WO2023223635A1 - 膜および電極 - Google Patents

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WO2023223635A1
WO2023223635A1 PCT/JP2023/008383 JP2023008383W WO2023223635A1 WO 2023223635 A1 WO2023223635 A1 WO 2023223635A1 JP 2023008383 W JP2023008383 W JP 2023008383W WO 2023223635 A1 WO2023223635 A1 WO 2023223635A1
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polymer
mxene
film
particles
functional group
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PCT/JP2023/008383
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宏介 杉浦
未伽 藤脇
淑子 島▲崎▼
武志 部田
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株式会社村田製作所
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
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    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present disclosure relates to a membrane and an electrode using the membrane.
  • MXene has attracted attention as a new material with electrical conductivity.
  • MXene is a type of so-called two-dimensional material, and more specifically, as described below, is a two-dimensional material (layered material) having the form of one or more layers.
  • MXene has the form of particles (which may include powders, flakes, nanosheets, etc.) of such two-dimensional materials (layered materials).
  • composite materials of MXene and polymers are known.
  • Patent Document 1 by applying the polyurethane foaming principle, a mixture containing MXene and polyisocyanate and a mixture containing other materials (other MXene, graphene, carbon nanotubes, oxide particles, etc.) and polyether are disclosed. It is described that an MXene composite foam, in which MXene and the other material are composited in polyurethane foam, is obtained by reacting the liquid in a mold.
  • a film containing MXene and a polymer can exhibit electrical conductivity, and the use of such a conductive film as an electrode is being considered). Electrodes, such as biological signal sensing electrodes, are required to have sufficient strength and impedance as low as possible. However, the MXene composite foam described in Patent Document 1 has a drawback of low strength. Further, Patent Document 1 does not mention anything about the impedance of the MXene composite foam.
  • An object of the present disclosure is to provide a novel film containing MXene and a polymer, which has high strength and low impedance.
  • a further object of the present disclosure is to provide an electrode using such a membrane.
  • a membrane includes particles of a two-dimensional material comprising one or more layers and a polymer, the membrane comprising:
  • the layer has the following formula: M m X n (wherein M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • a membrane is provided, in which the ratio of the polymer to the total of the particles of the two-dimensional material and the polymer is 5% by volume or more and 70% by volume or less.
  • an electrode that includes the above membrane.
  • a novel high-strength, low-impedance film that includes particles of a predetermined two-dimensional material (also referred to herein as "MXene") and a polymer. Further, according to the present disclosure, an electrode using such a film is provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a membrane in one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing particles of a two-dimensional material (MXene) that can be used in one embodiment of the present disclosure, where (a) shows a single-layer MXene particle and (b) shows a multi-layer (illustratively two-layer) particle. layer) shows MXene particles.
  • MXene two-dimensional material
  • a membrane 20 of the present embodiment includes particles 10 of a predetermined two-dimensional material (layered material) and a polymer having an anionic functional group and a cationic functional group (hereinafter referred to as "ampholyte" in the present disclosure).
  • the ratio of the amphoteric polymer 11 to the total of the particles 10 of the predetermined two-dimensional material and the amphoteric polymer 11 in the membrane 20 is 5% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the membrane 20 of this embodiment will be explained in detail through its manufacturing method. Unless otherwise specified, the explanations regarding the method for manufacturing the membrane may also apply to the membrane itself.
  • the method for manufacturing the membrane of this embodiment is as follows: (a) preparing a liquid composition containing particles of a predetermined two-dimensional material (layered material), a polymer having an anionic functional group and a cationic functional group, and a liquid medium; The method includes forming a precursor film on a substrate using a composition and at least drying the precursor film to obtain a film.
  • MXene particles particles of a predetermined two-dimensional material (layered material) are prepared.
  • the predetermined two-dimensional material that can be used in this embodiment is MXene, which is defined as follows: A two-dimensional material (layered material) comprising one or more layers, the layer having the following formula: M m X n (wherein M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, so-called early transition metals such as Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and may contain at least one member selected from the group consisting of Mn; X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) (the layer body may have a crystal lattice in which each X is located in an octahedral array of M); A two-dimensional structure containing a modification or termination T (T is at least one selected from the
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn; More preferably, it is at least one selected from the group consisting of:
  • M m X n is Ti2C , Ti3C2 , Ti3 ( CN ) , ( Cr2Ti ) C2 , ( Mo2Ti ) C2 , ( Mo2Ti2 ) C3 , and ( Mo2.7V1.3 ) C3 .
  • M m X n may be Ti 3 C 2 .
  • MXene particles are produced by selectively etching (removal and, in some cases, layer separation) A atoms (and in some cases, part of M atoms) from the MAX phase that is the raw material. It can be synthesized by
  • the method for producing a film of the present embodiment may further include a step of obtaining MXene particles before step (a), and the step of obtaining MXene particles includes etching the MAX phase as a raw material with an etching solution. Including etching (etching process).
  • the MAX phase (hereinafter also simply referred to as "MAX raw material"), which is a raw material, has the following formula: M m AX n (In the formula, M, is Group IIIA and Group IVA, and more specifically may contain at least one member selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S and Cd; (preferably Al) It is expressed as
  • the MAX phase is a crystal in which a layer composed of A atoms is located between two layers represented by M m X n (which may have a crystal lattice in which each Has a structure.
  • M m X n layers typically, one layer of X atoms is arranged between each of the n+1 layers of M atoms (these are also collectively referred to as "M m X n layers"), It has a repeating unit in which a layer of A atoms (“A atomic layer”) is arranged as the next layer of the n+1-th layer of M atoms, but is not limited thereto.
  • a atomic layer By selectively etching (removing and possibly layer separating) A atoms (and possibly some M atoms) from the MAX phase, the A atomic layer (and possibly some M atoms) is removed.
  • an etching solution usually, but not limited to, an aqueous solution containing hydrofluoric acid
  • the etchant may contain any suitable acid (HF, HCl, HBr, HI, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc.).
  • the MAX raw material may be etched with an etching solution containing hydrofluoric acid.
  • hydrofluoric acid hydrofluoric acid
  • Etching treatment using an etching solution containing hydrofluoric acid may also be referred to as an ACID method.
  • the etching solution may further contain other acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, hypochlorous acid, and fluorosulfonic acid. good.
  • the MAX raw material may be etched with an etching solution containing fluoride and acid (however, excluding hydrofluoric acid).
  • an etching solution containing fluoride and acid By using fluoride and acid (excluding hydrofluoric acid) in the etching solution, hydrofluoric acid (HF) is present in situ in the etching solution.
  • Etching treatment using an etching solution containing fluoride and acid (excluding hydrofluoric acid) may also be referred to as MILD method.
  • fluoride metal fluorides are used, such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, etc., in particular lithium fluoride.
  • the MAX raw material can be etched and the metal (metal ion) can be intercalated into the MXene particles.
  • acids excluding hydrofluoric acid
  • hydrochloric acid for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, hypochlorous acid, fluorosulfonic acid, etc.
  • hydrochloric acid may be used, and in particular hydrochloric acid may be used.
  • Ammonium difluoride may be used as the fluoride and acid (excluding hydrofluoric acid).
  • the step of obtaining MXene particles may include any appropriate treatment after the etching treatment. Examples of such treatments include washing, intercalation, delamination, and the like. Washing may be applied with any suitable washing medium, such as water, dilute hydrochloric acid, etc., followed by centrifugation/decantation. Intercalation can be intercalation of metals (metal ions) into the MXene particles. Delamination is the process of promoting delamination of MXene particles (changing multilayer MXene particles into MXene particles with fewer layers, e.g., single-layer MXene particles) by applying an impact such as vibration and/or ultrasound, for example. It can be. For example, the delamination process can be performed for a predetermined period of time using a handshake, an automatic shaker, a mechanical shaker, a vortex mixer, a homogenizer, an ultrasonic bath, or the like.
  • the MXene particles may contain a relatively small amount of residual A atoms, for example, 10% by mass or less relative to the original A atoms.
