and then washing the remaining precipitate with water.
  • the conditions for the delamination process are not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, the method shown below may be used.
  • the supernatant may be centrifuged, the supernatant after centrifugation may be discarded, and a single-layer / small-layer MXene-containing clay before acid treatment may be obtained as a delamination-treated product.
  • a step of mixing and stirring a delamination-treated product (single-layer / small-layer MXene-containing supernatant liquid or single-layer / small-layer MXene-containing clay) obtained by the delamination treatment and an acid solution is included.
  • Perform acid treatment The acid used for the acid treatment is not limited, and for example, an inorganic acid such as a mineral acid and / or an organic acid can be used.
  • the acid is preferably only an inorganic acid or a mixed acid of an inorganic acid and an organic acid.
  • the acid is more preferably only an inorganic acid.
  • the inorganic acid for example, one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid and the like can be used. It is preferably one or more of hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the organic acid include acetic acid, citric acid, oxalic acid, benzoic acid, and sorbic acid.
  • the concentration of the acid solution to be mixed with the delamination-treated product may be adjusted according to the amount and concentration of the delamination-treated product to be treated.
  • the delamination-treated product and the acid solution are mixed and stirred.
  • the stirring method include stirring using a handshake, an automatic shaker, a share mixer, a pot mill, and the like.
  • the degree of stirring such as the stirring speed and the stirring time may be adjusted according to the amount and concentration of the delamination-treated product to be treated.
  • the acid solution When the above acid solution is mixed and stirred, it does not matter whether it is heated or not.
  • the acid solution may be mixed and stirred without heating, or may be stirred while heating within a range where the liquid temperature is 80 ° C. or lower.
  • centrifugation can be performed to remove the supernatant liquid, and an acid-treated product can be obtained as a slurry.
  • the operation of mixing with the acid solution and stirring may be performed at least once. From the viewpoint of reducing the Li content in the MXene particles, it is preferable to perform the operation of mixing with the acid solution and stirring the mixture twice or more, for example, 10 times or less.
  • the operation of mixing with the acid solution and stirring is performed a plurality of times, (i) the acid solution (with the delamination-treated product or the remaining precipitate obtained in (iii) below) is mixed and stirred.
  • the steps (i) to (iii) of (ii) centrifuging the agitated material and (iii) discarding the supernatant after centrifugation can be performed twice or more, for example, 10 times or less.
  • the pH of the acid-treated product obtained by the acid treatment is preferably 2.5 or less.
  • the pH is more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less.
  • the lower limit of pH is not particularly limited, but is about 1.0.
  • Li is positively removed by performing acid treatment as described above, so that the Li content in MXene particles can be further reduced.
  • the acid-treated product obtained by acid treatment is washed with water to obtain conductive two-dimensional particles.
  • the amount of water to be mixed with the acid-treated product and the cleaning method are not particularly limited.
  • water may be added for stirring, centrifugation and the like.
  • the stirring method include stirring using a handshake, an automatic shaker, a share mixer, a pot mill, and the like.
  • the degree of stirring such as the stirring speed and the stirring time may be adjusted according to the amount and concentration of the acid-treated product to be treated.
  • the washing with water may be performed at least once. It is preferable to wash with water a plurality of times.
  • the pH is preferably 4 or more, for example, 7 or less. According to the present embodiment, by washing with water, for example, the pH is increased to 4 or more, so that the dispersibility of the MXene particles described above can be ensured, and for example, a conductive film can be easily formed.
  • ultrasonic treatment is not performed as delamination after etching.
  • particle destruction is unlikely to occur, and conductive two-dimensional particles including a single-layer / small-layer MXene having a large two-dimensional surface can be obtained.
  • Conductive two-dimensional particles containing a single-layer / small-layer MXene having a large two-dimensional surface can form a film without using a binder, and the obtained film exhibits high conductivity.
  • Examples of the conductive film of the present embodiment include a conductive film containing the conductive two-dimensional particles of the present embodiment.
  • the conductive film 30a of the present embodiment contains the conductive two-dimensional particles 10 of a predetermined layered material as shown in FIG. 3 (a).
  • FIG. 3B is a schematic perspective view of MXene particles contained in the conductive film 30a.
  • Another conductive film 30b of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • FIG. 4 illustrates a conductive film 30b obtained by laminating only conductive two-dimensional particles 10.
  • the conductive film of this embodiment is not limited to these.
  • the conductive film may be a conductive composite material film (conductive composite material film) further containing a polymer (resin).
  • the polymer may be contained, for example, as an additive such as a binder added at the time of film formation, or may be added to provide strength or flexibility.
  • the polymer may be more than 0% by volume, preferably 30% by volume or less, in proportion to the conductive composite material film (when dried). The proportion of the polymer may be further 10% by volume or less, further 5% by volume or less.
  • the ratio of the conductive two-dimensional particles (particles of the layered material) to the conductive composite material film (when dried) is preferably 70% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and further more than 95. It may be 50% or more by volume.
  • the conductive film may be a laminated film of two or more conductive composite material films having different proportions of the conductive two-dimensional particles.
  • polystyrene resin examples include hydrophilic polymers (including those in which a hydrophobic polymer is blended with a hydrophilic auxiliary to exhibit hydrophilicity and those in which the surface of a hydrophobic polymer or the like is hydrophilized).
  • hydrophilic polymers including those in which a hydrophobic polymer is blended with a hydrophilic auxiliary to exhibit hydrophilicity and those in which the surface of a hydrophobic polymer or the like is hydrophilized.
  • the hydrophilic polymer is more preferably a hydrophilic polymer having a polar group, wherein the polar group is a group that forms a hydrogen bond with the modification or termination T of the layer.
  • the polymer for example, one or more kinds of polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon are preferably used.
  • one or more kinds of polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, and sodium alginate are more preferable.
  • the polymer a polymer having a urethane bond having both hydrogen bond donor property and hydrogen bond acceptor property is preferable, and from this viewpoint, the water-soluble polyurethane is particularly preferable.
  • the film thickness of the conductive film is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the film thickness is more preferably 1.0 ⁇ m or more. From the viewpoint of conductivity, a thicker film thickness is preferable, but when flexibility or the like is required, the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the conductive film can be measured by, for example, measurement with a micrometer, cross-sectional observation by a method such as a scanning electron microscope (SEM), a microscope, or a laser microscope.
  • the conductive film of the present embodiment preferably maintains a conductivity of 2000 S / cm or more when the film thickness formed of the conductive two-dimensional particles is in the form of a sheet of 5 ⁇ m.
  • the conductivity can be maintained more preferably 2500 S / cm or more, still more preferably 3000 S / cm or more.
  • the conductivity can be determined as follows. That is, the surface resistivity is measured by the 4-probe method, and the value obtained by multiplying the thickness [cm] by the surface resistivity [ ⁇ / ⁇ ] is the volume resistivity [ ⁇ . cm], and the reciprocal of the reciprocal can be the conductivity [S / cm].
  • the method for producing the conductive film of the present embodiment using the MXene particles (conductive two-dimensional particles) produced as described above is not particularly limited.
  • a conductive film can be formed.
  • the medium liquid examples include an aqueous medium liquid and an organic medium liquid.
  • the medium solution of the MXene dispersion is typically water, and in some cases, a relatively small amount of other liquid substances (for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less) in addition to water. It may be included.
  • the MXene dispersion may be used to form a precursor of a conductive film (also referred to as "precursor film").
  • a precursor film also referred to as "precursor film”
  • the method for forming the precursor film is not particularly limited, and for example, suction filtration, coating, spraying and the like can be used.
  • a supernatant liquid containing conductive two-dimensional particles is appropriately adjusted (for example, diluted with an aqueous medium liquid), and a filter (a predetermined member is provided together with a conductive film) installed in a nutche or the like.
  • a precursor film is formed on the filter by suction filtration (which may be constituent or may be finally separated from the conductive film) and at least partially removing the aqueous medium solution. Can be done.
  • the filter is not particularly limited, but a membrane filter or the like may be used. By suction filtration, a conductive film can be produced without using the binder or the like.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment it is possible to produce a conductive film without using a binder or the like in this way.
  • the MXene dispersion may be applied to the substrate as it is or after being appropriately adjusted (for example, diluted with an aqueous medium solution or added with a binder).
  • a coating method for example, a method of spray coating using a nozzle such as a 1-fluid nozzle, a 2-fluid nozzle, or an airbrush, a table coater, a comma coater, a slit coat using a bar coater, screen printing, metal mask printing, etc. Methods, spin coats, dip coats, drips and the like can be mentioned.
