JP7164055B2 - 導電性複合構造体およびその製造方法 - Google Patents

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本発明は、導電性複合構造体、より詳細には、金属基材と、該金属基材の表面に設けられた導電性フィルムとを含む導電性複合構造体、およびその製造方法に関する。
近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる二次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。
ＭＸｅｎｅは、電気化学キャパシタ（特にシュードキャパシタ）やリチウムイオンバッテリの電極活物質として利用可能であることが知られている（例えば特許文献１等を参照のこと）。ＭＸｅｎｅを電極活物質として利用した電極は、ＭＸｅｎｅおよびバインダを含む混合物から成る導電性フィルムとして作製され得、場合により、ＭＸｅｎｅのみから成る導電性フィルムとして作製され得る。また、ＭＸｅｎｅを電極活物質として利用した電極は、このような導電性フィルムを、金属基材から成る集電体の表面に形成することによっても作成され得る。より詳細には、電極活物質であるＭＸｅｎｅ、バインダおよび有機溶媒を含むスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、固着することができる。（特許文献１の第００２０、００２６、００４２段落等を参照のこと。）
特開２０１６－６３１７１号公報
従来既知のＭＸｅｎｅのみから成る導電性フィルムは、ＭＸｅｎｅ単独ではフィルムの形態を維持することが困難であり、曲げた場合にひび割れが生じ得、耐屈曲が低いという難点がある。これに比べて、ＭＸｅｎｅおよびバインダを含む混合物から成る導電性フィルムは、耐屈曲性が向上するものの、ＭＸｅｎｅの表面および／または層間がバインダで妨げられ得ることから、ＭＸｅｎｅそれ自体の電気特性を十分に活用しつつ、十分に高い耐屈曲性を得ることは困難である。更に、従来既知の方法に従って、ＭＸｅｎｅのみから成る導電性フィルムまたはＭＸｅｎｅおよびバインダを含む混合物から成る導電性フィルムを、金属基材から成る集電体の表面に形成した場合、導電性フィルムと金属基材との間の結合が十分でなく、剥離し易いという難点がある。
本発明の目的は、金属基材と、該金属基材の表面に設けられた導電性フィルムとを含む導電性複合構造体であって、導電性フィルムがＭＸｅｎｅを含み、耐屈曲性が高く、かつ、導電性フィルムと金属基材との間の結合力が高い導電性複合構造体を提供することにある。本発明の更なる目的は、かかる導電性複合構造体の製造方法を提供することにある。
本発明の１つの要旨によれば、金属基材と、該金属基材の表面に設けられた導電性フィルムとを含む導電性複合構造体であって、
前記導電性フィルムが、１つまたは複数の層を含む層状材料を含み、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、酸素原子またはそれらの組み合わせである）とを含み、
前記金属基材の前記表面および前記層本体の前記表面のそれぞれに、水酸基、カルボニル基またはそれらの組み合わせを有する炭素数２以上８以下の有機化合物に由来する残部が結合している、導電性複合構造体が提供される。
本発明のもう１つの要旨によれば、金属基材と、該金属基材の表面に設けられた導電性フィルムとを含む導電性複合構造体の製造方法であって、
（ａ）１つまたは複数の層を含む層状材料であって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、酸素原子またはそれらの組み合わせである）とを含む、層状材料が、水酸基、カルボニル基またはそれらの組み合わせを有する炭素数２以上８以下の有機化合物を含む液状媒体中で分散した分散液を準備すること、
（ｂ）前記分散液を金属基材の表面に適用すること、および
（ｃ）前記分散液が適用された前記金属基材を熱処理に付すこと
を含む、製造方法が提供される。
本発明の導電性複合構造体によれば、金属基材と、金属基材の表面に設けられた導電性フィルムとを含む導電性複合構造体において、導電性フィルムが所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）を含み、金属基材の表面および層状材料の層本体の表面のそれぞれに、水酸基、カルボニル基またはそれらの組み合わせを有する炭素数２以上８以下の有機化合物に由来する残部が結合しており、これにより、耐屈曲性が高く、かつ、導電性フィルムと金属基材との間の結合力が高い導電性複合構造体が提供される。また、本発明の導電性複合構造体の製造方法によれば、ＭＸｅｎｅが、水酸基、カルボニル基またはそれらの組み合わせを有する炭素数２以上８以下の有機化合物を含む液状媒体中で分散した分散液を使用し、かかる分散液を金属基材の表面に適用して熱処理に付しており、これにより、耐屈曲性が高く、かつ、導電性フィルムと金属基材との間の結合力が高い導電性複合構造体を製造することができる。
