WO2022050114A1 - 導電性２次元粒子およびその製造方法 - Google Patents

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章麿 ▲柳▼町
宙樹 坂本
肇 清水
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to conductive two-dimensional particles and a method for producing the same.
  • MXene has been attracting attention as a new material with conductivity.
  • MXene is a kind of so-called two-dimensional material, and is a layered material having the form of one or a plurality of layers as described later.
  • MXene has the form of particles of such layered material, which may include powders, flakes, nanosheets, and the like.
  • Non-Patent Document 1 shows that delamination of the multilayer MXene was performed by handshaking using TMAOH (tetramethylammonium hydroxide). Further, Non-Patent Document 1 shows that delamination of the multilayer MXene was performed by further performing ultrasonic treatment using DMSO (dimethyl sulfoxide).
  • TMAOH tetramethylammonium hydroxide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • halogen-free In the electronic equipment industry, etc., as part of green procurement, it is required that the total content of chlorine and bromine among halogens be kept below a certain level, that is, so-called "halogen-free". Specifically, it is required that the chlorine content is 900 mass ppm or less, the bromine content is 900 mass ppm or less, and the total content of chlorine and bromine is 1500 mass ppm or less.
  • non-patent document 1 a single-layer / small-layer MXene containing no chlorine or the like is obtained, but the conductivity of the film composed of MXene obtained in non-patent document 1 is as low as 200 S / cm.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is that the total content of chlorine and bromine is below a certain level, which is suitable for halogen-free applications, and further, it is possible to form a highly conductive film. It is an object of the present invention to provide a sex two-dimensional particle and a method for producing the same.
  • Conductive two-dimensional particles of a layered material comprising one layer, or comprising one layer and a plurality of layers, wherein the layer is the following formula: M m X n (In the formula, M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, and X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the layer body represented by and the modification or termination T existing on the surface of the layer body (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom).
  • Including and Contains monovalent metal ions It does not contain amines, and the total content of chlorine and bromine is 1500 mass ppm or less.
  • conductive two-dimensional particles in which the average value of the major axis of the two-dimensional surface of the conductive two-dimensional particles is 1.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • A The following formula: M m AX n (In the formula, M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, and X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, A is at least one group 12th, 13th, 14th, 15th, and 16th group element. n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • a method for producing conductive two-dimensional particles which comprises performing an intercalation treatment of the organic compound using an organic compound having a dissolution parameter of 19.0 MPa 1/2 or more and 47.8 MPa 1/2 or less. Provided.
  • the conductive two-dimensional particles are formed of a predetermined layered material (also referred to as "MXene" in the present specification), contain monovalent metal ions, do not contain amines, and are the sum of chlorine and bromine.
  • the content is 1500 mass ppm or less, and the average value of the major axis of the two-dimensional surface of the conductive two-dimensional particles is 1.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, whereby MXene is contained and suitable for halogen-free applications.
  • a conductive two-dimensional particle capable of forming a highly conductive film is provided.
  • an intercalation treatment of a monovalent metal ion is performed using a metal compound containing a monovalent metal ion.
  • the conductive two-dimensional particles are produced by performing an intercalation treatment of the organic compound using an organic compound having a Hildebrand dissolution parameter of 19.0 MPa 1/2 or more and 47.8 MPa 1/2 or less. be able to.
  • the conductive two-dimensional particles in this embodiment are Conductive two-dimensional particles of a layered material, comprising one layer, or comprising one layer and a plurality of layers.
  • the layer has the following formula: M m X n (In the formula, M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, and X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the layer body represented by (the layer body may have a crystal lattice in which each X is located in an octahedral array of M) and the surface of the layer body (more specifically, facing each other of the layer body). Includes a modification or termination T (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom) present on at least one of the two surfaces.
  • the layered material can be understood as a layered compound and is also expressed as "M m X n T s ", where s is an arbitrary number and, conventionally, x or z may be used instead of s. Typically, n can be 1, 2, 3 or 4, but is not limited to this.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn, preferably from Ti, V, Cr and Mo. More preferably, it is at least one selected from the group.
  • M can be titanium or vanadium and X can be a carbon atom or a nitrogen atom.
  • the MAX phase is Ti 3 AlC 2 and MXene is Ti 3 C 2 T s (in other words, M is Ti, X is C, n is 2, and m is 3). Is).
  • MXene may contain a relatively small amount of residual A atom, for example, 10% by mass or less with respect to the original A atom.
  • the residual amount of A atom can be preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less.
  • the residual amount of A atom exceeds 10% by mass, there may be no problem depending on the use and usage conditions of the conductive two-dimensional particles.
  • the conductive two-dimensional particle is composed of the above MXene, and is (the average value of the major axis of the two-dimensional surface of the MXene two-dimensional particle) / (the average value of the thickness of the MXene two-dimensional particle). Particles having a ratio of 1.2 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 2 or more.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface of the MXene two-dimensional particle and the average value of the thickness of the MXene two-dimensional particle may be obtained by a method described later.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment are an aggregate containing MXene10a (single-layer MXene) of one layer schematically exemplified in FIG.
  • the MXene 10a is more specifically a layer body (M m X n layer) 1a represented by M m X n and a surface of the layer body 1a (more specifically, at least two surfaces facing each other in each layer).
  • M m X n layer layer body
  • M X n a layer body
  • a surface of the layer body 1a more specifically, at least two surfaces facing each other in each layer.
  • MXene layer 7a with modifications or terminations T3a and 5a present in. Therefore, the MXene layer 7a is also expressed as "M m X n T s ", and s is an arbitrary number.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment may include a plurality of layers together with one layer.
  • MXene multilayer MXene
  • two layers of MXene10b can be mentioned, but the present invention is not limited to these examples.
  • 1b, 3b, 5b, and 7b in FIG. 2 are the same as 1a, 3a, 5a, and 7a of FIG. 1 described above.
  • Two adjacent MXene layers (eg, 7a and 7b) of a multilayer MXene may not necessarily be completely separated, but may be partially in contact with each other.
  • the MXene10a may be a mixture of the single-layer MXene10a and the multilayer MXene10b in which the multilayer MXene10b is individually separated and exists in one layer, and the unseparated multilayer MXene10b remains.
  • each layer of MXene can be, for example, 0.8 nm or more and 5 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 3 nm or less (corresponding to the above-mentioned MXene layers 7a and 7b). It may vary mainly depending on the number of M atomic layers contained in each layer).
  • the interlayer distance is, for example, 0.8 nm or more and 10 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 5 nm or less. More particularly about 1 nm, the total number of layers can be 2 or more and 20,000 or less.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment are preferably MXene having a small number of layers obtained by undergoing delamination treatment for the multilayer MXene that can be contained.
  • the above-mentioned "small number of layers” means that, for example, the number of layers of MXene is 6 or less.
  • the thickness of the multilayer MXene having a small number of layers in the stacking direction is preferably 10 nm or less.
  • this "multilayer MXene with a small number of layers” may be referred to as "small layer MXene”.
  • the single layer MXene and the small layer MXene may be collectively referred to as "single layer / small layer MXene”.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment preferably include a single-layer MXene and a small-layer MXene, that is, a single-layer / small-layer MXene.
  • the ratio of the single layer / small layer MXene having a thickness of 10 nm or less is preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more.
  • the conductive two-dimensional particles of this embodiment contain monovalent metal ions.
  • the monovalent metal ion include alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion and potassium ion, copper ion, silver ion, gold ion and the like. Lithium ion is preferable as the monovalent metal ion.
  • the monovalent metal ion is derived from a metal compound containing a monovalent metal ion used in the method for producing conductive two-dimensional particles described later.
  • the content of monovalent metal ions in the conductive two-dimensional particles can be 0.001% by mass or more and / or 10% by mass or less.
  • the content of the monovalent metal ion can be measured by, for example, ICP-AES using inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • the conductive two-dimensional particles of this embodiment do not contain amines.
  • TMAOH As described in Non-Patent Document 1, when MXene is delaminated using TMAOH, a single layer MXene can be obtained, but TMAOH remains on the MXene surface even after washing, which causes low conductivity. Become. In order to remove the TMAOH, it is necessary to keep the temperature at a high temperature of 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, but under the high temperature state, MXene may be oxidized and decomposed. On the other hand, in this embodiment, TMAOH is not used for delamination of MXene, and as a result, the resulting conductive two-dimensional particles do not contain amines.
  • GCMS gas chromatography-mass spectrometry
  • the conductive two-dimensional particles of this embodiment have a total content of chlorine and bromine of 1500 mass ppm or less. Since the conductive two-dimensional particles of the present embodiment contain chlorine and bromine, they can be applied to applications requiring halogen-free.
  • the total content of chlorine and bromine is preferably 900 mass ppm or less, and most preferably 0 mass ppm or less. That is, in the present disclosure, "the conductive two-dimensional particles have a total content of chlorine and bromine of 1500 mass ppm or less" includes those that do not contain chlorine and bromine at all.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface is 1.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface may be referred to as "average flake size”.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment have an average flake size of 1.0 ⁇ m or more and are large, a film formed by using the conductive two-dimensional particles, for example, the conductive two-dimensional particles can be laminated.
  • the resulting film can achieve a conductivity of 2000 S / cm or more.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m or more.