  • the base material for example, a substrate made of a metal material, a resin, or the like suitable for a biological signal sensing electrode can be appropriately adopted.
  • a precursor on the substrate by coating on any suitable substrate (which may form a predetermined member together with the conductive film or may be finally separated from the conductive film). Can form a body membrane.
  • drying means removing the aqueous medium solution that may be present in the precursor.
  • drying Even if the drying is performed under mild conditions such as natural drying (typically placed in an air atmosphere under normal temperature and pressure) or air drying (blowing air), warm air drying (spraying heated air) is performed. ), Heat drying, and / or vacuum drying may be performed under relatively active conditions.
  • the drying may be carried out at a temperature of 400 degrees or less using, for example, a normal pressure oven or a vacuum oven.
  • the formation and drying of the precursor film may be repeated as appropriate until a desired conductive film thickness is obtained.
  • the combination of spraying and drying may be repeated a plurality of times.
  • the conductive composite material of the present embodiment has a sheet-like form, for example, as illustrated below, the conductive two-dimensional particles and a polymer can be mixed to form a coating film.
  • a polymer may be mixed with a MXene dispersion or MXene powder in which the above-mentioned conductive two-dimensional particles (MXene particles) are present in a medium solution (aqueous medium solution or organic medium solution).
  • the medium solution of the MXene dispersion is typically water, and in some cases, a relatively small amount of other liquid substances (for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less) in addition to water. It may be included.
  • the stirring of the conductive two-dimensional particles (MXene particles) and the polymer can be performed using a disperser such as a homogenizer, a propeller stirrer, a thin film swirling stirrer, a planetary mixer, a mechanical shaker, or a vortex mixer. can.
  • a disperser such as a homogenizer, a propeller stirrer, a thin film swirling stirrer, a planetary mixer, a mechanical shaker, or a vortex mixer. can.
  • the slurry which is a mixture of the MXene particles and the polymer, may be applied to a base material (for example, a substrate), but the application method is not limited.
  • a method of applying a spray using a nozzle such as a 1-fluid nozzle, a 2-fluid nozzle, or an air brush, a method such as a table coater, a comma coater, a slit coat using a bar coater, screen printing, metal mask printing, and spin coating. , Dip coat, and application method by dropping.
  • a base material for example, a substrate made of a metal material, a resin or the like suitable for a biological signal sensing electrode can be appropriately adopted.
  • the above coating and drying may be repeated a plurality of times as necessary until a film having a desired thickness is obtained. Drying and curing may be performed, for example, using a normal pressure oven or a vacuum oven at a temperature of 400 ° C. or lower.
  • conductive paste containing the conductive two-dimensional particles.
  • the conductive paste include a mixture of conductive two-dimensional particles (particles of a predetermined layered material) and a medium.
  • the medium include aqueous medium liquids, organic medium liquids, polymers, metal particles, ceramic particles, and the like, and examples thereof include those containing one or more of these.
  • the mass ratio of the conductive two-dimensional particles (particles of the layered material) to the conductive paste is, for example, 50% or more.
  • An example of the application is to use the above conductive paste, apply it to a substrate or the like, and dry it to form a conductive film.
  • conductive two-dimensional particles of the present embodiment include a conductive composite material containing the conductive two-dimensional particles and a polymer.
  • the conductive composite material is not limited to the shape of the above-mentioned conductive composite material film (conductive composite material film).
  • the shape of the conductive composite material may be a thick one, a rectangular parallelepiped, a sphere, a polygon, or the like, in addition to the film shape.
  • the same polymer as the polymer used for the conductive composite material film (conductive composite material film) can be used.
  • it may be contained as an additive such as a binder for molding, or may be added to provide strength or flexibility.
  • the polymer may be more than 0% by volume, preferably 30% by volume or less, in proportion to the conductive composite material (when dried).
  • the proportion of the polymer may be further 10% by volume or less, further 5% by volume or less.
  • the ratio of the particles of the layered material to the conductive composite material (when dried) is preferably 70% by volume or more, further 90% by volume or more, and further may be 95% by volume or more.
  • polystyrene resin examples include hydrophilic polymers (including those in which a hydrophobic polymer is blended with a hydrophilic auxiliary to exhibit hydrophilicity and those in which the surface of a hydrophobic polymer or the like is hydrophilized).
  • hydrophilic polymers including those in which a hydrophobic polymer is blended with a hydrophilic auxiliary to exhibit hydrophilicity and those in which the surface of a hydrophobic polymer or the like is hydrophilized.
  • the hydrophilic polymer is more preferably a hydrophilic polymer having a polar group, wherein the polar group is a group that forms a hydrogen bond with the modification or termination T of the layer.
  • the polymer for example, one or more kinds of polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon are preferably used.
  • one or more kinds of polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, and sodium alginate are more preferable.
  • the polymer a polymer having a urethane bond having both hydrogen bond donor property and hydrogen bond acceptor property is preferable, and from this viewpoint, the water-soluble polyurethane is particularly preferable.
  • the conductive two-dimensional particles, the method for producing the conductive two-dimensional particles, the conductive film, the conductive paste, and the conductive composite material in the embodiment of the present invention have been described in detail above, but various modifications are possible.
  • the conductive two-dimensional particles of the present invention may be produced by a method different from the production method in the above-described embodiment, and the method for producing the conductive two-dimensional particles of the present invention is in the above-mentioned embodiment. It should be noted that it is not limited to those that provide conductive two-dimensional particles.
  • Examples 1 to 4 [Making a single layer MXene] [Examples 1 to 4] In Examples 1 to 4, (1) preparation of the precursor (MAX), (2) etching of the precursor, (3) cleaning after etching, (4) intercalation of Li, which will be described in detail below. 5) Delamination, (6) acid treatment, and (7) water washing were carried out in order to prepare a single-layer / small-layer MXene-containing sample.
  • precursor (MAX) TiC powder, Ti powder and Al powder (all manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) are put into a ball mill containing zirconia balls at a molar ratio of 2: 1: 1. And mixed for 24 hours. The obtained mixed powder was calcined at 1350 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere. The fired body (block-shaped MAX) thus obtained was pulverized with an end mill to a maximum size of 40 ⁇ m or less. As a result, Ti 3 AlC 2 particles were obtained as a precursor (powdered MAX).
  • etching is performed under the following etching conditions to obtain a solid-liquid mixture (slurry) containing a solid component derived from the Ti 3 AlC 2 powder.
  • Got (Etching conditions) -Precursor Ti 3 AlC 2 (opening 45 ⁇ m sieve) ⁇ Etching solution composition: 49% HF 6 mL H 2 O 18 mL HCl (12M) 36mL -Precursor input amount: 3.0 g ⁇ Etching container: 100 mL eyeboy ⁇ Etching temperature: 35 ° C ⁇ Etching time: 24h ⁇ Stirrer rotation speed: 400 rpm
  • Comparative Examples 1 and 2 In Comparative Examples 1 and 2, (1) the precursor (MAX) was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, and then the following (2) to (5) were referred to with reference to the method described in Non-Patent Document 1. The above steps were carried out in order to obtain a single-layer / small-layer MXene-containing sample.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, (1) the precursor (MAX) was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, and then the following (2) to (6) were referred to with reference to the method described in Non-Patent Document 2. The steps were carried out in order to obtain a single-layer / small-layer MXene-containing sample.
  • TMAOH Intercalation of TMAOH TMAOH was used as an intercalator for the Ti 3C 2T s - moisture medium clay prepared by the above method, and stirred at 20 ° C. or higher and 25 ° C. or lower for 12 hours. , TMAOH intercalation was performed.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, (1) the precursor (MAX) was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, and then (2) etching of the precursor and intercalation of Li, and (3) washing were performed as follows. , And (4) delamination were performed, and (5) acid treatment and (6) water washing were not performed to prepare a single-layer / small-layer MXene-containing sample.
  • this supernatant is centrifuged at 4300 G using a centrifuge under the condition of 2 hours, and then the supernatant is discarded, and the single-layer / small-layer MXene-containing clay is used as a single-layer / small-layer MXene-containing sample.
  • MXene was liquefied by an alkaline melting method, and the Li content was measured by ICP-AES (using iCAP7400 manufactured by Thermo Fisher Scientific) using inductively coupled plasma emission spectroscopy. The results are shown in Table 3.
  • the major axis (flake size) of the two-dimensional surface of MXene obtained in Example 1 was measured by SEM. Specifically, the MXene slurry was applied to an alumina porous substrate, dried, and a scanning electron microscope (SEM) photograph was taken for measurement. Specifically, 80 or more MXene particles that can be visually confirmed in the field of view (approximately 1 to 3 fields of view) of one or more SEM images having a magnification of 2,000 times and a field size of 45 ⁇ m ⁇ 45 ⁇ m are targeted. And said.