  • the residual amount of A atoms may be preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less.
  • the residual amount of A atoms exceeds 10% by mass, there may be cases where there is no problem depending on the purpose of the film and the conditions of use.
  • the MXene particles 10 synthesized in this way are, as schematically shown in FIG. ) and two layers of MXene particles 10b in FIG. 2(b), but are not limited to these examples). More specifically, the MXene layers 7a and 7b have layer main bodies (M m X n layers ) 1a and 1b represented by M m modification or termination T 3a, 5a, 3b, 5b present on at least one of the two surfaces facing each other). Therefore, the MXene layers 7a and 7b are also expressed as "M m X n T s ", where s is an arbitrary number.
  • the MXene particles 10 may have multiple MXene layers, even if the MXene layers are individually separated and exist in one layer (single-layer structure shown in FIG. 2(a), so-called single-layer MXene particles 10a). may be a laminate (a multilayer structure shown in FIG. 2(b), so-called multilayer MXene particles 10b) in which the particles are stacked at a distance from each other, or a mixture thereof.
  • the MXene particles 10 may be particles (which may also be referred to as powders or flakes) as an aggregate composed of monolayer MXene particles 10a and/or multilayer MXene particles 10b. In the case of multilayered MXene particles, two adjacent MXene layers (eg, 7a and 7b) do not necessarily have to be completely separated and may be partially in contact.
  • each MXene layer is, for example, 0.8 nm or more and 5 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 3 nm or less (mainly (which may vary depending on the number of M atomic layers contained in each layer), the maximum dimension in a plane parallel to the layer (two-dimensional sheet plane) (which may correspond to the "in-plane dimension" of the particle) is, for example, 0.1 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, for example 200 ⁇ m or less, particularly 40 ⁇ m or less.
  • the interlayer distance (or void size, indicated by ⁇ d in FIG. 2(b)) within each laminate particle is not particularly limited, and is, for example, 0. .8 nm or more and less than 10 nm (that is, 8 ⁇ or more and less than 100 ⁇ ), particularly 0.8 nm or more and 5 nm or less, more particularly about 1 nm, and the maximum dimension in a plane perpendicular to the stacking direction (two-dimensional sheet surface) (the "plane of the particle").
  • the inner dimension) is, for example, 0.1 ⁇ m or more, particularly 1 ⁇ m or more, for example 100 ⁇ m or less, particularly 20 ⁇ m or less.
  • the total number of layers in the MXene particle may be 1 or 2 or more, but is, for example, 1 or more and 20 or less, and the thickness in the stacking direction (which may correspond to the "thickness" of the particle) is, for example, 0.8 nm or more. It is 20 nm or less.
  • the MXene particles When the MXene particles are laminate (multilayer MXene) particles, they may be MXene with a small number of layers.
  • the term "the number of layers is small” means, for example, that the number of stacked MXene layers is 6 or less. Further, the thickness of the multilayer MXene with a small number of layers in the stacking direction may be less than 10 nm. In this specification, this "multilayer MXene with a small number of layers" is also referred to as "small layer MXene.”
  • the MXene particles may be particles (which may also be referred to as nanosheets) that are mostly composed of monolayer MXene and/or small-layer MXene.
  • single-layer MXene and small-layer MXene may be collectively referred to as "single-layer/small-layer MXene.”
  • each dimension mentioned above is a number average dimension (for example, a number average of at least 40) based on a photograph of a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or an atomic force microscope (AFM), or an X-ray It can be obtained as a distance in real space calculated from the position of the (002) plane in reciprocal lattice space measured by the diffraction (XRD) method.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • X-ray X-ray It can be obtained as a distance in real space calculated from the position of the (002) plane in reciprocal lattice space measured by the diffraction (XRD) method.
  • an "ampholytic polymer” is a polymer having an anionic functional group and a cationic functional group.
  • Polymers may be composed of one or more monomer units.
  • a monomer unit means a structural unit derived from a monomer that is a raw material for a polymer.
  • the anionic functional group and the cationic functional group may be present in the same monomer unit or in separate monomer units.
  • Anionic functional group means a moiety that exhibits anionic properties (bears a negative charge) in a liquid medium.
  • the anionic functional group is selected from the group consisting of, for example, a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a phosphate group, and a phosphate group (which may be a moiety of any of these). It can be at least one type.
  • One or more types of anionic functional groups may be present in the amphoteric polymer.
  • a cationic functional group means a moiety that exhibits cationic properties (bears a positive charge) in a liquid medium.
  • the cationic functional group may be, for example, at least one selected from the group consisting of amines, phosphoniums, and salts thereof (which may be moieties of any of these); more specifically, the cationic functional group may be a primary Amines, secondary amines, tertiary amines, acid salts thereof, and quaternary ammonium salts, and primary phosphoniums, secondary phosphoniums, tertiary phosphoniums, acid salts thereof, and quaternary It may be at least one selected from the group consisting of phosphonium salts.
  • One or more types of cationic functional groups may be present in the amphoteric polymer.
  • the amphoteric polymer may include a first monomer unit having an anionic functional group and a cationic functional group.
  • an anionic functional group and a cationic functional group may be present in the first monomer unit.
  • the first monomer unit may have a phosphorylcholine group.
  • amphoteric polymer may further include a second monomer unit having another anionic functional group.
  • the amphoteric polymer may include a third monomer unit having an anionic functional group and a fourth monomer unit having a cationic functional group.
  • an anionic functional group exists and no cationic functional group exists in the third monomer unit
  • a cationic functional group exists and no anionic functional group exists in the fourth monomer unit. You don't have to.
  • the bond between the monomer units constituting the amphoteric polymer is not particularly limited, and may be any suitable bond.
  • the amphoteric polymer may be an acrylic polymer.
  • Acrylic polymer means a polymer containing as a main component monomer units derived from (meth)acryloyl groups.
  • (Meth)acryloyl group” means an acryloyl group and/or a methacryloyl group.
  • the main component means a component that accounts for 50% by mass or more of the polymer.
  • a monomer unit derived from a (meth)acryloyl group has the formula: -CH 2 -C(-R 1 )(-COOR 2 )- (wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 may be represented by an organic group having an anionic functional group and/or a cationic functional group (which may optionally be a metal cation, a nonionic organic group, etc.).
  • Lipidure®-HM contains as a polymer component a homopolymer of a first monomer unit having a phosphorylcholine group
  • Lipidure®-A contains a homopolymer of a first monomer unit having a phosphorylcholine group and a carboxylic acid group.
  • the polymer component includes a copolymer of a second monomer unit having the following and another nonionic monomer unit.
  • additives include, but are not limited to, liquid media, surfactants, curing agents and/or crosslinking agents, viscosity modifiers (eg, thickeners), and the like.
  • Liquid composition A liquid composition containing the MXene particles and amphoteric polymer prepared above in a liquid medium is prepared.
  • the liquid medium may be either an aqueous medium or an organic medium, but an aqueous medium is preferable.
  • the aqueous medium is typically water, and may optionally contain relatively small amounts (e.g., 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the total aqueous medium) of other liquid substances in addition to water. Good too.
  • the organic medium is not particularly limited, and may be, for example, a protic solvent represented by alcohol, an aprotic solvent, or a mixed solvent of two or more thereof.
  • the obtained liquid composition can disperse the MXene particles well in the liquid medium due to the amphoteric polymer. As will be described later, by using a liquid composition with improved dispersibility of MXene particles, high strength and low impedance can be achieved in the final film.
  • the ratio of the amphoteric polymer to the total of the MXene particles and the amphoteric polymer is from 5% by volume to 70% by volume, and within this range, high strength and low impedance effects can be achieved.
  • the above ratio in the liquid composition is considered to be substantially the same as the ratio of the amphoteric polymer 11 to the total of the MXene particles 10 and the amphoteric polymer 11 in the finally obtained membrane 20.
  • the liquid composition may be in the form of a slurry or a paste depending on the total solid concentration containing the MXene particles and the amphoteric polymer.
