WO2023223780A1 - 導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性ペースト、ならびに導電性複合材料 - Google Patents

導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性ペースト、ならびに導電性複合材料 Download PDF

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WO2023223780A1
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conductive
dimensional particles
less
etching
precursor
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宙樹 坂本
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株式会社村田製作所
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/921—Titanium carbide
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form

Definitions

  • the present disclosure relates to conductive two-dimensional particles, a method for producing the same, a conductive film, a conductive paste, and a conductive composite material.
  • MXene has attracted attention as a new material with electrical conductivity.
  • MXene is a type of so-called two-dimensional material, and as described later, is a layered material having the form of one or more layers.
  • MXene has the form of particles (which may include powders, flakes, nanosheets, etc.) of such layered materials.
  • Non-Patent Document 1 in view of the fact that two-dimensional titanium carbide MXene has almost never been produced in large quantities, two-dimensional titanium carbide MXene is synthesized by changing the amount of reaction at one time, and is produced in large quantities. scanning electron microscopy, X-ray diffraction, dynamic light scattering, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, and electrical conductivity. It is shown that this has been confirmed using measurements, etc.
  • Non-Patent Document 2 describes an MXene antenna made of two-dimensional (2D) titanium carbide (MXene) as a material useful for manufacturing thin, lightweight, and flexible antennas, which has low reflectance, high conductivity, and high conductivity. It has been shown that water dispersibility can also be ensured.
  • MXene two-dimensional titanium carbide
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 cannot be said to have high conductivity, and it seems that improvements are necessary to realize a conductive film with higher conductivity.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to provide conductive two-dimensional particles capable of forming a highly conductive conductive film, etc., a method for producing the conductive two-dimensional particles, and a method for producing the conductive two-dimensional particles.
  • An object of the present invention is to provide a conductive film, a conductive paste, and a conductive composite material using conductive two-dimensional particles.
  • electrically conductive two-dimensional particles of layered material comprising one or more layers,
  • the layer has the following formula: Tim _ (wherein, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • conductive two-dimensional particles are provided in which the atomic ratio of Al to Ti (Al/Ti) is 0 atomic % or more and 0.10 atomic % or less.
  • TimAlXn _ (wherein, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) preparing a precursor represented by (b1) bringing the precursor into contact with an etching solution and performing etching to remove at least a portion of Al from the precursor; (c) cleaning the etched product obtained by etching to obtain a cleaned product; (d) performing an intercalation treatment of the intercalation compound, which includes stirring a mixed solution containing the cleaning material and the intercalation compound of the cleaning material; and (e1) performing the intercalation treatment of the intercalation compound.
  • Delamination is performed using the intercalation product obtained by the treatment to obtain conductive two-dimensional particles, and the atomic ratio of Al to Ti in the conductive two-dimensional particles (Al/Ti) Provided is a method for producing electrically conductive two-dimensional particles in which the amount is 0 atomic % or more and 0.10 atomic % or less.
  • the conductive two-dimensional particles are formed of a predetermined layered material (also referred to herein as "MXene"), and further, the atomic ratio of Al to Ti (Al/Ti) is 0 atomic %.
  • the above content is 0.10 atomic % or less, thereby providing conductive two-dimensional particles that contain MXene and can form a conductive film or the like that exhibits high conductivity.
  • the atomic ratio of Al to Ti (Al /Ti) is 0 atomic % or more and 0.10 atomic % or less, it is possible to produce conductive two-dimensional particles.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing MXene, which is a layered material that can be used for a conductive film in one embodiment of the present disclosure, in which (a) shows a single layer MXene, and (b) shows a multilayer (eg, two layers). layer) MXene.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a conductive film in one embodiment of the present disclosure, in which (a) shows a schematic cross-sectional view of the conductive film, and (b) shows a schematic perspective view of MXene particles in the conductive film. show. It is a figure which shows the XRD measurement result of the precipitate ( AlF3.3H2O ) in an Example.
  • the conductive two-dimensional particles in this embodiment are electrically conductive two-dimensional particles of layered material comprising one or more layers,
  • the layer has the following formula: Tim _ (wherein, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the atomic ratio of Al to Ti is 0 atomic % or more and 0.10 atomic % or less.
  • layered material can be understood as a layered compound and is also expressed as " Ti m Typically, n may be 1, 2, 3 or 4, but is not limited thereto.
  • MXene has the above formula: Ti m X n expressed as follows. Ti2C , Ti2N , Ti3C2 , Ti3N2 , Ti3 (CN), Ti4N3
  • the MAX phase is Ti 3 AlC 2 and the MXene is Ti 3 C 2 T s (in other words, X is C, n is 2, m is 3, be).
  • MXene may contain a relatively small amount of residual Al, for example, 6% by mass or less relative to the original Al.
  • the residual amount of Al may preferably be 5% by mass or less. However, even if the residual amount of Al exceeds 6% by mass, there may be no problem depending on the use and usage conditions of the conductive two-dimensional particles.
  • the conductive two-dimensional particles of this embodiment are an aggregate including one layer of MXene10a (single layer MXene) schematically illustrated in FIG. 1(a). More specifically, the MXene 10a consists of a layer main body (Ti m X n layer ) 1a represented by Ti m MXene layer 7a with modifications or terminations T3a, 5a present on the other hand). Therefore, the MXene layer 7a is also expressed as "Ti m X n T s ", where s is an arbitrary number.
  • the conductive two-dimensional particles of this embodiment may include one layer or multiple layers.
  • An example of a multiple layer MXene is a two layer MXene 10b as schematically shown in FIG. 1(b), but the present invention is not limited to these examples.
  • 1b, 3b, 5b, and 7b in FIG. 1(b) are the same as 1a, 3a, 5a, and 7a in FIG. 1(a) described above.
  • Two adjacent MXene layers (eg, 7a and 7b) of a multilayer MXene do not necessarily have to be completely separated and may be in partial contact.
  • the MXene 10a exists in one layer by separating the multilayer MXene 10b, and the multilayer MXene 10b that is not separated may remain and be a mixture of the single-layer MXene 10a and the multilayer MXene 10b.
  • each MXene layer (corresponding to the above MXene layers 7a and 7b) is, for example, 0.8 nm or more and 10 nm or less, further 0.8 nm or more and 5 nm or less, In particular, the thickness may be 0.8 nm or more and 3 nm or less (this may vary mainly depending on the number of Ti layers included in each layer).
  • the interlayer distance (or gap size, indicated by ⁇ d in FIG. 1(b)) is, for example, 0.8 nm or more and 10 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 5 nm. more particularly about 1 nm, and the total number of layers may be greater than or equal to 2 and less than or equal to 20,000.
  • the multilayer MXene that can be included may be MXene with a small number of layers obtained through delamination treatment.
  • the term "the number of layers is small” means, for example, that the number of stacked MXene layers is 10 or less, and may further be 6 or less.
  • this "multi-layer MXene with a small number of layers” may be referred to as a "small-layer MXene.”
  • single-layer MXene and small-layer MXene are sometimes collectively referred to as "single-layer/small-layer MXene.”
  • the conductive two-dimensional particles of the present embodiment preferably include single-layer MXene and small-layer MXene, that is, single-layer and small-layer MXene.
  • the proportion of single-layer/poor-layer MXene may be 50 volume % or more, or the proportion of multi-layer MXene may be 50 volume % or more.
  • the proportion of single-layer/small-layer MXene is 50% by volume or more.
  • the proportion of single-layer/small-layer MXene with a thickness of 10 nm or less in the total MXene is preferably 90% by volume or more, and even more preferably 95% by volume. % or more.
  • the conductive two-dimensional particles preferably have a large volume proportion of single-layer/poor-layer MXene, and the average thickness of the conductive two-dimensional particles is preferably 15 nm or less. More preferably, the average value of the thickness is 10 nm or less. On the other hand, the lower limit of the average thickness of the conductive two-dimensional particles may be, for example, 0.5 nm.
  • the average value of the thickness of the conductive two-dimensional particles is determined as a number average size (for example, a number average of at least 40 particles) based on an atomic force microscope (AFM) photograph.
  • AFM atomic force microscope
  • the conductive two-dimensional particles of this embodiment are MXene two-dimensional particles with a low Al concentration, in which the atomic ratio of Al to Ti (Al/Ti) is 0 at.% or more and 0.10 at.% or less. In other words, Al may not be included, and even if Al is included, it can be kept within the range of the above atomic ratio.
  • Al is sufficiently removed by controlling the etching conditions, for example, as described below, in the etching of the MAX phase, which is a precursor, and the MXene2 obtained through the subsequent steps.
  • the dimensional particles having a sufficiently low atomic ratio of Al to Ti (Al/Ti) can be obtained.
  • the atomic ratio of Al to Ti (Al/Ti) is determined by analyzing the contents of Al and Ti using ICP emission spectroscopy, as shown in the examples described later.
  • One method for manufacturing conductive two-dimensional particles (first manufacturing method) of this embodiment is as follows: (a) The following formula: TimAlXn _ (wherein, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) preparing a precursor represented by (b1) bringing the precursor into contact with an etching solution and performing etching to remove at least a portion of Al from the precursor; (c) cleaning the etched product obtained by etching to obtain a cleaned product; (d) performing an intercalation treatment of the intercalation compound, which includes stirring a mixed solution containing the cleaning material and the intercalation compound of the cleaning material; and (e1) performing the intercalation treatment of the intercalation compound.