本発明の１つの実施形態における導電性複合構造体を示す概略模式断面図である。 本発明の１つの実施形態における導電性複合構造体に利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図である。 本発明の実施例１で作製した導電性複合構造体の評価結果を示す図であって、（ａ）は軸芯巻き付け試験の結果を示し、（ｂ）はアセトン浸漬試験の結果を示し、（ｃ）はテープ剥離試験の結果を示す。 本発明の実施例２で作製した導電性複合構造体の評価結果を示す図であって、（ａ）は軸芯巻き付け試験の結果を示し、（ｂ）はアセトン浸漬試験の結果を示し、（ｃ）はテープ剥離試験の結果を示す。 本発明の実施例３で作製した導電性複合構造体の評価結果を示す図であって、（ａ）は軸芯巻き付け試験の結果を示し、（ｂ）はアセトン浸漬試験の結果を示し、（ｃ）はテープ剥離試験の結果を示す。 本発明の実施例４で作製した導電性複合構造体の評価結果を示す図であって、（ａ）は軸芯巻き付け試験の結果を示し、（ｂ）はアセトン浸漬試験の結果を示し、（ｃ）はテープ剥離試験の結果を示す。 比較例１で作製した導電性複合構造体の評価結果を示す図であって、（ａ）は軸芯巻き付け試験の結果を示し、（ｂ）はアセトン浸漬試験の結果を示し、（ｃ）はテープ剥離試験の結果を示す。
以下、本発明の１つの実施形態における導電性複合構造体について、その製造方法を通じて詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
図１を参照して、本実施形態の導電性複合構造体２０は、金属基材１１と、金属基材１１の表面に設けられた導電性フィルム１３とを含む。
本実施形態の導電性複合構造体２０の製造方法は、
（ａ）所定の層状材料が、水酸基、カルボニル基またはそれらの組み合わせ（換言すれば、水酸基および／または酸素原子）を有する炭素数２以上８以下の有機化合物を含む液状媒体中で分散した分散液を準備すること、
（ｂ）前記分散液を金属基材の表面に適用すること、および
（ｃ）前記分散液が適用された前記金属基材を熱処理に付すことを含む。
・工程（ａ）
まず、所定の層状材料を準備する。本実施形態において使用可能な所定の層状材料はＭＸｅｎｅであり、次のように規定される：
１つまたは複数の層を含む層状材料であって、該層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、酸素原子またはそれらの組み合わせ（換言すれば、水酸基および／または酸素原子）であり、更に場合により、フッ素原子および／または水素原子であり得る）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
本実施形態において、ＭＸｅｎｅは、修飾または終端Ｔとして水酸基および／または酸素原子を有し、好ましくは水酸基および酸素原子の双方を有し得る。ＭＸｅｎｅに修飾または終端Ｔとして存在する水酸基および／または酸素原子が、後述する反応に寄与する。
ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
かかるＭＸｅｎｅは、ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）を選択的にエッチング（除去および場合により層分離）することにより合成することができる。ＭＡＸ相は、以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基および／または酸素原子（更に場合によりフッ素原子および／または水素原子等）が修飾して、かかる表面を終端する。エッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。その後、適宜、任意の適切な後処理（例えば超音波処理、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなど）により、ＭＸｅｎｅの層分離（デラミネーション、多層ＭＸｅｎｅを単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅに分離すること）を促進してもよい。なお、超音波処理は、せん断力が大きすぎてＭＸｅｎｅ粒子が破壊され得るので、アスペクト比がより大きい２次元形状のＭＸｅｎｅ（好ましくは単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅ）を得ることが望まれる場合には、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなどにより適切なせん断力を付与することが好ましい。
ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３
代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである。
なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、導電性複合構造体の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
