WO2023053721A1 - 導電性２次元粒子およびその製造方法 - Google Patents

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雅史 小柳
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Definitions

  • the present disclosure relates to conductive two-dimensional particles and methods for producing the same.
  • MXene has attracted attention as a new material.
  • MXene is a type of so-called two-dimensional material, which is a layered material having the form of one or more layers, as described below.
  • MXenes generally have the form of particles (which may include powders, flakes, nanosheets, etc.) of such layered materials.
  • Non-Patent Document 1 discloses a separation technique for desalination using an MXene two-dimensional membrane.
  • the hydroxyl groups of the MXene nanosheets are used to form Ti-O-Ti bonds between adjacent nanosheets through a self-crosslinking reaction. shown to do.
  • Non-Patent Document 2 shows that the MXene membrane is applied to sieving ions and purifying water. (2001), thermally crosslinked two-dimensional MXene membranes were used to reduce swelling of the MXene membranes and increase the efficiency of effective ion sieving of K + /Pb 2+ mixtures and removal of heavy metal ions (Pb). It has been shown to use
  • the crosslinked MXene films shown in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 do not exhibit excellent electrical conductivity or are difficult to exhibit high electrical conductivity for a long period of time, for example, when applied to various electrical devices. .
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and the purpose thereof is to provide conductive two-dimensional particles useful for forming a conductive film or the like that exhibits high conductivity for a long period of time, and to provide high conductivity for a long period of time.
  • the object of the present invention is to provide a conductive film, a method for producing the conductive two-dimensional particles, and a conductive paste and a conductive composite material containing the conductive two-dimensional particles.
  • a conductive two-dimensional particle of a layered material comprising one or more layers,
  • the layer has the following formula: M m X n (wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal; X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) and a modification or termination T (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom) present on the surface of the layer body.
  • Conductive two-dimensional particles are provided in which the layer body titanium atoms of one layer and the layer body titanium atoms of the other layer are bonded via oxygen atoms.
  • M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal; X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; A is at least one Group 12, 13, 14, 15, 16 element; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) preparing a precursor represented by (b) etching to remove at least some of the A atoms from the precursor using an etchant that does not contain chlorine atoms, iodine atoms and bromine atoms; (c) washing the etched product obtained by etching with water to obtain a water-washed product; (d) performing an intercalation treatment of the intercalation compound, which includes stirring a mixed solution containing the water-washed product and the intercalation compound of the water-washed product; (e) performing delamination using the intercalated product obtained by the intercalation treatment; and (f) applying an
  • the conductive two-dimensional particles comprise one or more layers of interest, are free of chlorine, iodine and bromine atoms and are selected from the group consisting of fluorine atoms, oxygen atoms and hydroxyl groups. wherein the titanium atoms of the layer body of one layer and the titanium atoms of the layer body of the other layer are bonded via oxygen atoms, thereby containing MXene and having high conductivity Long-lasting, electrically conductive two-dimensional particles are provided.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view explaining interlayer cross-linking in the conductive two-dimensional particles of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating MXene that constitutes the conductive two-dimensional particles of the present embodiment. It is a schematic cross section explaining the conductive film of this embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing FT-IR analysis results in Examples.
  • FIG. 10 is a diagram showing another FT-IR analysis result in Example.
  • FIG. 4 is a diagram showing XRD profiles in Examples.
  • FIG. 11 shows another XRD profile in the example;
  • the conductive two-dimensional particles in this embodiment are A conductive two-dimensional particle of a layered material comprising one or more layers,
  • the layer has the following formula: M m X n (wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal; X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) and a modification or termination T (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom) present on the surface of the layer body.
  • the conductive two-dimensional particles when used to form a conductive film, for example, can form a conductive film with high initial conductivity and suppressed deterioration of conductivity over time. .
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating interlayer cross-linking in the conductive two-dimensional particles of this embodiment.
  • titanium atoms (not shown) in the layer body of MXene 10a in one layer and titanium atoms (not shown) in the layer body of MXene 10b in another layer ) are bonded via oxygen atoms 21 to form a crosslinked structure 23 between the two layers of MXene.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating interlayer cross-linking in the conductive two-dimensional particles of this embodiment.
  • titanium atoms (not shown) in the layer body of MXene 10a in one layer and titanium atoms (not shown) in the layer body of MXene 10b in another layer are bonded via oxygen atoms 21 to form a crosslinked structure 23 between the two layers of MXene.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating interlayer cross-linking in the conductive two-dimensional particles of this embodiment.
  • FIG. 1 shows a crosslinked structure between two layers of MXene for ease of explanation. It may include a crosslinked structure with other existing MXenes and a crosslinked structure between the MXene 10b in FIG. 1 and other MXenes existing below it, and may also include a case where three or more layers of MXenes are combined by a crosslinked structure.
  • FIG. 1 shows a crosslinked structure between single-layer MXenes. layer MXene).
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment do not contain halogen atoms having a large atomic radius in the conductive two-dimensional particles, so that the distance between the MXene layer bodies and the layer bodies is shortened, and the conductive two-dimensional particles have a conductivity of 2 It is believed that the heat treatment in the manufacturing process of the dimensional particles forms many cross-links between the layer bodies of MXene. As a result, it is considered that the MXene interlayer spacing is sufficiently narrowed, the intrusion of water molecules is sufficiently suppressed, and the hygroscopic resistance is enhanced. Moreover, it is considered that the crosslinked structure is formed by a dehydration reaction of hydroxyl groups on the surface of MXene.
  • a conductive film containing the conductive two-dimensional particles of the present embodiment particularly a conductive film formed of the conductive two-dimensional particles of the present embodiment, has high conductivity and can maintain high conductivity for a long period of time.
  • the interlayer cross-linking is a titanium atom-oxygen atom-titanium atom (Ti-O-Ti) bond of 800 to 900 cm -1 by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). It can be determined by the presence or absence of peaks.
  • MXene including one or more layers that constitute the conductive two-dimensional particles of the present embodiment will be described below.
  • the layered material may be understood as a layered compound, also denoted as "M m X n T s ", where s is any number, conventionally x or z may be used instead of s.
  • n can be 1, 2, 3 or 4, but is not so limited.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn, and from Ti, V, Cr and Mo At least one selected from the group consisting of is more preferable.
  • M can be titanium or vanadium and X can be a carbon or nitrogen atom.
  • MXene's precursor MAX phase is Ti 3 AlC 2 and MXene is Ti 3 C 2 Ts (in other words, M is Ti, X is C, n is 2 and m is 3).
  • MXene may contain a relatively small amount of residual A atoms, for example, 10% by mass or less relative to the original A atoms.
  • the residual amount of A atoms can be preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less. However, even if the residual amount of A atoms exceeds 10% by mass, there may be no problem depending on the application and usage conditions of the electrode.
  • MXene which constitutes the conductive two-dimensional particles according to the present embodiment, will be described below with reference to FIG.
  • the conductive two-dimensional particles according to the present embodiment are aggregates containing crosslinked products of one layer of MXene 10c (single-layer MXene) schematically illustrated in FIG. It is an aggregate containing a plurality of cross-linked products in which MXene10c is cross-linked.
  • the MXene 10c includes a layer main body (M m X n layer) 1a represented by M m X n and a surface of the layer main body 1a (more specifically, at least two surfaces facing each other in each layer).
  • the MXene forming the crosslinked structure can be one layer or multiple layers.
  • a multiple-layer MXene includes, but is not limited to, a two-layer MXene 10d as schematically shown in FIG. 2(b). 1b, 3b, 5b and 7b in FIG. 2(b) are the same as 1a, 3a, 5a and 7a in FIG. 2(a) described above.
  • Two adjacent MXene layers (eg 7a and 7b) of a multi-layer MXene are not necessarily completely separated and may be in partial contact.
  • the MXene 10c exists in one layer by separating the multilayer MXene 10d individually, and the unseparated multilayer MXene 10d remains and may be a mixture of the single layer MXene 10c and the multilayer MXene 10d. Even when the multi-layered MXene is included, the multi-layered MXene is preferably MXene with a small number of layers obtained through a delamination treatment.
  • the phrase “the number of layers is small” means, for example, that the number of layers of MXene is 10 or less.
  • this "multilayer MXene with a small number of layers" may be referred to as a "small layer MXene".
  • the thickness of the small-layer MXene in the stacking direction is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • single-layer MXene and small-layer MXene may be collectively referred to as "single-layer/small-layer MXene".
  • MXenes that form the crosslinked structure are monolayer/small-layer MXenes. Since many of the MXenes forming the crosslinked structure are single-layer/small-layer MXenes, the specific surface area of the MXenes can be made larger than that of the multi-layer MXenes, and as a result, deterioration of conductivity over time can be further suppressed. .
  • single-layer/small-layer MXenes with a lamination number of 10 layers or less and a thickness of 15 nm or less, preferably 10 nm or less account for 80% by volume or more of all MXenes forming a crosslinked structure.
  • the volume of the monolayer MXene is larger than the volume of the few-layer MXene. Since the true densities of these MXenes do not vary greatly depending on the form of existence, it can be said that it is more preferable that the mass of single-layer MXenes is larger than the mass of small-layer MXenes. When these relationships are satisfied, the specific surface area of MXene can be increased, and deterioration of conductivity with time can be further suppressed. Most preferably, the crosslinked structure is formed only by single-layer MXene.
  • each MXene layer (corresponding to the MXene layers 7a and 7b described above) can be, for example, 1 nm or more and 30 ⁇ m or less, for example, 1 nm or more and 5 nm or less, Furthermore, it may be 1 nm or more and 3 nm or less (mainly, it may vary depending on the number of M atomic layers included in each layer).
  • the interlayer distance (or gap dimension, indicated by ⁇ d in FIG. 2(b)) is, for example, ⁇ 0.8 nm and ⁇ 10 nm, especially ⁇ 0.8 nm and ⁇ 5 nm. Below, more particularly about 1 nm, the total number of layers can be from 2 to 20,000.
  • the conductive two-dimensional particles do not contain a chlorine atom, an iodine atom and a bromine atom (hereinafter collectively referred to as "halogen atoms"). Since the conductive two-dimensional particles do not contain halogen atoms, cross-linking between the layer bodies of MXene is likely to be formed during the production process of the conductive two-dimensional particles.