  • Delamination is performed using the intercalation product obtained by the treatment to obtain conductive two-dimensional particles, and the atomic ratio of Al to Ti in the conductive two-dimensional particles (Al/Ti)
  • Al/Ti the atomic ratio of Al to Ti in the conductive two-dimensional particles
  • Another method for manufacturing conductive two-dimensional particles (second manufacturing method) of the present embodiment is as follows: (a) The following formula: TimAlXn _ (wherein, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) preparing a precursor represented by (b2) bringing the precursor into contact with an etching solution containing an interlayer insertion compound, performing etching to remove at least a portion of Al from the precursor, and performing intercalation treatment of the interlayer insertion compound; (e2) performing delamination using the (etching + intercalation) treated product obtained by performing the etching and intercalation treatment to obtain conductive two-dimensional particles; This is a method for producing conductive two-dimensional particles in which the atomic ratio of Al to Ti (Al/Ti) in the particles is 0 at % or more and 0.10 at % or less.
  • a predetermined precursor is prepared.
  • the predetermined precursor that can be used in this embodiment is the MAX phase, which is a precursor of MXene, and has the following formula: TimAlXn _ (wherein, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) It is expressed as The above X, n and m are as explained in MXene.
  • the MAX phase has a crystal structure in which a layer composed of Al is located between two layers of Ti m X n (which may have a crystal lattice in which each has.
  • Ti m X n which may have a crystal lattice in which each has.
  • Ti m X n layers which are also collectively referred to as "Ti m X n layers”
  • the repeating unit includes a layer of Al ("Al layer”) as the next layer of the Ti layer, but is not limited thereto.
  • the above MAX phase can be manufactured by a known method. For example, TiC powder, Ti powder, and Al powder are mixed in a ball mill, and the resulting mixed powder is fired in an Ar atmosphere to obtain a fired body (block-like MAX phase). Thereafter, the obtained fired body can be pulverized with an end mill to obtain a powdered MAX phase for the next step.
  • etching is performed to remove at least a portion of Al from the precursor.
  • the etching conditions may be such that the atomic ratio of Al to Ti (Al/Ti) in the finally obtained conductive two-dimensional particles is 0 atomic % or more and 0.10 atomic % or less, and there are no limitations. Not done.
  • an etching solution containing HF is used.
  • HF may be mixed with other acids as auxiliary acids. Examples of other acids include hydrochloric acid, phosphoric acid, and hydroiodic acid.
  • pure water may be mixed as a solvent.
  • the etching solution preferably contains HF and has an HF concentration of 7.0M or more.
  • the above HF concentration is more preferably 8.0M or more.
  • the upper limit of the HF concentration may be, for example, 30M. Also from the viewpoint of performing etching in a short time and increasing the yield of conductive two-dimensional particles, it is preferable to increase the HF concentration of the etching solution.
  • the contact time with the etching solution (hereinafter referred to as "etching time") is preferably 8 hours or less.
  • etching time is preferably 8 hours or less.
  • the etching time is more preferably 6 hours or less.
  • the etching time is preferably 0.5 hours or more, for example.
  • Examples of the method for bringing the precursor into contact with the etching solution include immersing the precursor in the etching solution.
  • Other preferable conditions for the etching process are not particularly limited, and known conditions can be employed.
  • An example of the etched product obtained by the above etching process is a slurry.
  • the etched product obtained by the etching is cleaned.
  • the acid and the like used in the above etching can be sufficiently removed. It has been separately confirmed that even if the above etching conditions are not appropriate and Al impurities are formed as precipitates during etching, the precipitates are not sufficiently removed by this cleaning.
  • the cleaning medium to be mixed with the etching product is not limited as long as it can sufficiently remove the acid and the like.
  • cleaning may be performed with a solution containing a substance other than water, such as diluted hydrochloric acid.
  • the amount of cleaning medium and the cleaning method are not particularly limited. For example, adding water and performing stirring, centrifugation, etc.
  • the stirring method include stirring using a handshake, an automatic shaker, a shear mixer, a pot mill, and the like.
  • the degree of stirring, such as stirring speed and stirring time, may be adjusted depending on the amount, concentration, etc. of the object to be treated.
  • the washing may be performed one or more times. Preferably, washing is performed multiple times. For example, specifically, (i) adding a cleaning medium (to the etched product or the remaining precipitate obtained in (iv) below), (ii) stirring, (iii) centrifuging the stirred material, ( Steps (i) to (iv) of iv) discarding the supernatant and collecting the remaining precipitate after centrifugation may be performed two or more times, for example, 15 times or less.
  • the first manufacturing method includes stirring a mixed solution containing the cleaning material and a compound for insertion between the layers of the cleaning material (simply referred to as "interlayer insertion compound"). Perform calation processing.
  • the specific type of compound for interlayer insertion is not limited as long as it can be inserted between the layers of the cleaning product and can be separated into layers in the next step (e1) of delamination.
  • the interlayer insertion compound is preferably an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound. More preferred are Li-containing compounds.
  • As the Li-containing compound an ionic compound in which Li ions and cations are bonded can be used. Examples include Li chloride, Li phosphate, Li sulfate, Li nitrate, and Li carboxylate. Preferred is LiCl, which is a chloride of Li.
  • liquid properties of the liquid mixture containing the cleaning material and the compound for interlayer insertion of the cleaning material are also not limited. It is preferable that the liquid mixture containing the cleaning material and the compound for interlayer insertion of the cleaning material is acidic, for example, with a pH of 6 or less.
  • the content of the intercalation compound in the intercalation compound is preferably 0.001% by mass or more.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the intercalating compound is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the specific method of intercalation is not particularly limited, and for example, the intercalation compound may be mixed with the water-treated MXene water medium clay and stirred, or the mixture may be left standing. You may.
  • stirring at room temperature can be mentioned.
  • the stirring method include a method using a stirring bar such as a stirrer, a method using a stirring blade, a method using a mixer, a method using a centrifugal device, and the like.
  • the stirring time can be set depending on the production scale of the conductive two-dimensional particles, and may be set, for example, between 12 and 24 hours.
  • ⁇ Process (b2) In the second manufacturing method, the precursor is brought into contact with an etching solution containing an interlayer insertion compound, etching is performed to remove at least part of Al from the precursor (removal and optionally layer separation), and interlayer insertion is performed. Perform intercalation treatment of the compound for use.
  • an intercalation process is performed to insert an intercalation compound including, etc.
  • the compound for interlayer insertion the same compound as the compound for interlayer insertion shown in step (b1) can be used.
  • Lithium fluoride may be used as the intercalation compound.
  • the content of the interlayer insertion compound in the etching solution is preferably 0.001% by mass or more.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the interlayer insertion compound in the etching solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the etching solution in step (b2) contains the interlayer insertion compound, and the atomic ratio of Al to Ti (Al/Ti) in the finally obtained conductive two-dimensional particles is 0 atomic % or more, 0. It is not limited as long as it is 10 atomic % or less.
  • an etching solution containing HF is used. More preferably, as shown in step (b1) above, contact is made with an etching solution having an HF concentration of 7.0 M or more for 8 hours or less.
  • Other preferred conditions are not limited, and include, for example, a method using a mixed solution of lithium fluoride and hydrochloric acid. These methods include methods using, for example, a mixture with pure water as the solvent.
  • An example of the etched product obtained by the above etching process is a slurry.
  • MXene It is preferable because it is easier to form into a single layer.
  • ⁇ Process (e1), process (e2) In the first manufacturing method, the intercalated product obtained by the above-mentioned intercalation treatment is used, and in the second production method, the intercalated product obtained by performing the above-mentioned etching and intercalation treatment (etching + intercalation) is used. Delamination is performed using each treated product to obtain conductive two-dimensional particles in which the atomic ratio of Al to Ti (Al/Ti) in the particles is 0 at % or more and 0.10 at % or less.
  • the conditions for the delamination treatment are not particularly limited, and any known method can be used. For example, the following method may be used.
  • delamination treatment can be performed, which includes a step of centrifuging the intercalated product, discarding the supernatant liquid, and then washing the remaining precipitate.
  • the remaining precipitate can be used as a cleaning medium, such as water or a substance other than water.
  • the operations (i) to (iii) are repeated one or more times, preferably two or more times, and ten or less times to obtain conductive two-dimensional particles as a delamination product.
  • the supernatant may be centrifuged, the supernatant after centrifugation may be discarded, and conductive two-dimensional particles may be obtained as a delamination product.
  • ultrasonic treatment is not performed as delamination after etching.
  • particle destruction is less likely to occur, and conductive two-dimensional particles containing monolayer and small-layer MXene with a large two-dimensional surface can be obtained.
  • Conductive two-dimensional particles containing monolayer or small-layer MXene with a large two-dimensional surface can form a film without using a binder, and the obtained film exhibits high electrical conductivity.
  • the conductive film of this embodiment includes a conductive film containing conductive two-dimensional particles of this embodiment.
  • the conductive film 30 of this embodiment includes conductive two-dimensional particles 10 of a predetermined layered material as shown in FIG. 2(a).
  • FIG. 2(b) is a schematic perspective view of MXene particles contained in the conductive film 30.
  • the conductive film of this embodiment may be a film obtained by stacking only the conductive two-dimensional particles 10.
  • the conductive film may be a conductive composite material film (conductive composite material film) that further contains a polymer (resin).
  • the polymer may be included as an additive such as a binder added during film formation, or may be added to provide strength or flexibility.
  • the proportion of the polymer in the conductive composite film (when dry) can be more than 0% by volume and preferably 30% by volume or less.
  • the proportion of the polymer may further be 10% by volume or less, and even more preferably 5% by volume or less.