図２に模式的に示すように、このようにして合成されるＭＸｅｎｅ１０は、１つまたは複数のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂ、７ｃ（図中、３つの層を例示的に示しているが、これに限定されない）を含む層状材料であり得る。より詳細には、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂ、７ｃは、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａ、１ｂ、１ｃと、層本体１ａ、１ｂ、１ｃの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ ３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ、３ｃ、５ｃとを有する。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂ、７ｃは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。ＭＸｅｎｅ１０は、かかるＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて１つの層で存在するもの（単層構造体、いわゆる単層ＭＸｅｎｅ）であっても、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された積層体（多層構造体、いわゆる多層ＭＸｅｎｅ）であっても、それらの混合物であってもよい。ＭＸｅｎｅは、単層ＭＸｅｎｅおよび／または多層ＭＸｅｎｅから構成される集合体としての粒子（粉末またはフレークとも称され得る）であり得る。多層ＭＸｅｎｅである場合、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ、７ｂと７ｃ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。
本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂ、７ｃに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）、層に平行な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下、特に１μｍ以上４０μｍ以下である。
ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図２中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、積層方向に垂直な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下、特に１μｍ以上２０μｍ以下である。
また、ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合、個々の積層体について、層の総数は、２以上であればよいが、例えば５０以上１００，０００以下、特に１，０００以上２０，０００以下であり、積層方向の厚さは、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下、特に１μｍ以上４０μｍ以下である。
ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合、層数の少ないＭＸｅｎｅであってよい。用語「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が６層以下であることを言う。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書において、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」（狭義の多層ＭＸｅｎｅ）を「少層ＭＸｅｎｅ」とも称する。
本実施形態において、ＭＸｅｎｅ１０は、その大部分が単層ＭＸｅｎｅ１０ａおよび／または少層ＭＸｅｎｅから構成される粒子（ナノシートとも称され得る）であってよい。換言すれば、ＭＸｅｎｅの粒子全体における、積層方向の厚さが１０ｎｍ以下の粒子（単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅ）の割合が５０体積％以上であり得る。
なお、上述したこれら寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）あるいはＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した（００２）面の逆格子空間上の位置より計算した実空間における距離として求められる。
別途、水酸基および／またはカルボニル基を有する炭素数２以上８以下の有機化合物（以下、単に「反応性有機化合物」とも言う）を含む液状媒体を準備する。
反応性有機化合物は、水酸基および／またはカルボニル基を有し、代表的には、水酸基およびカルボニル基のいずれか一方を有し得る。反応性有機化合物の水酸基および／またはカルボニル基が、後述する反応に寄与する。
反応性有機化合物は、炭素数２以上８以下、好ましくは炭素数３以上および／または７以下である。炭素数が２以上、好ましくは３以上であることによって、（後述する熱処理前の）分散液中でのＭＸｅｎｅの凝集を防止することができる。炭素数が８以下、好ましくは７以下であることによって、ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合に、積層体の層間に適切に侵入することができる。
反応性有機化合物は、炭素数２以上８以下のアルコールまたはケトンであり得る。より詳細には、反応性有機化合物は、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも１つであり得、これらのいずれか１つまたは任意の２つ以上の混合物であり得る。
液状媒体は、反応性有機化合物から成ることが好ましいが、反応性有機化合物に加えて、他の有機化合物を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。液状媒体は、使用する反応性有機化合物に応じて、水をごくわずかに（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