  • Non-Patent Document 1 MXene is delaminated by applying ultrasonic treatment to MXene, but since most MXene have a major axis and a small diameter of about several hundred nm by ultrasonic treatment, Non-Patent Document 1 It is considered that the film formed by the single-layer MXene obtained in 1) has low conductivity.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface is 20 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of dispersibility in the solution.
  • the major axis of the two-dimensional surface refers to the major axis when each MXene particle is approximated to an elliptical shape in an electron micrograph, and the average value of the major axis of the two-dimensional surface is 80 particles or more. Refers to the number average of the above major axis.
  • a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) photograph can be used.
  • the average value of the major axis of the conductive two-dimensional particles of the present embodiment can be measured by dissolving the conductive film containing the conductive two-dimensional particles in a solvent and dispersing the conductive two-dimensional particles in the solvent. good. Alternatively, it may be measured from the SEM image of the conductive film.
  • the average value of the thicknesses of the conductive two-dimensional particles of the present embodiment is preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the thickness is preferably 7 nm or less, more preferably 5 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the conductive two-dimensional particles can be 1 nm.
  • the average value of the thicknesses of the conductive two-dimensional particles is obtained as a number average dimension (for example, at least 40 number averages) based on an atomic force microscope (AFM) photograph or a transmission electron microscope (TEM) photograph.
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment may contain an organic compound having a Hildebrand solubility parameter (also referred to as “SP value”) of 19.0 MPa 1/2 or more and 47.8 MPa 1/2 or less. ..
  • the Hidebrand dissolution parameter is 19.0 MPa as the organic compound used for the intercalation treatment of the organic compound. Use organic compounds that are 1/2 or more and 47.8 MPa 1/2 or less.
  • Examples of the organic compound include a carbonyl group, an ester group, an amide group, a formamide group, a carbamoyl group, a carbonate group, an aldehyde group, an ether group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a hydroxyl group, a cyano group, and a cyano group at a boiling point of 285 ° C. or lower.
  • Examples thereof include organic compounds having one or more of nitro groups.
  • Methanol methanol
  • EtOH ethanol
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • PC propylene carbonate
  • NMF N-methylformamide
  • acetone acetone
  • MEK methylethylketone
  • THF tetrahydrofuran
  • the organic compound is preferably completely removed by washing after the intercalation treatment of the organic compound, but a small amount may remain as long as the conductivity is not hindered.
  • the content of the organic compound is preferably 0% by mass when the conductive two-dimensional particles of the present embodiment are measured by gas chromatography-mass spectrometry, and even if a small amount remains, for example, 0. It is more than mass% and 0.01% by mass or less.
  • the method for producing one conductive two-dimensional particle (first manufacturing method) of the present embodiment is (A) Preparing a predetermined precursor, (B1) Etching the A atom from the precursor using an etching solution containing a metal compound containing a monovalent metal ion, intercalating the monovalent metal ion, and (d) Hildebrand. It includes performing an intercalation treatment of an organic compound having a dissolution parameter of 19.0 MPa 1/2 or more and 47.8 MPa 1/2 or less.
  • Another method for producing conductive two-dimensional particles (second manufacturing method) of the present embodiment is (A) Preparing a predetermined precursor, (B2) Etching A atom from the precursor using an etching solution. (C) Intercalation treatment of monovalent metal ions is performed using a metal compound containing monovalent metal ions, and (d) Hildebrand dissolution parameters are 19.0 MPa 1/2 or more and 47.8 MPa. It includes performing an intercalation treatment of the organic compound using an organic compound of 1/2 or less.
  • each step of the first manufacturing method and the second manufacturing method will be described in detail. The step (a) and the step (d) common to these two manufacturing methods will be described together.
  • a predetermined precursor is prepared.
  • the predetermined precursor that can be used in this embodiment is the MAX phase, which is a precursor of MXene.
  • n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5 It is represented by.
  • A is at least one Group 12, 13, 14, 15, 16 element, usually a Group A element, typically Group IIIA and Group IVA, more specifically Al, Ga, In, It may contain at least one selected from the group consisting of Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S and Cd, preferably Al.
  • the MAX phase is a crystal in which a layer composed of A atoms is located between two layers represented by M m X n (each X may have a crystal lattice located in an octahedral array of M).
  • M m X n a layer
  • a atom layer a layer of A atoms
  • the MAX phase can be produced by a known method. For example, TiC powder, Ti powder and Al powder are mixed by a ball mill, and the obtained mixed powder is fired in an Ar atmosphere to obtain a fired body (block-shaped MAX phase). Then, the obtained fired body can be pulverized with an end mill to obtain a powdery MAX phase for the next step.
  • a monovalent metal ion is inserted between layers of the Mm Xn layer at the time of etching (removal and possibly layer separation) of A atom (and optionally a part of M atom) from the MAX phase.
  • Intercalation treatment of monovalent metal ions is performed.
  • the Mm Xn layer can be easily made into a single layer without applying strong shear to the multi-layered Mm Xn layer. Further, since it is not necessary to apply strong shear, the fracture of the Mm Xn layer in the plane is suppressed, and as a result, a single MmXn layer having a large two-dimensional surface can be obtained.
  • examples of the monovalent metal ion constituting the metal compound containing the monovalent metal ion include alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion and potassium ion, copper ion, silver ion, gold ion and the like.
  • examples of the metal compound containing the monovalent metal ion include an ionic compound in which the metal ion and the cation are bonded. Examples thereof include iodide, phosphates, sulfide salts including sulfates, nitrates, acetates and carboxylates of the above metal ions.
  • lithium ion is preferable as described above, and as the metal compound containing monovalent metal ion, a metal compound containing lithium ion, that is, a Li-containing compound is preferable, and an ionic compound of lithium ion is more preferable. , One or more of lithium ion iodides, phosphates and sulfide salts are more preferred. If lithium ions are used as the metal ions, it is considered that water hydrated with lithium ions has the most negative dielectric constant, so that it is easy to form a single layer.
  • the content of the metal compound containing monovalent metal ions in the etching solution is preferably 0.001% by mass or more.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the metal compound containing monovalent metal ions in the etching solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less (). The same applies to the etching solution in the following step (b2)).
  • the etching solution does not contain hydrochloric acid, which has been used in conventional etching solutions, that is, it does not contain chlorine atoms.
  • chlorine atom-free in the etching solution means that the chlorine concentration in the etching solution is 10 mass ppm or less when measured by, for example, combustion-ion chromatography.
  • the etching solution in the step (b1) may contain a metal compound containing a monovalent metal ion without containing hydrochloric acid, which has been conventionally used, and other configurations of the etching solution are not particularly limited and are known conditions. Can be adopted. For example, it can be carried out using an etching solution further containing F- , and examples thereof include a method using a mixed solution of a metal compound containing hydrofluoric acid (HF) and a monovalent metal ion and, for example, pure water as a solvent. Be done.
  • the concentration of hydrofluoric acid in this mixed solution may be 1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the above-mentioned etching differs only in the composition of the above-mentioned etching solution from the conventional one, and other etching conditions may be adopted as the conventional conditions.
  • step (B2) Etching A atom from the precursor using an etching solution.
  • C) An intercalation treatment of a monovalent metal ion can be performed using a metal compound containing a monovalent metal ion.
  • a manufacturing method in which the etching step and the intercalation step of the monovalent metal ion are separated is preferable because MXene can be more easily made into a single layer.
  • the step (b2) and the step (c) of the second manufacturing method will be described, but the description of the portion overlapping with the above step (b1) of the first manufacturing method will be omitted.
  • the etching solution used in the step (b2) is not particularly limited except that it does not contain hydrochloric acid, that is, does not contain chlorine atoms, which have been used in the conventional etching solution, and known conditions can be adopted. ..
  • it can be carried out using an etching solution further containing F- , for example, a mixed solution of hydrofluoric acid (HF), phosphoric acid or the like as other additives if necessary, and pure water, for example, as a solvent.
  • HF hydrofluoric acid
  • the concentration of hydrofluoric acid (HF) in the etching solution can be the same as in step (b1).
  • Step (c) An intercalation treatment of the monovalent metal ion is performed using a metal compound containing a monovalent metal ion.
  • the monovalent metal ion and the metal compound containing the monovalent metal ion are as described in the above step (b1).
  • the content of the metal compound containing the monovalent metal ion in the compound for intercalation treatment of the monovalent metal ion is preferably 0.001% by mass or more.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the metal compound containing monovalent metal ions is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the slurry after etching in the above step (b2) is washed by repeating centrifugation-removal of supernatant liquid-addition of pure water to the remaining precipitate-recentrifugation to obtain MXene.
  • Moisture medium clay may be subjected to an intercalation treatment.
  • the intercalation treatment in the step (c) for example, a monovalent product obtained by adding a compound of phosphoric acid or the like used in the etching solution and a monovalent metal ion to the water medium clay of MXene.
  • the compound for intercalation treatment of metal ions of the above can be stirred, for example, at room temperature.
  • Step (d) An organic compound having a Hildebrand dissolution parameter of 19.0 MPa 1/2 or more and 47.8 MPa 1/2 or less is used, and the organic compound is intercalated.
  • a highly polar organic compound having a Hildebrand solubility parameter within the above range into MXene that has already undergone the intercalation treatment of monovalent metal ions in the step (b1) or the step (c).
  • the layers of MXene become wider, and it becomes easier to make a single layer.