  • a conductive film containing a layer body of MXene and conductive two-dimensional particles that are highly crosslinked in the layer body has better resistance to moisture absorption and exhibits high conductivity over a long period of time than a conventional crosslinked MXene film.
  • the above-mentioned "not containing a chlorine atom, an iodine atom and a bromine atom” means that the content of each atom is less than the lower limit of determination when measured using an ion chromatography device, as shown in the examples described later, that is, It means less than 0.004% by mass of chlorine atoms, less than 0.04% by mass of iodine atoms, and less than 0.02% by mass of bromine atoms.
  • the above contents are most preferably 0% by mass.
  • the conductive two-dimensional particles have at least one selected from the group consisting of fluorine atoms, oxygen atoms, and hydroxyl groups.
  • the surface of the main layer constituting MXene has at least one selected from the group consisting of fluorine atoms, oxygen atoms and hydroxyl groups.
  • at least one selected from the group consisting of fluorine atoms, oxygen atoms, and hydroxyl groups with small atomic radii is present, for example, on the surface of the layer body constituting MXene, so that the interlayer distance is increased.
  • the conductive two-dimensional particles may further have phosphate ions (PO 4 3 ⁇ ) on the surface.
  • the phosphate ion may be derived from H 3 PO 4 (phosphoric acid), which is a raw material used in the manufacturing process of the conductive two-dimensional particles.
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • MXene is easily formed into a monolayer, and conductive two-dimensional particles containing more single-layer and few-layer MXene can be obtained.
  • a conductive film formed using conductive two-dimensional particles containing more single-layer/small-layer MXene is preferable because of its higher conductivity. Furthermore, it may contain a phosphorus atom derived from a phosphate ion.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment may have a phosphorus atom content of 0.2% by mass or more and 14% by mass or less.
  • the presence of phosphate ions in the conductive two-dimensional particles can be confirmed, for example, by performing high-resolution analysis (narrow scan analysis) using an X-ray photoelectron spectrometer on the binding of M in the MXene layer.
  • the presence of phosphorus atoms in the conductive two-dimensional particles can be confirmed by the XPS method.
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment do not contain halogen atoms, dispersants, etc., and the distance between the layers constituting the MXene is shorter than that of the conventional MXene. Due to the narrow gap between layers of MXene, it is difficult for water molecules to penetrate, and it is excellent in hygroscopic resistance. The narrow gap between layers of MXene can be judged from the XRD profile obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the XRD profile obtained by X-ray diffraction measurement it can be judged by the position of the low-angle peak of 10° (deg) or less corresponding to the (002) plane of MXene. A higher angle peak in the XRD profile indicates a narrower interlayer distance.
  • the peak position is more preferably 8.5° or more. Note that the upper limit of the peak position is about 9.0°.
  • the peak position refers to the peak top.
  • the X-ray diffraction measurement may be performed under the conditions shown in Examples described later.
  • the object to be measured may be a conductive two-dimensional particle or a conductive film containing conductive two-dimensional particles.
  • the method for producing conductive two-dimensional particles of the present embodiment includes: (a) the following formula: M m AX n (wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal; X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; A is at least one Group 12, 13, 14, 15, 16 element; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) preparing a precursor represented by (b) etching to remove at least some of the A atoms from the precursor using an etchant that does not contain chlorine atoms, iodine atoms and bromine atoms; (c) washing the etched product obtained by etching with water to obtain a water-washed product; (d) performing an intercalation treatment of the intercalation compound, which includes stirring a mixed solution containing the water-washed product and the intercalation compound of the water-washed product; (e) performing delamination using the intercalated product obtained by the intercal
  • a predetermined precursor that can be used in this embodiment is the MAX phase, which is a precursor of MXene, The formula below: M m AX n (wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal; X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; A is at least one Group 12, 13, 14, 15, 16 element; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) is represented by
  • A is at least one Group 12, 13, 14, 15, 16 element, usually a Group A element, typically Groups IIIA and IVA, more particularly Al, Ga, In, It may contain at least one selected from the group consisting of Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S and Cd, preferably Al.
  • a MAX phase is a crystal in which a layer composed of A atoms is located between two layers denoted by M m X n (each X may have a crystal lattice located in an octahedral array of M). have a structure.
  • the MAX phase can be produced by a known method. For example, TiC powder, Ti powder and Al powder are mixed in a ball mill, and the resulting mixed powder is fired in an Ar atmosphere to obtain a fired body (block-shaped MAX phase). After that, the obtained sintered body can be pulverized with an end mill to obtain a powdery MAX phase for the next step.
  • Etching is performed to remove at least a portion of A atoms from the precursor using an etchant that does not contain chlorine atoms, iodine atoms and bromine atoms.
  • the etchant used in the manufacturing method of this embodiment does not contain a chlorine atom, an iodine atom, or a bromine atom. That is, it does not contain acids such as HCl, HI, HBr, or other chlorides, iodides, bromides.
  • the etchant contains at least hydrofluoric acid.
  • the etchant preferably further contains one or more of phosphoric acid and sulfuric acid, and more preferably further contains phosphoric acid.
  • etching by a so-called MILD method in which HCl and LiF contained in an etchant are reacted in a system to generate HF, but etching is preferably performed with an etchant containing HF (hydrofluoric acid).
  • a so-called ACID method or etching with an etchant further containing phosphoric acid.
  • a mixture of the above acid and, for example, pure water as a solvent may be used.
  • the HF concentration in the etching solution is, for example, 1.5M or more and 14M or less
  • the H 3 PO 4 concentration is, for example, 5.5M or more
  • the H 2 SO 4 concentration is, for example, 5.0M or more.
  • An example of the etching product obtained by the above etching is slurry.
  • the etched product obtained by the etching is washed with water.
  • the acid and the like used in the etching can be sufficiently removed.
  • the amount of water to be mixed with the etched material and the cleaning method are not particularly limited.
  • water may be added, followed by stirring, centrifugation, and the like.
  • Stirring methods include handshake, automatic shaker, shear mixer, pot mill, and the like.
  • the degree of stirring such as stirring speed and stirring time may be adjusted according to the amount, concentration, etc. of the object to be treated.
  • the washing with water may be performed once or more. Washing with water is preferably carried out multiple times.
  • An intercalation treatment of the intercalation compound is performed, which includes stirring a mixture containing the water-washed material and the intercalation compound in the water-washed material.
  • the compound for interlayer insertion of the treated water is not particularly limited as long as it is a compound that can be inserted between the layers of the treated water and can be separated into layers in the next step (e) delamination.
  • Alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are preferable as the intercalation compound.
  • Li-containing compounds are more preferred.
  • an ionic compound in which Li ions and cations are combined can be used. Examples include hydroxides, phosphates, sulfide salts including sulfates, nitrates, acetates, and carboxylates of Li ions. Hydroxide is preferred, and lithium hydroxide is more preferred.
  • the liquid properties of the mixture containing the water-washed product and the intercalating compound of the water-washed product are not limited.
  • the mixture containing the water wash and the intercalating compound of the water wash is preferably alkaline.
  • the pH of the mixed solution is preferably in the range of 8-14.
  • the method for making the mixed solution alkaline is not limited, and a mixed solution containing a hydroxide as an intercalation compound, preferably lithium hydroxide as an Li-containing compound, or an intercalation compound and a pH adjuster.
  • a mixed solution containing ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and other hydroxides may be used.
  • the content of the intercalation compound in the intercalation compound is preferably 0.001% by mass or more.
  • the above content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the intercalation compound is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the specific method of intercalation is not particularly limited, and for example, the intercalation compound may be mixed with the water medium clay of MXene, stirred, or allowed to stand still.
  • stirring at room temperature is mentioned.
  • the stirring method include a method using a stirrer such as a stirrer, a method using a stirring blade, a method using a mixer, and a method using a centrifugal device.
  • the stirring time can be set according to the manufacturing scale of the electrode, and can be set, for example, between 12 and 24 hours.
  • Delamination is performed using the intercalated product obtained by intercalation.
  • delamination includes a step of centrifuging the intercalated product, discarding the supernatant, and washing the remaining precipitate with water.
  • Conditions for the delamination treatment are not particularly limited.
  • the dispersion medium used for delamination is also not particularly limited, and for example, one or more of a polar organic dispersion medium and an aqueous dispersion medium may be used.
  • polar organic dispersion medium for example, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a formamide group, a carbamoyl group, a carbonate group, an aldehyde group, an ether group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a hydroxyl group, and a cyano group having a boiling point of 285° C. or less , and nitro groups.
  • polar organic dispersion media include methanol (MeOH), ethanol (EtOH), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylene carbonate (PC), N methylformamide (NMF), acetone, methyl ethyl ketone ( MEK), and one or more of tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, N-methylacetamide (NMAc), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAC), sulfolane, N-methylpyrrolidone (NMP) is mentioned.
  • the aqueous dispersion medium is typically water, and optionally contains a relatively small amount of other liquid substance in addition to water (for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, based on the total amount). good.
  • a polar organic dispersion medium and an aqueous dispersion medium may be stirred multiple times during delamination.
  • a polar organic dispersion medium such as N-methylformamide (NMF)
  • NMF N-methylformamide
  • the supernatant may be centrifuged and the supernatant after centrifugation may be discarded to obtain single-layer/small-layer MXene-containing clay as a delaminated product.
  • Conductive two-dimensional particles are obtained by subjecting the delaminated material obtained by the delamination to heat treatment at 200° C. or higher in an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment temperature is preferably 300° C. or higher, more preferably 400° C. or higher.
  • the heat treatment temperature can be, for example, 700° C. or less.
  • the heat treatment atmosphere is an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the pressure during the heat treatment is also not particularly limited, and may be normal pressure or vacuum.
  • MXene which does not contain a large steric element such as chlorine, is annealed at a high temperature without being oxidized. A crosslinked MXene with significantly improved reliability) can be realized.
  • the conductive film of the present embodiment includes a conductive film (crosslinked MXene film) containing the conductive two-dimensional particles of the present embodiment.