  • the proportion of the conductive two-dimensional particles (layered material particles) in the conductive composite material film (when dry) is preferably 70% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and even more preferably 95% by volume or more. It may be more than volume %.
  • the conductive film may be a laminated film of two or more conductive composite films having different proportions of the conductive two-dimensional particles.
  • polystyrene resin examples include hydrophilic polymers (including those that exhibit hydrophilicity by blending a hydrophilic auxiliary agent with a hydrophobic polymer, and those that have been treated to make the surface of a hydrophobic polymer hydrophilic),
  • hydrophilic polymers including those that exhibit hydrophilicity by blending a hydrophilic auxiliary agent with a hydrophobic polymer, and those that have been treated to make the surface of a hydrophobic polymer hydrophilic
  • the polymer one or more selected from the group consisting of polysulfone, cellulose acetate, regenerated cellulose, polyether sulfone, water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon. It is more preferable to include.
  • the hydrophilic polymer is preferably a hydrophilic polymer having a polar group, and the polar group is a group that forms a hydrogen bond with the modification of the layer or with the terminal T.
  • the polymer for example, one or more polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon are preferably used.
  • one or more polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, and sodium alginate are more preferred.
  • the polymer is preferably a polymer having urethane bonds that have both hydrogen bond donor properties and hydrogen bond acceptor properties, and from that point of view, the water-soluble polyurethane is particularly preferred.
  • the thickness of the conductive film is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the film thickness is more preferably 1.0 ⁇ m or more. From the viewpoint of conductivity, the thicker the film is, the more preferable it is, but when flexibility etc. are required, the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive film can be measured, for example, by using a micrometer, or by observing a cross section using a scanning electron microscope (SEM), a microscope, or a laser microscope.
  • the conductive film formed of the conductive two-dimensional particles of the present embodiment has a thickness of the conductive film measured by the method described above, for example, a thickness of the conductive film measured by the method described in Examples, and a thickness of the conductive film formed by the conductive two-dimensional particles of the present embodiment.
  • the conductivity obtained by substituting the surface resistivity of the conductive film into the following formula is preferably 7000 S/cm or more.
  • Conductivity [S/cm] 1/(thickness of conductive film [cm] x surface resistivity of conductive film [ ⁇ / ⁇ ])
  • Method for manufacturing conductive film (conductive film) The method for manufacturing the conductive film of this embodiment using the MXene particles (conductive two-dimensional particles) produced as described above is not particularly limited. For example, as illustrated below, a conductive film can be formed.
  • an MXene dispersion is prepared in which the MXene particles prepared as described above are present in a medium liquid.
  • the medium liquid include an aqueous medium liquid and an organic medium liquid.
  • the liquid medium of the MXene dispersion is typically water, and in some cases, in addition to water, a relatively small amount (for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less on a total basis) of other liquid substances is used. May contain.
  • the MXene dispersion may be used to form a conductive film precursor (also referred to as a "precursor film").
  • a conductive film precursor also referred to as a "precursor film”
  • the method for forming the precursor film is not particularly limited, and for example, suction filtration, coating, spraying, etc. can be used.
  • a supernatant liquid containing conductive two-dimensional particles is adjusted appropriately (for example, diluted with an aqueous medium), and then filtered into a filter (with a conductive membrane and a predetermined member) installed in a Nutsche etc. forming a precursor film on the filter by suction filtration through at least a partial removal of the aqueous medium liquid (which may eventually be separated from the conductive film); Can be done.
  • the filter is not particularly limited, but a membrane filter or the like may be used.
  • the MXene dispersion may be applied to the substrate as it is or after being adjusted as appropriate (for example, diluted with an aqueous medium or added with a binder).
  • coating methods include spray coating using a nozzle such as a one-fluid nozzle, two-fluid nozzle, or an airbrush, slit coating using a table coater, comma coater, or bar coater, screen printing, metal mask printing, etc. Methods include spin coating, dip coating, and dropping.
  • the base material for example, a substrate made of a metal material, resin, or the like suitable for a biological signal sensing electrode can be appropriately employed. By coating on any suitable substrate (which may constitute a predetermined member together with the conductive film or which may be ultimately separated from the conductive film), the precursor can be applied onto the base material.
  • a body membrane can be formed.
  • drying means removing an aqueous medium that may be present in the precursor.
  • Drying can be done under mild conditions such as natural drying (typically placed in an air atmosphere at room temperature and pressure) or air drying (by blowing air), or hot air drying (by blowing heated air). ), heat drying, and/or vacuum drying.
  • the drying may be performed at a temperature of 400 degrees or less using, for example, a normal pressure oven or a vacuum oven.
  • the formation and drying of the precursor film may be repeated as appropriate until a conductive film of desired thickness is obtained.
  • the combination of spraying and drying may be repeated multiple times.
  • the conductive composite material of this embodiment has a sheet-like form, for example, as illustrated below, the conductive two-dimensional particles and a polymer can be mixed to form a coating film.
  • an MXene dispersion or MXene powder in which the conductive two-dimensional particles (MXene particles) are present in a medium liquid (aqueous medium liquid or organic medium liquid) and a polymer may be mixed.
  • the liquid medium of the MXene dispersion is typically water, and in some cases, in addition to water, a relatively small amount (for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less on a total basis) of other liquid substances is used. May contain.
  • the above conductive two-dimensional particles (MXene particles) and polymer can be stirred using a dispersion device such as a homogenizer, propeller stirrer, thin film swirl type stirrer, planetary mixer, mechanical shaker, or vortex mixer. can.
  • a dispersion device such as a homogenizer, propeller stirrer, thin film swirl type stirrer, planetary mixer, mechanical shaker, or vortex mixer. can.
  • the slurry which is a mixture of the MXene particles and polymer, may be applied to a base material (for example, a substrate), but the application method is not limited.
  • a base material for example, a substrate
  • the application method is not limited.
  • spray coating using a nozzle such as a 1-fluid nozzle, 2-fluid nozzle, or an airbrush
  • slit coating using a table coater, comma coater, or bar coater screen printing, metal mask printing, etc.
  • spin coating include , dip coating, and dripping.
  • the base material may be a substrate made of a metal material, resin, etc. suitable for a biological signal sensing electrode, for example.
  • Drying and curing may be performed at a temperature of 400 degrees or less using, for example, a normal pressure oven or a vacuum oven.
  • conductive pastes containing the conductive two-dimensional particles include a mixture of conductive two-dimensional particles (particles of a predetermined layered material) and a medium.
  • the medium include an aqueous medium, an organic medium, a polymer, a metal particle, a ceramic particle, and a medium containing one or more of these.
  • the mass proportion of the conductive two-dimensional particles (layered material particles) in the conductive paste is, for example, 50% or more.
  • An example of the application is to use the above-mentioned conductive paste to form a conductive film by applying it to a substrate or the like and drying it.
  • Electrode 5 Conductive composite material
  • Other uses of the conductive two-dimensional particles of this embodiment include conductive composite materials containing the conductive two-dimensional particles and a polymer.
  • the conductive composite material is not limited to the shape of the conductive composite film (conductive composite film) described above.
  • the shape of the conductive composite material may be, in addition to the film shape, a thick shape, a rectangular parallelepiped, a sphere, a polygon, or the like.
  • the same polymer as the polymer used for the above-mentioned conductive composite material film (conductive composite material membrane) can be used.
  • it may be included as an additive such as a binder for molding, or it may be added to provide strength or flexibility.
  • the proportion of the polymer in the conductive composite material (when dry) can be more than 0% by volume and preferably 30% by volume or less.
  • the proportion of the polymer may further be 10% by volume or less, and even more preferably 5% by volume or less.
  • the proportion of the particles of the layered material in the conductive composite material (when dry) is preferably 70% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and even more preferably 95% by volume or more.
  • polystyrene resin examples include hydrophilic polymers (including those that exhibit hydrophilicity by blending a hydrophilic auxiliary agent with a hydrophobic polymer, and those that have been treated to make the surface of a hydrophobic polymer hydrophilic),
  • hydrophilic polymers including those that exhibit hydrophilicity by blending a hydrophilic auxiliary agent with a hydrophobic polymer, and those that have been treated to make the surface of a hydrophobic polymer hydrophilic
  • the polymer one or more selected from the group consisting of polysulfone, cellulose acetate, regenerated cellulose, polyether sulfone, water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon. It is more preferable to include.
  • the hydrophilic polymer is preferably a hydrophilic polymer having a polar group, and the polar group is a group that forms a hydrogen bond with the modification of the layer or with the terminal T.
  • the polymer for example, one or more polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, sodium alginate, acrylic acid-based water-soluble polymer, polyacrylamide, polyaniline sulfonic acid, and nylon are preferably used.
  • one or more polymers selected from the group consisting of water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, and sodium alginate are more preferred.
  • the polymer is preferably a polymer having urethane bonds that have both hydrogen bond donor properties and hydrogen bond acceptor properties, and from that point of view, the water-soluble polyurethane is particularly preferred.
  • the conductive two-dimensional particles, the method for producing the conductive two-dimensional particles, the conductive film, the conductive paste, and the conductive composite material in this embodiment have been described above in detail, various modifications are possible.
  • the conductive two-dimensional particles according to this embodiment may be manufactured by a method different from the manufacturing method in the above-mentioned embodiments, and the method for manufacturing conductive two-dimensional particles according to this embodiment is the same as that described above.
  • the present invention is not limited to providing electrically conductive two-dimensional particles in embodiments of the present invention.