  • the organic compound can be removed by vacuum heating and drying in a subsequent step without oxidizing and decomposing MXene. Therefore, unlike Non-Patent Document 1, a large amount of TMAOH having low conductivity does not remain in MXene, and the film formed by the MXene shows high conductivity.
  • Examples of the organic compound include a carbonyl group, an ester group, an amide group, a formamide group, a carbamoyl group, a carbonate group, an aldehyde group, an ether group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a hydroxyl group, a cyano group, and a cyano group at a boiling point of 285 ° C. or lower.
  • Examples thereof include organic compounds having one or more of nitro groups.
  • Methanol methanol
  • EtOH ethanol
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • PC propylene carbonate
  • NMF N-methylformamide
  • acetone acetone
  • MEK methylethylketone
  • THF tetrahydrofuran
  • the moisture medium clay of MXene obtained by centrifuging the slurry after the intercalation treatment of the monovalent metal ion in the above step (c) and removing the supernatant liquid is used as an organic compound intercalator. It may be used for culling processing.
  • the intercalation treatment of the organic compound in the step (d) for example, the intercalation compound of the organic compound obtained by adding the organic compound to the water medium clay of MXene can be stirred at room temperature, for example. Can be mentioned.
  • the organic compound in the compound for intercalation of the organic compound, can be used at a ratio of 0.01 times or more and 1000 times or less with respect to the mass of MXene.
  • the conductive two-dimensional particles can be obtained by a known method without particular limitation.
  • delamination processing may be performed.
  • the slurry after the intercalation treatment of the organic compound is centrifuged to discard the supernatant, and then pure water is added to the remaining precipitate-for example, stirring by hand shake-centrifugation-.
  • the recovery of the supernatant liquid may be repeated a plurality of times to obtain conductive two-dimensional particles containing a single-layer / small-layer MXene.
  • ultrasonic treatment is not performed as delamination after etching.
  • particle destruction is unlikely to occur, and conductive two-dimensional particles including a single-layer / small-layer MXene having a large two-dimensional surface can be obtained.
  • Conductive two-dimensional particles containing a single-layer / small-layer MXene having a large two-dimensional surface can form a film without using a binder, and the obtained film exhibits high conductivity.
  • vacuum heating and drying may be carried out.
  • the vacuum heating drying include drying the supernatant liquid after delamination at a temperature of 25 ° C. or higher and 300 ° C. or lower under vacuum to obtain MXene flakes.
  • it may be a dry powder obtained by freeze-drying the MXene slurry, and in this case as well, the same effect as the vacuum heating drying can be obtained.
  • Examples of the use of the conductive two-dimensional particles of the present embodiment include a conductive film containing the conductive two-dimensional particles.
  • the conductive film of this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 3 illustrates the conductive film 30 obtained by laminating only the conductive two-dimensional particles 10, but the present invention is not limited to this.
  • the conductive film may contain additives such as a binder added at the time of film formation, if necessary.
  • the additive is preferably 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, still more preferably 5% by volume or less, and most preferably 0% by volume in proportion to the conductive film (when dried). ..
  • the conductive film obtained by laminating conductive two-dimensional particles can preferably achieve a conductivity of 2000 S / cm or more.
  • the conductivity is more preferably 2500 S / cm or more, still more preferably 3000 S / cm or more.
  • a conductive film is produced by suction-filtering the supernatant liquid containing the conductive two-dimensional particles obtained by the above delamination. Can be done.
  • the filter is not particularly limited, but a membrane filter or the like may be used.
  • a coating method for example, a method of spray coating using a nozzle such as a 1-fluid nozzle, a 2-fluid nozzle, or an airbrush, a table coater, a comma coater, a slit coat using a bar coater, screen printing, metal mask printing, etc. Methods, spin coats, dip coats, drips and the like can be mentioned. After suction filtration or application to the substrate, it can be appropriately dried to obtain a conductive film.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment include a conductive paste containing the conductive two-dimensional particles and a conductive composite material containing the conductive two-dimensional particles and a resin. These are also suitable for halogen-free applications and applications that require high conductivity.
  • the resin include hydrophilic polymers having a polar group, wherein the polar group is a group that forms a hydrogen bond with the modification or termination T of the layer.
  • the polymer include one or more polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon. The polymer may be more than 0% by volume, preferably 30% by volume or less, in proportion to the conductive composite material film (when dried).
  • the conductive two-dimensional particles in one embodiment of the present invention have been described in detail through the manufacturing method thereof, but various modifications are possible.
  • the conductive two-dimensional particles of the present invention may be produced by a method different from the production method in the above-described embodiment, and the method for producing the conductive two-dimensional particles of the present invention is in the above-mentioned embodiment. It should be noted that it is not limited to those that provide conductive two-dimensional particles.
  • Example 1-8 In Examples 1-8, detailed below, (1) preparation of precursor (MAX), (2) etching of precursor and intercalation of Li, (3) washing, (4) intercalation of organic compound. Five steps of culling and (5) delamination were carried out in order to prepare a single-layer / small-layer MXene-containing sample.
  • precursor (MAX) TiC powder, Ti powder and Al powder (all manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) are put into a ball mill containing zirconia balls at a molar ratio of 2: 1: 1. And mixed for 24 hours. The obtained mixed powder was calcined at 1350 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere. The fired body (block-shaped MAX) thus obtained was pulverized with an end mill to a maximum size of 45 ⁇ m or less. As a result, Ti 3 AlC 2 particles were obtained as a precursor (MAX).
  • Example 9 In Example 9, (1) the precursor (MAX) is prepared in the same manner as in Examples 1 to 8, and then detailed below, (2) etching of the precursor, (3) washing, and (4). Eight steps of Li intercalation, (5) washing, (6) organic compound intercalation, (7) precursoration, and (8) single-layer / small-layer MXene-containing clay recovery were carried out in order. Single-layer and small-layer MXene-containing samples were prepared.
  • etching is performed under the following etching conditions to obtain a solid-liquid mixture (slurry) containing a solid component derived from the Ti 3 AlC 2 powder.
  • Got (Etching conditions) -Precursor Ti 3 AlC 2 (opening 45 ⁇ m sieve) ⁇ Etching liquid composition: 49% HF 6 mL, H 2 O 9mL H 3 PO 4 45mL -Precursor input amount: 3.0 g ⁇ Etching container: 100 mL eyeboy ⁇ Etching temperature: 35 ° C ⁇ Etching time: 24h ⁇ Stirrer rotation speed: 400 rpm
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, (1) the precursor (MAX) is prepared in the same manner as in Examples 1 to 8, and then described in detail below with reference to the method described in Non-Patent Document 1 (2). Six steps of precursor etching, (3) cleaning, (4) TMAOH intercalation, (5) delamination, and (6) single-layer / small-layer MXene-containing clay recovery were carried out in order to perform a single layer. -A sample containing a small layer MXene was prepared.
  • TMAOH was used as an intercalator according to the conditions of intercalation of TMAOH below, and the temperature was 20 ° C or higher and 25 ° C. After stirring for 12 hours, TMAOH was intercalated.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, (1) the precursor (MAX) is prepared in the same manner as in Examples 1 to 8, and then described in detail below with reference to the method described in Non-Patent Document 1 (2). Eight steps of precursor etching, (3) washing, (4) drying, (5) DMSO intercalation, (6) washing, (7) delamination, and (8) supernatant recovery were carried out in order. A single-layer / small-layer MXene-containing sample was prepared.
  • the major axis (flake size) of the two-dimensional surface of MXene obtained in Example 1 was measured by SEM. Specifically, MXene slurry was applied to an alumina porous substrate, dried, and a scanning electron microscope (SEM) photograph was taken for measurement. Specifically, 80 or more MXene particles that can be visually confirmed in the field of view (approximately 1 to 3 fields of view) of one or more SEM images having a magnification of 2,000 times and a field size of 45 ⁇ m ⁇ 45 ⁇ m are targeted. And said.
  • the fine black spots in the micrograph may be derived from the substrate.
  • the porous part of the background was erased by image processing, and then image analysis was performed using SEM image analysis software "A image-kun" (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.).
  • image analysis the major axis when each MXene particle was approximated to an elliptical shape was obtained, and the number average thereof was taken as the average value of the major axis of the two-dimensional surface. Table 1 shows the above measurement results.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of Example 1.
  • the black particles are MXene particles.
  • the thickness of MXene in some examples was measured using an atomic force microscope (AFM) of Dimensin FastScan manufactured by Burker. Specifically, the MXene slurry was applied to a silicon substrate and dried, an atomic force microscope (AFM) photograph was taken, and the thickness was determined from the image. The results are shown in Table 1.
  • the major axis and the thickness of the two-dimensional surface of MXene were measured in the same manner as in the above-mentioned Example 1. The results are shown in Table 1. Further, also in other examples, it is said that the average value of the major axis of the two-dimensional surface: 1.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less and the average value of the thickness: 1 nm or more and 10 nm or less are satisfied due to the high conductivity of the formed film. Presumed. In the same manner as in Example 1, the result of measuring the major axis (flake size) of the two-dimensional surface of MXene of Example 2 is shown in FIG.
  • FIG. 5 The division of the flake size on the horizontal axis in FIG. 5, for example, the display of "0 to 2" indicates that it is “more than 0 or less than 2". Further, the classification of the flake thickness on the horizontal axis in FIG. 6, for example, the display of "1 to 3" indicates that it is "more than 1 or less than 3". In FIG. 5, 70% or more of the categories of 0 to 2 ⁇ m were 1 ⁇ m or more.