  • the fine black spots in the micrograph may be derived from the substrate.
  • the porous part of the background was erased by image processing, and then image analysis was performed using SEM image analysis software "A image-kun" (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.).
  • image analysis the major axis when each MXene particle was approximated to an elliptical shape was obtained, and the average number thereof was taken as the average value (average particle size) of the major axis of the two-dimensional surface.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 the average value (average particle size) of the major axis of the two-dimensional surface was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the above measurement results.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of Example 1.
  • the black particles are MXene particles.
  • MXene particles of some examples was measured using an atomic force microscope (AFM) of Dimensin FastScan manufactured by Burker. Specifically, MXene slurry was applied to a silicon substrate and dried, an atomic force microscope (AFM) photograph was taken, and the thickness was determined from the image. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 were not measured, the average particle size and the average thickness were measured because the initial conductivity measured by forming the MXene film (conductive film) was high as described later. The average thickness seems to be the same level as in Example 1 and the like.
  • MXene film The single-layer / small-layer MXene-containing samples of each example were suction-filtered. After filtration, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 24 hours to prepare a MXene film. A membrane filter (Merck Co., Ltd., Durapore, pore diameter 0.45 ⁇ m) was used as the suction filtration filter. The supernatant liquid contained 0.05 g of solid content of MXene particles and 40 mL of pure water. The resistivity of the obtained MXene film was measured as follows, and R 0 / R and the initial conductivity were determined.
  • the initial conductivity of the obtained MXene film was determined.
  • the surface resistivity was first measured at three points per sample, and this was defined as R 0 ( ⁇ ).
  • the surface resistivity of the film was measured by the 4-terminal method using a simple low resistivity meter (Roresta AX MCP-T370 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Co., Ltd.).
  • the thickness ( ⁇ m) was measured at 3 points per sample.
  • a micrometer Mitsubishi Chemical Analytical Co., Ltd., MDH-25MB
  • the volume resistivity was obtained from the surface resistivity and the film thickness, and the initial conductivity (S / cm) was calculated by taking the reciprocal of the values. The average value of the initial conductivity at the above three locations was adopted. The results are shown in Table 3.
  • the interlayer distance of MXene can also be measured by using conductive two-dimensional particles, but in this example, it was measured by using a MXene film. More specifically, the XRD measurement of the MXene films of Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 was performed under the following conditions to obtain a two-dimensional X-ray diffraction image of the MXene film. Then, the peak position of the (002) plane was obtained in the XRD profile. The results are shown in FIG.
  • Example 1 the treatment for removing Li was performed to sufficiently reduce Li in the MXene particles, so that the peak of the (002) plane was on the high angle side and the layers were narrowed.
  • Comparative Example 3 since Li was not contained but TMAOH (organic dispersant) was contained, the peak of the (002) plane was on the low angle side, and the layers were widened.
  • Comparative Example 4 the treatment for removing Li was not performed as in Example 1, and a large amount of Li remained, so that the peak was on the lower angle side than in Example 1 and the layers were widened. ..
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment have an average value of the major axis of the two-dimensional surface of 1.0 ⁇ m or more, and the conductive film formed of the conductive two-dimensional particles has a conductivity of 2000 S / cm or more. It showed high conductivity. In the production of conductive two-dimensional particles, if the amount of the Li-containing compound used for intercalation is small, it is difficult to make MXene into a single layer.
  • the method for producing conductive two-dimensional particles of the present embodiment After the MXene is monolayered with a sufficient amount of Li-containing compound, the Li-containing compound is sufficiently removed, so that MXene particles having a sufficiently small resistance change can be produced without interfering with the monolayering of MXene. Can be manufactured.
  • the conductive two-dimensional particles and the conductive film of the present invention can be used for any suitable application, and can be preferably used, for example, as an electrode in an electric device.

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Abstract

ＭＸｅｎｅを含み、抵抗変化が小さく、高導電性を示す導電性膜を形成できる、導電性２次元粒子を提供する。前記導電性２次元粒子は、１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、前記層が、以下の式：ＭｍＸｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、Ｌｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下であり、前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である。

Description

導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性複合材料、ならびに導電性ペースト
　本発明は、導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性複合材料、ならびに導電性ペーストに関する。
　近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる２次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
　現在、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。上記応用に向け、ＭＸｅｎｅを含む材料の導電性をより高めることが求められている。その検討の一環として、多層化物として得られるＭＸｅｎｅの層間剥離法について検討されており、前記層間剥離法の一つとして、Ｌｉをインターカラントとして用いた層間剥離法が提案されている。しかし、Ｌｉをインターカレーションに用いると、耐吸湿性に劣り、抵抗変化が大きくなる、といった問題がある。
　上記問題に対して、非特許文献１には、Ｌｉを用いたインターカレーションにより得られた懸濁液に、塩酸等を添加して、ｐＨを約２．９に調整することで、ＭＸｅｎｅからＬｉイオンを除去することが示されている。また、非特許文献２には、上記Ｌｉに代えて、分散剤としてＴＭＡＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いることによって、多層ＭＸｅｎｅの層間剥離を行ったことが示されている。
Pristine Titanium Carbide MXene Films with Environmentally Stable Conductivity and Superior Mechanical Strength (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906996) Guidelines for Synthesis and Processing of Two-Dimensional Titanium Carbide (Ti3C2Tx MXene)  Chem. Mater. 2017, 29, 7633-7644
　非特許文献１の技術では、抵抗変化が小さくなっているが、効果として十分とは言えない。非特許文献２は、Ｌｉを使用するものではなく、上記Ｌｉに起因する問題は生じないが、分散剤として使用するＴＭＡＯＨがＭＸｅｎｅ中に残存し、この残存するＴＭＡＯＨに起因して導電率が低い。また、ＴＭＡＯＨのように極性の高い分子が残存していると吸湿しやすく、抵抗変化も大きいと考えられる。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、抵抗変化が小さく、高導電性を示す導電性膜を形成できる導電性２次元粒子、高導電性を示す導電性膜、上記導電性２次元粒子の製造方法、および上記導電性２次元粒子を用いた導電性複合材料と導電性ペーストを提供することにある。