  • precursor (MAX) TiC powder, Ti powder, and Al powder (all manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) were charged in a molar ratio of 2:1:1 into a ball mill containing zirconia balls. and mixed for 24 hours. The obtained mixed powder was fired at 1350° C. for 2 hours in an Ar atmosphere. The fired body thus obtained (block-shaped MAX) was ground with an end mill to a maximum size of 40 ⁇ m or less. Thereby, 2 Ti 3 AlC particles were obtained as a precursor (powdered MAX).
  • Li intercalation conditions ⁇ Ti 3 C 2 T s - Water medium clay (MXene after washing): Solid content 0.75 g ⁇ LiCl: 0.75g ⁇ Intercalation container: 100mL Eyeboy ⁇ Temperature: 20°C or higher and 25°C or lower (room temperature) ⁇ Time: 18h ⁇ Stirrer rotation speed: 800 rpm
  • MXene film (MXene membrane) was prepared by mixing the single-layer/small-layer MXene-containing clay (solid content 0.0375 g) obtained by delamination with 25 mL of pure water to form a slurry, and filtering the slurry with suction.
  • a membrane filter (manufactured by Merck Co., Ltd., Durapore, pore size 0.65 ⁇ m) was used as a filter for suction filtration. After filtration, vacuum drying was performed at 80° C. for 8 hours or more to obtain an MXene film.
  • the film was punched into a disk shape with a diameter of 12 mm, the weight was measured using an electronic balance, and the thickness was measured using a height gauge. The film density was then calculated from these measured values.
  • the electrical conductivity of the obtained MXene film was determined.
  • the electrical conductivity is determined by measuring the resistivity ( ⁇ ) and thickness ( ⁇ m) at three locations for each sample, and calculating the electrical conductivity (S/cm) from these measured values. The average value of the rates was adopted.
  • the surface resistance of the film was measured by a four-terminal method using a simple low resistivity meter Loresta AX MCP-T370 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic). Then, the volume resistivity was determined from the obtained surface resistance and the film thickness measured with a micrometer, and the electrical conductivity was determined by taking the reciprocal of the value.
  • the electrical conductivity is a value normalized to the film density determined above: 2 g/cm 3 . The results are also listed in Table 1 above.
  • MXene films were obtained by using an etching solution with a relatively high HF concentration and performing etching in a shorter time than conventionally.
  • the obtained MXene film was a conductive film in which the Al/Ti content was suppressed to 0.10 atomic % or less and exhibited a high conductivity of 7000 S/cm or more.
  • MXene films were obtained using the conventional method, ie, etching was performed under conditions where the HF concentration of the etching solution was varied and the etching time was as long as 24 hours.
  • the obtained MXene film had an Al/Ti content of more than 0.10 atomic % and a conductivity of less than 7000 S/cm.
  • the reason why the MXene films of Examples 1 to 3 exhibited higher conductivity than the MXene films of Comparative Examples 1 to 3 is considered to be as follows. In other words, when the etching time becomes longer, AlF 3.3H 2 O precipitates during etching, and since this AlF 3.3H 2 O is insoluble in water, it cannot be reduced even by cleaning with pure water, etc., and the MXene It is thought that it remains on the surface and between layers.
  • Experiment 1 and Experiment 2 below were also conducted to verify the above example.
  • Example 1 Add 0.42 g of pure aluminum powder to 60 mL of etching solution (HF: 2.8M, HCl: 7.4M), dissolve it, leave it for various standing times shown in Table 2 below, and then remove the etching solution. The amount of precipitate deposited inside was determined. The results are also listed in Table 2.
  • FIG. 3 shows the XRD profile as the measurement result. From FIG. 3, it was confirmed that the precipitate was AlF 3 .3H 2 O.
  • XRD measurement conditions ⁇ Equipment used: MiniFlex600 manufactured by Rigaku Co., Ltd. ⁇ Measurement conditions
  • Light source: Cu tube Characteristic X-ray: CuK ⁇ 1.54 ⁇ Measurement range: 3 degrees - 20 degrees Step: 50 steps/degree
  • Example 2 Etching was performed for 1, 3, or 6 hours using etching solutions with different HF concentrations (same as the etching solution used in Examples except for HF). Then, the etching rate was determined for the obtained etched product. The etching rate was determined by washing with water after the above-mentioned etching, and then analyzing it by ICP emission spectrometry to determine the amount of Al (atomic %). Then, assuming that the detected Al is derived from Ti 3 AlC 2 , [(Al constituting Ti 3 AlC 2 - detected Al)/(Al constituting Ti 3 AlC 2 )] x 100 (atomic The etching rate (%) was determined from the ratio). The results are shown in Table 3.
  • the electrically conductive two-dimensional particles, electrically conductive film, electrically conductive paste, and electrically conductive composite material of the present disclosure can be utilized for any appropriate purpose, and can be preferably used, for example, as an electrode in an electrical device.
  • Conductive two-dimensional particles of a layered material comprising one or more layers,
  • the layer has the following formula: Tim _ (wherein, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the conductive two-dimensional particles have an atomic ratio of Al to Ti (Al/Ti) of 0 atomic % or more and 0.10 atomic % or less.
  • ⁇ 2> The conductive two-dimensional particles according to ⁇ 1>, wherein the conductive two-dimensional particles have an average thickness of 15 nm or less.
  • ⁇ 3> The conductive two-dimensional particle according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the Ti m X n is Ti 3 C 2 .
  • TimAlXn _ (wherein, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) preparing a precursor represented by (b1) bringing the precursor into contact with an etching solution and performing etching to remove at least a portion of Al from the precursor; (c) cleaning the etched product obtained by etching to obtain a cleaned product; (d) performing an intercalation treatment of the intercalation compound, which includes stirring a mixed solution containing the cleaning material and the intercalation compound of the cleaning material; and (e1) performing the intercalation treatment of the intercalation compound.
  • Delamination is performed using the intercalation product obtained by the treatment to obtain conductive two-dimensional particles, and the atomic ratio of Al to Ti in the conductive two-dimensional particles (Al/Ti) is 0 atomic % or more and 0.10 atomic % or less, a method for producing conductive two-dimensional particles.
  • TimAlXn _ (wherein, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) preparing a precursor represented by (b2) bringing the precursor into contact with an etching solution containing an interlayer insertion compound, performing etching to remove at least a portion of Al from the precursor, and performing intercalation treatment of the interlayer insertion compound; (e2) performing delamination using the (etching + intercalation) treated product obtained by performing the etching and intercalation treatment to obtain conductive two-dimensional particles; A method for producing conductive two-dimensional particles, wherein the atomic ratio of Al to Ti (Al/Ti) in the particles is 0 at % or more and 0.10 at % or less.
  • ⁇ 6> The conductive two-dimensional particles according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the etching solution has an HF concentration of 7.0 M or more, and the time for contacting the precursor and the etching solution is 8 hours or less. manufacturing method.
  • ⁇ 7> The method for producing conductive two-dimensional particles according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, wherein the time period for which the precursor and the etching solution are brought into contact is 0.5 hours or more.
  • ⁇ 8> The method for producing conductive two-dimensional particles according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 7>, wherein the Ti m AlX n is Ti 3 AlC 2 .
  • ⁇ 9> A conductive film containing the conductive two-dimensional particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the conductive film according to ⁇ 9> which is formed of the conductive two-dimensional particles and has a conductivity determined from the following formula of 7000 S/cm or more.
  • Conductivity [S/cm] 1/(thickness of conductive film [cm] x surface resistivity of conductive film [ ⁇ / ⁇ ])
  • ⁇ 11> A conductive paste containing the conductive two-dimensional particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 12> A conductive composite material comprising the conductive two-dimensional particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> and a polymer.