  • MXene film [Making MXene film] Using MXene of each example, the supernatant liquid or clay obtained by the above delamination was suction-filtered. After filtration, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 24 hours to prepare a MXene film. A membrane filter (Merck Co., Ltd., Durapore, pore diameter 0.45 ⁇ m) was used as the suction filtration filter. The supernatant liquid contained 0.05 g of solid content of MXene two-dimensional particles and 40 mL of pure water. The density and conductivity of the obtained MXene film were measured as follows.
  • the conductivity of the obtained MXene film was determined.
  • the conductivity As for the conductivity, the resistivity ( ⁇ ) and the thickness ( ⁇ m) are measured at three points per sample, the conductivity (S / cm) is calculated from these measured values, and the three conductivitys obtained thereby are calculated. The average value of was adopted.
  • the surface resistivity of the film was measured by the 4-terminal method using a simple low resistivity meter (Roresta AX MCP-T370 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Corporation). A micrometer (Mitutoyo Co., Ltd., MDH-25MB) was used for the thickness measurement. Then, the volume resistivity was obtained from the obtained surface resistance and the film thickness, and the conductivity was obtained by taking the reciprocal of the values. The results are shown in Table 1.
  • the MXene two-dimensional particles obtained in this embodiment have a total content of chlorine and bromine of 100 mass ppm or less, they can be used for halogen-free applications. Further, from the results in Table 1 above, the MXene two-dimensional particles obtained in the present embodiment had an average value of the major axis of the two-dimensional surface of 1.0 ⁇ m or more and an average value of 10 nm or less. In particular, since there are many MXene two-dimensional particles of 1 ⁇ m or more in 0 to 2 ⁇ m as described in FIG. 5, most of the MXene two-dimensional particles obtained in the present embodiment have a flake size of 1 ⁇ m or more, and the thickness is shown in FIG. Was 5 nm or less.
  • a film that can be handled can be produced without adding a binder. Further, since the flake size is as large as 1.0 ⁇ m or more, a film having high conductivity was obtained as shown in Table 1 above. According to this embodiment, delamination can be performed by shearing with a shaker without ultrasonic treatment, and the intercalator used can be vacuum dried at a low temperature of 80 ° C. to remove or suppress the residual amount. The film formed of the obtained MXene showed high conductivity.
  • Comparative Example 1 TMAOH having low conductivity remained in MXene, and the film conductivity became low.
  • Comparative Example 2 the flake size was reduced in diameter and the film conductivity was lowered by performing ultrasonic treatment.
  • the conductive film and conductive paste of the present invention can be used in any suitable application, and can be particularly preferably used as an electrode in, for example, an electric device.

Abstract

塩素と臭素の合計含有率が一定以下でハロゲンフリー用途に適しており、更に、バインダーを用いずに高導電性フィルムを形成できる、導電性２次元粒子およびその製造方法を提供する。上記導電性２次元粒子は、１つの層を少なくとも含む層状材料の導電性２次元粒子であって、前記層が、以下の式：ＭmＸn（式中、Ｍは、少なくとも１種の第3、4、5、6、7族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、１価の金属イオンを含み、アミンを含まず、塩素と臭素の合計含有率が1500質量ｐｐｍ以下であり、前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が1.0μｍ以上、20μｍ以下である。

Description

導電性２次元粒子およびその製造方法
　本発明は、導電性２次元粒子およびその製造方法に関する。
　近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる２次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
　現在、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。上記応用に向け、ＭＸｅｎｅを含む材料の導電性をより高めることが求められている。その検討の一環として、多層化物として得られるＭＸｅｎｅの層間剥離法について検討されている。
　非特許文献１には、ＴＭＡＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用い、ハンドシェイクすることで、多層ＭＸｅｎｅの層間剥離を行ったことが示されている。また、非特許文献１には、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用い、更に超音波処理を行うことで、多層ＭＸｅｎｅの層間剥離を行ったことが示されている。
Guidelines for Synthesis and Processing of Two-Dimensional Titanium Carbide (Ti3C2Tx MXene) Chem. Mater. 2017, 29, 7633-7644
　電子機器業界等では、グリーン調達の一環として、ハロゲンのうち、塩素と臭素の合計含有率が一定以下に抑えられていること、いわゆる「ハロゲンフリー」であることが求められている。具体的に、塩素の含有率が９００質量ｐｐｍ以下、かつ臭素の含有率が９００質量ｐｐｍ以下、かつ塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下であることが求められている。
　上記非特許文献１では、塩素等を含まない単層・少層ＭＸｅｎｅが得られているが、非特許文献１で得られたＭＸｅｎｅで構成されたフィルムの導電率は２００Ｓ／ｃｍと低い。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、塩素と臭素の合計含有率が一定以下でハロゲンフリー用途に適しており、更に、高導電性フィルムを形成できる、導電性２次元粒子およびその製造方法を提供することにある。
　本発明の１つの要旨によれば、
　１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、前記層が、以下の式：
　　ＭmＸn
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　１価の金属イオンを含み、
　アミンを含まず、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下であり、
　前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である、導電性２次元粒子が提供される。
　本発明のもう１つの要旨によれば、
　（ａ）以下の式：
　　ＭmＡＸn
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ１）１価の金属イオンを含む金属化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子をエッチングするとともに、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行うこと、および
　（ｄ）Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータが、１９．０ＭＰａ1/2以上、４７．８ＭＰａ1/2以下である有機化合物を用いて、該有機化合物のインターカレーション処理を行うこと
を含む、導電性２次元粒子の製造方法が提供される。
　本発明によれば、導電性２次元粒子が、所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）で形成され、１価の金属イオンを含み、アミンを含まず、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下であり、前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上、２０μｍ以下であり、これにより、ＭＸｅｎｅを含み、かつ、ハロゲンフリー用途に適しており、更に、高導電性フィルムを形成できる、導電性２次元粒子が提供される。また本発明によれば、所定の前駆体をエッチング時または所定の前駆体をエッチング後に、１価の金属イオンを含む金属化合物を用いて、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行うこと、およびＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータが１９．０ＭＰａ1/2以上、４７．８ＭＰａ1/2以下である有機化合物を用いて、該有機化合物のインターカレーション処理を行うことにより、上記導電性２次元粒子を製造することができる。
本発明の１つの実施形態における層状材料である単層ＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図である。 本発明の１つの実施形態における層状材料である多層ＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図である。 本発明の１つの実施形態における導電性フィルムを示す概略模式断面図である。 実施例１で製造したＭＸｅｎｅ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で製造したＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径（フレークサイズ）の測定結果を示すグラフである。 実施例２で製造したＭＸｅｎｅ粒子の厚さの測定結果を示すグラフである。
　（実施形態１：導電性２次元粒子）
　以下、本発明の１つの実施形態における導電性２次元粒子について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態における導電性２次元粒子は、
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭmＸn
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む。
　上記層状材料は、層状化合物として理解され得、「ＭmＸnＴs」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘまたはｚが使用されることもある。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
　ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭmＸnが、以下のように表現されるものが知られている。
　Ｓｃ2Ｃ、Ｔｉ2Ｃ、Ｔｉ2Ｎ、Ｚｒ2Ｃ、Ｚｒ2Ｎ、Ｈｆ2Ｃ、Ｈｆ2Ｎ、Ｖ2Ｃ、Ｖ2Ｎ、Ｎｂ2Ｃ、Ｔａ2Ｃ、Ｃｒ2Ｃ、Ｃｒ2Ｎ、Ｍｏ2Ｃ、Ｍｏ1.3Ｃ、Ｃｒ1.3Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）2Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）2Ｃ、Ｗ2Ｃ、Ｗ1.3Ｃ、Ｍｏ2Ｎ、Ｎｂ1.3Ｃ、Ｍｏ1.3Ｙ0.6Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