  • the conductive film of this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 3 illustrates a conductive film 30 obtained by stacking only conductive two-dimensional particles 100 .
  • the conductive film of this embodiment is not limited to this.
  • the conductive film may be a conductive composite material film (conductive composite material film) that further contains a polymer (resin).
  • the polymer may be included as an additive such as a binder added during film formation, or may be added to provide strength or flexibility.
  • the proportion of the polymer in the conductive composite material film (dry) can be more than 0% by volume, preferably 30% by volume or less.
  • the proportion of the polymer may even be 10% by volume or less, even more 5% by volume or less.
  • the proportion of the conductive two-dimensional particles (particles of the layered material) in the conductive composite film (dry) is preferably 70% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and even more preferably 95% by volume. It is good also as more than volume%.
  • the conductive film may be a laminated film of two or more conductive composite material films having different proportions of the conductive two-dimensional particles.
  • the polymer examples include a hydrophilic polymer (including a hydrophobic polymer mixed with a hydrophilic auxiliary agent to exhibit hydrophilicity, and a hydrophobic polymer whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment).
  • the polymer is one or more selected from the group consisting of polysulfone, cellulose acetate, regenerated cellulose, polyethersulfone, water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon. is more preferably included.
  • the hydrophilic polymer is more preferably a hydrophilic polymer having a polar group, and the polar group is a group that forms a hydrogen bond with the modification or termination T of the layer.
  • the polymer for example, one or more polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon are preferably used.
  • one or more polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, and sodium alginate are more preferable.
  • a polymer having a urethane bond having both properties of a hydrogen bond donor and a hydrogen bond acceptor is preferable, and from that point of view, the water-soluble polyurethane is particularly preferable.
  • the film thickness of the conductive film is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By increasing the film thickness of the conductive film, the contact resistance of the grain boundary is reduced and the electrical conductivity tends to be increased.
  • the film thickness is more preferably 1.0 ⁇ m or more. From the viewpoint of conductivity, a thicker film thickness is more preferable, but when flexibility or the like is required, the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive film can be measured, for example, by micrometer measurement, scanning electron microscope (SEM), microscope, laser microscope, or other cross-sectional observation.
  • the conductive film of the present embodiment preferably maintains a conductivity of 5000 S/cm or more when, for example, it is in the form of a sheet with a thickness of 10 ⁇ m formed of the conductive two-dimensional particles.
  • the conductivity is more preferably 5500 S/cm or higher, and more preferably 6000 S/cm or higher.
  • Conductivity can be determined as follows. That is, the surface resistivity is measured by the 4-probe method, and the value obtained by multiplying the thickness [cm] by the surface resistivity [ ⁇ / ⁇ ] is the volume resistivity [ ⁇ . cm], and its reciprocal can be used to obtain the conductivity [S/cm].
  • the method of manufacturing the conductive film of this embodiment using the conductive two-dimensional particles produced as described above is not particularly limited.
  • a conductive film can be formed as exemplified below.
  • a dispersion of conductive two-dimensional particles in which the conductive two-dimensional particles prepared as described above are present in a medium liquid examples include aqueous medium liquids and organic medium liquids.
  • the medium liquid constituting the dispersion of the conductive two-dimensional particles is typically water, and in some cases, in addition to water, a relatively small amount of other liquid substance (for example, 30% by mass or less on the whole basis, preferably is 20% by mass or less).
  • a dispersion of conductive two-dimensional particles may be used to form a precursor of a conductive film (also referred to as a "precursor film").
  • a method for forming the precursor film is not particularly limited, and for example, suction filtration, coating, spraying, and the like can be used.
  • a dispersion of conductive two-dimensional particles for example, a supernatant liquid containing conductive two-dimensional particles is appropriately adjusted (for example, diluted with an aqueous medium liquid), and a filter (conductive film It may constitute a predetermined member together with the filter, or may be finally separated from the conductive membrane) by suction filtering through the filter to at least partially remove the aqueous medium liquid.
  • a precursor film can be formed thereon.
  • the filter is not particularly limited, a membrane filter or the like can be used.
  • the conductive film can be produced without using the binder or the like.
  • a conductive film can be produced without using a binder or the like.
  • the dispersion of the conductive two-dimensional particles may be applied to the base material as it is or after being appropriately adjusted (for example, diluted with an aqueous medium liquid or added with a binder).
  • a coating method for example, a method of spray coating using a nozzle such as a one-fluid nozzle, a two-fluid nozzle, or an airbrush, a table coater, a comma coater, a slit coat using a bar coater, screen printing, metal mask printing, or the like. method, spin coating, dip coating, dropping, and the like.
  • the base material for example, a substrate formed of a metal material, resin, or the like suitable for a biosignal sensing electrode can be appropriately employed. By coating on any suitable substrate (which may constitute a predetermined member together with the conductive film, or which may be finally separated from the conductive film), the substrate A precursor film can be formed on the material.
  • drying means removing any aqueous medium liquid that may be present in the precursor.
  • Drying can be done under mild conditions such as natural drying (typically placed in an air atmosphere at normal temperature and pressure) or air drying (blowing air), or hot air drying (blowing heated air). ), heat drying, and/or vacuum drying.
  • the drying may be performed at a temperature of 400° C. or less using, for example, a normal pressure oven or a vacuum oven.
  • the formation and drying of the precursor film may be repeated as appropriate until the desired conductive film thickness is obtained.
  • the combination of spraying and drying may be repeated multiple times.
  • a conductive film before cross-linking is formed by using conductive two-dimensional particles before cross-linking, and then a heat treatment is performed to obtain a conductive film. good.
  • the formation of the pre-crosslinking conductive film using the pre-crosslinking two-dimensional particles and the heat treatment may be performed under the conditions described above.
  • the conductive composite material of the present embodiment has a sheet-like form
  • the conductive two-dimensional particles and polymer can be mixed to form a coating film, for example, as exemplified below.
  • a dispersion of conductive two-dimensional particles in which the conductive two-dimensional particles are present in a medium liquid one or more of an aqueous medium liquid and an organic medium liquid
  • a medium liquid one or more of an aqueous medium liquid and an organic medium liquid
  • powdery conductive two-dimensional particles may be mixed with a polymer.
  • the medium liquid constituting the dispersion of the conductive two-dimensional particles is typically water, and in some cases, in addition to water, a relatively small amount of other liquid substance (for example, 30% by mass or less on the whole basis, preferably is 20% by mass or less).
  • the conductive two-dimensional particles and polymer can be stirred using a dispersing device such as a homogenizer, a propeller stirrer, a thin-film orbital stirrer, a planetary mixer, a mechanical shaker, or a vortex mixer.
  • a dispersing device such as a homogenizer, a propeller stirrer, a thin-film orbital stirrer, a planetary mixer, a mechanical shaker, or a vortex mixer.
  • the slurry which is a mixture of the conductive two-dimensional particles and the polymer, may be applied to a base material (for example, a substrate), but the application method is not limited.
  • a method of spray coating using a nozzle such as a one-fluid nozzle, a two-fluid nozzle, or an airbrush
  • a method of slit coating using a table coater, a comma coater, or a bar coater a method such as screen printing or metal mask printing, or spin coating.
  • dip coating, and dripping for the substrate, a substrate formed of a metal material, resin, or the like suitable for a biosignal sensing electrode can be appropriately employed.
  • Drying and curing may be performed at temperatures of 400° C. or less using, for example, a normal pressure oven or a vacuum oven.
  • a conductive paste containing the conductive two-dimensional particles is a conductive paste containing the conductive two-dimensional particles.
  • the conductive paste include a mixture of conductive two-dimensional particles and a medium.
  • the medium include aqueous medium liquids, organic medium liquids, polymers, metal particles, ceramic particles, and the like, and those containing one or more of these are included.
  • the mass ratio of the conductive two-dimensional particles in the conductive paste is, for example, 50% or more.
  • conductive paste for example, applying it to a substrate or the like and drying it to form a conductive film can be cited as an example of application.
  • Electrode 5 Conductive composite material
  • Other applications using the conductive two-dimensional particles of the present embodiment include conductive composite materials containing the conductive two-dimensional particles and a polymer.
  • the conductive composite material is not limited to the shape of the conductive composite material film (conductive composite film) described above.
  • the shape of the conductive composite material may be a shape having thickness, a rectangular parallelepiped, a sphere, a polygon, or the like, other than the film shape.
  • the same polymer as the polymer used for the conductive composite film (conductive composite film) can be used.
  • it may be contained as an additive such as a binder for molding, or may be added to provide strength or flexibility.
  • the proportion of the polymer in the conductive composite material (dry) is greater than 0% by volume, preferably 30% by volume or less.
  • the proportion of the polymer may even be 10% by volume or less, even more 5% by volume or less.
  • the ratio of the particles of the layered material in the conductive composite material (dry) is preferably 70% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and even more preferably 95% by volume or more.
  • the polymer examples include a hydrophilic polymer (including a hydrophobic polymer mixed with a hydrophilic auxiliary agent to exhibit hydrophilicity, and a hydrophobic polymer whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment).
  • the polymer is one or more selected from the group consisting of polysulfone, cellulose acetate, regenerated cellulose, polyethersulfone, water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon. is more preferably included.
  • the hydrophilic polymer is more preferably a hydrophilic polymer having a polar group, and the polar group is a group that forms a hydrogen bond with the modification or termination T of the layer.
  • the polymer for example, one or more polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon are preferably used.
  • one or more polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, and sodium alginate are more preferable.
  • a polymer having a urethane bond having both properties of a hydrogen bond donor and a hydrogen bond acceptor is preferable, and from that point of view, the water-soluble polyurethane is particularly preferable.
  • the conductive two-dimensional particles, the method for producing the conductive two-dimensional particles, the conductive film, the conductive paste, and the conductive composite material in the embodiments of the present invention have been described in detail above, various modifications are possible.
  • the conductive two-dimensional particles of the present disclosure may be manufactured by a method different from the manufacturing method in the above-described embodiment, and the conductive two-dimensional particle manufacturing method of the present disclosure is the same as in the above-described embodiment. Note that it is not limited to just providing conductive two-dimensional particles.