　本発明の１つの要旨によれば、
　１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　Ｌｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下であり、
　前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である、導電性２次元粒子が提供される。
　本発明のもう１つの要旨によれば、
　（ａ）以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ１）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、
　（ｃ）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
　（ｄ）前記Ｌｉインターカレーション処理して得られたＬｉインターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
　（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
　（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
を含み、前記導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子の製造方法が提供される。
　本発明によれば、導電性２次元粒子が、所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）で形成され、Ｌｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下であり、前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下であり、これにより、ＭＸｅｎｅを含み、抵抗変化が小さく、高導電性を示す導電性膜を形成できる、導電性２次元粒子が提供される。
　また本発明によれば、（ａ）所定の前駆体を準備すること、（ｂ１）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、（ｃ）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、（ｄ）前記Ｌｉインターカレーション処理して得られたＬｉインターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄することにより、Ｌｉ含有率が０．００２０質量％以下である上記導電性２次元粒子を製造することができる。
本発明の１つの実施形態における導電性膜に利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅを示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅを示す。 本発明に係るＭＸｅｎｅ粒子における層間距離を説明する図である。 本発明の１つの実施形態における導電性膜を説明する図であって、（ａ）は導電性膜の概略模式断面図を示し、（ｂ）は導電性膜におけるＭＸｅｎｅ粒子の概略模式斜視図を示す。 本発明の別の実施形態における導電性膜を示す概略模式断面図である。 実施例１で製造した導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例でのＸ線回折測定結果を示す図である。
　（実施形態１：導電性２次元粒子）
　以下、本発明の１つの実施形態における導電性２次元粒子について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態における導電性２次元粒子は、
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む。
　上記層状材料は、層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘまたはｚが使用されることもある。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
　ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
　Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
　Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
　Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
　代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
　なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、導電性２次元粒子の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
　本明細書において、導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）とは、上記ＭＸｅｎｅで構成され、（ＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径の平均値）／（ＭＸｅｎｅ粒子の厚みの平均値）の比率が１．２以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上の粒子をいう。前記ＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径の平均値と、前記ＭＸｅｎｅ粒子の厚みの平均値は、後述する方法で求めればよい。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、図１（ａ）に模式的に例示する１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａ（単層ＭＸｅｎｅ）を含む集合物である。ＭＸｅｎｅ１０ａは、より詳細には、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａと、層本体１ａの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａとを有するＭＸｅｎｅ層７ａである。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、１つの層と共に複数の層を含みうる。複数の層のＭＸｅｎｅ（多層ＭＸｅｎｅ）として、図１（ｂ）に模式的に示す通り、２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｂが挙げられるが、これらの例に限定されない。図１（ｂ）中の、１ｂ、３ｂ、５ｂ、７ｂは、前述の図１（ａ）の１ａ、３ａ、５ａ、７ａと同じである。多層ＭＸｅｎｅの、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。前記ＭＸｅｎｅ１０ａは、上記多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが個々に分離されて１つの層で存在するものであり、分離されていない多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが、残存し、上記単層ＭＸｅｎｅ１０ａと多層ＭＸｅｎｅ１０ｂの混合物である場合がある。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、更には０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、３ｎｍ以下でありうる（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）。含まれうる多層ＭＸｅｎｅの、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図１（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上、２０，０００以下でありうる。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、上記含みうる多層ＭＸｅｎｅが、層間剥離処理を経て得られた、層数の少ないＭＸｅｎｅであることが好ましい。前記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が１０層以下であることをいい、更に６層以下であってもよい。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚みは、１５ｎｍ以下であることが好ましく、さらに１０ｎｍ以下であることがより好ましい。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。また、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、好ましくは、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅ、すなわち単層・少層ＭＸｅｎｅを含む。本実施形態の導電性２次元粒子は、厚みが１０ｎｍ以下である単層・少層ＭＸｅｎｅの割合が、全ＭＸｅｎｅに占める割合で、９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上である。
　（導電性２次元粒子のＬｉ含有率）
　本実施形態の導電性２次元粒子は、Ｌｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下である。Ｌｉ含有率が、０．００２０質量％以下に抑えられていることによって、抵抗変化が小さくなる。またＬｉ含有率が少ないほど、導電性２次元粒子を用いて形成した導電性膜の導電率がより高くなる。前記Ｌｉ含有率は、好ましくは０．００１０質量％以下、より好ましくは０．０００８質量％以下である。高導電率と抵抗変化低減の両立の観点からは、Ｌｉ含有率の下限は０．０００１質量％である。前記Ｌｉ含有率は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いたＩＣＰ－ＡＥＳなどにより測定可能である。
　（導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値）
　本実施形態の導電性２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である。以下、２次元面の長径の平均値を「平均フレークサイズ」ということがある。
　上記平均フレークサイズが大きいほど、フィルムの導電率は大きくなる。本実施形態の導電性２次元粒子は、平均フレークサイズが１．０μｍ以上であり大きいため、この導電性２次元粒子を用いて形成されたフィルム、例えばこの導電性２次元粒子を積層させて得られるフィルムは、２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を達成できる。２次元面の長径の平均値は、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上である。非特許文献１では、ＭＸｅｎｅに超音波処理を施すことでＭＸｅｎｅの層間剥離を行っているが、超音波処理により大部分のＭＸｅｎｅが長径で約数百ｎｍと小径化するため、非特許文献１で得られた単層ＭＸｅｎｅにより形成されたフィルムは導電率が低いと考えられる。
　２次元面の長径の平均値は、溶液中の分散性確保の観点から、２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
　上記２次元面の長径は、後記の実施例に示す通り、電子顕微鏡写真において、各導電性２次元粒子を楕円形状に近似したときの長径をいい、上記２次元面の長径の平均値は、８０粒子以上の上記長径の個数平均をいう。電子顕微鏡として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を用いることができる。
　本実施形態の導電性２次元粒子の長径の平均値は、該導電性２次元粒子を含む導電性膜（導電性フィルム）を溶媒に溶解させ、上記導電性２次元粒子を該溶媒に分散させて測定してもよい。または、前記導電性フィルムのＳＥＭ画像から測定してもよい。
　（導電性２次元粒子の厚みの平均値）
　本実施形態の導電性２次元粒子の厚みの平均値は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。前記厚みの平均値は、好ましくは７ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。一方、単層ＭＸｅｎｅの厚みを考慮すると、導電性２次元粒子の厚みの平均値の下限は１ｎｍとなりうる。
　上記導電性２次元粒子の厚みの平均値は、マイクロメーターで測定して平均厚みを算出するか、触針式表面形状測定器で測定して平均厚みを算出するか、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づき数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）として求められる。
　（導電性２次元粒子の層間距離）
　本実施形態の導電性２次元粒子は、ＭＸｅｎｅを構成する層と層の間にＬｉイオンがほとんど存在していないため、ＭＸｅｎｅを構成する層と層の間の距離、例えば、ＭｍＸｎがＴｉ３Ｃ２で表されるＭＸｅｎｅの一例であるＴｉ３Ｃ２Ｏ２において、図２において両矢印で示される層と層の間の距離が短い。上記距離は、Ｘ線回折測定して得られるＸＲＤプロファイルにおける、ＭＸｅｎｅの（００２）面に相当する１０°以下の低角のピークの位置で判断できる。ＸＲＤプロファイルにおけるピークが高角であるほど、層間距離が狭まっていることを示す。本実施形態における導電性２次元粒子は、Ｘ線回折測定して得られる（００２）面のピークが８．０°以上であることが好ましい。前記ピークはより好ましくは８．５°以上である。なお、ピーク位置の上限は９．０°程度である。前記ピークは、ピークトップをいう。前記Ｘ線回折測定は、後述する実施例に示す条件で測定すればよい。測定対象は、導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）であってもよく、または導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）から形成された導電性膜（ＭＸｅｎｅ膜）であってもよい。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、該導電性２次元粒子で導電性膜を形成し、マイクロメーターで測定するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定するか、または触針式表面形状測定器で測定した前記導電性膜の厚みと、４探針法で測定した前記導電性膜の表面抵抗率を、下記式に代入して求めた導電率が、２０００Ｓ／ｃｍ以上を達成しうるものである。