　Ｔｉ3Ｃ2、Ｔｉ3Ｎ2、Ｔｉ3（ＣＮ）、Ｚｒ3Ｃ2、（Ｔｉ，Ｖ）3Ｃ2、（Ｔｉ2Ｎｂ）Ｃ2、（Ｔｉ2Ｔａ）Ｃ2、（Ｔｉ2Ｍｎ）Ｃ2、Ｈｆ3Ｃ2、（Ｈｆ2Ｖ）Ｃ2、（Ｈｆ2Ｍｎ）Ｃ2、（Ｖ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｖ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｎｂ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｔａ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｓｃ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｚｒ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｈｆ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｖ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｎｂ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｔａ）Ｃ2、（Ｗ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｗ2Ｚｒ）Ｃ2、（Ｗ2Ｈｆ）Ｃ2、
　Ｔｉ4Ｎ3、Ｖ4Ｃ3、Ｎｂ4Ｃ3、Ｔａ4Ｃ3、（Ｔｉ，Ｎｂ）4Ｃ3、（Ｎｂ，Ｚｒ）4Ｃ3、（Ｔｉ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｔｉ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｖ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｖ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｖ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｎｂ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｖ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｚｒ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｈｆ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｖ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｗ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｗ2Ｚｒ2）Ｃ3、（Ｗ2Ｈｆ2）Ｃ3、（Ｍｏ2.7Ｖ1.3）Ｃ3（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
　代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ3ＡｌＣ2であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ3Ｃ2Ｔsである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
　なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、導電性２次元粒子の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
　本明細書において、導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ２次元粒子）とは、上記ＭＸｅｎｅで構成され、（ＭＸｅｎｅ２次元粒子の２次元面の長径の平均値）／（ＭＸｅｎｅ２次元粒子の厚みの平均値）の比率が１．２以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上の粒子をいう。前記ＭＸｅｎｅ２次元粒子の２次元面の長径の平均値と、前記ＭＸｅｎｅ２次元粒子の厚みの平均値は、後述する方法で求めればよい。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、図１に模式的に例示する１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａ（単層ＭＸｅｎｅ）を含む集合物である。ＭＸｅｎｅ１０ａは、より詳細には、ＭmＸnで表される層本体（ＭmＸn層）１ａと、層本体１ａの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａとを有するＭＸｅｎｅ層７ａである。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａは、「ＭmＸnＴs」とも表され、ｓは任意の数である。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、１つの層と共に複数の層を含みうる。複数の層のＭＸｅｎｅ（多層ＭＸｅｎｅ）として、図２に模式的に示す通り、２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｂが挙げられるが、これらの例に限定されない。図２中の、１ｂ、３ｂ、５ｂ、７ｂは、前述の図１の１ａ、３ａ、５ａ、７ａと同じである。多層ＭＸｅｎｅの、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。前記ＭＸｅｎｅ１０ａは、上記多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが個々に分離されて１つの層で存在するものであり、分離されていない多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが、残存し、上記単層ＭＸｅｎｅ１０ａと多層ＭＸｅｎｅ１０ｂの混合物である場合がある。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下でありうる（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）。含まれうる多層ＭＸｅｎｅの、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図２（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上、２０，０００以下でありうる。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、上記含みうる多層ＭＸｅｎｅが、層間剥離処理を経て得られた、層数の少ないＭＸｅｎｅであることが好ましい。前記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が６層以下であることをいう。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚みは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。また、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、好ましくは、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅ、すなわち単層・少層ＭＸｅｎｅを含む。本実施形態の導電性２次元粒子は、厚みが１０ｎｍ以下である単層・少層ＭＸｅｎｅの割合は、９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上である。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、１価の金属イオンを含む。前記１価の金属イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオン、銅イオン、銀イオン、金イオン等が挙げられる。前記１価の金属イオンとして、リチウムイオンが好ましい。前記１価の金属イオンは、後述する導電性２次元粒子の製造方法で用いる、１価の金属イオンを含む金属化合物に由来する。導電性２次元粒子中の１価の金属イオンの含有率は、０．００１質量％以上および／または１０質量％以下であり得る。前記１価の金属イオンの含有率は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いたＩＣＰ－ＡＥＳなどにより測定可能である。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、アミンを含まない。非特許文献１に記載の通り、ＴＭＡＯＨを用いてＭＸｅｎｅの層間剥離を行った場合、単層ＭＸｅｎｅは得られるが、洗浄してもＴＭＡＯＨがＭＸｅｎｅ表面に残存し、それが原因で導電率が低くなる。前記ＴＭＡＯＨの除去のため、２５０℃以上５００℃以下の高温状態とすることが必要であるが、該高温状態では、ＭＸｅｎｅが酸化、分解するおそれがある。それに対して本実施形態では、ＭＸｅｎｅの層間剥離にＴＭＡＯＨを使用せず、その結果、得られる導電性２次元粒子はアミンを含まない。なお、本明細書における「アミンを含まない」とは、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）装置を用いて測定したときに、ＴＭＡＯＨ由来のトリエチルアミン（ｍ／ｚ＝４２，５３，５４）が１０質量ｐｐｍ以下であることをいう。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下である。本実施形態の導電性２次元粒子は、塩素と臭素が抑えられているため、ハロゲンフリーが求められる用途に適用できる。塩素と臭素の合計含有率は、好ましくは９００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０質量ｐｐｍ以下である。すなわち、本開示において、「導電性２次元粒子は、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下」とは、塩素と臭素を実質的に全く含有しないものを含む。
　（導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値）
　本実施形態の導電性２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である。以下、２次元面の長径の平均値を「平均フレークサイズ」ということがある。
　上記平均フレークサイズが大きいほど、フィルムの導電率は大きくなる。本実施形態の導電性２次元粒子は、平均フレークサイズが１．０μｍ以上であり大きいため、この導電性２次元粒子を用いて形成されたフィルム、例えばこの導電性２次元粒子を積層させて得られるフィルムは、２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を達成できる。２次元面の長径の平均値は、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上である。非特許文献１では、ＭＸｅｎｅに超音波処理を施すことでＭＸｅｎｅの層間剥離を行っているが、超音波処理により大部分のＭＸｅｎｅが長径で約数百ｎｍに小径化するため、非特許文献１で得られた単層ＭＸｅｎｅで形成のフィルムは導電率が低いと考えられる。
　２次元面の長径の平均値は、溶液中の分散性の観点から、２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
　上記２次元面の長径は、後記の実施例に示す通り、電子顕微鏡写真において、各ＭＸｅｎｅ粒子を楕円形状に近似したときの長径をいい、上記２次元面の長径の平均値は、８０粒子以上の上記長径の個数平均をいう。電子顕微鏡として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を用いることができる。
　本実施形態の導電性２次元粒子の長径の平均値は、該導電性２次元粒子を含む導電性フィルムを溶媒に溶解させ、上記導電性２次元粒子を該溶媒に分散させて測定してもよい。または、前記導電性フィルムのＳＥＭ画像から測定してもよい。
　（導電性２次元粒子の厚みの平均値）
　本実施形態の導電性２次元粒子の厚みの平均値は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。前記厚みは、好ましくは７ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。一方、単層ＭＸｅｎｅの厚みを考慮すると、導電性２次元粒子の厚みの下限は１ｎｍとなりうる。
　上記導電性２次元粒子の厚みの平均値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）として求められる。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータ（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、「ＳＰ値」ともいう）が、１９．０ＭＰａ1/2以上、４７．８ＭＰａ1/2以下である有機化合物を含みうる。後記する導電性２次元粒子の製造方法で詳述の通り、本実施形態の導電性２次元粒子の製造では、有機化合物のインターカレーション処理に用いる有機化合物として、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータが、１９．０ＭＰａ1/2以上、４７．８ＭＰａ1/2以下である有機化合物を用いる。
　前記有機化合物として、例えば、沸点２８５℃以下で、カルボニル基、エステル基、アミド基、ホルムアミド基、カルバモイル基、カーボネート基、アルデヒド基、エーテル基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびニトロ基のうちの１以上を有する有機化合物が挙げられる。より具体的に、例えば、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、Ｎメチルホルムアミド（ＮＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のうちの１以上が挙げられる。
　該有機化合物は、有機化合物のインターカレーション処理後の洗浄で完全に除去されることが好ましいが、導電性確保を妨げない範囲内で、少量が残存していてもよい。上記有機化合物の含有率は、本実施形態の導電性２次元粒子をガスクロマトグラフィー質量分析法で測定したときに、好ましくは０質量％であり、少量が残存する場合であっても、例えば０質量％超、０．０１質量％以下である。
　（実施形態２：導電性２次元粒子の製造方法）
　以下、本発明の１つの実施形態における導電性２次元粒子の製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の１つの導電性２次元粒子の製造方法（第１製造方法）は、
　（ａ）所定の前駆体を準備すること、
　（ｂ１）１価の金属イオンを含む金属化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子をエッチングするとともに、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行うこと、および
　（ｄ）Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータが、１９．０ＭＰａ1/2以上、４７．８ＭＰａ1/2以下である有機化合物を用いて、該有機化合物のインターカレーション処理を行うこと
を含む。
　本実施形態のもう１つの導電性２次元粒子の製造方法（第２製造方法）は、
　（ａ）所定の前駆体を準備すること、
　（ｂ２）エッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子をエッチングすること、