  • Example 1 (1) precursor (MAX) preparation, (2) precursor etching, (3) post-etching cleaning, (4) Li intercalation, ( 5) Delamination, and (6) formation of a film using conductive two-dimensional particles before cross-linking and heat treatment were performed in this order to obtain a sample.
  • the samples were obtained by performing up to the film formation.
  • etching is performed under the following etching conditions to form a solid-liquid mixture (slurry) containing a solid component derived from the Ti 3 AlC 2 powder.
  • Example 3 interlayer cross-linking of titanium atom-oxygen atom-titanium atom (Ti--O--Ti) was confirmed. On the other hand, in Comparative Examples 3, 6 and 7, the interlayer cross-linking could not be confirmed. Further, in Comparative Examples 3, 6 and 7, a hydroxyl group peak was clearly confirmed, but in Example 3, a hydroxyl group peak was not confirmed. From these facts, it is considered that in Example 3, interlayer cross-linking bonds of titanium atom-oxygen atom-titanium atom (Ti--O--Ti) were formed due to the dehydration reaction of hydroxyl groups on the MXene surface.

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Abstract

ＭＸｅｎｅを含み、高い導電率を長期間にわたって示す導電性膜を形成できる、導電性２次元粒子を提供する。前記導電性２次元粒子は、１つまたは複数の層を含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、前記層が、以下の式：ＭｍＸｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まず、フッ素原子、酸素原子、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、１つの層の層本体のチタン原子と他の層の層本体のチタン原子が、酸素原子を介して結合している。

Description

導電性２次元粒子およびその製造方法
　本開示は、導電性２次元粒子およびその製造方法に関する。
　近年、新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる２次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
　現在、種々の分野へのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。該応用に向け、ＭＸｅｎｅを含む材料の特性をより高めるため、ＭＸｅｎｅの構造を変更することが検討されている。例えば非特許文献１には、ＭＸｅｎｅ二次元膜を用いた淡水化のための分離技術が示されている。上記ＭＸｅｎｅ二次元膜の膨潤性を抑制し、一価の金属イオンを効率よく捕捉するため、ＭＸｅｎｅナノシートの水酸基を利用して、自己架橋反応により隣り合うナノシート間にＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を形成することが示されている。
　また、非特許文献２には、ＭＸｅｎｅ膜をイオンのふるい分けや水の浄化に応用することが示されている。非特許文献２では、ＭＸｅｎｅ膜の膨潤を抑えて、Ｋ＋／Ｐｂ２＋の混合物の効果的なイオンふるい分けと、重金属イオン（Ｐｂ）の除去の効率を高めるため、熱架橋した２次元ＭＸｅｎｅ膜を用いることが示されている。
Self-Crosslinked MXene (Ti3C2Tx) Membraneswith Good Antiswelling Property forMonovalent Metal Ion Exclusion(ACS Nano 2019, 13, 10535-10544) Voltage-enhanced ion sieving and rejection of Pb2+ through a thermally cross-linked two-dimensional MXene membrane (Chemical Engineering Journal 401 (2020) 126073)
　非特許文献１と非特許文献２に示された架橋したＭＸｅｎｅ膜は、例えば種々の電気デバイスに適用するときに、優れた導電性を示さないか、高い導電率を長期間にわたって示すことが難しい。本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い導電率を長期間にわたって示す導電性膜等の形成に有用な導電性２次元粒子、高い導電率を長期間にわたって示す導電性膜、前記導電性２次元粒子の製造方法、および前記導電性２次元粒子を含む導電性ペーストと導電性複合材料を提供することにある。
　本開示の１つの要旨によれば、
　１つまたは複数の層を含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まず、
　フッ素原子、酸素原子、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、
　１つの層の層本体のチタン原子と他の層の層本体のチタン原子が、酸素原子を介して結合している、導電性２次元粒子が提供される。
　本開示のもう１つの要旨によれば、
　（ａ）以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ）塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まないエッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチングを行うこと、
　（ｃ）エッチングして得られたエッチング処理物を、水で洗浄し、水洗浄物を得ること、
　（ｄ）前記水洗浄物と、該水洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液を撹拌することを含む、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、
　（ｅ）前記インターカレーション処理して得られたインターカレーション処理物を用い、デラミネーションを行うこと、および
　（ｆ）前記デラミネーションを行って得られたデラミネーション処理物に対し、不活性ガス雰囲気で２００℃以上に加熱する熱処理を行って、導電性２次元粒子を得ること
を含む、導電性２次元粒子の製造方法が提供される。
　本開示によれば、導電性２次元粒子は、所定の１つまたは複数の層を含み、塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まず、フッ素原子、酸素原子、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、１つの層の層本体のチタン原子と他の層の層本体のチタン原子が、酸素原子を介して結合しており、これにより、ＭＸｅｎｅを含み、高い導電率を長期にわたり示す、導電性２次元粒子が提供される。
本実施形態の導電性２次元粒子における層間架橋結合を説明する模式断面図である。 本実施形態の導電性２次元粒子を構成するＭＸｅｎｅを説明する模式断面図である。 本実施形態の導電性膜を説明する模式断面図である。 実施例におけるＦＴ－ＩＲ分析結果を示す図である。 実施例における別のＦＴ－ＩＲ分析結果を示す図である。 実施例におけるＸＲＤプロファイルを示す図である。 実施例における別のＸＲＤプロファイルを示す図である。
　（実施形態１：導電性２次元粒子）
　以下、本開示の１つの実施形態における導電性２次元粒子について詳述するが、本開示はかかる実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態における導電性２次元粒子は、
　１つまたは複数の層を含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まず、
　フッ素原子、酸素原子、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、
　１つの層の層本体のチタン原子と他の層の層本体のチタン原子が、酸素原子を介して結合している。上記導電性２次元粒子は、これを用いて例えば導電性膜を形成したときに、初期導電率が高く、かつ導電率の経時劣化が抑制された導電性膜を形成することができるものである。
　前記導電性２次元粒子は、１つの層の層本体のチタン原子と他の層の層本体のチタン原子が、酸素原子を介して結合している。以下、この結合を「層間架橋結合」ということがある。図１は、本実施形態の導電性２次元粒子における層間架橋結合を説明する模式断面図である。図１に模式的に示す通り、導電性２次元粒子１００において、１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａの層本体のチタン原子（図示せず）と、他の層のＭＸｅｎｅ１０ｂの層本体のチタン原子（図示せず）とが、酸素原子２１を介して結合しており、２層のＭＸｅｎｅの間で架橋構造２３が形成されている。図１では、説明を容易にするため、２層のＭＸｅｎｅ間の架橋構造を示しているが、本実施形態の導電性２次元粒子は、図示していないが、図１のＭＸｅｎｅ１０ａとその上部に存在する他のＭＸｅｎｅとの架橋構造と、図１のＭＸｅｎｅ１０ｂとその下部に存在する他のＭＸｅｎｅとの架橋構造も含み得、３層以上のＭＸｅｎｅが架橋構造により結合する場合も含みうる。また、図１は、単層のＭＸｅｎｅどうしの架橋構造を示しているが、本実施形態の導電性２次元粒子を構成するＭＸｅｎｅの少なくとも一つが、複数の層であるＭＸｅｎｅ（好ましくは後述する少層ＭＸｅｎｅ）であってもよい。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、導電性２次元粒子中の、原子半径の大きなハロゲン原子が含まれておらず、ＭＸｅｎｅの層本体と層本体の間の距離が短くなり、導電性２次元粒子の製造過程における熱処理で、ＭＸｅｎｅの層本体と層本体の間の架橋が多く形成されると考えられる。その結果として、ＭＸｅｎｅの層間が十分狭くなり、水分子の侵入が十分に抑制されて、耐吸湿性が高まると考えられる。また架橋構造は、ＭＸｅｎｅ表面の水酸基の脱水反応により形成されると考えられる。架橋構造が形成されることにより、水の吸着サイトであるＭＸｅｎｅ表面の水酸基が減少することも、耐吸湿性向上に寄与すると考えられる。本実施形態の導電性２次元粒子を含む導電性膜、特に、本実施形態の導電性２次元粒子で形成された導電性膜は、導電率が高く、かつ高導電率を長期にわたり維持できる。層間架橋結合は、後述する実施例に示す通り、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光法）により、チタン原子－酸素原子－チタン原子（Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ）の結合を示す８００～９００ｃｍ－１のピークの有無で判断できる。
　以下では、本実施形態の導電性２次元粒子を構成する、１つまたは複数の層を含むＭＸｅｎｅについて説明する。上記層状材料は、層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘまたはｚが使用されることもある。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
　ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
　Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
　Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
　Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
　代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
　なお、本実施形態において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、電極の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
　以下では、本実施形態に係る導電性２次元粒子を構成するＭＸｅｎｅについて図２を用いて説明する。