上述のＭＸｅｎｅが、かかる液状媒体中で分散した分散液（懸濁液またはスラリーとも称され得る）を調製する。分散方法は特に限定されないが、代表的には撹拌（シェアミキサー、ポットミルなど）、超音波処理、振とうなどであり得る。
この分散液において、反応性有機化合物は、ＭＸｅｎｅの表面と接触し得、ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合には、積層体の最表面と接触し得、かつ、積層体の層間に侵入し得る。
分散液中のＭＸｅｎｅの含有割合は、特に限定されないが、例えば２０～９５質量％であり得る。
・工程（ｂ）
まず、金属基材１１を準備する。金属基材１１は、１種または２種以上の金属をベースとする導電性部材であればよい。「金属をベースとする導電性部材」とは、金属基材１１における金属の含有量（２種以上の金属を含む場合はそれら金属について合計した含有量）が８０重量％以上、例えば９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、全体として導電性である部材を意味する。金属基材１１を構成し得る金属以外の他の導電性物質としては、例えばカーボンなどが挙げられる。
金属基材１１は、その最表面において、水酸基、酸素原子またはそれらの組み合わせ（換言すれば、水酸基および／または酸素原子）を有し、好ましくは水酸基および酸素原子の双方を有し得る。金属基材１１の最表面に存在する水酸基および／または酸素原子が、後述する反応に寄与する。
金属基材１１は、代表的にはシート状の形態を有し得る。「シート状」とは、一般的に理解されるように、互いに対向する２つの平面を有し、これら平面間の距離（厚さ）が比較的小さい形状を言い、シートのほか、フィルムまたは箔などとも称され得る。しかしながら、金属基材１１は、これに限定されず、任意の適切な形態を有していてよい。
金属基材１１は、金属製部材であっても、厳密にその全てが金属の原子のみから成るものではないことに留意されたい。金属基材１１の最表面に存在する水酸基および／または酸素原子は、金属基材１１の表面部分に存在する金属酸化物皮膜（より詳細にはアモルファスの金属酸化物の皮膜であり、いわゆる不動態皮膜）の最表面に存在するものであってよい。
金属基材１１は、アルミニウム基材、銅基材またはステンレス鋼基材（換言すれば、アルミニウム、銅またはステンレス鋼をベースとする導電性部材）であってよく、より詳細には、アルミニウム製部材、銅製部材またはステンレス鋼製部材であってよい。アルミニウム製部材は、その表面部分に形成されたアルミナ（アモルファスであり得る）の皮膜を有し、アルミナ皮膜の最表面において、水酸基および／または酸素原子を、通常は水酸基および酸素原子の双方を有する。銅製部材は、その表面部分に形成された酸化銅（アモルファスであり得る）の皮膜を有し、酸化銅皮膜の最表面において、水酸基および／または酸素原子を、通常は水酸基および酸素原子の双方を有する。ステンレス鋼は、炭素含有量１．２質量％以下、クロム含有量１０．５質量％以上の鋼であり、場合によりニッケル等の添加金属を含み得る。ステンレス鋼は、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０などであってよい。ステンレス鋼製部材は、その表面部分に形成された酸化鉄および酸化クロム（アモルファスであり得る）の皮膜を有し、酸化鉄－酸化クロム皮膜の最表面において、水酸基および／または酸素原子を、通常は水酸基および酸素原子の双方を有する。
しかしながら、金属基材１１（例えばアルミニウム基材、銅基材またはステンレス鋼基材）は、上述したように金属以外の他の導電性物質を有していてよい。代表的には、金属製部材（例えばアルミニウム製部材、銅製部材またはステンレス鋼製部材）の上にカーボンのコート層が形成されたものであってもよい。カーボンは、疎水処理等の特別な処理を施さない限り、その最表面において、水酸基および／または酸素原子を、通常は水酸基および酸素原子の双方を有する。
金属基材１１の寸法は特に限定されず、導電性複合構造体２０の用途に応じて適宜選択され得る。金属基材１１の厚さは、湾曲可能な厚さであることが好ましいが、このことは、高い耐屈曲性が要求されない用途においては必須でない。
そして、上記工程（ａ）で準備した分散液を、かかる金属基材１１の表面に適用（より詳細には塗布）する。適用方法は特に限定されず、例えば、ブレードコート、ナイフコート、バーコート、スクリーン印刷、スリットコート、ダイコート、ロールコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコートなどを利用できる。
金属基材１１の表面に適用された分散液の厚さは、分散液の組成および導電性フィルム１３に所望される厚さ等に応じて異なり得る。
・工程（ｃ）
上記工程（ｂ）にて分散液が適用された金属基材１１を熱処理に付す。
熱処理により、反応性有機化合物を、金属基材１１に対して反応させること、および、ＭＸｅｎｅ１０に対して反応させることができる。より詳細には、以下の反応が進行し得る。
反応性有機化合物が水酸基を有する場合、反応性有機化合物の水酸基は、金属基材１１の最表面に存在する酸素原子と反応して、これらの間に結合を形成し得る。また、反応性有機化合物の水酸基は、ＭＸｅｎｅ１０の層本体１ａ、１ｂ、１ｃの表面に修飾または終端Ｔとして存在する酸素原子と反応して、これらの間に結合を形成し得る。より具体的には、これら反応は、反応性有機化合物の水酸基の水素原子と、金属基材１１／ＭＸｅｎｅ１０の酸素原子との間で水素結合を形成する反応であり得るが、これに限定されない。例えば、反応性有機化合物から水素原子が脱離する反応等を伴っていてもよい。