  • a precursor film is formed on a substrate using the liquid composition prepared above, and the precursor film is at least dried to obtain a film (more specifically, a conductive film).
  • the base material is not particularly limited, and may be made of any suitable material and may have any suitable structure and/or form.
  • the region on the surface of the base material on which the precursor film is formed may or may not be flat, and may have a surface shape such as a curved surface, an uneven shape, or an irregular shape.
  • the base material may typically be a substrate, a film, etc., but is not limited thereto.
  • the material of the base material is not particularly limited.
  • the base material may be made of a conductive material. Examples of the conductive material include at least one of metal materials such as gold, silver, copper, platinum, nickel, titanium, tin, iron, zinc, magnesium, aluminum, tungsten, and molybdenum, and a conductive polymer. It will be done.
  • the base material may have a conductive film, such as a metal film, other than the film according to this embodiment, on the contact surface with the film (conductive film) according to this embodiment.
  • the base material may be made of an organic material.
  • the organic material include flexible organic materials, such as thermoplastic polyurethane elastomer (TPU), PET film, polyimide film, and liquid crystal polymer film.
  • the base material surface (the surface on which the precursor film is formed) should have a functional group capable of hydrogen bonding with the MXene particles (e.g. OH group, etc.) is preferable.
  • a functional group capable of hydrogen bonding with the MXene particles e.g. OH group, etc.
  • Such functional groups may be inherent in the base material or may be developed through pretreatment (eg, plasma treatment). Pretreatment may be performed for the purpose of cleaning, hydrophilization, etc.
  • the membrane of this embodiment may be in the form of a self-supporting membrane that is finally separated from the base material. In this case, adhesion between the membrane and the substrate is not required.
  • the method for forming the precursor film on the substrate is not particularly limited, but for example, the precursor film may be formed by spraying a liquid composition onto the substrate.
  • a porous member e.g., a membrane filter
  • the spray can be used to orient the MXene particles on the substrate (aligned so that the two-dimensional sheet surface of the MXene particles is approximately parallel (for example, within ⁇ 20°) to the surface of the substrate). This allows the final membrane to be made denser than a filtration membrane, and thus has higher environmental resistance (moisture resistance).
  • any other methods such as bar coating, spin coating, and dipping can be applied.
  • amphoteric polymer can provide a liquid composition with good dispersibility of MXene particles, improve the strength of the final film, and reduce impedance is as follows. It can be considered as follows.
  • MXene particles have a surface of the layer body represented by M m ), and there are charged sites due to this configuration.
  • the two-dimensional sheet plane plane parallel to the layer of MXene particles that occupies most of the surface of the MXene particle is usually negatively charged.
  • MXene particles are mixed with a liquid medium (typically water)
  • the MXene particles can be dispersed in the liquid medium due to repulsion of negative charges, but some of them are attracted to each other due to intermolecular force or hydrogen bond force. may clump together. For this reason, a film produced using a liquid composition in which MXene particles alone are mixed in a liquid medium has low strength.
  • an amphoteric polymer (a polymer having an anionic functional group and a cationic functional group) is used in a predetermined ratio.
  • an amphoteric polymer By using an amphoteric polymer, a dispersion mechanism based on electrostatic repulsion is well developed, and a good dispersion state can be maintained while the MXene particles and the amphoteric polymer are mixed with each other in a liquid medium. More specifically, while the cationic functional group portion of the amphoteric polymer adsorbs the negatively charged MXene particles, the anionic functional group portions of the amphoteric polymer electrostatically repel each other.
  • the MXene particles can be favorably balanced, and aggregation of the MXene particles can be effectively prevented by the steric hindrance of the amphoteric polymer, allowing the MXene particles to be dispersed well.
  • the MXene particles are well dispersed in the amphoteric polymer. It becomes possible to achieve both strength and low impedance.
  • the ratio of the amphoteric polymer 11 to the total of the MXene particles 10 and the amphoteric polymer 11 is 5% by volume or more and 70% by volume or less, similar to the ratio in the liquid composition used. Within this range, high strength and low impedance effects can be achieved.
  • the strength of the film can be judged, for example, by the presence or absence of cohesive failure.
  • a film made of MXene single material easily coagulates and peels off by tape peeling (based on the cross-cut method specified in JIS K5600-5-6:1999).
  • the film of this embodiment contains MXene particles and an amphoteric polymer in a predetermined ratio, agglomeration and peeling can be prevented and high film strength can be obtained.
  • the film is made of a composite material containing MXene particles and a polymer, it can be determined that the impedance is low if the impedance is equal to or lower than that of a film made of a single MXene material (for example, Reference Example 1 described later). . According to the measurement conditions shown in Examples below, it is preferably 340 Ohm or less, more preferably 330 Ohm or less, at 10 Hz, for example.
  • the ratio of anionic functional groups to cationic functional groups in the amphoteric polymer 11 is not particularly limited.
  • the amphoteric polymer 11 as a whole is preferably neutral or anionic without being too cationic.
  • the amphoteric polymer 11 is preferably hydrophilic as a whole.
  • the film 20 of this embodiment is a conductive film and can be used for any appropriate purpose.
  • it can be used in applications requiring electrical conductivity, such as electrodes and electromagnetic shielding (EMI shielding) in any suitable electrical device.
  • EMI shielding electromagnetic shielding
  • the electrode is not particularly limited, and may be, for example, a biological signal sensing electrode, a capacitor electrode, a battery electrode, a sensor electrode, an antenna electrode, an electrical stimulation electrode, or the like.
  • a biological signal sensing electrode a capacitor electrode, a battery electrode, a sensor electrode, an antenna electrode, an electrical stimulation electrode, or the like.
  • the biological signal sensing electrode is an electrode for sensing (obtaining) biological signals.
  • the biosignal sensing electrode may be, for example, an electrode for measuring EEG (electroencephalogram), ECG (electrocardiogram), EMG (electromyogram), or EIT (electrical impedance tomography), but is not limited thereto.
  • the capacitor may be an electrochemical capacitor.
  • An electrochemical capacitor is a capacitor that utilizes the capacitance developed due to a physicochemical reaction between an electrode (electrode active material) and ions in an electrolytic solution (electrolyte ions), and is a device that stores electrical energy (electrical storage device). device).
  • the battery may be a chemical cell that can be repeatedly charged and discharged.
  • the battery can be, for example, but not limited to, a lithium ion battery, a magnesium ion battery, a lithium sulfur battery, a sodium ion battery, etc.
  • a sensor electrode is an electrode for detecting a target substance, condition, abnormality, etc.
  • the sensor may be, for example, a gas sensor, a biosensor (a chemical sensor that uses a molecular recognition mechanism of biological origin), but is not limited to these.
  • the antenna electrode is an electrode for radiating electromagnetic waves into space and/or receiving electromagnetic waves in space.
  • An electrical stimulation electrode is an electrode for applying electrical stimulation to a living body.
  • Such electrical stimulation can be applied to a living body, particularly to living tissues such as the spinal cord, brain, nerve tissue, muscle tissue, etc., but is not limited thereto.
  • an electromagnetic shield with a high shielding rate (EMI shielding property) can be obtained.
  • the membrane in one embodiment of the present disclosure has been described above in detail, the present disclosure can be modified in various ways. Note that the membrane of the present disclosure may be manufactured by a method different from the manufacturing method in the embodiments described above.
  • Example 1 Preparation of particles of layered material: (1) Preparation of precursor (MAX), (2) Etching of precursor, (3) Cleaning after etching, (4) Intercalation of Li, (5) ) Delamination was carried out sequentially to obtain MXene particles first.
  • precursor (MAX) TiC powder, Ti powder, and Al powder (all manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) were charged in a molar ratio of 2:1:1 into a ball mill containing zirconia balls. and mixed for 24 hours. The obtained mixed powder was fired at 1350° C. for 2 hours in an Ar atmosphere. The fired body thus obtained (block-shaped MAX) was ground with an end mill to a maximum size of 40 ⁇ m or less. Thereby, 2 Ti 3 AlC particles were obtained as a precursor (powdered MAX).