　導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（導電性膜の厚み［ｃｍ］×導電性膜の表面抵抗率［Ω／□］）
　前記導電性膜の形成は次の通り行う。すなわち、後述する実施例１の導電性２次元粒子を用いた導電性膜の製造条件の通り、酸溶液で処理および水で洗浄後に得られる、上澄み液またはクレイを吸引ろ過する。ろ過後は８０℃で２４時間の真空乾燥を行って導電性膜（ＭＸｅｎｅフィルム）を作製する。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いる。上記上澄み液中には、ＭＸｅｎｅ粒子の固形分で０．０５ｇ、純水４０ｍＬ含まれるようにする。
　前記導電性膜の厚みは、マイクロメーター、走査型電子顕微鏡、または触針式表面形状測定器のいずれかで測定する。どの測定方法を採用するかは、前記導電性膜の厚みに応じて決定する。測定方法の採用の目安として、前記マイクロメーターでの測定は、前記導電性膜の厚みが薄い場合に用いればよい。前記導電性膜の厚みが５μｍ以上の場合に用いてもよい。前記触針式表面形状測定器での測定は、前記導電性膜の厚みが４００μｍ以下の場合、前記走査型電子顕微鏡での測定は、前記導電性膜の厚みが２００μｍ以下の場合であって、上記触針式表面形状測定器で測定できない場合に用いる。前記走査型電子顕微鏡で測定する場合、測定倍率は、膜厚に応じて、下記表１の通りとする。触針式表面形状測定器で測定する場合、Ｖｅｅｃｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ社のＤｅｋｔａｋ（登録商標）測定器を用いて測定する。前記導電性膜の厚みは、平均値として算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施形態の導電性２次元粒子は、アミンを含まない。非特許文献２に記載の通り、ＴＭＡＯＨを用いてＭＸｅｎｅの層間剥離を行った場合、単層・少層ＭＸｅｎｅは得られるが、洗浄してもＴＭＡＯＨがＭＸｅｎｅ表面に残存し、それが原因で導電率が低くなるため好ましくない。なお、本明細書における「アミンを含まない」とは、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）装置を用いて測定したときに、ＴＭＡＯＨ由来のトリエチルアミン（ｍ／ｚ＝４２，５３，５４）が１０質量ｐｐｍ以下であることをいう。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下であっても、１５００質量ｐｐｍ超であってもよく、製造条件によっては、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ超の場合もありうる。
　（実施形態２：導電性２次元粒子の製造方法）
　以下、本発明の実施形態における導電性２次元粒子の製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の１つの導電性２次元粒子の製造方法（第１製造方法）は、
　（ａ）以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ１）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、
　（ｃ）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
　（ｄ）前記Ｌｉインターカレーション処理して得られたＬｉインターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
　（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
　（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
を含む。この製造方法により、導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子を製造できる。
　本実施形態のもう１つの導電性２次元粒子の製造方法（第２製造方法）は、
　（ａ）以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ２）Ｌｉ含有化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子をエッチングするとともに、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
　（ｄ）前記エッチングおよびＬｉインターカレーション処理して得られた（エッチング＋Ｌｉインターカレーション）処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
　（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
　（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
を含む。この製造方法により、導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子を製造できる。
　以下、第１製造方法と第２製造方法の各工程について詳述する。これら２つの製造方法で共通する工程（ａ）と工程（ｄ）～（ｆ）はまとめて説明する。
・工程（ａ）
　まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
　上記Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、ＭＸｅｎｅで説明した通りである。Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである。
　ＭＡＸ相は、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。
　上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
・工程（ｂ１）
　第１製造方法では、エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行う。エッチング処理の条件は、特に限定されず、既知の条件を採用することができる。前述のとおりエッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ酸を用いた方法、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法、これらに更にリン酸等を含むエッチング液を用いた方法が挙げられる。これらの方法では、溶媒として例えば純水との混合液を用いた方法が挙げられる。上記エッチング処理により得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
・工程（ｃ）
　前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行う。
　Ｌｉ含有化合物として、Ｌｉイオンを含む金属化合物が挙げられる。Ｌｉイオンを含む金属化合物として、Ｌｉイオンと陽イオンが結合したイオン性化合物を用いることができる。例えばＬｉイオンの、ヨウ化物、リン酸塩、硫酸塩を含む硫化物塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。
　インターカレーション処理用配合物に占める、Ｌｉ含有化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性確保の観点からは、Ｌｉ含有化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
　工程（ｃ）では、例えば上記工程（ｂ１）のエッチング処理で得られたスラリーを、遠心分離－上澄み液除去－残りの沈殿物に純水添加－再度遠心分離を繰り返すことで洗浄して得られたＭＸｅｎｅの水分媒体クレイを、エッチング処理物として、インターカレーション処理に供することが挙げられる。
　インターカレーション処理の具体的な方法は特に限定されず、例えば、上記ＭＸｅｎｅの水分媒体クレイに対して、Ｌｉ含有化合物を混合し、例えば室温で撹拌することが挙げられる。
　第２製造方法では、以下に説明する通り、工程（ｂ２）で、前駆体のエッチング処理とＬｉインターカレーション処理をあわせて行う。
・工程（ｂ２）
　第２製造方法では、Ｌｉ含有化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体から、少なくとも一部のＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）をエッチング（除去および場合により層分離）するとともに、Ｌｉインターカレーション処理を行う。
　本実施形態では、ＭＡＸ相からの少なくとも一部のＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）のエッチング（除去および場合により層分離）時に、ＭｍＸｎ層の層間にＬｉイオンを挿入する、Ｌｉインターカレーション処理を行う。
　エッチング液中のＬｉ含有化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性確保の観点からは、エッチング液中のＬｉ含有化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
　工程（ｂ２）におけるエッチング液は、Ｌｉ含有化合物を含んでいればよく、エッチング液のその他の構成は特に限定されず、既知の条件を採用することができる。例えば上記工程（ｂ１）で述べた通り、Ｆ－を更に含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ酸を用いた方法、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法、これらに更にリン酸等を含むエッチング液を用いた方法が挙げられる。これらの方法では、溶媒として例えば純水との混合液を用いた方法が挙げられる。上記エッチング処理により得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
　第１製造方法と第２製造方法のうち、第１製造方法の通り、工程（ｂ１）エッチング処理の工程と工程（ｃ）Ｌｉインターカレーション処理の工程とを分けた製造方法によれば、ＭＸｅｎｅをより単層化しやすいため好ましい。
・工程（ｄ）
　第１製造方法におけるＬｉインターカレーション処理により得られたＬｉインターカレーション処理物、または第２製造方法におけるエッチングおよびＬｉインターカレーション処理により得られた（エッチング＋Ｌｉインターカレーション）処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行う。デラミネーション処理の条件は特に限定されず、既知の方法で行うことができる。例えば下記に示す方法で行うことが挙げられる。
　例えばスラリー状のＬｉインターカレーション処理物または（エッチング＋Ｌｉインターカレーション）処理物を、遠心分離して上澄み液を廃棄後、残りの沈殿物を水で洗浄する工程として（i）上澄み液を廃棄後の残りの沈殿物に、純水を追加して撹拌、（ii）遠心分離し、（iii）上澄み液を回収する。この（i）～（iii）の操作を、１回以上、好ましくは２回以上、１０回以下繰り返して、デラミネーション処理物として、酸処理前の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得ることが挙げられる。または、この上澄み液を遠心分離して、遠心分離後の上澄み液を廃棄し、デラミネーション処理物として、酸処理前の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得てもよい。
・工程（ｅ）
　前記デラミネーション処理して得られた、デラミネーション処理物（単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液または単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイ）と、酸溶液とを、混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行う。上記酸処理に用いる酸は限定されず、例えば鉱酸等の無機酸、および／または有機酸を用いることができる。前記酸は、好ましくは無機酸のみ、または無機酸と有機酸の混合酸である。前記酸は、より好ましくは無機酸のみである。上記無機酸として例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、フッ酸等のうちの１以上を用いることができる。好ましくは、塩酸、硫酸のうちの１以上である。上記有機酸として例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、安息香酸、ソルビン酸などが挙げられる。デラミネーション処理物と混合させる酸溶液の濃度は、処理対象となるデラミネーション処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。
　上記デラミネーション処理物と酸溶液を混合させて撹拌する。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象となるデラミネーション処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。
　上記酸溶液を混合して撹拌時、加熱の有無は問わない。酸溶液を混合し、加熱を行わずに撹拌してもよいし、液温が８０℃以下となる範囲で加熱しながら撹拌してもよい。
　上記撹拌後は、例えば遠心分離を行い、上澄み液を除去し、スラリーとして酸処理物を得ることができる。上記酸溶液と混合させて撹拌する操作は１回以上行えばよい。ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉ含有率をより少なくする観点からは、上記酸溶液と混合させて撹拌する操作を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行うことが好ましい。上記酸溶液と混合させて撹拌する操作を複数回行う態様として、（i）（デラミネーション処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物と）酸溶液とを混合して撹拌する、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行うことが挙げられる。