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Abstract

１つまたは複数の層を含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、前記層が、以下の式：ＴｉｍＸｎ（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、更に、Ｔｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子。

Description

導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性ペースト、ならびに導電性複合材料
　本開示は、導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性ペースト、ならびに導電性複合材料に関する。
　近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる２次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
　現在、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。例えば非特許文献１には、２次元炭化チタンＭＸｅｎｅが大量に生産されたことがほとんどないことに鑑みて、一度に反応させる量を変えて、２次元炭化チタンＭＸｅｎｅを合成し、大量に生産された場合に、２次元炭化チタンＭＸｅｎｅフレークの構造や組成に影響を与えるかどうかを、走査型電子顕微鏡、Ｘ線回折、動的光散乱、ラマン分光、Ｘ線光電子分光、紫外可視分光、導電率測定などを用いて確認したことが示されている。また非特許文献２には、薄型で軽量でフレキシブルなアンテナの作製に有用な材料として、二次元（２Ｄ）炭化チタン（ＭＸｅｎｅ）で形成されたＭＸｅｎｅアンテナが、反射率が小さく、更に導電率、水分散性も確保できることが示されている。
Scalable Synthesis of Ti3C2Tx MXene, Christopher E. Shuck et al., ADVANCED ENGINEERING MATERIALS 2020 2D Titanium carbide (MXene) for wireless communication，SCIENCE ADVANCES，21 Sep 2018，Vol 4, Issue 9
　しかし非特許文献１および非特許文献２に示されたＭＸｅｎｅアンテナ等は、導電率が高いとは言いがたく、導電性のより高い導電性膜を実現するには改善が必要であると思われる。本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高導電性の導電性膜等を形成できる導電性２次元粒子、該導電性２次元粒子の製造方法、ならびに、該導電性２次元粒子を用いた、導電性膜、導電性ペースト、および導電性複合材料を提供することにある。
　本開示の１つの要旨によれば、
　１つまたは複数の層を含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＴｉｍＸｎ
　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　更に、Ｔｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子が提供される。
　本開示のもう１つの要旨によれば、
　（ａ）以下の式：
　　ＴｉｍＡｌＸｎ
　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ１）前記前駆体をエッチング液に接触させ、前記前駆体から少なくとも一部のＡｌを除去するエッチングを行うこと、
　（ｃ）エッチングして得られたエッチング処理物を洗浄し、洗浄物を得ること、
　（ｄ）前記洗浄物と、該洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液を、撹拌することを含む、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、および
　（ｅ１）前記インターカレーション処理して得られたインターカレーション処理物を用い、デラミネーションを行って、導電性２次元粒子を得ること
を含み、前記導電性２次元粒子中のＴｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子の製造方法が提供される。
　本開示によれば、導電性２次元粒子が、所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）で形成され、更に、Ｔｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下であり、これにより、ＭＸｅｎｅを含み、高導電性を示す導電性膜等を形成できる、導電性２次元粒子が提供される。
　また本開示によれば、（ａ）所定の前駆体を準備すること、（ｂ１）前記前駆体をエッチング液に接触させ、前記前駆体から少なくとも一部のＡｌを除去するエッチングを行うこと、（ｃ）エッチングして得られたエッチング処理物を洗浄し、洗浄物を得ること、（ｄ）前記洗浄物と、該洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液を、撹拌することを含む、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、および（ｅ１）前記インターカレーション処理して得られたインターカレーション処理物を用い、デラミネーションを行うことにより、Ｔｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子を製造することができる。
本開示の１つの実施形態における導電性膜に利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅを示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅを示す。 本開示の１つの実施形態における導電性膜を説明する図であって、（ａ）は導電性膜の概略模式断面図を示し、（ｂ）は導電性膜におけるＭＸｅｎｅ粒子の概略模式斜視図を示す。 実施例における、析出物（ＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏ）のＸＲＤ測定結果を示す図である。
　（実施形態１：導電性２次元粒子）
　以下、本開示の１つの実施形態における導電性２次元粒子について詳述するが、本開示はかかる実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態における導電性２次元粒子は、
　１つまたは複数の層を含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＴｉｍＸｎ
　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　更に、Ｔｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である。
　上記層状材料は、層状化合物として理解され得、「ＴｉｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘまたはｚが使用されることもある。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＴｉｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
　Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｔｉ４Ｎ３
　代表的には、例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
　なお、本実施形態において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡｌを比較的少量、例えば元のＡｌに対して６質量％以下で含んでいてもよい。Ａｌの残留量は、好ましくは５質量％以下であり得る。しかしながら、Ａｌの残留量は、６質量％を超えていたとしても、導電性２次元粒子の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、図１（ａ）に模式的に例示する１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａ（単層ＭＸｅｎｅ）を含む集合物である。ＭＸｅｎｅ１０ａは、より詳細には、ＴｉｍＸｎで表される層本体（ＴｉｍＸｎ層）１ａと、層本体１ａの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａとを有するＭＸｅｎｅ層７ａである。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａは、「ＴｉｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、１つの層と共に複数の層を含みうる。複数の層のＭＸｅｎｅ（多層ＭＸｅｎｅ）として、図１（ｂ）に模式的に示す通り、２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｂが挙げられるが、これらの例に限定されない。図１（ｂ）中の、１ｂ、３ｂ、５ｂ、７ｂは、前述の図１（ａ）の１ａ、３ａ、５ａ、７ａと同じである。多層ＭＸｅｎｅの、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。前記ＭＸｅｎｅ１０ａは、上記多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが個々に分離されて１つの層で存在するものであり、分離されていない多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが、残存し、上記単層ＭＸｅｎｅ１０ａと多層ＭＸｅｎｅ１０ｂの混合物である場合がある。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、更には０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、３ｎｍ以下でありうる（主に、各層に含まれるＴｉ層の数により異なり得る）。含まれうる多層ＭＸｅｎｅの、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図１（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上、２０，０００以下でありうる。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、上記含みうる多層ＭＸｅｎｅが、層間剥離処理を経て得られた、層数の少ないＭＸｅｎｅでありうる。前記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が１０層以下であることをいい、更に６層以下であってもよい。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。また、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、好ましくは、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅ、すなわち単層・少層ＭＸｅｎｅを含む。前記導電性２次元粒子は、単層・少層ＭＸｅｎｅの割合が５０体積％以上であってもよく、または、多層ＭＸｅｎｅの割合が５０体積％以上であってもよい。好ましくは単層・少層ＭＸｅｎｅの割合が５０体積％以上の場合である。本実施形態の導電性２次元粒子は、厚みが１０ｎｍ以下である単層・少層ＭＸｅｎｅの割合が、全ＭＸｅｎｅに占める割合で、９０体積％以上であることがより好ましく、更に好ましくは９５体積％以上である。
　前記導電性２次元粒子は、好ましくは単層・少層ＭＸｅｎｅの体積割合が大きく、前記導電性２次元粒子の厚みの平均値は１５ｎｍ以下であることが好ましい。前記厚みの平均値は１０ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、導電性２次元粒子の厚みの平均値の下限は例えば０．５ｎｍでありうる。
　上記導電性２次元粒子の厚みの平均値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真に基づき数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）として求められる。
　本実施形態の導電性２次元粒子は、Ｔｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、低Ａｌ濃度のＭＸｅｎｅ２次元粒子である。つまりＡｌは、含まれていなくてもよく、また、含まれている場合であっても上記原子比の範囲内に抑えられる。本実施形態の導電性２次元粒子は、前駆体である例えばＭＡＸ相のエッチングにおいて、エッチング条件を例えば後述の通り制御することによって、Ａｌが十分に除去され、その後の工程を経て得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、Ｔｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が十分に低いものが得られる。Ｔｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）は、後述する実施例に示す通り、ＩＣＰ発光分光分析法でＡｌとＴｉの含有量を分析して求められる。
　（実施形態２：導電性２次元粒子の製造方法）
　以下、本実施形態における導電性２次元粒子の製造方法について詳述するが、本開示はかかる実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の１つの導電性２次元粒子の製造方法（第１製造方法）は、
　（ａ）以下の式：
　　ＴｉｍＡｌＸｎ
　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ１）前記前駆体をエッチング液に接触させ、前記前駆体から少なくとも一部のＡｌを除去するエッチングを行うこと、
　（ｃ）エッチングして得られたエッチング処理物を洗浄し、洗浄物を得ること、
　（ｄ）前記洗浄物と、該洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液を、撹拌することを含む、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、および