　本実施形態に係る導電性２次元粒子は、図２（ａ）に模式的に例示する１つの層のＭＸｅｎｅ１０ｃ（単層ＭＸｅｎｅ）の架橋物を含む集合物、より具体的には、２以上のＭＸｅｎｅ１０ｃが架橋した架橋物を複数含む集合物である。ＭＸｅｎｅ１０ｃは、より詳細には、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａと、層本体１ａの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａとを有するＭＸｅｎｅ層７ａである。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。
　本実施形態に係る導電性２次元粒子は、架橋構造を形成するＭＸｅｎｅが、１つの層、または複数の層でありうる。複数の層のＭＸｅｎｅ（多層ＭＸｅｎｅ）として、図２（ｂ）に模式的に示す通り、２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｄが挙げられるが、これらの例に限定されない。図２（ｂ）中の、１ｂ、３ｂ、５ｂ、７ｂは、前述の図２（ａ）の１ａ、３ａ、５ａ、７ａと同じである。多層ＭＸｅｎｅの、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。前記ＭＸｅｎｅ１０ｃは、上記多層ＭＸｅｎｅ１０ｄが個々に分離されて１つの層で存在するものであり、分離されていない多層ＭＸｅｎｅ１０ｄが、残存し、上記単層ＭＸｅｎｅ１０ｃと多層ＭＸｅｎｅ１０ｄの混合物である場合がある。上記多層ＭＸｅｎｅを含む場合であっても、多層ＭＸｅｎｅは、層間剥離処理を経て得られた、層数の少ないＭＸｅｎｅであることが好ましい。前記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が１０層以下であることをいう。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。少層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚みは、１５ｎｍ以下であることが好ましく、さらに１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。
　架橋構造を形成するＭＸｅｎｅは、その多くが単層・少層ＭＸｅｎｅであることが好ましい。架橋構造を形成するＭＸｅｎｅの多くが単層・少層ＭＸｅｎｅであることによって、ＭＸｅｎｅの比表面積を多層ＭＸｅｎｅよりも大きくすることができ、その結果、導電性の経時劣化を更に抑制することができる。例えば、ＭＸｅｎｅの積層数が１０層以下かつ厚みが１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である、単層・少層ＭＸｅｎｅが、架橋構造を形成する全ＭＸｅｎｅに占める割合で、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、更に好ましくは９５体積％以上である。また、単層ＭＸｅｎｅの体積が、少層ＭＸｅｎｅの体積よりも多いことがより好ましい。これらのＭＸｅｎｅの真密度は、存在形態により大きく変動はしないため、単層ＭＸｅｎｅの質量が、少層ＭＸｅｎｅの質量よりも多いことがより好ましいともいえる。これらの関係にある場合、ＭＸｅｎｅの比表面積を増大させることができ、導電性の経時劣化をより更に抑制することができる。最も好ましくは、単層ＭＸｅｎｅのみで架橋構造が形成されていることである。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例え１ｎｍ以上、３０μｍ以下とすることができ、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以下、更には１ｎｍ以上、３ｎｍ以下としてもよい（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）。含まれうる多層ＭＸｅｎｅの、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図２（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上、２０，０００以下でありうる。
　前記導電性２次元粒子は、塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子（以下、これらを総称して「ハロゲン原子」ということがある）を含まない。導電性２次元粒子がハロゲン原子を含まないことによって、導電性２次元粒子の製造過程で、ＭＸｅｎｅの層本体と層本体の架橋が形成されやすい。ＭＸｅｎｅの層本体と層本体で多く架橋した導電性２次元粒子を含む導電性膜は、従来の架橋したＭＸｅｎｅ膜よりも、耐吸湿性に優れ、高い導電率を長期にわたって示す。
　上記「塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まない」とは、後述する実施例に示す通り、イオンクロマトグラフィー装置を用いて測定したときに、各原子の含有率が定量下限値未満、すなわち、塩素原子が０．００４質量％未満、ヨウ素原子が０．０４質量％未満、および臭素原子が０．０２質量％未満であることをいう。前記含有率は、最も好ましくはいずれも０質量％である。
　前記導電性２次元粒子は、フッ素原子、酸素原子、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有する。好ましくは、ＭＸｅｎｅを構成する層本体の表面に、フッ素原子、酸素原子、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有することである。導電性２次元粒子は、原子半径の小さいフッ素原子、酸素原子、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種が、例えば、ＭＸｅｎｅを構成する層本体の表面に存在することで、層間距離が狭くなり、導電性２次元粒子の製造過程で、ＭＸｅｎｅの層本体と層本体の架橋が形成されやすい。ＭＸｅｎｅの層本体と層本体で架橋が多く形成されることによって、高い耐吸湿性を実現できる。導電性２次元粒子にフッ素原子、酸素原子、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種が存在することは、後述の通り、ＸＰＳ法で確認することができる。
　前記導電性２次元粒子は、更に、表面にリン酸イオン（ＰＯ４ ３－）を有していてもよい。上記リン酸イオンは、導電性２次元粒子の製造工程で使用する原料であるＨ３ＰＯ４（リン酸）に由来していてもよい。上記リン酸イオンを有することで、導電性２次元粒子の製造過程で、ＭＸｅｎｅの単層化が生じやすく、導電性２次元粒子として単層・少層ＭＸｅｎｅがより多く含まれたものが得られる。単層・少層ＭＸｅｎｅがより多く含まれた導電性２次元粒子を用いて形成される導電性膜は、導電率がより高いため好ましい。更にはリン酸イオンに由来する、リン原子を含みうる。導電性２次元粒子がリン原子を含むことによって、高い導電率を達成しやすいため好ましい。本実施形態の導電性２次元粒子は、前記リン原子の含有率が０．２質量％以上１４質量％以下でありうる。導電性２次元粒子におけるリン酸イオンの存在は、例えば、ＭＸｅｎｅの層のＭとの結合を、Ｘ線光電子分光装置を用い、高分解能分析（ナロースキャン分析）を行って確認することができる。また、導電性２次元粒子におけるリン原子の存在は、ＸＰＳ法で確認することができる。
　前記導電性２次元粒子は、Ｘ線回折測定して得られるプロファイルにおいて、（００２）面のピークが、２θ＝８°以上に存在することが好ましい。本実施形態の導電性２次元粒子は、前述の通り、ハロゲン原子、分散剤等を含んでおらず、ＭＸｅｎｅを構成する層と層の間の距離が従来のＭＸｅｎｅよりも短い。ＭＸｅｎｅの層間が狭いことによって、水分子が侵入し難く、耐吸湿性に優れる。ＭＸｅｎｅの層間が狭いことは、Ｘ線回折測定して得られるＸＲＤプロファイルから判断できる。Ｘ線回折測定して得られるＸＲＤプロファイルにおいて、ＭＸｅｎｅの（００２）面に相当する１０°（ｄｅｇ）以下の低角のピークの位置で判断できる。ＸＲＤプロファイルにおけるピークが高角であるほど、層間距離が狭まっていることを示す。本実施形態における導電性２次元粒子は、Ｘ線回折測定して得られる（００２）面のピークが２θ＝８．０°以上であることが好ましい。前記ピーク位置はより好ましくは８．５°以上である。なお、ピーク位置の上限は９．０°程度である。前記ピーク位置は、ピークトップをいう。前記Ｘ線回折測定は、後述する実施例に示す条件で測定すればよい。測定対象は、導電性２次元粒子であってもよく、または導電性２次元粒子を含む導電性膜であってもよい。
　（実施形態２：導電性２次元粒子の製造方法）
　以下、本発明の実施形態における導電性２次元粒子の製造方法について詳述するが、本開示はかかる実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の導電性２次元粒子の製造方法は、
　（ａ）以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ）塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まないエッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチングを行うこと、
　（ｃ）エッチングして得られたエッチング処理物を、水で洗浄し、水洗浄物を得ること、
　（ｄ）前記水洗浄物と、該水洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液を撹拌することを含む、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、
　（ｅ）前記インターカレーション処理して得られたインターカレーション処理物を用い、デラミネーションを行うこと、および
　（ｆ）前記デラミネーションを行って得られたデラミネーション処理物に対し、不活性ガス雰囲気で２００℃以上に加熱する熱処理を行って、導電性２次元粒子を得ること
を含む。この製造方法により、高い導電率を長期的に示す導電性膜等の製造に最適な、導電性２次元粒子を製造することができる。
　以下、上記製造方法の各工程について詳述する。
・工程（ａ）
　まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
　上記Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、ＭＸｅｎｅで説明した通りである。Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである。
　ＭＡＸ相は、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。
　上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
・工程（ｂ）
　塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まないエッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチングを行う。本実施形態の製造方法で用いるエッチング液は、塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まない。すなわち、例えば、ＨＣｌ、ＨＩ、ＨＢｒといった酸、その他の塩化物、ヨウ化物、臭化物を含まない。前記エッチング液はフッ酸を少なくとも含む。前記エッチング液は更にリン酸と硫酸のうちの１以上を含むことが好ましく、より好ましくは更にリン酸を含む。例えばエッチング液に含まれるＨＣｌとＬｉＦを系中で反応させてＨＦを発生させる、いわゆるＭＩＬＤ法でエッチングを行うことも可能であるが、好ましくは、ＨＦ（フッ酸）を含むエッチング液でエッチングする、いわゆるＡＣＩＤ法か、リン酸を更に含むエッチング液でエッチングすることが好ましい。これらの方法によれば、前記ＭＩＬＤ法よりも、数平均フェレー径が好ましくは３μｍ以上の平面領域の大きいフレーク状の層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）を容易に得られるため好ましい。エッチングのその他の条件は、特に限定されず、既知の条件を採用することができる。エッチング液として、上記酸と溶媒として例えば純水との混合液を用いることが挙げられる。上記エッチング液中のＨＦ濃度は、例えば１．５Ｍ以上、１４Ｍ以下、Ｈ３ＰＯ４濃度は例えば５．５Ｍ以上、Ｈ２ＳＯ４濃度は例えば５．０Ｍ以上とすることが挙げられる。前記Ａ原子のエッチングでは、Ａ原子と共に、場合によりＭ原子の一部も選択的にエッチングされうる。上記エッチングにより得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
・工程（ｃ）
　前記エッチングにより得られたエッチング処理物を、水洗浄する。水洗浄を行うことによって、上記エッチングで用いた酸等を十分に除去できる。エッチング処理物と混合させる水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行う。例えば具体的に、（i）（エッチング処理物または下記（iv）で得られた残りの沈殿物に）水を加え、（ii）撹拌し、（iii）撹拌物を遠心分離し、（iv）遠心分離後に上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物を回収する、の工程（i）～（iv）を２回以上、例えば１５回以下の範囲内で行うことが挙げられる。
・工程（ｄ）
　前記水洗浄物と、該水洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液を撹拌することを含む、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行う。