　上記酸処理して得られた酸処理物のｐＨは、２．５以下であることが好ましい。該ｐＨは、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１．２以下である。なお、ｐＨの下限は特に限定されないが、おおよそ１．０程度となる。酸処理物のｐＨがこのように十分低くなると、ＭＸｅｎｅ粒子の分散性が低下し、その後の工程でＭＸｅｎｅ粒子が取り扱い難くなるが、本実施形態によれば、非特許文献１と異なり、次工程で水洗浄を行うことにより該問題が解消される。
　本発明では、上記非特許文献１と異なり、上記の通り酸処理を行って積極的にＬｉを除去しているため、ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉ含有率をより少なくすることができる。
・工程（ｆ）
　酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得る。酸処理物と混合させる水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象となる酸処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行うことである。例えば具体的に、（i）（酸処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物に）水を加えて撹拌、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行うことが挙げられる。
　酸処理物を水で洗浄後は、ｐＨが４以上で、例えば７以下であることが好ましい。本実施形態によれば、水洗浄により、例えばｐＨが４以上に高まることで、上述したＭＸｅｎｅ粒子の分散性を確保でき、例えば導電性膜を容易に形成することができる。
　本実施形態の製造方法では、エッチング後にデラミネーションとして超音波処理を行わない。前述の通り、超音波処理を行わないため粒子破壊が生じ難く、２次元面の大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを含む導電性２次元粒子を得ることができる。２次元面の大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを含む導電性２次元粒子は、バインダーを使用せずにフィルムを形成でき、得られたフィルムは高い導電率を示す。
　（実施形態３：導電性膜（導電性フィルム））
　本実施形態の導電性膜として、本実施形態の導電性２次元粒子を含有する導電性膜が挙げられる。図３を参照して、本実施形態の導電性膜３０ａは、図３（ａ）に示す通り所定の層状材料の導電性２次元粒子１０を含む。図３（ｂ）は、導電性膜３０ａに含まれるＭＸｅｎｅ粒子の概略模式斜視図である。図４を参照して、本実施形態の別の導電性膜３０ｂを説明する。図４では導電性２次元粒子１０のみが積層して得られた導電性フィルム３０ｂを例示している。本実施形態の導電性膜はこれらに限定されない。
　導電性フィルムは、ポリマー（樹脂）をさらに含む導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）であってもよい。前記ポリマーは、例えば、フィルム形成時に添加されるバインダー等の添加物として含まれていてもよいし、強度またはフレキシブル性を具備させるために添加されたものであってもよい。前記導電性複合材料フィルムの場合、前記ポリマーは、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める割合で、０体積％超であって、好ましくは３０体積％以下とすることができる。前記ポリマーの割合は、更には１０体積％以下、より更には５体積％以下としてもよい。言い換えると、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める導電性２次元粒子（層状材料の粒子）の割合は、７０体積％以上とすることが好ましく、更には９０体積％以上、より更には９５体積％以上としてもよい。導電性膜は、前記導電性２次元粒子の割合が異なる２以上の導電性複合材料フィルムの積層膜であってもよい。
　前記ポリマーとして、例えば、親水性ポリマー（疎水性ポリマーに親水性助剤が配合されて親水性を呈するものと、疎水性ポリマー等の表面を親水化処理したものを含む）が挙げられ、親水性ポリマーとして、ポリスルホン、セルロースアセテート、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンからなる群より選択される１以上をより好ましくは含むことが挙げられる。
　前記親水性ポリマーとして、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基が、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であるものがより好ましい。前記ポリマーとして例えば、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが好ましく用いられる。
　これらの中でも、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種類以上のポリマーがより好ましい。前記ポリマーとして、水素結合ドナー性と水素結合アクセプター性の両方の性質を持つウレタン結合を有するポリマーが好ましく、その観点から、前記水溶性ポリウレタンが特に好ましい。
　前記導電性膜の膜厚は、０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。前記導電性膜の膜厚を厚くすることによって、粒界の接触抵抗が小さくなり導電率が高くなりやすいため、０．５μｍ以上とすることが好ましい。前記膜厚は、より好ましくは１．０μｍ以上である。導電性の観点からは膜厚は厚いほど好ましいが、フレキシブル性等が求められる場合、前記膜厚は好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。前記導電性膜の膜厚は、例えばマイクロメーターでの測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、マイクロスコープ、またはレーザー顕微鏡などの方法による断面観察により測定することができる。
　本実施形態の導電性膜は、例えば、前記導電性２次元粒子で形成された膜厚が５μｍのシート状であるときに、好ましくは２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持する。前記導電率は、より好ましくは２５００Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは３０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持できる。導電性膜の導電率の上限は特に存在しないが、例えば１００００Ｓ／ｃｍ以下であり得る。導電率は次のようにして求めることができる。すなわち、表面抵抗率は４探針法により測定し、厚み［ｃｍ］と表面抵抗率［Ω／□］をかけた値が、体積抵抗率［Ω．ｃｍ］となり、その逆数として、導電率［Ｓ／ｃｍ］を求めることができる。
　（導電性膜（導電性フィルム）の製造方法）
　上記の通り生成されたＭＸｅｎｅ粒子（導電性２次元粒子）を用いて、本実施形態の導電性膜を製造する方法は特に限定されない。例えば次に例示する通り、導電性膜を形成することができる。
　まず前述の通り調製したＭＸｅｎｅ粒子を媒体液に存在させた、ＭＸｅｎｅ分散体を用意する。上記媒体液として、水系媒体液、有機系媒体液が挙げられる。上記ＭＸｅｎｅ分散体の媒体液は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
　乾燥させる前に、前記ＭＸｅｎｅ分散体を用い、導電性膜の前駆体（「前駆体膜」とも言う）を形成してもよい。前駆体膜の形成方法は特に限定されず、例えば吸引ろ過、塗工、スプレーなどを利用できる。
　より詳細には、ＭＸｅｎｅ分散体として、例えば導電性２次元粒子を含む上澄み液を、適宜調整（例えば水系媒体液で希釈）して、ヌッチェなどに設置したフィルター（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されてもよい）を通じて吸引ろ過し、水系媒体液を少なくとも部分的に除去することによって、該フィルター上に前駆体膜を形成することができる。フィルターは、特に限定されないが、メンブレンフィルターなどを使用し得る。上記吸引ろ過することで、前記バインダー等を使用せずに導電性フィルムを作製することができる。本実施形態の導電性２次元粒子を用いれば、この様にバインダー等を使用せずに導電性フィルムを作製することができる。
　または、ＭＸｅｎｅ分散体をそのままで、または適宜調整（例えば水系媒体液で希釈、またはバインダーを添加）して、基材に塗布してもよい。塗布方法として、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下等が挙げられる。前記基材として、例えば生体信号センシング電極に適した金属材料、樹脂等で形成された基板を適宜採用することができる。任意の適切な基材（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されてもよい）上に塗工することにより、該基材上に前駆体膜を形成することができる。
　次に、上記で形成した前駆体膜を乾燥させて、例えば、前記図４に模式的に示す通り導電性膜３０を得ることができる。本発明において「乾燥」は、前駆体中に存在し得る水系媒体液を除去することを意味する。
　乾燥は、自然乾燥（代表的には常温常圧下にて、空気雰囲気中に配置する）や空気乾燥（空気を吹き付ける）などのマイルドな条件で行っても、温風乾燥（加熱した空気を吹き付ける）、加熱乾燥、および／または真空乾燥などの比較的アクティブな条件で行ってもよい。前記乾燥は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
　前駆体膜の形成および乾燥は、所望の導電性膜厚さが得られるまで適宜繰り返してもよい。例えば、スプレーと乾燥との組み合わせを複数回繰り返して実施してもよい。
　本実施形態の導電性複合材料がシート状の形態を有する場合、例えば次に例示する通り、前記導電性２次元粒子とポリマーを混合し、塗膜を形成することができる。
　まず上記導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）を媒体液（水系媒体液、または有機系媒体液）中に存在させたＭＸｅｎｅ分散体、またはＭＸｅｎｅ粉末と、ポリマーとを混合すればよい。上記ＭＸｅｎｅ分散体の媒体液は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
　上記導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）とポリマーの撹拌は、ホモジナイザー、プロペラ撹拌機、薄膜旋回型撹拌機、プラネタリーミキサー、機械式振とう機、ボルテックスミキサーなどの分散装置を用いて行うことができる。
　上記ＭＸｅｎｅ粒子とポリマーの混合物であるスラリーを、基材（例えば基板）に塗布すればよいが、塗布方法は限定されない。例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下による塗布方法が挙げられる。上記基材は、前述の通り、例えば生体信号センシング電極に適した金属材料、樹脂等で形成された基板を適宜採用することができる。
　上記塗布および乾燥は、所望の厚みの膜が得られるまで、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。乾燥および硬化は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
　（実施形態４：導電性ペースト）
　本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子を含有する導電性ペーストが挙げられる。該導電性ペーストとして、例えば、導電性２次元粒子（所定の層状材料の粒子）と、媒体との混合物が挙げられる。前記媒体として、水系媒体液、有機系媒体液、ポリマー、金属粒子、セラミックス粒子等が挙げられ、これらのうちの１以上を含むものが挙げられる。導電性ペーストに占める導電性２次元粒子（層状材料の粒子）の質量割合は、例えば５０％以上であることが挙げられる。
　上記導電性ペーストを用い、例えば、基材等に塗布し、乾燥させて導電性膜を形成すること等が用途の一例として挙げられる。
　（実施形態５：導電性複合材料）
　本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子とポリマーを含有する導電性複合材料が挙げられる。該導電性複合材料は、上述した導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）の形状に限定されない。該導電性複合材料の形状は、前記フィルム形状以外に、厚みを有するもの、直方体、球体、多角形体等であってもよい。
　上記ポリマーとして、前記導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）に使用のポリマーと同様のポリマーを用いることができる。例えば、成形のためのバインダー等の添加物として含まれていてもよいし、強度またはフレキシブル性を具備させるために添加されたものであってもよい。前記ポリマーは、導電性複合材料（乾燥時）に占める割合で、０体積％超であって、好ましくは３０体積％以下とすることができる。前記ポリマーの割合は、更には１０体積％以下、より更には５体積％以下としてもよい。言い換えると、導電性複合材料（乾燥時）に占める層状材料の粒子の割合は、７０体積％以上とすることが好ましく、更には９０体積％以上、より更には９５体積％以上としてもよい。
　前記ポリマーとして、例えば、親水性ポリマー（疎水性ポリマーに親水性助剤が配合されて親水性を呈するものと、疎水性ポリマー等の表面を親水化処理したものを含む）が挙げられ、親水性ポリマーとして、ポリスルホン、セルロースアセテート、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンからなる群より選択される１以上をより好ましくは含むことが挙げられる。
　前記親水性ポリマーとして、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基が、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であるものがより好ましい。該ポリマーとして例えば、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが好ましく用いられる。
　これらの中でも、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種類以上のポリマーがより好ましい。前記ポリマーとして、水素結合ドナー性と水素結合アクセプター性の両方の性質を持つウレタン結合を有するポリマーが好ましく、その観点から、前記水溶性ポリウレタンが特に好ましい。