  • Li intercalation The Ti 3 C 2 T s -water medium clay prepared by the above method was treated at 20°C or higher and 25°C or lower using LiCl as the Li-containing compound according to the following Li intercalation conditions. Li intercalation was performed by stirring for 12 hours.
  • the detailed conditions for Li intercalation are as follows. (Li intercalation conditions) ⁇ Ti 3 C 2 T s - Water medium clay (MXene after washing): Solid content 0.75 g ⁇ LiCl: 0.75g ⁇ Intercalation container: 100mL Eyeboy ⁇ Temperature: 20°C or higher and 25°C or lower (room temperature) ⁇ Time: 12 hours ⁇ Stirrer rotation speed: 800 rpm
  • this supernatant liquid was centrifuged using a centrifuge at 4300G for 2 hours, and then the supernatant liquid was discarded, and MXene clay containing monolayer and small layer MXene was obtained as the remaining precipitate. Ta.
  • the concentration of MXene in the mixture will be 1.5% by mass, and the ratio of polymer to the total of MXene (MXene particles) and polymer in the dry film will be the value of "polymer ratio" shown in Table 2.
  • the amounts of P1 to P5 and pure water added were adjusted as follows. Thereafter, the mixture was stirred in a shaker for 15 minutes to obtain a slurry of MXene/polymer composite material as a liquid composition.
  • membrane samples were prepared in the following order.
  • Impedance Impedance was measured as follows. (a) Remove the polyimide substrate from the film sample prepared on the polyimide substrate in step 3 above to obtain a free-standing film, use this free-standing film as the working electrode, a platinum electrode as the counter electrode, and a silver-silver chloride electrode as the reference electrode. I assembled a beaker cell. The size of the working electrode was 1.5 mm in diameter, and the size of the counter electrode was larger than the size of the working electrode. (b) The measurement conditions were a frequency range of 0.1 Hz to 10 5 Hz, a voltage of 10 mVrms relative to the open circuit voltage, a number of plots in the entire measurement frequency range of 61 points, and a number of N per plot of 1.
  • Measurements were performed in potentiostat mode with a setting of ⁇ 10.
  • the device used was VMP-300 high performance electrochemical measurement system (16ch, advanced model) manufactured by Bio-Logic Science Instruments. Table 2 shows the impedance at 10 Hz as the measurement results.
  • Examples 1 to 5 which are membrane samples made by mixing MXene particles with an amphoteric polymer at a polymer ratio of 5 to 70% by volume
  • Reference Examples which are membrane samples made of only MXene particles (no polymer)
  • An impedance lower than 1 was obtained and high film strength was exhibited.
  • Comparative Example 1 which is a membrane sample formed by mixing MXene particles with an amphoteric polymer at a polymer ratio of 75% by volume
  • the impedance was significantly higher than that of Reference Example 1, although the membrane strength was high. It is understood that the higher the proportion of polymer in the film, the greater the interlayer distance d 002 of MXene.
  • the membrane of the present disclosure can be utilized in any suitable application, for example, preferably used as an electrode, particularly a biological signal sensing electrode.
  • the layer has the following formula: M m X n (wherein M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the ratio of the polymer to the total of the particles of the two-dimensional material and the polymer is 5% by volume or more and 70% by volume or less.
  • ⁇ 2> The membrane according to ⁇ 1>, wherein the polymer includes a first monomer unit having the anionic functional group and the cationic functional group.
  • ⁇ 3> The membrane according to ⁇ 2>, wherein the first monomer unit has a phosphorylcholine group.
  • ⁇ 4> The membrane according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the polymer further includes a second monomer unit having another anionic functional group.
  • ⁇ 5> The membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polymer includes a third monomer unit having the anionic functional group and a fourth monomer unit having the cationic functional group.
  • ⁇ 6> An electrode comprising the film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> The electrode according to ⁇ 6>, which is a biological signal sensing electrode.
  • ⁇ 8> The electrode according to ⁇ 6>, which is an electrical stimulation electrode.

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Abstract

ＭＸｅｎｅとポリマーとを含む膜であって、高強度かつ低インピーダンスの新規な膜を提供する。　１つまたは複数の層（７ａ、７ｂ）を含む二次元材料の粒子（１０、１０ａ、１０ｂ）と、ポリマー（１１）とを含む膜（２０）であって、前記層（７ａ、７ｂ）が、式：ＭｍＸｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体（１ａ、１ｂ）と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（３ａ、３ｂ、５ａ、５ｂ）（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、前記ポリマー（１１）が、アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有し、前記膜における、前記二次元材料の粒子と前記ポリマーとの合計に対する前記ポリマーの割合が、５体積％以上７０体積％以下である、膜。