　水処理物の層間挿入用化合物は、水処理物の層間に挿入でき、次工程である工程（ｅ）のデラミネーションで各層に分離できる化合物であれば、具体的な種類は問わない。前記層間挿入用化合物として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。より好ましくはＬｉ含有化合物である。Ｌｉ含有化合物として、Ｌｉイオンと陽イオンが結合したイオン性化合物を用いることができる。例えばＬｉイオンの、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩を含む硫化物塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。好ましくは、水酸化物であり、より好ましくは水酸化リチウムである。
　インターカレーション処理のその他の条件は特に限定されない。水洗浄物と、該水洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液の液性も問わない。水洗浄物と、該水洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液はアルカリ性であることが好ましい。混合液のｐＨは８～１４の範囲であることが好ましい。混合液をアルカリ性にする方法は限定されず、層間挿入用化合物として、水酸化物、好ましくはＬｉ含有化合物として水酸化リチウムを含む混合液とすること、または、層間挿入用化合物と、ｐＨ調整剤として例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物とを含む混合液とすること等が挙げられる。
　インターカレーション用配合物に占める、前記層間挿入用化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性の観点からは、前記層間挿入用化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
　インターカレーションの具体的な方法は特に限定されず、例えば、上記ＭＸｅｎｅの水分媒体クレイに対して、前記層間挿入用化合物を混合し、撹拌を行ってもよいし、静置してもよい。例えば室温で撹拌することが挙げられる。上記撹拌の方法は、例えば、スターラー等の撹拌子を用いる方法、撹拌翼を用いる方法、ミキサーを用いる方法、及び遠心装置を用いる方法等が挙げられる。撹拌時間は、電極の製造規模に応じて設定することができ、例えば１２～２４時間の間で設定することが挙げられる。
・工程（ｅ）
　インターカレーションにより得られたインターカレーション処理物を用い、デラミネーションを行う。例えば、インターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄みを廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーションが挙げられる。デラミネーション処理の条件は特に限定されない。デラミネーションに用いる分散媒も特に限定されず、例えば、極性有機分散媒および水系分散媒のうちの１以上を用いて行うことが挙げられる。前記極性有機分散媒として、例えば、沸点２８５℃以下で、カルボニル基、エステル基、アミド基、ホルムアミド基、カルバモイル基、カーボネート基、アルデヒド基、エーテル基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびニトロ基のうちの１以上を有する極性有機分散媒が挙げられる。極性有機分散媒として、より具体的には、例えば、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、Ｎメチルホルムアミド（ＮＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、Ｎメチルアセトアミド（ＮＭＡｃ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）のうちの１以上が挙げられる。水系分散媒は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。例えば、デラミネーションにおける複数回の撹拌を、極性有機分散媒および水系分散媒で行うことが挙げられる。例えば、インターカレーション処理物に、Ｎメチルホルムアミド（ＮＭＦ）などの極性有機分散媒を加えて撹拌し、その後、水系分散媒を加えて撹拌し、遠心分離して上澄み液を回収することを、１回以上、好ましくは２回以上、１０回以下繰り返し、単層・少層ＭＸｅｎｅを含む上澄み液を、デラミネーション処理物として得ることが挙げられる。または、この上澄み液を遠心分離し、遠心分離後の上澄み液を廃棄して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイをデラミネーション処理物として得てもよい。
・工程（ｆ）
　前記デラミネーションを行って得られたデラミネーション処理物に対し、不活性ガス雰囲気で２００℃以上に加熱する熱処理を行って、導電性２次元粒子を得る。熱処理の温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上である。熱処理の温度は、例えば７００℃以下でありうる。熱処理の雰囲気は、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気とする。熱処理時の圧力も特に限定されず、常圧であっても真空であってもよい。本実施形態では、塩素などの立体の大きい元素を含まないＭＸｅｎｅを、酸化することなく高温でアニールすることによって、従来の架橋型ＭＸｅｎｅでは実現できなかった、狭い層間を有し、耐吸湿性（信頼性）の大幅に向上した架橋ＭＸｅｎｅを実現できる。
　（実施形態３：導電性膜）
　本実施形態の導電性膜として、本実施形態の導電性２次元粒子を含有する導電性膜（架橋ＭＸｅｎｅフィルム）が挙げられる。図３を参照して、本実施形態の導電性膜を説明する。図３では導電性２次元粒子１００のみが積層して得られた導電性膜３０を例示している。本実施形態の導電性膜は、これに限定されない。
　導電性膜は、ポリマー（樹脂）をさらに含む導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）であってもよい。前記ポリマーは、例えば、フィルム形成時に添加されるバインダー等の添加物として含まれていてもよいし、強度またはフレキシブル性を具備させるために添加されたものであってもよい。前記導電性複合材料フィルムの場合、前記ポリマーは、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める割合で、０体積％超であって、好ましくは３０体積％以下とすることができる。前記ポリマーの割合は、更には１０体積％以下、より更には５体積％以下としてもよい。言い換えると、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める導電性２次元粒子（層状材料の粒子）の割合は、７０体積％以上とすることが好ましく、更には９０体積％以上、より更には９５体積％以上としてもよい。導電性膜は、前記導電性２次元粒子の割合が異なる２以上の導電性複合材料フィルムの積層膜であってもよい。
　前記ポリマーとして、例えば、親水性ポリマー（疎水性ポリマーに親水性助剤が配合されて親水性を呈するものと、疎水性ポリマー等の表面を親水化処理したものを含む）が挙げられ、親水性ポリマーとして、ポリスルホン、セルロースアセテート、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンからなる群より選択される１以上をより好ましくは含むことが挙げられる。
　前記親水性ポリマーとして、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基が、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であるものがより好ましい。前記ポリマーとして例えば、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが好ましく用いられる。
　これらの中でも、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種類以上のポリマーがより好ましい。前記ポリマーとして、水素結合ドナー性と水素結合アクセプター性の両方の性質を持つウレタン結合を有するポリマーが好ましく、その観点から、前記水溶性ポリウレタンが特に好ましい。
　前記導電性膜の膜厚は、０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。前記導電性膜の膜厚を厚くすることによって、粒界の接触抵抗が小さくなり導電率が高くなりやすいため、０．５μｍ以上とすることが好ましい。前記膜厚は、より好ましくは１．０μｍ以上である。導電性の観点からは膜厚は厚いほど好ましいが、フレキシブル性等が求められる場合、前記膜厚は好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。前記導電性膜の膜厚は、例えばマイクロメーターでの測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、マイクロスコープ、またはレーザー顕微鏡などの方法による断面観察により測定することができる。
　本実施形態の導電性膜は、例えば、前記導電性２次元粒子で形成された膜厚が１０μｍのシート状であるときに、好ましくは５０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持する。前記導電率は、より好ましくは５５００Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは６０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を達成できる。導電性膜の導電率の上限は特に存在しないが、例えば１００００Ｓ／ｃｍ以下であり得る。導電率は次のようにして求めることができる。すなわち、表面抵抗率は４探針法により測定し、厚み［ｃｍ］と表面抵抗率［Ω／□］をかけた値が、体積抵抗率［Ω．ｃｍ］となり、その逆数として、導電率［Ｓ／ｃｍ］を求めることができる。
　（導電性膜の製造方法）
　上記の通り生成された導電性２次元粒子を用いて、本実施形態の導電性膜を製造する方法は特に限定されない。例えば次に例示する通り、導電性膜を形成することができる。
　まず前述の通り調製した導電性２次元粒子を媒体液に存在させた、導電性２次元粒子の分散体を用意する。上記媒体液として、水系媒体液、有機系媒体液が挙げられる。上記導電性２次元粒子の分散体を構成する媒体液は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
　乾燥させる前に、導電性２次元粒子の分散体を用い、導電性膜の前駆体（「前駆体膜」とも言う）を形成してもよい。前駆体膜の形成方法は特に限定されず、例えば吸引ろ過、塗工、スプレーなどを利用できる。
　より詳細には、導電性２次元粒子の分散体として、例えば導電性２次元粒子を含む上澄み液を、適宜調整（例えば水系媒体液で希釈）して、ヌッチェなどに設置したフィルター（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されるものであってもよい）を通じて吸引ろ過し、水系媒体液を少なくとも部分的に除去することによって、該フィルター上に前駆体膜を形成することができる。フィルターは、特に限定されないが、メンブレンフィルターなどを使用し得る。上記吸引ろ過を行うことで、前記バインダー等を使用せずに導電性膜を作製することができる。本実施形態の導電性２次元粒子を用いれば、この様にバインダー等を使用せずに導電性膜を作製することができる。
　または、導電性２次元粒子の分散体をそのままで、または適宜調整（例えば水系媒体液で希釈、またはバインダーを添加）して、基材に塗布してもよい。塗布方法として、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下等が挙げられる。前記基材として、例えば生体信号センシング電極に適した金属材料、樹脂等で形成された基板を適宜採用することができる。任意の適切な基材（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されるものであってもよい）上に塗工することにより、該基材上に前駆体膜を形成することができる。
　次に、上記で形成した前駆体膜を乾燥させて、例えば、前記図３に模式的に示す通り導電性膜３０を得ることができる。本開示において「乾燥」は、前駆体中に存在し得る水系媒体液を除去することを意味する。
　乾燥は、自然乾燥（代表的には常温常圧下にて、空気雰囲気中に配置する）や空気乾燥（空気を吹き付ける）などのマイルドな条件で行っても、温風乾燥（加熱した空気を吹き付ける）、加熱乾燥、および／または真空乾燥などの比較的アクティブな条件で行ってもよい。前記乾燥は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
　前駆体膜の形成および乾燥は、所望の導電性膜厚さが得られるまで適宜繰り返してもよい。例えば、スプレーと乾燥との組み合わせを複数回繰り返して実施してもよい。
　導電性膜の別の製造方法として、後述する実施例に示す通り、架橋前導電性２次元粒子を用いて架橋前導電性膜を形成してから、熱処理を行って導電性膜を得てもよい。前記架橋前導電性２次元粒子を用いた架橋前導電性膜の形成と、熱処理は、前述した条件で行えばよい。
　本実施形態の導電性複合材料がシート状の形態を有する場合、例えば次に例示する通り、前記導電性２次元粒子とポリマーを混合し、塗膜を形成することができる。
　まず上記導電性２次元粒子を媒体液（水系媒体液と有機系媒体液のうちの１以上）中に存在させた導電性２次元粒子の分散体、または粉末状の導電性２次元粒子と、ポリマーとを混合すればよい。上記導電性２次元粒子の分散体を構成する媒体液は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