　以上、本発明の実施形態における導電性２次元粒子、該導電性２次元粒子の製造方法、導電性膜、導電性ペーストおよび導電性複合材料について詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本発明の導電性２次元粒子は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本発明の導電性２次元粒子の製造方法は、上述の実施形態における導電性２次元粒子を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
　〔単層ＭＸｅｎｅの作製〕
　［実施例１～４］
　実施例１～４では、以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）エッチング後の洗浄、（４）Ｌｉのインターカレーション、（５）デラミネーション、（６）酸処理、および（７）水洗浄を順に実施して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を作製した。
　（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
　ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
　（２）前駆体のエッチング
　上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチング条件）
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：４９％ＨＦ　６ｍＬ
　　　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ　１８ｍＬ
　　　　　　　　　　　ＨＣｌ(１２Ｍ)　３６ｍＬ
　・前駆体投入量：３．０ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
　（３）エッチング後の洗浄
　上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
　（４）Ｌｉのインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記条件の通り、Ｌｉ含有化合物としてＬｉＣｌを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、Ｌｉのインターカレーションを行った。
　（Ｌｉのインターカレーションの条件）
　・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
　・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
　・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１２ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
　（５）デラミネーション
　Ｌｉのインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、（i）残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
　（６）酸処理
　上記の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイに、（i）１．８Ｍの塩酸を３５ｍＬ追加してからシェーカーで５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離を行い、（iii）上澄み液を廃棄した。この（i）～（iii）の操作を合計５回繰り返した。
　（７）水洗浄
　上記酸処理後の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイに、（i）水を３５ｍＬ追加してからシェーカーで５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離を行い、（iii）上澄み液を廃棄した。この（i）～（iii）の操作を合計５回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。上記上澄み液は最終的にｐＨが４以上になっていることを確認した。
　［比較例１，２］
　比較例１，２では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を実施例１～４と同様に行った後、非特許文献１に記載の方法を参考に、下記（２）～（５）の工程を順に実施して単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
　（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備：実施例１～４と同じ
　（２）前駆体のエッチング
　上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：ＬｉＦ　２．４ｇ
　　　　　　　　　　　ＨＣｌ（９Ｍ）　３０ｍＬ
　・前駆体投入量：１．５ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：２５℃
　・エッチング時間：３６ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
　（３）エッチング後の洗浄
　上記スラリーを５０ｍＬ遠沈管に挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。遠沈管中の残りの沈殿物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を分離除去した。この（i）～（iii）の操作を合計１０回繰り返し、１０回目の上澄み液のｐＨが５超であることを確認し、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
　（４）デラミネーション
　Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに２００ｍＬの純水を添加し、超音波バス（超音波洗浄器（ＡＳＵシリーズ）、品番１－２１６０－０３）にて、１０℃以下で１５分間の超音波処理を行った。その後、遠心分離機を用いて２０００Ｇで２０分間の条件で遠心分離後、上澄み液を回収した。
　（５）ｐＨ調整
　比較例１では、上記上澄み液５９．０ｍＬに対して、６．０Ｍ塩酸を１ｍＬ、比較例２では、上記上澄み液５９．２ｍＬに対して、６．０Ｍ塩酸を０．８ｍＬ滴下した。その後、上記（４）デラミネーションと同様に超音波バスにて、１０℃以下で１０分間の超音波処理を行って、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
　［比較例３］
　比較例３では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を上記実施例１～４と同様に行った後、非特許文献２に記載の方法を参考に、下記（２）～（６）の工程を順に実施して単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
　（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備：実施例１～４と同じ
　（２）前駆体のエッチング
　上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチング条件）
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：４９％ＨＦ　６ｍＬ
　　　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ　５４ｍＬ
　・前駆体投入量：３．０ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
　（３）エッチング後の洗浄
　上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの残差物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を分離除去した。この（i）～（iii）の操作を合計１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
　（４）ＴＭＡＯＨのインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記条件の通り、インターカレーターとしてＴＭＡＯＨを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、ＴＭＡＯＨのインターカレーションを行った。
　（ＴＭＡＯＨのインターカレーションの条件）
　・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分１．０ｇ
　・ＴＭＡＯＨ・５Ｈ２Ｏ：１．９８ｇ
　・純水：１００ｍＬ
　・インターカレーション容器：２５０ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１２ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
　（５）デラミネーション
　ＴＭＡＯＨのインターカレーションを行って得られたスラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行って上澄み液を回収した。各遠沈管中の残りの沈殿物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を回収した。この（i）～（iii）の操作を合計２回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。
　（６）単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイの回収
　上記単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を、遠心分離機を用いて３５００Ｇで１時間遠心分離を行い、単層・少層ＭＸｅｎｅを沈降させて、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
　［比較例４］
　比較例４では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を上記実施例１～４と同様に行った後、下記の通り（２）前駆体のエッチングとＬｉのインターカレーション、（３）洗浄、および（４）デラミネーションを行い、（５）酸処理と（６）水洗浄は行わずに、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を作製した。
　（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備：実施例１～４と同じ
　（２）前駆体のエッチングとＬｉのインターカレーション
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：ＬｉＦ　３ｇ
　　　　　　　　　　　ＨＣｌ（９Ｍ）　３０ｍＬ
　・前駆体投入量：３ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
　（３）洗浄
　上記スラリーを５０ｍＬ遠沈管２本に２分割して挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を分離除去した。この（i）～（iii）の操作を合計１０回繰り返し、１０回目の上澄み液のｐＨが５超であることを確認し、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
　（４）デラミネーション
　上記Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに（i）純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
　〔評価〕
　上記実施例１～４および比較例１～４で得られた単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を用い、ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉ含有率、ＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径と厚みの測定を行った。また、各単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を用いてＭＸｅｎｅ膜を形成し、抵抗変化の評価のためのＲ０／Ｒと初期導電率を求めた。更にはＭＸｅｎｅ膜を用いて、ＭＸｅｎｅ層間距離の測定を行った。各測定方法の詳細について下記に示す。
　（ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉ含有率の測定）
　ＭＸｅｎｅをアルカリ溶融法により溶液化し、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いたＩＣＰ－ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のｉＣＡＰ７４００を使用）でＬｉ含有率を測定した。その結果を表３に示す。
　（ＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径と厚みの測定）
　実施例１で得られたＭＸｅｎｅの２次元面の長径（フレークサイズ）をＳＥＭで測定した。詳細には、アルミナポーラス基板にＭＸｅｎｅスラリーを塗布して乾燥させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影して測定を行った。詳細には、倍率２，０００倍で、１視野サイズが４５μｍ×４５μｍの１つまたは複数のＳＥＭ画像の視野（おおよそ１視野～３視野）において、目視で確認できる８０粒子以上のＭＸｅｎｅ粒子を対象とした。基板にポーラス基板を用いた場合、顕微鏡写真における微細な黒点は基板由来である場合がある。バックグラウンドのポーラスの部分を画像処理で消して、その後に、ＳＥＭ画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて画像解析を行った。画像解析では、各ＭＸｅｎｅ粒子を楕円形状に近似したときの長径を求め、その個数平均を、２次元面の長径の平均値（平均粒径）とした。実施例２～４、比較例３および比較例４についても、実施例１と同様にして２次元面の長径の平均値（平均粒径）を求めた。表２に上記測定結果を示す。また図５に、実施例１のＳＥＭ写真を示す。図５において、黒色の粒子がＭＸｅｎｅ粒子である。