　（ｅ１）前記インターカレーション処理して得られたインターカレーション処理物を用い、デラミネーションを行って、導電性２次元粒子を得ること
を含み、前記導電性２次元粒子中のＴｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子の製造方法である。
　本実施形態のもう１つの導電性２次元粒子の製造方法（第２製造方法）は、
　（ａ）以下の式：
　　ＴｉｍＡｌＸｎ
　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ２）前記前駆体を、層間挿入用化合物を含むエッチング液に接触させ、前記前駆体から少なくとも一部のＡｌを除去するエッチングを行うとともに、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、
　（ｅ２）前記エッチングおよびインターカレーション処理を行って得られた（エッチング＋インターカレーション）処理物を用い、デラミネーションを行って、導電性２次元粒子を得ること
を含み、前記導電性２次元粒子中のＴｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子の製造方法である。
　以下、第１製造方法と第２製造方法の各工程について詳述する。
・工程（ａ）
　第１製造方法と第２製造方法のいずれにおいても、まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、以下の式：
　　ＴｉｍＡｌＸｎ
　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。上記Ｘ、ｎおよびｍは、ＭＸｅｎｅで説明した通りである。
　ＭＡＸ相は、ＴｉｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＴｉの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａｌにより構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＴｉの層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＴｉｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＴｉの層の次の層としてＡｌの層（「Ａｌ層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。
　上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
・工程（ｂ１）
　第１製造方法では、前記前駆体をエッチング液に接触させ、前記前駆体から少なくとも一部のＡｌを除去するエッチングを行う。エッチングの条件は、最終的に得られる導電性２次元粒子中のＴｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下となるようにすればよく、限定されない。好ましくはＨＦを含むエッチング液を用いることである。ＨＦと、補助酸としてその他の酸とを混合してもよい。その他の酸として、塩酸、リン酸、ヨウ化水素酸等が挙げられる。溶媒として例えば純水を混合させてもよい。上記エッチング液は、ＨＦを含み、かつＨＦ濃度が７．０Ｍ以上であることが好ましい。上記ＨＦ濃度は、より好ましくは８．０Ｍ以上である。なおＨＦ濃度の上限は例えば３０Ｍでありうる。短時間でエッチングを実施し、導電性２次元粒子の収率を高める観点からも、上記エッチング液のＨＦ濃度を高めることが好ましい。
　エッチング液と接触させる時間（以下「エッチング時間」という）は、好ましくは８時間以下である。エッチング時間を、好ましくは８時間以下と短くすることによって、ＭＸｅｎｅ中にＡｌ不純物として、主に絶縁性のＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏが形成されるのを抑え、導電率の高いフィルムの形成に適したＭＸｅｎｅ２次元粒子を得ることができる。エッチング時間は、より好ましくは６時間以下である。一方、ＭＡＸ相からＡｌを十分に除去する観点から、エッチング時間は、例えば０．５時間以上とすることが好ましい。
　前駆体とエッチング液を接触させる方法として、前駆体をエッチング液へ浸漬させること等が挙げられる。エッチング処理のその他の好ましい条件は、特に限定されず、既知の条件を採用することができる。上記エッチング処理により得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
・工程（ｃ）
　第１製造方法では、前記エッチングにより得られたエッチング処理物を、洗浄する。洗浄を行うことによって、上記エッチングで用いた酸等を十分に除去できる。なお、上記エッチング条件が適切でなく、エッチング時にＡｌ不純物が析出物として形成されても、この洗浄で該析出物は十分除去されないことを別途確認している。エッチング処理物と混合させる洗浄用媒体は、上記酸等を十分に除去できるものであればよく限定されない。例えば、水（純水）の他、希塩酸などの、水以外の物質を含む溶液で洗浄してもよい。洗浄用媒体の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは洗浄を複数回行う。例えば具体的に、（i）（エッチング処理物または下記（iv）で得られた残りの沈殿物に）洗浄用媒体を加え、（ii）撹拌し、（iii）撹拌物を遠心分離し、（iv）遠心分離後に上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物を回収する、の工程（i）～（iv）を２回以上、例えば１５回以下の範囲内で行うことが挙げられる。
・工程（ｄ）
　第１製造方法では、前記洗浄物と、該洗浄物の層間へ挿入用の化合物（単に「層間挿入用化合物」という）とを含む混合液を、撹拌することを含む、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行う。
　層間挿入用化合物は、洗浄物の層間に挿入でき、次工程である工程（ｅ１）のデラミネーションで各層に分離できる化合物であれば、具体的な種類は問わない。前記層間挿入用化合物として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。より好ましくはＬｉ含有化合物である。Ｌｉ含有化合物として、Ｌｉイオンと陽イオンが結合したイオン性化合物を用いることができる。例えばＬｉの塩化物、Ｌｉのリン酸塩、Ｌｉの硫酸塩、Ｌｉの硝酸塩、Ｌｉのカルボン酸塩が挙げられる。好ましくは、Ｌｉの塩化物であるＬｉＣｌである。
　インターカレーション処理のその他の条件は特に限定されない。洗浄物と、該洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液の液性も問わない。洗浄物と、該洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液は、例えばｐＨが６以下の酸性であることが好ましい。
　インターカレーション用配合物に占める、前記層間挿入用化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性の観点からは、前記層間挿入用化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
　インターカレーションの具体的な方法は特に限定されず、例えば、水処理物である上記ＭＸｅｎｅの水分媒体クレイに対して、前記層間挿入用化合物を混合し、撹拌を行ってもよいし、静置してもよい。例えば室温で撹拌することが挙げられる。上記撹拌の方法は、例えば、スターラー等の撹拌子を用いる方法、撹拌翼を用いる方法、ミキサーを用いる方法、及び遠心装置を用いる方法等が挙げられる。撹拌時間は、導電性２次元粒子の製造規模に応じて設定することができ、例えば１２～２４時間の間で設定することが挙げられる。
・工程（ｂ２）
　第２製造方法では、前記前駆体を、層間挿入用化合物を含むエッチング液に接触させ、前記前駆体から少なくとも一部のＡｌを除去するエッチング（除去および場合により層分離）を行うとともに、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行う。
　本実施形態では、ＭＡＸ相から少なくとも一部のＡｌのエッチング（除去および場合により層分離）時に、ＴｉｍＸｎ層（Ａｌが一部残存している場合も含みうる）の層間に、例えばＬｉ等を含む層間挿入用化合物を挿入するインターカレーション処理を行う。層間挿入用化合物として、工程（ｂ１）で示した層間挿入用化合物と同じ化合物を用いることができる。層間挿入用化合物としてフッ化リチウムを用いてもよい。
　エッチング液中の前記層間挿入用化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性確保の観点からは、エッチング液中の前記層間挿入用化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
　工程（ｂ２）におけるエッチング液は、前記層間挿入用化合物を含み、かつ最終的に得られる導電性２次元粒子中のＴｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下となるようにすればよく、限定されない。好ましくはＨＦを含むエッチング液を用いることである。より好ましくは上記工程（ｂ１）で示した通り、ＨＦ濃度が７．０Ｍ以上のエッチング液に８時間以下接触させることである。その他の好ましい条件は限定されず、例えばフッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法が挙げられる。これらの方法では、溶媒として例えば純水との混合液を用いた方法が挙げられる。上記エッチング処理により得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
　第１製造方法と第２製造方法のうち、第１製造方法の通り、工程（ｂ１）エッチング処理の工程と、工程（ｃ）インターカレーション処理の工程とを分けた製造方法によれば、ＭＸｅｎｅをより単層化しやすいため好ましい。
・工程（ｅ１）、工程（ｅ２）
　第１製造方法では、前記インターカレーション処理して得られたインターカレーション処理物を用い、第２製造方法では、前記エッチングおよびインターカレーション処理を行って得られた（エッチング＋インターカレーション）処理物を用い、それぞれデラミネーションを行って、粒子中のＴｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子を得る。デラミネーション処理の条件は特に限定されず、既知の方法で行うことができる。例えば下記に示す方法で行うことが挙げられる。
　例えば、上記インターカレーション処理物を遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うことができる。例えばスラリー状のインターカレーション処理物、または（エッチング＋インターカレーション）処理物を、遠心分離して上澄み液を廃棄後、残りの沈殿物を、洗浄用媒体として、例えば水または水以外の物質を含む溶液で洗浄する工程として（i）上澄み液を廃棄後の残りの沈殿物に、洗浄用媒体を追加して撹拌、（ii）遠心分離し、（iii）上澄み液を回収する。この（i）～（iii）の操作を、１回以上、好ましくは２回以上、１０回以下繰り返して、デラミネーション処理物として、導電性２次元粒子を得ることが挙げられる。または、この上澄み液を遠心分離して、遠心分離後の上澄み液を廃棄し、デラミネーション処理物として、導電性２次元粒子を得てもよい。
　本実施形態の製造方法では、エッチング後にデラミネーションとして超音波処理を行わない。前述の通り、超音波処理を行わないため粒子破壊が生じ難く、２次元面の大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを含む導電性２次元粒子を得ることができる。２次元面の大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを含む導電性２次元粒子は、バインダーを使用せずにフィルムを形成でき、得られたフィルムは高い導電率を示す。
　（実施形態３：導電性膜（導電性フィルム））
　本実施形態の導電性膜として、本実施形態の導電性２次元粒子を含有する導電性膜が挙げられる。図２を参照して、本実施形態の導電性膜３０は、図２（ａ）に示す通り所定の層状材料の導電性２次元粒子１０を含む。図２（ｂ）は、導電性膜３０に含まれるＭＸｅｎｅ粒子の概略模式斜視図である。本実施形態の導電性膜は、導電性２次元粒子１０のみが積層して得られた膜でもよい。
　導電性フィルムは、ポリマー（樹脂）をさらに含む導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）であってもよい。前記ポリマーは、例えば、フィルム形成時に添加されるバインダー等の添加物として含まれていてもよいし、強度またはフレキシブル性を具備させるために添加されたものであってもよい。前記導電性複合材料フィルムの場合、前記ポリマーは、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める割合で、０体積％超であって、好ましくは３０体積％以下とすることができる。前記ポリマーの割合は、更には１０体積％以下、より更には５体積％以下としてもよい。言い換えると、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める導電性２次元粒子（層状材料の粒子）の割合は、７０体積％以上とすることが好ましく、更には９０体積％以上、より更には９５体積％以上としてもよい。導電性膜は、前記導電性２次元粒子の割合が異なる２以上の導電性複合材料フィルムの積層膜であってもよい。
　前記ポリマーとして、例えば、親水性ポリマー（疎水性ポリマーに親水性助剤が配合されて親水性を呈するものと、疎水性ポリマー等の表面を親水化処理したものを含む）が挙げられ、親水性ポリマーとして、ポリスルホン、セルロースアセテート、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンからなる群より選択される１以上をより好ましくは含むことが挙げられる。
　前記親水性ポリマーとして、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基が、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であるものがより好ましい。前記ポリマーとして例えば、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが好ましく用いられる。
　これらの中でも、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種類以上のポリマーがより好ましい。前記ポリマーとして、水素結合ドナー性と水素結合アクセプター性の両方の性質を持つウレタン結合を有するポリマーが好ましく、その観点から、前記水溶性ポリウレタンが特に好ましい。