　上記導電性２次元粒子とポリマーの撹拌は、ホモジナイザー、プロペラ撹拌機、薄膜旋回型撹拌機、プラネタリーミキサー、機械式振とう機、ボルテックスミキサーなどの分散装置を用いて行うことができる。
　上記導電性２次元粒子とポリマーの混合物であるスラリーを、基材（例えば基板）に塗布すればよいが、塗布方法は限定されない。例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下による塗布方法が挙げられる。上記基材は、例えば生体信号センシング電極に適した金属材料、樹脂等で形成された基板を適宜採用することができる。
　上記塗布および乾燥は、所望の厚みの膜が得られるまで、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。乾燥および硬化は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
　（実施形態４：導電性ペースト）
　本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子を含有する導電性ペーストが挙げられる。該導電性ペーストとして、例えば、導電性２次元粒子と、媒体との混合物が挙げられる。前記媒体として、水系媒体液、有機系媒体液、ポリマー、金属粒子、セラミックス粒子等が挙げられ、これらのうちの１以上を含むものが挙げられる。導電性ペーストに占める導電性２次元粒子の質量割合は、例えば５０％以上であることが挙げられる。
　上記導電性ペーストを用い、例えば、基材等に塗布し、乾燥させて導電性膜を形成すること等が用途の一例として挙げられる。
　（実施形態５：導電性複合材料）
　本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子とポリマーを含有する導電性複合材料が挙げられる。該導電性複合材料は、上述した導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）の形状に限定されない。該導電性複合材料の形状は、前記フィルム形状以外に、厚みを有するもの、直方体、球体、多角形体等であってもよい。
　上記ポリマーとして、前記導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）に使用のポリマーと同様のポリマーを用いることができる。例えば、成形のためのバインダー等の添加物として含まれていてもよいし、強度またはフレキシブル性を具備させるために添加されたものであってもよい。前記ポリマーは、導電性複合材料（乾燥時）に占める割合で、０体積％超であって、好ましくは３０体積％以下とすることができる。前記ポリマーの割合は、更には１０体積％以下、より更には５体積％以下としてもよい。言い換えると、導電性複合材料（乾燥時）に占める層状材料の粒子の割合は、７０体積％以上とすることが好ましく、更には９０体積％以上、より更には９５体積％以上としてもよい。
　前記ポリマーとして、例えば、親水性ポリマー（疎水性ポリマーに親水性助剤が配合されて親水性を呈するものと、疎水性ポリマー等の表面を親水化処理したものを含む）が挙げられ、親水性ポリマーとして、ポリスルホン、セルロースアセテート、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンからなる群より選択される１以上をより好ましくは含むことが挙げられる。
　前記親水性ポリマーとして、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基が、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であるものがより好ましい。該ポリマーとして例えば、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが好ましく用いられる。
　これらの中でも、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種類以上のポリマーがより好ましい。前記ポリマーとして、水素結合ドナー性と水素結合アクセプター性の両方の性質を持つウレタン結合を有するポリマーが好ましく、その観点から、前記水溶性ポリウレタンが特に好ましい。
　以上、本発明の実施形態における導電性２次元粒子、該導電性２次元粒子の製造方法、導電性膜、導電性ペーストおよび導電性複合材料について詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本開示の導電性２次元粒子は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本開示の導電性２次元粒子の製造方法は、上述の実施形態における導電性２次元粒子を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
　〔試料の作製〕
　［実施例１～５、比較例１～５］
　本実施形態では、架橋前導電性２次元粒子に熱処理して本実施形態の導電性２次元粒子、すなわち架橋導電性２次元粒子が得られるが、本実施例では、架橋前導電性２次元粒子を用いて架橋前導電性膜を形成してから、熱処理を行い、架橋導電性膜、すなわち本実施形態の導電性２次元粒子で形成された導電性膜を得た。
　実施例１～５では、以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）エッチング後の洗浄、（４）Ｌｉのインターカレーション、（５）デラミネーション、（６）架橋前導電性２次元粒子を用いた膜の形成および熱処理を順に実施して試料を得た。また比較例１～５は、前記膜の形成まで行って試料を得た。
　（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
　ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
　（２）前駆体のエッチング
　上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチング条件）
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：下記表１に示す組成、但し、フッ酸は濃度４８％、リン酸は濃度８５％の試薬を使用
　・前駆体投入量：３．０ｇ
　・反応容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（３）エッチング後の洗浄
　上記スラリーを均等に２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入した。そして、遠心分離機を用いて３５００Ｇ、５分間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。その後、（i）各遠沈管中の残りの沈殿物に純水３５ｍＬを追加し、（ii）ハンドシェイクにより撹拌、（iii）３５００Ｇ、５分間の条件で遠心分離し、（iv）上澄み液を除去した。この（i）から（iv）の工程を１０回繰り返した。そして最後に、３５００Ｇ、５分間の条件で遠心分離を行ってＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
　（４）Ｌｉインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、以下の条件で撹拌を行い、Ｌｉイオンのインターカレーションを行った。
　（Ｌｉインターカレーションの条件）
　・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
　・純水：２０ｍＬ
　・Ｌｉイオン源：純水１５ｍＬ＋ＬｉＯＨ０．７５ｇ
　・反応容器：１００ｍＬアイボーイ
　・温度：２０～２５℃（室温）
　・撹拌時間：１８時間
　・撹拌回転数：７００ｒｐｍ
　上記撹拌終了後、５０ｍＬ遠沈管に移し替え、遠心分離機を用いて３５００Ｇ、５分間の条件で遠心分離を行い、上澄み液を廃棄した。その後、（i）遠沈管中の残りの沈殿物に純水３５ｍＬを追加し、（ii）ハンドシェイクにより撹拌、（iii）３５００Ｇ、５分間の条件で遠心分離し、（iv）上澄み液を除去した。この（i）から（iv）の工程を５回繰り返した。そして最後に、３５００Ｇ、５分間の条件で遠心分離を行ってＬｉインターカレーション処理物を得た。
　（５）デラミネーション
　Ｌｉインターカレーション処理物に対し、以下に示す条件でデラミネーションを行った。
　（デラミネーションの条件）
・インターカレーション後ＭＸｅｎｅ（Ｌｉインターカレーション処理物）：固形分０．７５ｇ
・溶剤：ＮＭＦ１５ｍＬ
・反応容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０～２５℃（室温）
・撹拌時間：１８時間
・撹拌：７００ｒｐｍ
　上記撹拌後、純水１５ｍＬを加えて、シェーカーで１５分間撹拌後に、遠心分離機を用いて３５００Ｇ、５分間の条件で遠心分離を行って、単層化したＭＸｅｎｅを含む上澄み液を回収した。更に純水３０ｍＬを追加し、上記と同様にシェーカーで撹拌後に遠心分離を行った。その後、得られた上澄み液を回収し、これを、遠心分離機を用いて４０００Ｇ，２時間の条件で遠心分離を行って、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物として単層・少層ＭＸｅｎｅ（架橋前導電性２次元粒子）を得た。
　（６）架橋前導電性２次元粒子を用いた膜の形成および熱処理
　上記デラミネーションにて得られた、架橋前導電性２次元粒子のクレイを吸引ろ過した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。上記上澄み液中には、ＭＸｅｎｅ２次元粒子の固形分で０．０５ｇ、純水４０ｍＬ含まれていた。ろ過後、実施例１～５は、８０℃真空乾燥を２４時間実施後、不活性（窒素）雰囲気で、５００℃でアニール（熱処理）を行って試料を得た。一方、比較例１～５は、それぞれ実施例１～５と同様に膜を形成し、８０℃で２４時間の真空乾燥を行い、熱処理を行わずに試料を得た。すなわち、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、実施例５と比較例５は、膜（架橋前ＭＸｅｎｅフィルム）の作製まで同じであり、熱処理の有無が異なっている。
　［比較例６、７］
　比較例７では、以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチングとＬｉインターカレーション、（３）洗浄、（４）デラミネーション、（５）ＭＸｅｎｅ粒子を用いた膜の形成および熱処理を順に実施して試料を得た。また比較例６は、前記膜の形成まで行って試料を得た。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備：実施例１～５と同じ
（２）前駆体のエッチングとＬｉのインターカレーション
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：ＬｉＦ３ｇ
　　　　　　　　　　　ＨＣｌ（９Ｍ）３０ｍＬ
　・前駆体投入量：３ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
　（３）洗浄
　上記スラリーを５０ｍＬ遠沈管２本に２分割して挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を分離除去した。この（i）～（iii）の操作を合計１０回繰り返し、１０回目の上澄みのｐＨが５超であることを確認し、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
　（４）デラミネーション
　上記Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに（i）純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
　〔架橋前ＭＸｅｎｅフィルムの作製と熱処理〕
　上記デラミネーションにて得られた、架橋前導電性２次元粒子のクレイを吸引ろ過した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。上記上澄み液中には、ＭＸｅｎｅ２次元粒子の固形分で０．０５ｇ、純水４０ｍＬ含まれていた。ろ過後、比較例６は、８０℃で２４時間の真空乾燥を行い、熱処理を行わずに試料を得た。また比較例７は、８０℃真空乾燥を２４時間実施後、不活性（窒素）雰囲気で、５００℃でアニール（熱処理）を行って試料を得た。
　〔評価〕
　上記実施例１～５の試料（架橋ＭＸｅｎｅフィルム）、比較例１～６の試料（非架橋ＭＸｅｎｅフィルム）および比較例７の試料（架橋ＭＸｅｎｅフィルム）を用い、架橋構造の測定、ＭＸｅｎｅ粒子の表面基の組成分析、ＭＸｅｎｅ層間距離の測定、ならびに、各ＭＸｅｎｅフィルムの初期導電率およびσ／σ０の測定を行った。各測定方法の詳細について下記に示す。
　（架橋構造の測定（ＦＴ－ＩＲ分析））
　実施例３の試料（架橋ＭＸｅｎｅフィルム）、比較例３の試料（非架橋ＭＸｅｎｅフィルム）、比較例６の試料（非架橋ＭＸｅｎｅフィルム）および比較例７の試料（架橋ＭＸｅｎｅフィルム）の構造を、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＦＴ－ＩＲ装置を用いて確認した。その結果を、比較例３については図４（ａ）、実施例３については図４（ｂ）、比較例６については図５（ａ）、比較例７については図５（ｂ）に示す。これらの図面から、実施例３では、チタン原子－酸素原子－チタン原子（Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ）の層間架橋結合を確認できた。一方、比較例３、比較例６および比較例７では、上記層間架橋結合を確認できなかった。また、比較例３、比較例６および比較例７では、水酸基のピークが明確に確認されたが、実施例３では、水酸基のピークが確認されなかった。これらのことから、実施例３では、ＭＸｅｎｅ表面の水酸基の脱水反応により、チタン原子－酸素原子－チタン原子（Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ）の層間架橋結合が形成されたと考えられる。