Description

膜および電極
　本開示は、膜および該膜を用いた電極に関する。
　近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる二次元材料の１種であり、より詳細には、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する二次元材料（層状材料）である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる二次元材料（層状材料）の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
　従来、ＭＸｅｎｅとポリマーとの複合材料が知られている。例えば、特許文献１には、ポリウレタン発泡原理を適用して、ＭＸｅｎｅおよびポリイソシアネートを含む混合液と、他の材料（他のＭＸｅｎｅ、グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化物粒子など）およびポリエーテルを含む混合液とを、金型中で反応させて、ＭＸｅｎｅと該他の材料とが発泡ポリウレタン中にて複合化された、ＭＸｅｎｅ複合発泡体を得ることが記載されている。
中国特許出願公開第１１２３００３６３号明細書
　ＭＸｅｎｅとポリマーとを含む膜は導電性を示し得、かかる導電性膜を電極として使用することが検討されている）。電極、例えば生体信号センシング電極は、十分な強度を有し、かつ、インピーダンスができるだけ低いことが求められる。しかしながら、特許文献１に記載のＭＸｅｎｅ複合発泡体は、強度が低いという難点を有する。また、特許文献１には、ＭＸｅｎｅ複合発泡体のインピーダンスについて何ら言及されていない。
　本開示の目的は、ＭＸｅｎｅとポリマーとを含む膜であって、高強度かつ低インピーダンスの新規な膜を提供することにある。本開示の更なる目的は、かかる膜を用いた電極を提供することにある。
　本開示の１つの要旨によれば、１つまたは複数の層を含む二次元材料の粒子と、ポリマーとを含む膜であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　前記ポリマーが、アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有し、
　前記膜における、前記二次元材料の粒子と前記ポリマーとの合計に対する前記ポリマーの割合が、５体積％以上７０体積％以下である、膜が提供される。
　本開示のもう１つの要旨によれば、上記膜を含む、電極が提供される。
　本開示によれば、所定の二次元材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）の粒子とポリマーとを含む膜であって、高強度かつ低インピーダンスの新規な膜が提供される。更に、本開示によれば、かかる膜を用いた電極が提供される。
本開示の１つの実施形態における膜を示す概略模式断面図である。 本開示の１つの実施形態において利用可能な二次元材料（ＭＸｅｎｅ）の粒子を示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅ粒子を示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅ粒子を示す。
　以下、本開示の１つの実施形態における膜（より詳細には導電性膜）について詳述するが、本開示はかかる実施形態に限定されるものではない。
　図１を参照して、本実施形態の膜２０は、所定の二次元材料（層状材料）の粒子１０と、アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有するポリマー（以下、本開示において「両性ポリマー」とも言う）１１とを含み、膜２０における、所定の二次元材料の粒子１０と両性ポリマー１１との合計に対する両性ポリマー１１の割合は、５体積％以上７０体積％以下である。かかる両性ポリマー１１を、所定の二次元材料（層状材料）の粒子１０と組み合わせて用いることにより、高強度かつ低インピーダンスの膜２０を実現することができる。
　以下、本実施形態の膜２０について、その製造方法を通じて詳述する。特段断りのない限り、膜の製造方法における説明が、膜そのものにも当て嵌まり得る。
　本実施形態の膜の製造方法は、
　（ａ）所定の二次元材料（層状材料）の粒子と、アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有するポリマーと、液状媒体とを含む液状組成物を調製すること、および
　（ｂ）前記液状組成物を用いて前駆体膜を基材上に形成し、該前駆体膜を少なくとも乾燥させて膜を得ること
を含む。
・工程（ａ）
　＜ＭＸｅｎｅ粒子＞
　まず、所定の二次元材料（層状材料）の粒子を準備する。本実施形態において使用可能な所定の二次元材料はＭＸｅｎｅであり、次のように規定される：
　１つまたは複数の層を含む二次元材料（層状材料）であって、該層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む二次元材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
　ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
　Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
　Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
　Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
　代表的には、ＭｍＸｎが、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、および（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３からなる群より選択される少なくとも１つで表される。
　特に、ＭｍＸｎは、Ｔｉ３Ｃ２であり得る。
　かかるＭＸｅｎｅの粒子（以下、単に「ＭＸｅｎｅ粒子」と言う）は、原料であるＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）を選択的にエッチング（除去および場合により層分離）することにより合成することができる。
　換言すれば、本実施形態の膜の製造方法は、工程（ａ）の前に、ＭＸｅｎｅ粒子を得る工程を更に含んでいてよく、ＭＸｅｎｅ粒子を得る工程は、原料であるＭＡＸ相をエッチング液でエッチングすること（エッチング処理）を含む。
　原料であるＭＡＸ相（以下、単に「ＭＡＸ原料」とも言う）は、以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表される。ＭＡＸ相は、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、フッ化水素酸を含む水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。
　エッチング液は、任意の適切な酸（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、硫酸、リン酸、硝酸等）を含み得る。
　例えば、ＭＡＸ原料を、フッ酸を含むエッチング液でエッチングしてよい。エッチング液にフッ酸を用いることで、エッチング液中にフッ化水素酸（ＨＦ）が存在することとなる。フッ酸を含むエッチング液によるエッチング処理は、ＡＣＩＤ法とも称され得る。エッチング液は、フッ酸に加えて、他の酸、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、次亜塩素酸、フルオロスルホン酸などを更に含んでいてもよい。
　あるいは、例えば、ＭＡＸ原料を、フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を含むエッチング液でエッチングしてよい。エッチング液にフッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を用いることで、エッチング液中にフッ化水素酸（ＨＦ）がイン・サイチュに存在することとなる。フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を含むエッチング液によるエッチング処理は、ＭＩＬＤ法とも称され得る。フッ化物としては、金属フッ化物、例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどが使用され、特にフッ化リチウムであり得る。金属フッ化物を用いる場合、エッチング処理において、ＭＡＸ原料のエッチングと共に、ＭＸｅｎｅ粒子に金属（金属イオン）をインターカレーションすることができる。酸（但しフッ酸を除く）としては、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、次亜塩素酸、フルオロスルホン酸などが使用され、特に塩酸であり得る。フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）として、二フッ化水素アンモニウムを使用してもよい。
　ＭＸｅｎｅ粒子を得る工程は、エッチング処理の後、適宜、任意の適切な処理を含んでいてよい。かかる処理としては、例えば、洗浄、インターカレーション、デラミネーションなどが挙げられる。洗浄は、任意の適切な洗浄媒体、例えば水、希塩酸等による洗浄を適用し得、その後、遠心分離／デカンテーションを行い得る。インターカレーションは、ＭＸｅｎｅ粒子に金属（金属イオン）をインターカレートするものであり得る。デラミネーションは、例えば振動および／または超音波などの衝撃を加えて、ＭＸｅｎｅ粒子の層剥離（多層ＭＸｅｎｅ粒子を、より層数の少ないＭＸｅｎｅ粒子、例えば単層ＭＸｅｎｅ粒子にすること）を促進するものであり得る。例えば、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、機械式振とう器、ボルテックスミキサー、ホモジナイザー、超音波バス等により、所定時間、デラミネーション処理を行い得る。
　なお、本開示において、ＭＸｅｎｅ粒子は、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、膜の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