　（ｃ）１価の金属イオンを含む金属化合物を用いて、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行うこと、および
　（ｄ）Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータが、１９．０ＭＰａ1/2以上、４７．８ＭＰａ1/2以下である有機化合物を用いて、該有機化合物のインターカレーション処理を行うこと
を含む。
　以下、第１製造方法と第２製造方法の各工程について詳述する。これら２つの製造方法で共通する工程（ａ）と工程（ｄ）はまとめて説明する。
・工程（ａ）
　まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
　　ＭmＡＸn
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
　上記Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、ＭＸｅｎｅで説明した通りである。Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである。
　ＭＡＸ相は、ＭmＸnで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭmＸn層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。
　上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
・工程（ｂ１）
　第１製造方法では、１価の金属イオンを含む金属化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）をエッチング（除去および場合により層分離）するとともに、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行う。
　従来の塩酸を用いた方法では、エッチング液中に存在するＣｌ-が、立体障害を生じさせる役割を担っていたと考えている。しかし前述のハロゲンフリーを達成するため、塩酸を使用しない方法が望まれている。上記塩酸をエッチング液に用いない方法では、容易に単層化することが難しく、超音波処理などのせん断力が非常に強い処理が必要であった。しかし、強いせん断力を受けて得られる単層ＭＸｅｎｅとして、前述の通り平面内での破壊が生じて、２次元面の小さな単層ＭＸｅｎｅしか得られなかった。
　本実施形態では、ＭＡＸ相からのＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）のエッチング（除去および場合により層分離）時に、ＭmＸn層の層間に１価の金属イオンを挿入する、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行う。ＭmＸn層の層間に１価の金属イオンが挿入され、更に後記の工程（ｄ）で有機化合物のインターカレーション処理を行うことで、立体障害によりＭＸｅｎｅ層間距離が十分広がり、ＭmＸn層間のファンデルワールス力が十分弱まると考えられる。その結果、多層のＭmＸn層に対して強いせん断を与えなくとも、ＭmＸn層を容易に単層化できると考えられる。また、強いせん断を与える必要がないため、ＭmＸn層の平面内での破壊が抑制され、その結果、２次元面の大きな単層のＭmＸn層を得ることができる。
　１価の金属イオンを含む金属化合物を構成する１価の金属イオンとして、前述の通り、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオン、銅イオン、銀イオン、金イオン等が挙げられる。前記１価の金属イオンを含む金属化合物として、上記金属イオンと陽イオンが結合したイオン性化合物が挙げられる。例えば上記金属イオンの、ヨウ化物、リン酸塩、硫酸塩を含む硫化物塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。前記１価の金属イオンとして、前述の通りリチウムイオンが好ましく、１価の金属イオンを含む金属化合物として、リチウムイオンを含む金属化合物、すなわちＬｉ含有化合物が好ましく、リチウムイオンのイオン性化合物がより好ましく、リチウムイオンのヨウ化物、リン酸塩、硫化物塩のうちの１以上が更に好ましい。金属イオンとしてリチウムイオンを用いれば、リチウムイオンに水和している水が最も負の誘電率を有するため、単層化しやすくなると考えられる。
　エッチング液中の１価の金属イオンを含む金属化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性の観点からは、エッチング液中の１価の金属イオンを含む金属化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である（下記工程（ｂ２）のエッチング液についても同じ）。
　上記エッチング液は、従来のエッチング液で使用されてきた塩酸を含まず、すなわち塩素原子を含まない。なお、エッチング液の「塩素原子を含まない」とは、エッチング液中の塩素濃度が、例えば燃焼－イオンクロマトグラフィーで測定したときに１０質量ｐｐｍ以下であることをいう。
　工程（ｂ１）におけるエッチング液は、従来使用されてきた塩酸を含まず、１価の金属イオンを含む金属化合物を含んでいればよく、エッチング液のその他の構成は特に限定されず、既知の条件を採用することができる。例えば、Ｆ-を更に含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ酸（ＨＦ）と１価の金属イオンを含む金属化合物と、溶媒として例えば純水との混合液を用いた方法が挙げられる。この混合液中のフッ酸の濃度は１質量％以上、５０質量％以下とすればよい。
　上記エッチングは、上記エッチング液の組成が従来と異なるのみで、その他のエッチングの条件は、従来行われている条件を採用すればよい。
　第２製造方法では、第１製造方法の上記工程（ｂ１）に代えて、
　（ｂ２）エッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子をエッチングすること、
　（ｃ）１価の金属イオンを含む金属化合物を用いて、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行うことができる。第２製造方法の通り、エッチング工程と１価の金属イオンのインターカレーションの工程とを分けた製造方法によれば、ＭＸｅｎｅをより単層化しやすいため好ましい。
　以下、第２製造方法の工程（ｂ２）と工程（ｃ）について説明するが、第１製造方法の上記工程（ｂ１）と重複する部分の説明は省略する。
・工程（ｂ２）
　工程（ｂ２）で使用されるエッチング液は、従来のエッチング液で使用されてきた塩酸を含まず、すなわち塩素原子を含まないこと以外は、特に限定されず、既知の条件を採用することができる。例えば、Ｆ-を更に含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ酸（ＨＦ）と、必要に応じてその他の添加物としてリン酸等と、溶媒として例えば純水との混合液を用いた方法が挙げられる。エッチング液のフッ酸（ＨＦ）の濃度等は工程（ｂ１）と同じとすることができる。
・工程（ｃ）
　１価の金属イオンを含む金属化合物を用いて、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行う。１価の金属イオン、および１価の金属イオンを含む金属化合物については前記工程（ｂ１）で述べた通りである。
　１価の金属イオンのインターカレーション処理用配合物に占める、１価の金属イオンを含む金属化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性の観点からは、１価の金属イオンを含む金属化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
　工程（ｃ）では、例えば上記工程（ｂ２）のエッチング後のスラリーを、遠心分離－上澄み液除去－残りの沈殿物に純水添加－再度遠心分離を繰り返すことで洗浄して得られたＭＸｅｎｅの水分媒体クレイを、インターカレーション処理に供することが挙げられる。工程（ｃ）のインターカレーション処理では、例えば、上記ＭＸｅｎｅの水分媒体クレイに対して、上記エッチング液で使用したリン酸等と、１価の金属イオンとの化合物を加えて得られた１価の金属イオンのインターカレーション処理用配合物を、例えば室温で撹拌することが挙げられる。
・工程（ｄ）
　Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータが、１９．０ＭＰａ1/2以上、４７．８ＭＰａ1/2以下である有機化合物を用いて、該有機化合物のインターカレーション処理を行う。前記工程（ｂ１）または工程（ｃ）で既に１価の金属イオンのインターカレーション処理を行ったＭＸｅｎｅに、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータが上記範囲内にある極性の高い有機化合物を、更に挿入することで、ＭＸｅｎｅの層間がより広がり、単層化しやすくなる。前記工程（ｂ１）または工程（ｃ）で既に１価の金属イオンのインターカレーション処理を行うことにより、１価の金属イオンが挿入されていない場合よりも、明らかに単層化しやすい状態になっている。よって、デラミネーション処理で超音波のように粒子破壊を起こす程の強いエネルギーを加えなくとも単層化できる。その結果、２次元面の長径の平均値が従来よりも大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを含む導電性２次元粒子を得ることができる。２次元面の長径が大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを含む導電性２次元粒子は、バインダーを使用せずにフィルムを形成でき、得られたフィルムは高い導電率を示す。本効果はこれまでの先行技術からは容易に類推することができない効果である。
　上記有機化合物は、後工程で真空加熱乾燥を実施することにより、ＭＸｅｎｅが酸化および分解することなく、除去可能である。よって、非特許文献１のように導電性の低いＴＭＡＯＨがＭＸｅｎｅに多く残存せず、該ＭＸｅｎｅで形成されたフィルムは高い導電率を示す。
　前記有機化合物として、例えば、沸点２８５℃以下で、カルボニル基、エステル基、アミド基、ホルムアミド基、カルバモイル基、カーボネート基、アルデヒド基、エーテル基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびニトロ基のうちの１以上を有する有機化合物が挙げられる。より具体的に、例えば、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、Ｎメチルホルムアミド（ＮＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のうちの１以上が挙げられる。
　工程（ｄ）では、例えば上記工程（ｃ）の１価の金属イオンのインターカレーション処理後のスラリーを遠心分離－上澄み液除去して得られた、ＭＸｅｎｅの水分媒体クレイを、有機化合物のインターカレーション処理に供することが挙げられる。工程（ｄ）の有機化合物のインターカレーション処理では、例えば、上記ＭＸｅｎｅの水分媒体クレイに上記有機化合物を加えて得られた有機化合物のインターカレーション用配合物を、例えば室温で撹拌することが挙げられる。
　有機化合物のインターカレーション用配合物において、上記有機化合物は、ＭＸｅｎｅ質量に対して、０．０１倍以上１０００倍以下の割合で使用することができる。
　上記有機化合物のインターカレーション処理を行った後は特に限定されず、既知の方法で、導電性２次元粒子を得ることができる。例えば、デラミネーション処理を行うことが挙げられる。前記デラミネーション処理では、例えば、上記有機化合物のインターカレーション処理後のスラリーを、遠心分離して上澄み液を廃棄した後に、残りの沈殿物に純水添加－例えばハンドシェイクによる撹拌－遠心分離－上澄み液の回収を複数回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅを含む導電性２次元粒子を得ることが挙げられる。
　本実施形態の製造方法では、非特許文献１と異なり、エッチング後にデラミネーションとして超音波処理を行わない。前述の通り、超音波処理を行わないため粒子破壊が生じ難く、２次元面の大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを含む導電性２次元粒子を得ることができる。２次元面の大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを含む導電性２次元粒子は、バインダーを使用せずにフィルムを形成でき、得られたフィルムは高い導電率を示す。
　上記有機化合物のインターカレーション処理で用いた有機化合物を、ＭＸｅｎｅから除去するために、真空加熱乾燥を実施すればよい。真空加熱乾燥は、上記デラミネーション後の上澄み液を、例えば温度を２５度以上３００度以下で、真空下で乾燥させてＭＸｅｎｅフレークを得ることが挙げられる。または、ＭＸｅｎｅスラリーを凍結乾燥して得られた乾燥粉であってもよく、この場合も上記真空加熱乾燥と同様の効果が得られる。
　（実施形態３：導電性フィルム）
　本実施形態の導電性２次元粒子の用途として、導電性２次元粒子を含有する導電性フィルムが挙げられる。図３を参照して、本実施形態の導電性フィルムを説明する。図３では導電性２次元粒子１０のみが積層して得られた導電性フィルム３０を例示しているが、これに限定されない。導電性フィルムは、必要に応じて、フィルム形成時に添加されるバインダー等の添加物が含まれていてもよい。前記添加物は、導電性フィルム（乾燥時）に占める割合で好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１０体積％以下、より更に好ましくは５体積％以下であり、最も好ましくは０体積％である。
　前述の通り、導電性２次元粒子を積層させて得られる導電性フィルムは、好ましくは２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を達成できる。前記導電率は、より好ましくは２５００Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは３０００Ｓ／ｃｍ以上である。
　前記バインダー等を使用せずに導電性フィルムを作製する方法として、上記デラミネーションにて得られた、導電性２次元粒子を含む上澄み液を、吸引ろ過することで、導電性フィルムを作製することができる。フィルターは、特に限定されないが、メンブレンフィルターなどを使用し得る。上記吸引ろ過以外に、導電性２次元粒子を含む上澄み液またはクレイ（前記バインダー、後述する樹脂等を含む場合は、それらも含む）を、基材に塗布して導電性フィルムを作製する方法が挙げられる。塗布方法として、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下等が挙げられる。上記吸引ろ過後または基材に塗布後は適宜、乾燥させて、導電性フィルムを得ることができる。
　本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子を含有する導電性ペースト、前記導電性２次元粒子と樹脂を含有する導電性複合材料が挙げられる。これらもハロゲンフリー用途、高導電率が求められる用途に適している。前記樹脂（ポリマー）として、例えば、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基が、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であるものが挙げられる。前記ポリマーとして例えば、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが挙げられる。前記ポリマーは、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める割合で、０体積％超であって、好ましくは３０体積％以下とすることができる。