　また、一部の実施例のＭＸｅｎｅ粒子の厚みを、Ｂｕｒｋｅｒ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｎ　ＦａｓｔＳｃａｎの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。詳細には、シリコン基板にＭＸｅｎｅスラリーを塗布して乾燥させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を撮影し、その画像から厚みを求めた。その結果を表２に示す。
　表２から実施例１～４のＭＸｅｎｅ粒子はいずれも、平均粒径が比較例と比較して大きいことがわかる。
　なお比較例１，２の平均粒径と平均厚みは測定しなかったが、後記の通りＭＸｅｎｅフィルム（導電性膜）を形成して測定した初期導電率が高いことから、これらの平均粒径と平均厚みは、実施例１等と同レベルであると思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔ＭＸｅｎｅフィルムの作製〕
　各例の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を吸引ろ過した。ろ過後は８０℃で２４時間の真空乾燥を行ってＭＸｅｎｅフィルムを作製した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。上記上澄み液中には、ＭＸｅｎｅ粒子の固形分で０．０５ｇ、純水４０ｍＬ含まれていた。得られたＭＸｅｎｅフィルムの抵抗率を以下の通り測定し、Ｒ０／Ｒと初期導電率を求めた。
　（ＭＸｅｎｅフィルムのＲ０／Ｒおよび初期導電率の測定）
　得られたＭＸｅｎｅフィルムの初期導電率を求めた。１サンプルにつき３箇所で、まず表面抵抗率を測定し、これをＲ０（Ω）とした。表面抵抗率の測定には、簡易型低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いてフィルムの表面抵抗を４端子法にて測定した。また１サンプルにつき３箇所で、厚み（μｍ）を測定した。厚み測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。上記表面抵抗率とフィルム厚みから体積抵抗率を求め、その値の逆数を取ることで初期導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。上記３箇所の初期導電率の平均値を採用した。その結果を表３に示す。
　また、上記ＭＸｅｎｅフィルムを、非特許文献１の図５ｃに示された試験装置と同様に、密閉されたデシケーターの底部に少量の水を入れ、該水と直接接触させないよう上記ＭＸｅｎｅフィルムを載置し、室温かつ湿度が飽和した湿潤環境下で１４日間保持し、その後、上記と同様に、１サンプルにつき３箇所で、表面抵抗率を測定し、これをＲ（Ω）とした。そして、上記３箇所のＲ０／Ｒを求めた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（ＭＸｅｎｅ層間距離の測定）
　ＭＸｅｎｅの層間距離は、導電性２次元粒子を用いても測定できるが、本実施例では、ＭＸｅｎｅフィルムを用いて測定した。より詳細には、下記条件により、実施例１、比較例３および比較例４のＭＸｅｎｅフィルムのＸＲＤ測定を行って、ＭＸｅｎｅフィルムの２次元Ｘ線回折像を得た。そしてＸＲＤプロファイルにおいて（００２）面のピーク位置を求めた。その結果を図６に示す。
　（ＸＲＤ測定条件）
・使用装置：株式会社リガク製　ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００
・条件
　光源：Ｃｕ管球
　特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å
　測定範囲：３度－２０度
　ステップ：５０ｓｔｅｐ／度
　サンプル：濾過フィルム
　図６において、実施例１は、Ｌｉを除去する処理を行い、ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉを十分低減したため、（００２）面のピークが高角側にあり、層間が狭まった。これに対して、比較例３はＬｉを含有していないがＴＭＡＯＨ（有機分散剤）が含まれているため、（００２）面のピークが低角側にあり、層間が広くなった。また比較例４は、実施例１の様にＬｉを除去する処理を行っておらず、Ｌｉが多く残存したままであるため、ピークが実施例１よりも低角側にあり、層間が広がった。
　上記表３および図６の結果より、ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉ含有率を０．００２０質量％以下とすることによって、抵抗変化が大幅に小さくなり、抵抗変化率が１０％以下であった。その結果、耐吸湿性が大幅に改善されたといえる。また本実施形態の導電性２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上であり、該導電性２次元粒子で形成された導電性膜は、導電率が２０００Ｓ／ｃｍ以上であり、高導電率を示した。導電性２次元粒子の製造にあたり、インターカレーションとして用いるＬｉ含有化合物の量が少ないと、ＭＸｅｎｅの単層化が困難であるが、本実施形態の導電性２次元粒子の製造方法によれば、十分量のＬｉ含有化合物でＭＸｅｎｅの単層化を行った後、該Ｌｉ含有化合物を十分除去しているため、ＭＸｅｎｅの単層化に支障をきたすことなく、抵抗変化の十分に小さいＭＸｅｎｅ粒子を製造することができる。
　本発明の導電性２次元粒子および導電性膜は、任意の適切な用途に利用され得、例えば電気デバイスにおける電極等として好ましく使用され得る。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０２０－１７３８９６号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２０－１７３８９６号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
　　１ａ、１ｂ　層本体（ＭｍＸｎ層）
　　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０、１０ａ、１０ｂ　ＭＸｅｎｅ粒子（導電性２次元粒子、層状材料の粒子）
　　２０　チタン原子
　　２１　酸素原子
　　３０ａ、３０ｂ　導電性膜（導電性フィルム）

Claims (12)

  1. 　１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　Ｌｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下であり、
    　前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である、導電性２次元粒子。
  2. 　Ｘ線回折測定して得られる（００２）面のピークが８．０°以上である、請求項１に記載の導電性２次元粒子。
  3. 　前記Ｌｉ含有率は０．００１０質量％以下である、請求項１または２に記載の導電性２次元粒子。
  4. 　前記２次元面の長径の平均値は１０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の導電性２次元粒子。
  5. 　前記導電性２次元粒子で導電性膜を形成し、マイクロメーターで測定するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定するか、または触針式表面形状測定器で測定した前記導電性膜の厚みと、４探針法で測定した前記導電性膜の表面抵抗率を、下記式に代入して求めた導電率が、２０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の導電性２次元粒子。
    　導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（導電性膜の厚み［ｃｍ］×導電性膜の表面抵抗率［Ω／□］）
  6. 　１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子を含む導電性膜であって、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　前記導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下であり、導電率が２０００Ｓ／ｃｍ以上である、導電性膜。
  7. 　（ａ）以下の式：
    　　ＭｍＡＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される前駆体を準備すること、
    　（ｂ１）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、
    　（ｃ）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
    　（ｄ）前記Ｌｉインターカレーション処理して得られたＬｉインターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
    　（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
    　（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
    を含み、前記導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子の製造方法。
  8. 　（ａ）以下の式：
    　　ＭｍＡＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される前駆体を準備すること、
    　（ｂ２）Ｌｉ含有化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子をエッチングするとともに、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
    　（ｄ）前記エッチングおよびＬｉインターカレーション処理して得られた（エッチング＋Ｌｉインターカレーション）処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
    　（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
    　（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
    を含み、前記導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子の製造方法。
  9. 　前記酸溶液のｐＨは２．５以下である、請求項７または８に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
  10. 　前記（ｅ）の酸処理で、前記酸溶液を混合し、撹拌してから遠心分離を行い、上澄み液を除去する工程を繰り返し行う、請求項７～９のいずれかに記載の導電性２次元粒子の製造方法。
  11. 　請求項１～５のいずれかに記載の導電性２次元粒子と、ポリマーとを含む導電性複合材料。
  12. 　請求項１～５のいずれかに記載の導電性２次元粒子を含有する導電性ペースト。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109288A (zh) * 2022-07-25 2022-09-27 西北工业大学 高导电率高力学性能MXene薄膜及其制备方法和应用
WO2023162423A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 株式会社村田製作所 ２次元粒子、２次元粒子の製造方法および材料
WO2023223780A1 (ja) * 2022-05-16 2023-11-23 株式会社村田製作所 導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性ペースト、ならびに導電性複合材料
WO2023233783A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 株式会社村田製作所 電極および電極の製造方法
JP7416289B2 (ja) 2021-01-29 2024-01-17 株式会社村田製作所 吸着材およびその製造方法、吸着シート、人工透析用分離膜ならびに人工透析機器
WO2024053336A1 (ja) * 2022-09-07 2024-03-14 株式会社村田製作所 構造体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698847A (zh) * 2019-10-21 2020-01-17 西北工业大学 水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜及制备方法
JP2020093971A (ja) * 2018-10-02 2020-06-18 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン（ＭＸｅｎｅ）粒子及びその製造方法及び用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020093971A (ja) * 2018-10-02 2020-06-18 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 飽和または不飽和炭化水素を含む官能基で表面改質された２次元マキシン（ＭＸｅｎｅ）粒子及びその製造方法及び用途
CN110698847A (zh) * 2019-10-21 2020-01-17 西北工业大学 水性聚氨酯-MXene电磁屏蔽仿生纳米复合材料膜及制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7416289B2 (ja) 2021-01-29 2024-01-17 株式会社村田製作所 吸着材およびその製造方法、吸着シート、人工透析用分離膜ならびに人工透析機器
WO2023162423A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 株式会社村田製作所 ２次元粒子、２次元粒子の製造方法および材料
WO2023223780A1 (ja) * 2022-05-16 2023-11-23 株式会社村田製作所 導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性ペースト、ならびに導電性複合材料
WO2023233783A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 株式会社村田製作所 電極および電極の製造方法
CN115109288A (zh) * 2022-07-25 2022-09-27 西北工业大学 高导电率高力学性能MXene薄膜及其制备方法和应用
WO2024053336A1 (ja) * 2022-09-07 2024-03-14 株式会社村田製作所 構造体

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