　このようにして合成されるＭＸｅｎｅ粒子１０は、図２に模式的に示すように、１つまたは複数のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂを含む層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子１０の例として、図２（ａ）中に１つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ａを、図２（ｂ）中に２つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ｂを示しているが、これらの例に限定されない）であり得る。より詳細には、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａ、１ｂと、層本体１ａ、１ｂの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂとを有する。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、かかるＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて１つの層で存在するもの（図２（ａ）に示す単層構造体、いわゆる単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａ）であっても、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された積層体（図２（ｂ）に示す多層構造体、いわゆる多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂ）であっても、それらの混合物であってもよい。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａおよび／または多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂから構成される集合体としての粒子（粉末またはフレークとも称され得る）であり得る。多層ＭＸｅｎｅ粒子である場合、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）、層に平行な平面（二次元シート面）内における最大寸法（粒子の「面内寸法」に対応し得る）は、例えば０．１μｍ以上、特に１μｍ以上、例えば２００μｍ以下、特に４０μｍ以下である。
　ＭＸｅｎｅ粒子が積層体（多層ＭＸｅｎｅ）粒子である場合、個々の積層体粒子の内部の層間距離（または空隙寸法、図２（ｂ）中にΔｄにて示す）は、特に限定されず、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ未満（即ち、８Å以上１００Å未満）、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、積層方向に垂直な平面（二次元シート面）内における最大寸法（粒子の「面内寸法」に対応し得る）は、例えば０．１μｍ以上、特に１μｍ以上、例えば１００μｍ以下、特に２０μｍ以下である。
　ＭＸｅｎｅ粒子における層の総数は、１または２以上であればよいが、例えば１以上２０以下であり、積層方向の厚さ（粒子の「厚さ」に対応し得る）は、例えば０．８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　ＭＸｅｎｅ粒子が積層体（多層ＭＸｅｎｅ）粒子である場合、層数の少ないＭＸｅｎｅであってよい。用語「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が６層以下であることを言う。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚さは、１０ｎｍ未満であり得る。本明細書において、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」とも称する。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅ粒子は、その大部分が単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅから構成される粒子（ナノシートとも称され得る）であってよい。本明細書において、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」と称することがある。
　なお、上述した各寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）あるいはＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した（００２）面の逆格子空間上の位置より計算した実空間における距離として求められ得る。
　＜両性ポリマー＞
　別途、両性ポリマーを準備する。本開示において「両性ポリマー」は、アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有するポリマー（重合体）である。ポリマーは、１種または２種以上のモノマー単位から構成され得る。モノマー単位は、ポリマーの原料であるモノマーに由来する構成単位を意味する。アニオン性官能基およびカチオン性官能基は、同じモノマー単位中に存在していても、別々のモノマー単位中に存在していてもよい。
　アニオン性官能基は、液状媒体中でアニオン性を示す（負電荷を帯びる）部分を意味する。アニオン性官能基は、例えば、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、およびリン酸塩基（これらのいずれかの部分であってもよい）からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。アニオン性官能基は、両性ポリマー中に、１種または２種以上存在していてよい。
　カチオン性官能基は、液状媒体中でカチオン性を示す（正電荷を帯びる）部分を意味する。カチオン性官能基は、例えば、アミン、ホスホニウムおよびこれらの塩類（これらのいずれかの部分であってもよい）からなる群より選択される少なくとも１種であり得、より詳細には、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、これらの酸塩、および第四級アンモニウム塩、ならびに、第一級ホスホニウム、第二級ホスホニウム、第三級ホスホニウム、これらの酸塩、および第四級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。カチオン性官能基は、両性ポリマー中に、１種または２種以上存在していてよい。
　例えば、両性ポリマーは、アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有する第１モノマー単位を含むものであってよい。換言すれば、第１モノマー単位中に、アニオン性官能基とカチオン性官能基とが存在していてよい。
　代表的には、第１モノマー単位は、ホスホリルコリン基を有していてよい。ホスホリルコリン基は、-OP(=O)(-O-)OCH2CH2N+(-CH3)(-CH3)CH3で表され、アニオン性官能基として機能する部分（-OP(=O)(-O-)O-）と、カチオン性官能基として機能する部分（-CH2CH2N+(-CH3)(-CH3)CH3）とが結合して成り、よって、両性官能基として理解され得る。
　両性ポリマーは、上記第１モノマー単位に加えて、別のアニオン性官能基を有する第２モノマー単位を更に含むものであってよい。
　あるいは、両性ポリマーは、アニオン性官能基を有する第３モノマー単位と、カチオン性官能基を有する第４モノマー単位とを含むものであってもよい。換言すれば、第３モノマー単位中に、アニオン性官能基が存在し、カチオン性官能基が存在せず、第４モノマー単位中に、カチオン性官能基が存在し、アニオン性官能基が存在しなくてよい。
　いずれにせよ、両性ポリマーを構成するモノマー単位間の結合は、特に限定されず、任意の適切な結合であってよい。例えば、両性ポリマーは、アクリル系ポリマーであってよい。アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基に由来するモノマー単位を主成分として含むポリマーを意味する。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。主成分とは、重合体の５０質量％以上を占める成分を意味する。（メタ）アクリロイル基に由来するモノマー単位は、例えば、式：-CH2-C(-R1)(-COOR2)-（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、アニオン性官能基および／またはカチオン性官能基を有する有機基、場合により、金属カチオン、ノニオン性の有機基等であってもよい）で表され得る。
　両性ポリマーを含む、市販で入手可能な樹脂材料としては、Ｌｉｐｉｄｕｒｅ（登録商標）シリーズ（日油株式会社製）が挙げられる。例えば、Ｌｉｐｉｄｕｒｅ（登録商標）－ＨＭは、ホスホリルコリン基を有する第１モノマー単位のホモポリマーをポリマー成分として含み、Ｌｉｐｉｄｕｒｅ（登録商標）－Ａは、ホスホリルコリン基を有する第１モノマー単位と、カルボン酸塩基を有する第２モノマー単位と、ノニオン性の他のモノマー単位とのコポリマーをポリマー成分として含む。
　市販の樹脂材料は、両性ポリマーのほか、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、液状媒体、界面活性剤、硬化剤および／または架橋剤、粘度調整剤（例えば増粘剤）などが挙げられるが、これらに限定されない。
　＜液状組成物＞
　上記でそれぞれ準備したＭＸｅｎｅ粒子および両性ポリマーを液状媒体中に含む液状組成物を調製する。
　液状媒体は、水性媒体および有機系媒体のいずれであってもよいが、水性媒体が好ましい。水性媒体は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（水性媒体全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。有機系媒体は、特に限定されないが、例えばアルコールに代表されるプロトン性溶媒、または非プロトン性溶媒などであってよく、あるいは、それらの２種以上の混合溶媒であってもよい。
　得られた液状組成物は、両性ポリマーにより、ＭＸｅｎｅ粒子を液状媒体中に良好に分散させることができる。後述するように、ＭＸｅｎｅ粒子の分散性が向上した液状組成物を用いることによって、最終的に得られる膜において、高強度かつ低インピーダンスを達成することができる。
　液状組成物における、ＭＸｅｎｅ粒子と両性ポリマーとの合計に対する両性ポリマーの割合は、５体積％以上７０体積％以下であり、かかる範囲において、高強度かつ低インピーダンスの効果を奏し得る。液状組成物における上記割合は、最終的に得られる膜２０における、ＭＸｅｎｅ粒子１０と両性ポリマー１１との合計に対する両性ポリマー１１の割合と実質的に同じと考えられる。
　液状組成物は、ＭＸｅｎｅ粒子と両性ポリマーとを含む全固形分濃度等に応じて、スラリーまたはペースト等の形態であり得る。
・工程（ｂ）
　＜前駆体膜＞
　そして、上記で調製した液状組成物を用いて前駆体膜を基材上に形成し、前駆体膜を少なくとも乾燥させて膜（より詳細には導電性膜）を得る。