　前記導電性膜の膜厚は、０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。前記導電性膜の膜厚を厚くすることによって、粒界の接触抵抗が小さくなり導電率が高くなりやすいため、０．５μｍ以上とすることが好ましい。前記膜厚は、より好ましくは１．０μｍ以上である。導電性の観点からは膜厚は厚いほど好ましいが、フレキシブル性等が求められる場合、前記膜厚は好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。前記導電性膜の膜厚は、例えばマイクロメーターでの測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、マイクロスコープ、またはレーザー顕微鏡などの方法による断面観察により測定することができる。
　本実施形態の導電性２次元粒子で形成された導電性膜は、前述の方法で測定した前記導電性膜の厚み、例えば実施例に記載の方法で測定した前記導電性膜の厚みと、前記導電性膜の表面抵抗率とを、下記式に代入して求めた導電率が、好ましくは７０００Ｓ／ｃｍ以上を達成しうるものである。
　導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（導電性膜の厚み［ｃｍ］×導電性膜の表面抵抗率［Ω／□］）
　（導電性膜（導電性フィルム）の製造方法）
　上記の通り生成されたＭＸｅｎｅ粒子（導電性２次元粒子）を用いて、本実施形態の導電性膜を製造する方法は特に限定されない。例えば次に例示する通り、導電性膜を形成することができる。
　まず前述の通り調製したＭＸｅｎｅ粒子を媒体液に存在させた、ＭＸｅｎｅ分散体を用意する。上記媒体液として、水系媒体液、有機系媒体液が挙げられる。上記ＭＸｅｎｅ分散体の媒体液は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
　乾燥させる前に、前記ＭＸｅｎｅ分散体を用い、導電性膜の前駆体（「前駆体膜」とも言う）を形成してもよい。前駆体膜の形成方法は特に限定されず、例えば吸引ろ過、塗工、スプレーなどを利用できる。
　より詳細には、ＭＸｅｎｅ分散体として、例えば導電性２次元粒子を含む上澄み液を、適宜調整（例えば水系媒体液で希釈）して、ヌッチェなどに設置したフィルター（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されてもよい）を通じて吸引ろ過し、水系媒体液を少なくとも部分的に除去することによって、該フィルター上に前駆体膜を形成することができる。フィルターは、特に限定されないが、メンブレンフィルターなどを使用し得る。上記吸引ろ過することで、前記バインダー等を使用せずに導電性フィルムを作製することができる。本実施形態の導電性２次元粒子を用いれば、この様にバインダー等を使用せずに導電性フィルムを作製することができる。
　または、ＭＸｅｎｅ分散体をそのままで、または適宜調整（例えば水系媒体液で希釈、またはバインダーを添加）して、基材に塗布してもよい。塗布方法として、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下等が挙げられる。前記基材として、例えば生体信号センシング電極に適した金属材料、樹脂等で形成された基板を適宜採用することができる。任意の適切な基材（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されてもよい）上に塗工することにより、該基材上に前駆体膜を形成することができる。
　次に、上記で形成した前駆体膜を乾燥させて、例えば、前記図２に模式的に示す通り導電性膜３０を得ることができる。本実施形態において「乾燥」は、前駆体中に存在し得る水系媒体液を除去することを意味する。
　乾燥は、自然乾燥（代表的には常温常圧下にて、空気雰囲気中に配置する）や空気乾燥（空気を吹き付ける）などのマイルドな条件で行っても、温風乾燥（加熱した空気を吹き付ける）、加熱乾燥、および／または真空乾燥などの比較的アクティブな条件で行ってもよい。前記乾燥は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
　前駆体膜の形成および乾燥は、所望の厚さの導電性膜が得られるまで適宜繰り返してもよい。例えば、スプレーと乾燥との組み合わせを複数回繰り返して実施してもよい。
　本実施形態の導電性複合材料がシート状の形態を有する場合、例えば次に例示する通り、前記導電性２次元粒子とポリマーを混合し、塗膜を形成することができる。
　まず上記導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）を媒体液（水系媒体液、または有機系媒体液）中に存在させたＭＸｅｎｅ分散体、またはＭＸｅｎｅ粉末と、ポリマーとを混合すればよい。上記ＭＸｅｎｅ分散体の媒体液は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
　上記導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）とポリマーの撹拌は、ホモジナイザー、プロペラ撹拌機、薄膜旋回型撹拌機、プラネタリーミキサー、機械式振とう機、ボルテックスミキサーなどの分散装置を用いて行うことができる。
　上記ＭＸｅｎｅ粒子とポリマーの混合物であるスラリーを、基材（例えば基板）に塗布すればよいが、塗布方法は限定されない。例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下による塗布方法が挙げられる。上記基材は、前述の通り、例えば生体信号センシング電極に適した金属材料、樹脂等で形成された基板を適宜採用することができる。
　上記塗布および乾燥は、所望の厚みの膜が得られるまで、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。乾燥および硬化は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
　（実施形態４：導電性ペースト）
　本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子を含有する導電性ペーストが挙げられる。該導電性ペーストとして、例えば、導電性２次元粒子（所定の層状材料の粒子）と、媒体との混合物が挙げられる。前記媒体として、水系媒体液、有機系媒体液、ポリマー、金属粒子、セラミックス粒子等が挙げられ、これらのうちの１以上を含むものが挙げられる。導電性ペーストに占める導電性２次元粒子（層状材料の粒子）の質量割合は、例えば５０％以上であることが挙げられる。
　上記導電性ペーストを用い、例えば、基材等に塗布し、乾燥させて導電性膜を形成すること等が用途の一例として挙げられる。
　（実施形態５：導電性複合材料）
　本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子とポリマーを含有する導電性複合材料が挙げられる。該導電性複合材料は、上述した導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）の形状に限定されない。該導電性複合材料の形状は、前記フィルム形状以外に、厚みを有するもの、直方体、球体、多角形体等であってもよい。
　上記ポリマーとして、前記導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）に使用のポリマーと同様のポリマーを用いることができる。例えば、成形のためのバインダー等の添加物として含まれていてもよいし、強度またはフレキシブル性を具備させるために添加されたものであってもよい。前記ポリマーは、導電性複合材料（乾燥時）に占める割合で、０体積％超であって、好ましくは３０体積％以下とすることができる。前記ポリマーの割合は、更には１０体積％以下、より更には５体積％以下としてもよい。言い換えると、導電性複合材料（乾燥時）に占める層状材料の粒子の割合は、７０体積％以上とすることが好ましく、更には９０体積％以上、より更には９５体積％以上としてもよい。
　前記ポリマーとして、例えば、親水性ポリマー（疎水性ポリマーに親水性助剤が配合されて親水性を呈するものと、疎水性ポリマー等の表面を親水化処理したものを含む）が挙げられ、親水性ポリマーとして、ポリスルホン、セルロースアセテート、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンからなる群より選択される１以上をより好ましくは含むことが挙げられる。
　前記親水性ポリマーとして、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基が、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であるものがより好ましい。該ポリマーとして例えば、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが好ましく用いられる。
　これらの中でも、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種類以上のポリマーがより好ましい。前記ポリマーとして、水素結合ドナー性と水素結合アクセプター性の両方の性質を持つウレタン結合を有するポリマーが好ましく、その観点から、前記水溶性ポリウレタンが特に好ましい。
　以上、本実施形態における導電性２次元粒子、該導電性２次元粒子の製造方法、導電性膜、導電性ペーストおよび導電性複合材料について詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本実施形態に係る導電性２次元粒子は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本実施形態に係る導電性２次元粒子の製造方法は、上述の実施形態における導電性２次元粒子を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
　〔単層・少層ＭＸｅｎｅの作製〕
　［実施例１～３、比較例１～３］
　実施例１～４では、以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）エッチング後の洗浄、（４）Ｌｉインターカレーション、および（５）デラミネーションを順に実施して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を作製した。
　（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
　ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
　（２）前駆体のエッチング
　上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチング条件）
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：ＨＦ濃度は下記表１の通り
　　　　　　　　　　　ＨＣｌ濃度：７．４Ｍ
　・エッチング液量：６０ｍＬ
　・前駆体（Ｔｉ３ＡｌＣ２）投入量：３．０ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：下記表１の通り
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
　（３）エッチング後の洗浄
　上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。なお本実施例では、純水で洗浄したが、これに限定されず、例えば希塩酸などで洗浄してもよい。
　（４）Ｌｉインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記条件の通り、Ｌｉインターカレーションを行った。
　（Ｌｉインターカレーションの条件）
　・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
　・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
　・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１８ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
　（５）デラミネーション
　Ｌｉのインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、（i）残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４５００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔評価〕
　［Ｔｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）］
　上記実施例１～３および比較例１～３で得られた単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料（単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイ）を、フリーズドライして作製した粉末を用い、アルカリ溶融法により溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析法でＡｌとＴｉの含有量を分析し、Ｔｉに対するＡｌの原子比を求めた。上記分析には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のｉＣＡＰ６３００を用いた。その結果を上記表１に併記する。
　［フィルムの導電率］
　（フィルムの作製方法）
　デラミネーションにて得られた単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイ（固形分０．０３７５ｇ）と純水２５ｍＬを混合してスラリー化し、吸引ろ過することで、ＭＸｅｎｅフィルム（ＭＸｅｎｅ膜）を作製した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．６５μｍ）を用いた。ろ過後は８０℃で８時間以上の真空乾燥を行ってＭＸｅｎｅフィルムを得た。
　（フィルム密度の測定方法）
　フィルムをパンチで直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜き、電子天秤で重量を測定し、ハイトゲージで厚みを測定した。そしてこれらの測定値からフィルム密度を算出した。
　（フィルム導電率の測定方法）