　以上、本発明の１つの実施形態における導電性２次元粒子について、その製造方法を通じて詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本発明の導電性２次元粒子は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本発明の導電性２次元粒子の製造方法は、上述の実施形態における導電性２次元粒子を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
　［実施例１～８］
　実施例１～８では、以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチングおよびＬｉのインターカレーション、（３）洗浄、（４）有機化合物のインターカレーション、および（５）デラミネーションの５つの工程を順に実施して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を作製した。
　（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
　ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４５μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（ＭＡＸ）としてＴｉ3ＡｌＣ2粒子を得た。
　（２）前駆体のエッチングおよびＬｉのインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ3ＡｌＣ2粒子（粉末）を用い、下記条件で、エッチングを行うと共にＬｉのインターカレーションを行って、Ｔｉ3ＡｌＣ2粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチングおよびＬｉのインターカレーションの条件）
　・前駆体：Ｔｉ3ＡｌＣ2（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：４９％ＨＦ　６ｍＬ、
　　　　　　　　　　　Ｈ2Ｏ　５４ｍＬ
　　　　　　　　　　　ＬｉＩ　１０．３ｇ
　・前駆体投入量：３．０ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
　（３）洗浄
　上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイを得た。
　（４）有機化合物のインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイに対し、下記有機化合物のインターカレーションの条件の通り、表１に示す各インターカレーターを添加し、２０℃以上２５℃以下で１０時間撹拌して、有機化合物のインターカレーションを行った。
　（有機化合物のインターカレーションの条件）
　・Ｔｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
　・表１に示す種類のインターカレーター：３０ｍＬ
　・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１０ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
　（５）デラミネーション
　有機化合物のインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、上澄みを除いた残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、３５００Ｇで遠心分離し、上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収する操作を、４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。
　［実施例９］
　実施例９では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を実施例１～８と同様に行った後、以下に詳述する、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）Ｌｉのインターカレーション、（５）洗浄、（６）有機化合物のインターカレーション、（７）デラミネーション、（８）単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイの回収の８つの工程を順に実施して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を作製した。
　（２）前駆体のエッチング
　上記方法で調製したＴｉ3ＡｌＣ2粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ3ＡｌＣ2粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチング条件）
　・前駆体：Ｔｉ3ＡｌＣ2（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：４９％ＨＦ　６ｍＬ、
　　　　　　　　　　　Ｈ2Ｏ　９ｍＬ
　　　　　　　　　　　Ｈ3ＰＯ4　４５ｍＬ
　・前駆体投入量：３．０ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
　（３）洗浄
　上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイを得た。
　（４）Ｌｉのインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイに対し、下記のＬｉのインターカレーションの条件の通り、１価の金属イオンを含む金属化合物としてＬｉ3ＰＯ4を用い、２０℃以上２５℃以下で１０時間撹拌して、Ｌｉのインターカレーションを行った。
　（Ｌｉのインターカレーションの条件）
　・Ｔｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
　・Ｌｉ3ＰＯ4：０．６８ｇ
　・Ｈ3ＰＯ4：３．１４ｍＬ
　・純水：３２ｍＬ
　・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１０ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
　（５）洗浄
　Ｌｉのインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄して、Ｌｉインターカレーション処理後のクレイを得た。
　（６）有機化合物のインターカレーション
　上記Ｌｉのインターカレーション処理後のクレイに対し、下記有機化合物のインターカレーションの条件の通り、ＮＭＦを用い、２０℃以上２５℃以下で１０時間撹拌して、ＮＭＦのインターカレーションを行った。
　（有機化合物（ＮＭＦ）のインターカレーションの条件）
　・Ｌｉのインターカレーション処理後の水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
　・ＮＭＦ（Ｎメチルホルムアミド）：３０ｍＬ
　・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１０ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
　（７）デラミネーション
　有機化合物のインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、３５００Ｇで遠心分離し、上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収する操作を、４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。
　（８）単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイの回収
　上記単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を、遠心分離機を用いて４０００Ｇで２時間遠心分離を行い、単層・少層ＭＸｅｎｅを沈降させて、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
　［比較例１］
　比較例１では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を実施例１～８と同様に行った後、前記非特許文献１に記載の方法を参考に、以下に詳述する、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）ＴＭＡＯＨのインターカレーション、（５）デラミネーション、（６）単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイの回収の６つの工程を順に実施して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を作製した。
　（２）前駆体のエッチング
　上記方法で調製したＴｉ3ＡｌＣ2粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ3ＡｌＣ2粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチング条件）
　・前駆体：Ｔｉ3ＡｌＣ2（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：４９％ＨＦ　６ｍＬ、
　　　　　　　　　　　Ｈ2Ｏ　５４ｍＬ
　・前駆体投入量：３．０ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
　（３）洗浄
　上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイを得た。
　（４）ＴＭＡＯＨのインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイに対し、下記のＴＭＡＯＨのインターカレーションの条件の通り、インターカレーターとしてＴＭＡＯＨを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、ＴＭＡＯＨのインターカレーションを行った。
　（ＴＭＡＯＨのインターカレーションの条件）
　・Ｔｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分１．０ｇ
　・ＴＭＡＯＨ・５Ｈ2Ｏ：１．９８ｇ
　・純水：１００ｍＬ
　・インターカレーション容器：２５０ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１２ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
　（５）デラミネーション
　ＴＭＡＯＨのインターカレーションを行って得られたスラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行って上澄み液を回収した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を回収する操作を２回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。
　（６）単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイの回収
　上記単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を、遠心分離機を用いて３５００Ｇで１時間遠心分離を行い、単層・少層ＭＸｅｎｅを沈降させて、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
　［比較例２］
　比較例２では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を実施例１～８と同様に行った後、前記非特許文献１に記載の方法を参考に、以下に詳述する、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）乾燥、（５）ＤＭＳＯのインターカレーション、（６）洗浄、（７）デラミネーション、（８）上澄み液の回収の８つの工程を順に実施して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を作製した。
　（２）前駆体のエッチング
　上記方法で調製したＴｉ3ＡｌＣ2粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ3ＡｌＣ2粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチング条件）
　・前駆体：Ｔｉ3ＡｌＣ2（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：４９％ＨＦ　３０ｍＬ
　・前駆体投入量：３．０ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・エッチング時間：２２ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
　（３）洗浄
　上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイを得た。
　（４）乾燥
　上記Ｔｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイを、真空乾燥機を用い、１００℃で２２時間乾燥させて、乾燥ＭＸｅｎｅを得た。
　（５）ＤＭＳＯのインターカレーション
　上記方法で調製した乾燥ＭＸｅｎｅに対し、下記のＤＭＳＯのインターカレーションの条件の通り、インターカレーターとしてＤＭＳＯを用い、２０℃以上２５℃以下で１８時間撹拌して、ＤＭＳＯのインターカレーションを行った。
　（ＤＭＳＯのインターカレーションの条件）
　・乾燥ＭＸｅｎｅ：固形分０．３ｇ
　・ＤＭＳＯ：１０ｍＬ
　・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１８ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
　（６）洗浄
　ＤＭＳＯのインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄して、ＤＭＳＯインターカレーション処理後のクレイを得た。
　（７）デラミネーション
　アイボーイ２５０ｍＬに、上記ＤＭＳＯインターカレーション処理後のクレイと純水１５０ｍＬを加えて超音波洗浄機で６時間超音波を当てた。
　（８）単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液の回収
　上記超音波処理液を３分割し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で５分間遠心分離を行った後、上澄み液を、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液として回収した。
　［評価］