　基材は特に限定されず、任意の適切な材料から構成され得、任意の適切な構造および／または形態を有し得る。基材の表面のうち、前駆体膜が形成される領域は、平坦であっても、平坦でなくてもよく、例えば曲面状、凹凸状、不定形状等の表面形状を有していてよい。基材は、代表的には、基板、フィルム等であり得るが、これらに限定されない。基材の材質は特に問わない。基材は導電材料で形成されていることが挙げられる。導電材料として、金属材料である金、銀、銅、白金、ニッケル、チタン、スズ、鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、モリブデンと、導電性高分子とのうちの、少なくとも１つの材料が挙げられる。基材は、本実施形態に係る膜（導電性膜）との接触面に、本実施形態に係る膜とは別の、例えば金属膜などの導電性を有する膜を有していてもよい。または、前記基材は、有機材料で形成されていてもよい。前記有機材料として、例えばフレキシブル有機材料が挙げられ、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。
　最終的に形成される膜と基材との間で高い密着性が求められる場合には、基材表面（前駆体膜が形成される表面）は、ＭＸｅｎｅ粒子と水素結合可能な官能基（例えばＯＨ基等）を有することが好ましい。かかる官能基は、基材が本来的に有しているものであっても、前処理（例えばプラズマ処理）を施すことによって発現したものであってもよい。前処理は、洗浄、親水化等の目的で行うものであってもよい。
　しかしながら、本実施形態の膜は、最終的に基材と分離された自立膜の形態であってもよい。この場合、膜と基材との間の密着性は不要である。
　前駆体膜を基材上に形成する方法は、特に限定されないが、例えば、液状組成物を基材上にスプレーすることにより前駆体膜を形成してよい。しかしながら、スプレー以外の方法、例えば、基材として多孔性部材（例えばメンブレンフィルター）を用いて、液状組成物を多孔性部材に通じること（ろ過）により、多孔性部材上に前駆体膜を形成してもよい。スプレーは、基材上にＭＸｅｎｅ粒子を配向させて（基材の表面に対してＭＸｅｎｅ粒子の二次元シート面が略平行（例えば±２０°以内）になるように整列して）配置させることができ、最終的に得られる膜を、ろ過膜よりも緻密にでき、よって、より高い耐環境性（耐湿性）を得ることができる。その他にも、バーコート、スピンコート、浸漬等の任意の方法を適用可能である。
　前駆体膜を乾燥させると、不要な液状媒体が除去され（必ずしも全部の液状媒体が除去されてなくてよく、一部が残存していてもよい）、膜が形成される。所望の厚さの膜を得るために、上記スプレーと乾燥とを繰り返してもよい。
　＜膜＞
　以上のようにして得られる膜は、両性ポリマーによりＭＸｅｎｅ粒子の分散性が向上した液状組成物を用いて作製されているので、高強度かつ低インピーダンスを両立して実現することができる。本実施形態の膜は、高強度を有するので、所望される場合には、基材の除去により自立膜を容易に得ることができる。
　本開示はいかなる理論にも拘束されないが、両性ポリマーによって、ＭＸｅｎｅ粒子の分散性が良好な液状組成物が得られ、最終的に得られる膜の強度を向上させ、かつインピーダンスを低減できる理由は、下記のように考えられる。
　ＭＸｅｎｅ粒子は、ＭｍＸｎで表される層本体の表面に修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）を有し、かかる構成によって電荷を帯びたサイトが存在する。ＭＸｅｎｅ粒子の表面の大部分を占める二次元シート面（ＭＸｅｎｅ粒子の層に平行な平面）は、通常、負の電荷を帯びている。ＭＸｅｎｅ粒子を液状媒体（代表的には水）と混合すると、液状媒体中でＭＸｅｎｅ粒子同士は、負電荷の反発によって分散し得るが、それらの一部は、分子間力や水素結合力で引き合って凝集し得る。このため、ＭＸｅｎｅ粒子を単体で液状媒体中で混合した液状組成物を使用して作製した膜は、強度が低くなる。ＭＸｅｎｅ粒子とポリマーとを液状媒体中で一様に混合するには、極性に乏しいポリマーではなく、ＭＸｅｎｅ粒子に対して親和性が高く、極性を有するポリマーを使用することが考えられる。しかし、例えば、ポリウレタン（特許文献１参照）は、高い極性を有するものの、ＭＸｅｎｅ粒子とポリウレタンとを液状媒体中で混合した液状組成物は、ＭＸｅｎｅ粒子が凝集し得、高強度かつ低インピーダンスの膜を得ることは困難である。
　本実施形態では、ＭＸｅｎｅ粒子および液状媒体に加えて、両性ポリマー（アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有するポリマー）を所定の割合で用いている。両性ポリマーを用いることで、静電反発による分散メカニズムが良好に発現し、ＭＸｅｎｅ粒子と両性ポリマーとを、液状媒体中で相互に混和させつつ、良好な分散状態を保つことができる。より詳細には、両性ポリマーのカチオン性官能基の部分が、負電荷のＭＸｅｎｅ粒子を吸着しつつ、両性ポリマーのアニオン性官能基の部分同士が、静電反発し、かかる吸着と静電反発とが好適にバランスし、ＭＸｅｎｅ粒子同士の凝集を、両性ポリマーの立体障害で効果的に防止して、ＭＸｅｎｅ粒子を良好に分散させることができるものと考えられる。ＭＸｅｎｅ粒子および両性ポリマーを所定の割合にて液状媒体中で混合した液状組成物を使用して作製した膜では、ＭＸｅｎｅ粒子が両性ポリマーに対して良好に分散して存在することとなるので、高強度と低インピーダンスとを両立することが可能となる。
　最終的に得られる膜２０における、ＭＸｅｎｅ粒子１０と両性ポリマー１１との合計に対する両性ポリマー１１の割合は、使用する液状組成物における割合と同様に、５体積％以上７０体積％以下であり、かかる範囲において、高強度かつ低インピーダンスの効果を奏し得る。
　膜の強度は、例えば凝集破壊の有無で判断することができる。ＭＸｅｎｅ単体材料から成る膜は、テープ剥離（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に定められたクロスカット法に準拠したもの）で簡単に凝集剥離してしまう。これに対して、本実施形態の膜は、ＭＸｅｎｅ粒子と両性ポリマーとを所定の割合で含むので、凝集剥離を防止して、高い膜強度を得ることができる。
　インピーダンスは、ＭＸｅｎｅ粒子とポリマーとを含む複合材料の膜でありながらも、ＭＸｅｎｅ単体材料から成る膜（例えば後述する参考例１）と同等以下であれば、低インピーダンスであると判断することができる。後述の実施例に示す測定条件によれば、例えば１０Ｈｚで３４０Ｏｈｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３３０Ｏｈｍ以下である。
　両性ポリマー１１における、アニオン性官能基とカチオン性官能基との割合は特に限定されない。ある例においては、両性ポリマー１１は、全体として、カチオン性が強すぎず、中性またはアニオン性であることが好ましい。また、ある例においては、両性ポリマー１１は、全体として、親水性であることが好ましい。
　本実施形態の膜２０は、導電性膜であり、任意の適切な用途に利用され得る。例えば、任意の適切な電気デバイスにおける電極や電磁シールド（ＥＭＩシールド）など、導電性が要求される用途に利用され得る。
　電極は、特に限定されないが、例えば生体信号センシング電極、キャパシタ用電極、バッテリ用電極、センサ用電極、アンテナ用電極、電気刺激電極などであり得る。本実施形態の膜を使用することにより、より小さい容積（装置占有体積）でも、低インピーダンスで高感度の生体信号センシング電極、大容量のキャパシタおよびバッテリ、高感度のセンサおよびアンテナを得ることができる。
　生体信号センシング電極は、生体信号を感知（取得）するための電極である。生体信号センシング電極は、例えばＥＥＧ（脳波）、ＥＣＧ（心電図）、ＥＭＧ（筋電図）、ＥＩＴ（電気インピーダンストモグラフィ）を測定するための電極であり得るが、これらに限定されない。
　キャパシタは、電気化学キャパシタであり得る。電気化学キャパシタは、電極（電極活物質）と電解液中のイオン（電解質イオン）との間での物理化学反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタであり、電気エネルギーを蓄えるデバイス（蓄電デバイス）として使用可能である。バッテリは、繰り返し充放電可能な化学電池であり得る。バッテリは、例えばリチウムイオンバッテリ、マグネシウムイオンバッテリ、リチウム硫黄バッテリ、ナトリウムイオンバッテリなどであり得るが、これらに限定されない。
　センサ用電極は、目的の物質、状態、異常等を検知するための電極である。センサは、例えばガスセンサ、バイオセンサ（生体起源の分子認識機構を利用した化学センサ）などであり得るが、これらに限定されない。アンテナ用電極は、空間に電磁波を放射する、および／または、空間中の電磁波を受信するための電極である。
　電気刺激電極は、生体に電気的刺激を付与するための電極である。かかる電気的刺激は、生体、特に生体組織のうち、例えば、脊髄、脳、神経組織、筋組織等に付与され得るが、これらに限定されない。
　本実施形態の膜を使用することにより、高い遮蔽率（ＥＭＩシールド性）の電磁シールドを得ることができる。
　以上、本開示の１つの実施形態における膜について詳述したが、本開示は種々の改変が可能である。なお、本開示の膜は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよいことに留意されたい。
（実施例１）
　１．層状材料の粒子の調製
　以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）エッチング後の洗浄、（４）Ｌｉのインターカレーション、（５）デラミネーションを順に実施して、ＭＸｅｎｅ粒子をまず得た。
　（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
　ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
　（２）前駆体（ＭＡＸ）のエッチング
　上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチング条件）
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：４９％ＨＦ　６ｍＬ、
　　　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ　１８ｍＬ
　　　　　　　　　　　ＨＣｌ(１２Ｍ)　３６ｍＬ
　・前駆体投入量：３．０ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
　（３）エッチング後の洗浄
　上記スラリーを均等に２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入した。そして、遠心分離機を用いて３５００Ｇ、５分間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。その後、（i）各遠沈管中の残りの沈殿物に純水３５ｍＬを追加し、（ii）ハンドシェイクにより撹拌、（iii）３５００Ｇ、５分間の条件で遠心分離し、（iv）上澄み液を除去した。この（i）から（iv）の工程を１０回繰り返した。そして最後に、３５００Ｇ、５分間の条件で遠心分離を行ってＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