　得られたＭＸｅｎｅフィルムの導電率を求めた。導電率は、１サンプルにつき３箇所で、抵抗率（Ω）および厚さ（μｍ）を測定して、これら測定値から導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出し、これにより得られた３つの導電率の平均値を採用した。フィルムの表面抵抗を、簡易型低抵抗率計　ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０　（三菱ケミカルアナリティック製）を用いて、４端子法にて測定した。そして、得られた表面抵抗と、マイクロメーターで測定したフィルム厚みから体積抵抗率を求め、その値の逆数を取ることで導電率を求めた。導電率は、上記で求めたフィルム密度：２ｇ／ｃｍ３に規格化したときの値である。その結果を上記表１に併記する。
　上記表１から次のことがいえる。実施例１～３では、エッチング液のＨＦ濃度が比較的高くかつ従来よりも短い時間でエッチングを行ってＭＸｅｎｅフィルムを得た。得られたＭＸｅｎｅフィルムは、Ａｌ／Ｔｉが０．１０原子％以下に抑えられ、７０００Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示す導電性膜であった。一方、比較例１～３では、従来の方法、すなわち、エッチング液のＨＦ濃度は種々であって、エッチング時間が２４時間と長い条件でエッチングを行ってＭＸｅｎｅフィルムを得た。得られたＭＸｅｎｅフィルムは、Ａｌ／Ｔｉが０．１０原子％を超えており、導電率は７０００Ｓ／ｃｍを下回っていた。本実施形態はいかなる理論によっても拘束されないが、実施例１～３のＭＸｅｎｅフィルムが、比較例１～３のＭＸｅｎｅフィルムよりも高い導電率を示した理由は次のように考えられる。すなわち、エッチング時間が長くなると、エッチング中にＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏが析出し、このＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏが水に不溶性のため、例えば純水などで洗浄しても低減できず、ＭＸｅｎｅの表面、層間などに残存すると考えられる。その結果、ＭＸｅｎｅ中に含まれる絶縁体であるＡｌＦ３の存在により、ＭＸｅｎｅフィルムの導電率が低くなると考えられる。一方、実施例１～３では、一定濃度以上のＨＦを含むエッチング液を用い、エッチング時間を一定以下の時間に短縮することで、上記絶縁体のＡｌＦ３が低減し、フィルムの導電率が向上したと考えられる。尚、上記ＡｌＦ３は、三水和物であることを別途確認したが、水和水の有無、水和水の数は限定されない。
　上記実施例を検証するための下記の実験１および実験２も行った。
　（実験１）
　エッチング液（ＨＦ：２．８Ｍ、ＨＣｌ：７．４Ｍ）６０ｍＬに、純アルミニウム粉末０．４２ｇを投入して溶解させてから、下記表２に示す種々の放置時間で放置し、その後、エッチング液中に析出した析出物の量を求めた。その結果を表２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、上記析出物のＸＲＤ測定を下記の条件で行った。その測定結果としてＸＲＤプロファイルを図３に示す。この図３から、上記析出物は、ＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏであることが確認された。
　（ＸＲＤ測定条件）
・使用装置：株式会社リガク製　ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００
・測定条件
　光源：Ｃｕ管球
　特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å
　測定範囲：３度－２０度
　ステップ：５０ｓｔｅｐ／度
　これら表２およびＸＲＤ測定の結果から、放置時間に相当するエッチング時間が長いほど、析出物としてＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏが多く析出しうることが確認された。
　（実験２）
　ＨＦ濃度の異なるエッチング液（ＨＦ以外は、実施例で使用のエッチング液と同じ）を用い、エッチング時間１、３または６時間のエッチングを行った。そして得られたエッチング処理物について、エッチング率を求めた。エッチング率は、上記エッチング後に水洗してから、ＩＣＰ発光分光分析法で分析してＡｌ量（原子％）を求めた。そして、検出されるＡｌがＴｉ３ＡｌＣ２由来であると仮定し、［（Ｔｉ３ＡｌＣ２を構成するＡｌ－検出されるＡｌ）／（Ｔｉ３ＡｌＣ２を構成するＡｌ）］×１００（原子比）から、エッチング率（％）を求めた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、エッチング液のＨＦ濃度が２．８Ｍと低い場合、エッチング時間が６時間であってもエッチング率が３２．１％しかなく、エッチング後に更にインターカレーション等を経て得られるＭＸｅｎｅ粒子の収率はそもそも低いと思われる。よって、エッチング液のＨＦ濃度が低い場合に、エッチング時間を短縮することは困難であると考えられる。一方、エッチング液のＨＦ濃度が９．９Ｍの場合、エッチング時間が６時間でエッチング率は８９．３％であり、短時間でエッチングでき、エッチング時間の短縮が可能であることがわかった。また、エッチング時間が短ければ、ＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏの析出量は少なく、検出されるＡｌ量の大部分はＴｉ３ＡｌＣ２由来であると考えられる。
　本開示の導電性２次元粒子、導電性膜、導電性ペースト、および導電性複合材料は、任意の適切な用途に利用され得、例えば電気デバイスにおける電極等として好ましく使用され得る。
　本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
＜１＞１つまたは複数の層を含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＴｉｍＸｎ
　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　更に、Ｔｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子。
＜２＞前記導電性２次元粒子の厚みの平均値は１５ｎｍ以下である、＜１＞に記載の導電性２次元粒子。
＜３＞前記ＴｉｍＸｎはＴｉ３Ｃ２である、＜１＞または＜２＞に記載の導電性２次元粒子。
＜４＞（ａ）以下の式：
　　ＴｉｍＡｌＸｎ
　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ１）前記前駆体をエッチング液に接触させ、前記前駆体から少なくとも一部のＡｌを除去するエッチングを行うこと、
　（ｃ）エッチングして得られたエッチング処理物を洗浄し、洗浄物を得ること、
　（ｄ）前記洗浄物と、該洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液を、撹拌することを含む、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、および
　（ｅ１）前記インターカレーション処理して得られたインターカレーション処理物を用い、デラミネーションを行って、導電性２次元粒子を得ること
を含み、前記導電性２次元粒子中のＴｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子の製造方法。
＜５＞（ａ）以下の式：
　　ＴｉｍＡｌＸｎ
　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
　（ｂ２）前記前駆体を、層間挿入用化合物を含むエッチング液に接触させ、前記前駆体から少なくとも一部のＡｌを除去するエッチングを行うとともに、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、
　（ｅ２）前記エッチングおよびインターカレーション処理を行って得られた（エッチング＋インターカレーション）処理物を用い、デラミネーションを行って、導電性２次元粒子を得ること
を含み、前記導電性２次元粒子中のＴｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子の製造方法。
＜６＞前記エッチング液は、ＨＦ濃度が７．０Ｍ以上であり、前記前駆体とエッチング液を接触させる時間は８時間以下である、＜４＞または＜５＞に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
＜７＞前記前駆体と前記エッチング液を接触させる時間は０．５時間以上である、＜４＞～＜６＞のいずれか一つに記載の導電性２次元粒子の製造方法。
＜８＞前記ＴｉｍＡｌＸｎはＴｉ３ＡｌＣ２である、＜４＞～＜７＞のいずれか一つに記載の導電性２次元粒子の製造方法。
＜９＞＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の導電性２次元粒子を含有する導電性膜。
＜１０＞前記導電性２次元粒子で形成された導電性膜であって、下記式から求められた導電率が、７０００Ｓ／ｃｍ以上である、＜９＞に記載の導電性膜。
　導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（導電性膜の厚み［ｃｍ］×導電性膜の表面抵抗率［Ω／□］）
＜１１＞＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の導電性２次元粒子を含有する導電性ペースト。
＜１２＞＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の導電性２次元粒子と、ポリマーとを含む導電性複合材料。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０２２－０８０３５７号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２２－０８０３５７号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
　　１ａ、１ｂ　層本体（ＭｍＸｎ層）
　　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０、１０ａ、１０ｂ　ＭＸｅｎｅ粒子（導電性２次元粒子、層状材料の粒子）
　　３０　導電性膜（導電性フィルム）

Claims (12)

  1. 　１つまたは複数の層を含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＴｉｍＸｎ
    　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　更に、Ｔｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子。
  2. 　前記導電性２次元粒子の厚みの平均値は１５ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電性２次元粒子。
  3. 　前記ＴｉｍＸｎはＴｉ３Ｃ２である、請求項１または２に記載の導電性２次元粒子。
  4. 　（ａ）以下の式：
    　　ＴｉｍＡｌＸｎ
    　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される前駆体を準備すること、
    　（ｂ１）前記前駆体をエッチング液に接触させ、前記前駆体から少なくとも一部のＡｌを除去するエッチングを行うこと、
    　（ｃ）エッチングして得られたエッチング処理物を洗浄し、洗浄物を得ること、
    　（ｄ）前記洗浄物と、該洗浄物の層間挿入用化合物とを含む混合液を、撹拌することを含む、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、および
    　（ｅ１）前記インターカレーション処理して得られたインターカレーション処理物を用い、デラミネーションを行って、導電性２次元粒子を得ること
    を含み、前記導電性２次元粒子中のＴｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子の製造方法。
  5. 　（ａ）以下の式：
    　　ＴｉｍＡｌＸｎ
    　（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される前駆体を準備すること、
    　（ｂ２）前記前駆体を、層間挿入用化合物を含むエッチング液に接触させ、前記前駆体から少なくとも一部のＡｌを除去するエッチングを行うとともに、層間挿入用化合物のインターカレーション処理を行うこと、
    　（ｅ２）前記エッチングおよびインターカレーション処理を行って得られた（エッチング＋インターカレーション）処理物を用い、デラミネーションを行って、導電性２次元粒子を得ること
    を含み、前記導電性２次元粒子中のＴｉに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｔｉ）が、０原子％以上、０．１０原子％以下である、導電性２次元粒子の製造方法。
  6. 　前記エッチング液は、ＨＦ濃度が７．０Ｍ以上であり、前記前駆体とエッチング液を接触させる時間は８時間以下である、請求項４または５に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
  7. 　前記前駆体と前記エッチング液を接触させる時間は０．５時間以上である、請求項４～６のいずれか１項に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
  8. 　前記ＴｉｍＡｌＸｎはＴｉ３ＡｌＣ２である、請求項４～７のいずれか１項に記載の導電性２次元粒子の製造方法。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性２次元粒子を含有する導電性膜。
  10. 　前記導電性２次元粒子で形成された導電性膜であって、下記式から求められた導電率が、７０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項９に記載の導電性膜。
    　導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（導電性膜の厚み［ｃｍ］×導電性膜の表面抵抗率［Ω／□］）
  11. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性２次元粒子を含有する導電性ペースト。
  12. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性２次元粒子と、ポリマーとを含む導電性複合材料。
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