　上記実施例１～９ならびに比較例１および２で得られた単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料（単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液または単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイ）を用い、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みの測定、ＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度の測定、ＭＸｅｎｅ中の有機インターカレーターの検出を、下記に示す通り行った。
　（ＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みの測定）
　実施例１で得られたＭＸｅｎｅの２次元面の長径（フレークサイズ）をＳＥＭで測定した。詳細には、アルミナポーラス基板にＭＸｅｎｅスラリーを塗布して乾燥させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影して測定を行った。詳細には、倍率２，０００倍で、１視野サイズが４５μｍ×４５μｍの１つまたは複数のＳＥＭ画像の視野（おおよそ１視野～３視野）において、目視で確認できる８０粒子以上のＭＸｅｎｅ粒子を対象とした。基板にポーラス基板を用いた場合、顕微鏡写真における微細な黒点は基板由来である場合がある。バックグラウンドのポーラスの部分を画像処理で消して、その後に、ＳＥＭ画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて画像解析を行った。画像解析では、各ＭＸｅｎｅ粒子を楕円形状に近似したときの長径を求め、その個数平均を、２次元面の長径の平均値とした。表１に上記測定結果を示す。また図４に、実施例１のＳＥＭ写真を示す。図４において、黒色の粒子がＭＸｅｎｅ粒子である。
　また、一部の実施例のＭＸｅｎｅの厚みを、Ｂｕｒｋｅｒ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｎ　ＦａｓｔＳｃａｎの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。詳細には、シリコン基板にＭＸｅｎｅスラリーを塗布して乾燥させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を撮影し、その画像から厚みを求めた。その結果を表１に示す。
　上記実施例１以外の幾つかの実施例と比較例についても、上記実施例１と同様にＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みを測定した。その結果を表１に示す。またその他の実施例についても、形成されたフィルムの高い導電率から、２次元面の長径の平均値：１．０μｍ以上２０μｍ以下と、厚みの平均値：１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とを満たしていると推定される。なお、上記実施例１と同様にして、実施例２のＭＸｅｎｅの２次元面の長径（フレークサイズ）を測定した結果を図５、実施例２のＭＸｅｎｅの厚みを測定した結果を図６にそれぞれ示す。図５における横軸のフレークサイズの区分、例えば「０～２」の表示は「０超、２以下」であることを示す。また図６における横軸のフレーク厚みの区分、例えば「１～３」の表示は「１超、３以下」であることを示す。なお図５において、０～２μｍの区分のうち、７割以上は１μｍ以上であった。
　（ＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度の測定）
　実施例１で得られたＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度を、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の燃焼イオンクロマトグラフィー装置（Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－５０００）を用いて測定した。その結果、塩素濃度は５０質量ｐｐｍ以下であり、臭素濃度も５０質量ｐｐｍ以下、すなわち、塩素と臭素の合計含有率は１００質量ｐｐｍ以下であった。なお、上記実施例１と同様に塩酸を用いずに製造した他の実施例についても、ＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度は上記実施例１と同様に抑制されていると考えられる。
　（ＭＸｅｎｅ中の有機インターカレーターの検出）
　Ａｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）装置（Ａｇｌｉｅｎｔ５９７５Ｃ）を用いて、実施例１～９で得られたＭＸｅｎｅの有機インターカレーターの残存有無を確認した。その結果、実施例３、４、５および９では、１０質量ｐｐｍ以下の微量の有機インターカレーターが検出されたが、上記以外の実施例では有機インターカレーターは検出されなかった。
　〔ＭＸｅｎｅフィルムの作製〕
　各例のＭＸｅｎｅを用い、上記デラミネーションにて得られた上澄み液またはクレイを吸引ろ過した。ろ過後は８０℃で２４時間の真空乾燥を行ってＭＸｅｎｅフィルムを作製した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。上記上澄み液中には、ＭＸｅｎｅ２次元粒子の固形分で０．０５ｇ、純水４０ｍＬ含まれていた。得られたＭＸｅｎｅフィルムの密度と導電率を、以下の通り測定した。
　（フィルムの密度の測定）
　フィルムをパンチで直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜き、電子天秤で質量を測定し、ハイトゲージで厚みを測定した。そしてこれらの測定値からフィルム密度を算出した。その結果を表１に示す。
　（フィルムの導電率の測定）
　得られたＭＸｅｎｅフィルムの導電率を求めた。導電率は、１サンプルにつき３箇所で、抵抗率（Ω）および厚み（μｍ）を測定して、これら測定値から導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出し、これにより得られた３つの導電率の平均値を採用した。抵抗率測定には、簡易型低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いてフィルムの表面抵抗を４端子法にて測定した。厚み測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。そして、得られた表面抵抗とフィルム厚みから体積抵抗率を求め、その値の逆数を取ることで導電率を求めた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、塩素と臭素の合計含有率は１００質量ｐｐｍ以下であるため、ハロゲンフリー用途に使用できる。また、本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、上記表１の結果から、２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上であり、かつ厚みの平均値が１０ｎｍ以下であった。特に図５、および前述の通り０～２μｍに占める１μｍ以上のＭＸｅｎｅ２次元粒子が多いことから、本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、大半がフレークサイズ１μｍ以上であり、図６から、厚みが５ｎｍ以下であった。よって、本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子を用い、バインダーを添加することなく、ハンドリングが可能なフィルムを作製できる。更に、フレークサイズが１．０μｍ以上と大きいため、上記表１に示す通り、高導電率のフィルムが得られた。本実施形態によれば、超音波処理を行わなくともシェーカーによるせん断でデラミネーションが可能であり、かつ使用したインターカレーターを８０℃の低温で真空乾燥して、除去または残存量を抑制できたため、得られたＭＸｅｎｅで形成されたフィルムは高導電率を示した。
　それに対して、比較例１は、導電性の低いＴＭＡＯＨがＭＸｅｎｅに残存し、フィルム導電率が低くなった。比較例２は、超音波処理を行ったことによりフレークサイズが小径化しフィルム導電率が低くなった。
　本発明の導電性フィルムおよび導電性ペーストは、任意の適切な用途に利用され得、例えば電気デバイスにおける電極として特に好ましく使用され得る。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０２０－１４７６７４号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２０－１４７６７４号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
　　１ａ、１ｂ　層本体（ＭmＸn層）
　　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０、１０ａ、１０ｂ　ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）
　　３０　導電性フィルム

Claims (11)

  1. 　１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭmＸn
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　１価の金属イオンを含み、
    　アミンを含まず、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下であり、
    　前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である、導電性２次元粒子。
  2. 　厚みの平均値が、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電性２次元粒子。
  3. 　前記１価の金属イオンはリチウムイオンである、請求項１または２に記載の導電性２次元粒子。
  4. 　Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータが、１９．０ＭＰａ1/2以上、４７．８ＭＰａ1/2以下である有機化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載の導電性２次元粒子。
  5. 　（ａ）以下の式：
    　　ＭmＡＸn
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される前駆体を準備すること、
    　（ｂ１）１価の金属イオンを含む金属化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子をエッチングするとともに、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行うこと、および
    　（ｄ）Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータが、１９．０ＭＰａ1/2以上、４７．８ＭＰａ1/2以下である有機化合物を用いて、該有機化合物のインターカレーション処理を行うこと
    を含む、導電性２次元粒子の製造方法。
  6. 　（ａ）以下の式：
    　　ＭmＡＸn
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される前駆体を準備すること、
    　（ｂ２）エッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子をエッチングすること、
    　（ｃ）１価の金属イオンを含む金属化合物を用いて、１価の金属イオンのインターカレーション処理を行うこと、および
    　（ｄ）Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータが、１９．０ＭＰａ1/2以上、４７．８ＭＰａ1/2以下である有機化合物を用いて、該有機化合物のインターカレーション処理を行うこと
    を含む、導電性２次元粒子の製造方法。
  7. 　前記１価の金属イオンを含む金属化合物は、Ｌｉ含有化合物である、請求項５または６に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
  8. 　前記有機化合物のインターカレーション処理の後に、デラミネーション処理を行う、請求項５～７のいずれかに記載の導電性２次元粒子の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれかに記載の導電性２次元粒子を含み、導電率が２０００Ｓ／ｃｍ以上である導電性フィルム。
  10. 　請求項１～４のいずれかに記載の導電性２次元粒子を含有する導電性ペースト。
  11. 　請求項１～４のいずれかに記載の導電性２次元粒子と樹脂を含有する導電性複合材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023162423A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 株式会社村田製作所 ２次元粒子、２次元粒子の製造方法および材料
WO2023248598A1 (ja) * 2022-06-24 2023-12-28 株式会社村田製作所 膜およびその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016049109A2 (en) * 2014-09-25 2016-03-31 Drexel University Physical forms of mxene materials exhibiting novel electrical and optical characteristics

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016049109A2 (en) * 2014-09-25 2016-03-31 Drexel University Physical forms of mxene materials exhibiting novel electrical and optical characteristics

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SZABOVA, LUCIE; SODEYAMA, KEITARO; KAJIYAMA, SATOSHI; OKUBO, MASASHI; YAMADA, ATSUO; TATEYAMA, YOSHITAKA: "1B17 Analysis of cation insertion mechanism into negative electrode of layered compound MXene by first-principles calculation", THE 57TH BATTERY SYMPOSIUM IN JAPAN; CHIBA; NOVEMBER 29 - DECEMBER 1, 2016,, vol. 57, 28 November 2016 (2016-11-28) - 1 December 2017 (2017-12-01), JP, pages 92, XP009534832 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023162423A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 株式会社村田製作所 ２次元粒子、２次元粒子の製造方法および材料
WO2023248598A1 (ja) * 2022-06-24 2023-12-28 株式会社村田製作所 膜およびその製造方法

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