　（４）Ｌｉインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記Ｌｉインターカレーションの条件の通り、Ｌｉ含有化合物としてＬｉＣｌを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。Ｌｉインターカレーションの詳細な条件は以下の通りである。
　（Ｌｉインターカレーションの条件）
　・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
　・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
　・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１２ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
　（５）デラミネーションおよび水洗浄
　Ｌｉインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、（i）残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有のＭＸｅｎｅクレイを得た。
　２Ａ．ＭＸｅｎｅ単体材料のスラリーの作製（参考例１）
　前記１で得られたＭＸｅｎｅクレイを所定量５０ｍＬ遠沈管に取り、純水を添加した。このとき、混合物中のＭＸｅｎｅの濃度が１．５質量％になるように、純水の添加量を調整した。その後、シェーカーで１５分間撹拌して、液状組成物として、ＭＸｅｎｅスラリーを得た。
　２Ｂ．ＭＸｅｎｅ／ポリマー複合材料のスラリーの作製（実施例１～５および比較例１～４）
　前記１で得られたＭＸｅｎｅクレイを所定量５０ｍＬ遠沈管に取り、続いて、表１のポリマー分散液Ｐ１～Ｐ３およびポリマーＰ４～Ｐ５のいずれかを、実施例１～５および比較例１～４について表２の「ポリマー／ポリマー分散液」の欄の表示に従って添加し、適宜、純水を添加した。このとき、混合物中のＭＸｅｎｅの濃度が１．５質量％となり、かつ、乾燥膜でのＭＸｅｎｅ（ＭＸｅｎｅ粒子）およびポリマーとの合計に対するポリマーの割合が表２に示す「ポリマー割合」の値になるように、Ｐ１～Ｐ５および純水の添加量を調整した。その後、シェーカーで１５分間撹拌して、液状組成物として、ＭＸｅｎｅ／ポリマー複合材料のスラリーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２中、記号「-」は、自立膜を作製できなかったため評価不能であったことを示す。
　３．膜サンプルの作製
　前記２Ａおよび２Ｂで得られた各スラリーを用い、以下の順に実施して膜サンプルを作製した。
（ａ）スラリーを、２５ｍＬのシリンジに入れた。
（ｂ）前記（ａ）のシリンジをスプレーコーターにセットした。
（ｃ）ポリイミド基板を、スプレーコーターの吸引付きステージにセットした。
（ｄ）霧化圧力を０．５ＭＰａに、ノズル先端と基板の距離を１５ｃｍに、送液量を５ｍＬ／ｓに、掃引速度を１５０ｍｍ／ｓに、ステージヒーターを４５℃にセットした。
（ｅ）基板に対して１５回塗布することで前駆体膜を形成した。
（ｆ）常圧オーブンを用いて、８０℃、２時間の条件で乾燥を行い、更に、真空オーブンを用いて、１５０℃、１６時間の条件で乾燥を行って、膜（乾燥膜）のサンプルを得た。
　４．サンプルの評価
　（１）インピーダンス
　以下の通り、インピーダンスの測定を行った。
（ａ）前記３でポリイミド基板上に作製した膜サンプルからポリイミド基板を除去して自立膜を得、作用極にこの自立膜を、対極に白金電極を、参照電極に銀塩化銀電極をそれぞれ用いてビーカーセルを組んだ。作用極のサイズは直径１．５ｍｍとし、対極のサイズは、作用極のサイズより大きいものとした。
（ｂ）測定条件として、周波数０．１Ｈｚ～１０５Ｈｚの範囲で、電圧をオープンサーキットボルテージに対して１０ｍＶｒｍｓに、測定周波数領域全体のプロット数を６１点に、１プロット当たりのＮ数を１～１０に設定して、ポテンショスタットモードで測定を行った。装置は、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＶＭＰ－３００　高性能電気化学測定システム（１６ｃｈ・アドバンスドモデル）を用いた。測定結果として、１０Ｈｚにおけるインピーダンスを表２に示す。
　（２）強度（テープ剥離試験）
　前記３でポリイミド基板上に作製した膜サンプルの強度（接合強度）を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に定められたクロスカット法に準拠して評価した。評価結果は下記の通り分類される。結果を表２に示す。
　０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
　１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
　２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
　３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
　４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に６５％を上回ることはない。
　５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
　（３）層間距離（ｄ００２）
　以下の通り、層間距離（ｄ００２）の測定を行った。
（ａ）前記３でポリイミド基板上に作製した膜サンプルを２ｃｍ角に切り出し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ３およびＳｍａｒｔＬａｂ　Ｓｔｕｄｉｏ　ＩＩソフトウェア）を用いてＸＲＤ測定（特性Ｘ線：ＣｕＫα　１．５４１Å）して、θ軸方向スキャンのＸＲＤプロファイルを２θ＝２度～５０度の範囲にて得た。ステップは０．０２度とし、スキャン速度は５度／分とした。
（ｂ）２θ＝７度付近に、ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ）の（００２）面に対応するピークが出現するので、ブラッグの式（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）に、該ピークのθ、ｎ＝１、λ＝１．５４１Å（ＣｕＫα線の波長）を適用して、（００２）面の面間隔ｄ００２値を、層間距離として求めた。結果を表２に示す。
　表２を参照して、ＭＸｅｎｅ粒子に両性ポリマーをポリマー割合５～７０体積％で混合して成る膜サンプルに係る実施例１～５では、ＭＸｅｎｅ粒子のみ（ポリマーなし）の膜サンプルに係る参考例１より低いインピーダンスが得られ、かつ、高い膜強度を示した。他方、ＭＸｅｎｅ粒子に両性ポリマーをポリマー割合７５体積％で混合して成る膜サンプルに係る比較例１では、膜強度は高いものの、参考例１よりインピーダンスが著しく高かった。膜中のポリマー割合が高いほど、ＭＸｅｎｅの層間距離ｄ００２が大きくなると理解される。膜中のポリマー割合が７０体積％を超え、例えば７５体積％になると、ＭＸｅｎｅの層間距離ｄ００２がある閾値を超えて大きくなり、膜の導電性が著しく低下し、インピーダンスが高くなりすぎる、と考えられる。両性ポリマーを使用した実施例１～５および比較例１に対して、ポリエチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマーを使用した比較例２、疎水性のパラフィンを使用した比較例３、アニオン性官能基を有しないカチオン性ＰＶＯＨを使用した比較例４では、スラリー中でのＭＸｅｎｅ粒子およびポリマーの分散性が悪く、得られた膜（乾燥膜）中にてＭＸｅｎｅ粒子とポリマーとがうまく混和せず（分離してしまい）、強度が低く（簡単に凝集剥離する）、自立膜を得ることもできなかった。
　本開示の膜は、任意の適切な用途に利用され得、例えば電極、特に生体信号センシング電極として好ましく使用され得る。
＜１＞
　１つまたは複数の層を含む二次元材料の粒子と、ポリマーとを含む膜であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　前記ポリマーが、アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有し、
　前記膜における、前記二次元材料の粒子と前記ポリマーとの合計に対する前記ポリマーの割合が、５体積％以上７０体積％以下である、膜。
＜２＞
　前記ポリマーが、前記アニオン性官能基と前記カチオン性官能基とを有する第１モノマー単位を含む、＜１＞に記載の膜。
＜３＞
　前記第１モノマー単位が、ホスホリルコリン基を有する、＜２＞に記載の膜。
＜４＞
　前記ポリマーが、別のアニオン性官能基を有する第２モノマー単位を更に含む、＜２＞または＜３＞に記載の膜。
＜５＞
　前記ポリマーが、前記アニオン性官能基を有する第３モノマー単位と、前記カチオン性官能基を有する第４モノマー単位とを含む、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の膜。
＜６＞
　＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の膜を含む、電極。
＜７＞
　生体信号センシング電極である、＜６＞に記載の電極。
＜８＞
　電気刺激電極である、＜６＞に記載の電極。
　　１ａ、１ｂ　層本体（ＭｍＸｎ層）
　　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０、１０ａ、１０ｂ　ＭＸｅｎｅ粒子（二次元材料の粒子）
　　１１　両性ポリマー（アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有するポリマー）
　　２０　膜

Claims (8)

  1. 　１つまたは複数の層を含む二次元材料の粒子と、ポリマーとを含む膜であって、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　前記ポリマーが、アニオン性官能基とカチオン性官能基とを有し、
    　前記膜における、前記二次元材料の粒子と前記ポリマーとの合計に対する前記ポリマーの割合が、５体積％以上７０体積％以下である、膜。
  2. 　前記ポリマーが、前記アニオン性官能基と前記カチオン性官能基とを有する第１モノマー単位を含む、請求項１に記載の膜。
  3. 　前記第１モノマー単位が、ホスホリルコリン基を有する、請求項２に記載の膜。
  4. 　前記ポリマーが、別のアニオン性官能基を有する第２モノマー単位を更に含む、請求項２または３に記載の膜。
  5. 　前記ポリマーが、前記アニオン性官能基を有する第３モノマー単位と、前記カチオン性官能基を有する第４モノマー単位とを含む、請求項１～４のいずれかに記載の膜。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の膜を含む、電極。
  7. 　生体信号センシング電極である、請求項６に記載の電極。
  8. 　電気刺激電極である、請求項６に記載の電極。
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