　（ＭＸｅｎｅ粒子の表面基の組成分析）
　実施例１～５の試料（架橋ＭＸｅｎｅフィルム）と比較例７の試料（架橋ＭＸｅｎｅフィルム）のＭＸｅｎｅ粒子の表面基の組成を、アルバック・ファイ株式会社製のＸ線光電子分光装置（製品名：ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて、下記の条件でＸＰＳ測定を行って求めた。その結果を表２に示す。なお、実施例１～５の塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子の量はいずれも、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－５０００）で検出下限であった。すなわち、いずれの原子も、上記イオンクロマトグラフィーでの各原子の定量下限（Ｃｌの定量下限：０．００４質量％、Ｂｒの定量下限：０．０２質量％、Ｉの定量下限：０．０４質量％）よりも小さかった。
（ＸＰＳ測定条件）
入射Ｘ線：単色化ＡｌＫα
Ｘ線出力：２５．６Ｗ
測定面積：直径１００μｍ
光電子取込角度：４５．０度
パスエネルギー：２３．５０ｅＶ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２では、実施例１～５の表面基の組成分析について示したが、実施例１～５とＭＸｅｎｅ粒子の製造方法が同じである、比較例１～５についても、ＭＸｅｎｅ粒子の表面基の組成分析は、実施例１～５と同様であると考えられる。
　（ＭＸｅｎｅ層間距離の測定）
　ＭＸｅｎｅの層間距離は、導電性２次元粒子を用いても測定できるが、本実施例では、ＭＸｅｎｅフィルムを用いて測定した。より詳細には、下記条件により、実施例１～５、比較例２、比較例６および比較例７の試料（架橋ＭＸｅｎｅフィルムまたは非架橋ＭＸｅｎｅフィルム）のＸＲＤ測定を行って、２次元Ｘ線回折像を得た。そしてＸＲＤプロファイルにおいて（００２）面のピーク位置を求めた。その結果を図６および図７に示す。図６において、実施例１のプロファイルが１ａ、実施例２のプロファイルが２ａ、実施例３のプロファイルが３ａ、実施例４のプロファイルが４ａ、実施例５のプロファイルが５ａである。また図７において、比較例２のプロファイルが２ｂ、比較例６のプロファイルが６ｂ、比較例７のプロファイルが７ｂである。
　（ＸＲＤ測定条件）
・使用装置：株式会社リガク製　ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００
・条件
　光源：Ｃｕ管球
　特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å
　測定範囲：２度～２０度（比較例６のみ５度～２０度）
　ステップ：５０ｓｔｅｐ／度
　サンプル：濾過フィルム
　図６および図７において、実施例１～５は（００２）面のピークが２θ＝８°以上であって高角側にあり、層間が狭まっていることがわかる。一方、比較例２、比較例６および比較例７は、（００２）面のピークが２θ＝８°を下回って低角側にあり、層間が広くなった。
　（ＭＸｅｎｅフィルムの初期導電率およびσ／σ０の測定）
　得られたＭＸｅｎｅフィルムの初期導電率を求めた。１サンプルにつき３箇所で、まず表面抵抗率を測定し、これをＲ０（Ω）とした。表面抵抗率の測定には、簡易型低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いてフィルムの表面抵抗を４端子法にて測定した。また１サンプルにつき３箇所で、厚み（μｍ）を測定した。厚み測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。上記表面抵抗率とフィルム厚みから体積抵抗率を求め、その値の逆数を取ることで初期導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。上記３箇所の初期導電率の平均値を採用した。その結果を表３に示す。
　また、上記ＭＸｅｎｅフィルムを、文献：Pristine Titanium Carbide MXene Films with Environmentally Stable Conductivity and Superior Mechanical Strength (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906996)の図５ｃに示された試験装置と同様に、密閉されたデシケーターの底部に少量の水を入れ、該水と直接接触させないよう上記ＭＸｅｎｅフィルムを載置し、室温かつ湿度が飽和した湿潤環境下で７日間保持し、その後、上記と同様に、１サンプルにつき３箇所で、表面抵抗率を測定し、フィルム厚みから、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。上記３箇所の７日後の導電率の平均値（σ）を採用した。そして、初期導電率の平均値（σ０）に対する７日後の導電率の平均値（σ）の割合として、（σ／σ０）×１００（％）を求めた。その結果を表３に併記する。本実施例では（σ／σ０）×１００（％）が７０％以上の場合を、耐吸湿性が高く、高信頼性を備えていると評価した。前記（σ／σ０）×１００（％）は、好ましくは８０％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果から、本実施形態の導電性２次元粒子は、立体の大きいハロゲン原子（Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）を表面に有しておらず、ＭＸｅｎｅ表面は主に立体の小さい元素Ｆ，Ｏで形成されており、かつ架橋構造（Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ）が形成されている。その結果、該導電性２次元粒子を用いて得られた導電性膜は、層間距離が狭く、また吸湿しにくく、高い初期導電率を示し、かつ導電率の経時変化が抑えられて高信頼性を示した。
　本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
＜１＞　１つまたは複数の層を含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まず、
　フッ素原子、酸素原子、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、
　１つの層の層本体のチタン原子と他の層の層本体のチタン原子が、酸素原子を介して結合している、導電性２次元粒子。
＜２＞　Ｘ線回折測定して得られるプロファイルにおいて、（００２）面のピークが、２θ＝８°以上に存在する、＜１＞に記載の導電性２次元粒子。
＜３＞　リン酸イオンを含む、＜１＞または＜２＞に記載の導電性２次元粒子。
＜４＞　＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の導電性２次元粒子を含む、導電性膜。
＜５＞　導電率が５０００Ｓ／ｃｍ以上である、＜４＞に記載の導電性膜。
＜６＞　＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の導電性２次元粒子を含む、導電性ペースト。
＜７＞　＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の導電性２次元粒子と、ポリマーとを含む導電性複合材料。
＜８＞　（ａ）以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ）塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まないエッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチングを行うこと、
　（ｃ）エッチングして得られたエッチング処理物を、水で洗浄し、水洗浄物を得ること、
　（ｄ）前記水洗浄物と、該水洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液を撹拌することを含む、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、
　（ｅ）前記インターカレーション処理して得られたインターカレーション処理物を用い、デラミネーションを行うこと、および
　（ｆ）前記デラミネーションを行って得られたデラミネーション処理物に対し、不活性ガス雰囲気で２００℃以上に加熱する熱処理を行って、導電性２次元粒子を得ること
を含む、導電性２次元粒子の製造方法。
＜９＞　前記（ｅ）で、インターカレーション処理物のデラミネーションを、極性有機分散媒および水系分散媒のうちの１以上を用いて行う、＜８＞に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
＜１０＞　前記エッチング液はフッ酸を少なくとも含む、＜８＞または＜９＞に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
＜１１＞　前記エッチング液は更にリン酸を含む、＜１０＞に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
＜１２＞　前記（ｄ）で、前記水洗浄物の層間挿入用化合物として水酸化リチウムを用いる、＜８＞～＜１１＞のいずれかに記載の導電性２次元粒子の製造方法。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０２１－１６１５２７号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２１－１６１５２７号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
　本実施形態の導電性２次元粒子を含む導電性膜および導電性ペーストは、任意の適切な用途に利用され得、例えば電気デバイスにおける電極として特に好ましく使用され得る。
　　１ａ、１ｂ　層本体（ＭｍＸｎ層）
　　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ　ＭＸｅｎｅ
　　２１　酸素原子
　　２３　架橋構造
　　３０　導電性膜
　　１００　導電性２次元粒子

Claims (12)

  1. 　１つまたは複数の層を含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まず、
    　フッ素原子、酸素原子、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、
    　１つの層の層本体のチタン原子と他の層の層本体のチタン原子が、酸素原子を介して結合している、導電性２次元粒子。
  2. 　Ｘ線回折測定して得られるプロファイルにおいて、（００２）面のピークが、２θ＝８°以上に存在する、請求項１に記載の導電性２次元粒子。
  3. 　リン酸イオンを含む、請求項１または２に記載の導電性２次元粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の導電性２次元粒子を含む、導電性膜。
  5. 　導電率が５０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項４に記載の導電性膜。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載の導電性２次元粒子を含む、導電性ペースト。
  7. 　請求項１～３のいずれかに記載の導電性２次元粒子と、ポリマーとを含む導電性複合材料。
  8. 　（ａ）以下の式：
    　　ＭｍＡＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される前駆体を準備すること、
    　（ｂ）塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子を含まないエッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチングを行うこと、
    　（ｃ）エッチングして得られたエッチング処理物を、水で洗浄し、水洗浄物を得ること、
    　（ｄ）前記水洗浄物と、該水洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液を撹拌することを含む、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、
    　（ｅ）前記インターカレーション処理して得られたインターカレーション処理物を用い、デラミネーションを行うこと、および
    　（ｆ）前記デラミネーションを行って得られたデラミネーション処理物に対し、不活性ガス雰囲気で２００℃以上に加熱する熱処理を行って、導電性２次元粒子を得ること
    を含む、導電性２次元粒子の製造方法。
  9. 　前記（ｅ）で、インターカレーション処理物のデラミネーションを、極性有機分散媒および水系分散媒のうちの１以上を用いて行う、請求項８に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
  10. 　前記エッチング液はフッ酸を少なくとも含む、請求項８または９に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
  11. 　前記エッチング液は更にリン酸を含む、請求項１０に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
  12. 　前記（ｄ）で、前記水洗浄物の層間挿入用化合物として水酸化リチウムを用いる、請求項８～１１のいずれかに記載の導電性２次元粒子の製造方法。
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