反応性有機化合物がカルボニル基を有する場合、反応性有機化合物のカルボニル基は、金属基材１１の最表面に存在する水酸基と反応して、これらの間に結合を形成し得る。また、反応性有機化合物のカルボニル基は、ＭＸｅｎｅ１０の層本体１ａ、１ｂ、１ｃの表面に修飾または終端Ｔとして存在する水酸基と反応して、これらの間に結合を形成し得る。より具体的には、これら反応は、反応性有機化合物のカルボニル基の酸素原子と、金属基材１１／ＭＸｅｎｅ１０の水酸基の水素原子との間で水素結合を形成する反応であり得るが、これに限定されない。例えば、反応性有機化合物から水素原子が脱離する反応等を伴っていてもよい。
本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、反応機構は下記に模式的に示すように理解され得る。なお、下記では、例示的に、反応性有機化合物が水酸基を有する場合として、イソプロピルアルコールが、ＭＸｅｎｅに対して反応し、および銅製部材に対して反応する場合を示し、反応性有機化合物がカルボニル基を有する場合として、Ｎ-メチルピロリドンが、ＭＸｅｎｅに対して反応し、およびアルミニウム製部材に対して反応する場合ならびにメチルエチルケトンがアルミニウム製部材に対して反応する場合を示すが、他の場合も同様に理解可能である。
・反応性有機化合物が水酸基を有する場合
Figure 0007164055000001
Figure 0007164055000002
・反応性有機化合物がカルボニル基を有する場合
Figure 0007164055000003
Figure 0007164055000004
Figure 0007164055000005
また、熱処理により、未反応の反応性有機化合物を蒸発除去することができる。
熱処理の間に、反応性有機化合物の反応および蒸発除去が進行することにより、ＭＸｅｎｅ（単層ＭＸｅｎｅであるか多層ＭＸｅｎｅにあるかに関わらず）を密着凝集させることができる。
熱処理条件は、使用する反応性有機化合物によって異なり得る。熱処理温度は、例えば７０℃以上２００℃以下であり得、好ましくは８０℃以上１８０℃以下であり得る。熱処理時間は、適宜設定され得、例えば０．５時間以上２４時間以下であり得る。熱処理雰囲気は、減圧（または真空）雰囲気、空気雰囲気、窒素雰囲気などであり得る。
熱処理の結果、分散液に由来する導電性フィルム１３が、金属基材１１の表面に形成されて、本実施形態の導電性複合構造体２０が製造される（図１参照）。なお、本実施形態の導電性複合構造体２０の製造方法は、工程（ｃ）の熱処理の後、任意の適切な後工程を実施してもよい。かかる後工程は、導電性複合構造体２０を所望の形状に切断（例えば打ち抜き加工等）する工程、および／または、導電性複合構造体２０をプレスする工程などであり得る。
本実施形態の導電性複合構造体２０においては、金属基材１１の表面に反応性有機化合物に由来する残部が結合し、かつ、およびＭＸｅｎｅの層本体１ａ、１ｂ、１ｃの表面（換言すれば、ＭＸｅｎｅの表面および／または層間）に反応性有機化合物に由来する残部が結合したものとなる。「反応性有機化合物に由来する残部」とは、上記熱処理後の反応性有機化合物の残存物を意味する。例えば、元の反応性有機化合物の化学式と比較して、「反応性有機化合物に由来する残部」は、水素結合形成部を除いて同じ化学式で表されるものであっても、水素原子の脱離等によって変化した化学式で表されるものであってもよい。なお、本実施形態の導電性複合構造体２０において、ＭＸｅｎｅの層本体１ａ、１ｂ、１ｃの表面には、修飾または終端Ｔとして、未反応の水酸基および／または酸素原子が残存することに留意されたい。
また、本実施形態の導電性複合構造体２０においては、未反応の反応性有機化合物が蒸発除去されているので、導電性フィルム１３は乾燥膜として理解され得る。
更に、本実施形態の導電性複合構造体２０においては、導電性フィルム１３は、ＭＸｅｎｅを含み、かつ、バインダを含まずに（バインダレスで）、金属基材１１の表面に設けられる。導電性複合構造体２０におけるＭＸｅｎｅおよび金属基材については、特に断りのない限り、本実施形態の製造方法における説明が同様に当て嵌まり得る。
本実施形態によれば、耐屈曲性（特に柔軟性（フレキシビリティ））が高く、かつ、導電性フィルム１１と金属基材１３との間の結合力（特に、有機溶媒に対する化学的安定性、剥離強度等）が高い導電性複合構造体２０を製造することができる。より詳細には、導電性複合構造体２０を曲げても、導電性フィルム１３にひび割れが生じ難く、導電性複合構造体２０を有機溶媒に浸漬したり、テープ剥離試験に付したりしても、導電性フィルム１３が金属基材１１から剥がれ難い。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、導電性複合構造体２０において高い耐屈曲性が得られる理由は、ＭＸｅｎｅの表面および／または層間に反応性有機化合物に由来する残部が存在することにより、導電性フィルム１３は、従来既知のＭＸｅｎｅのみから成る導電性フィルムに比べて、ＭＸｅｎｅの密度が高くなると共に、ＭＸｅｎｅ（単層ＭＸｅｎｅおよび／または多層ＭＸｅｎｅ）同士の密着強度が高くなって、（バインダレスであっても）導電性フィルムそのものの強度、賦形性および柔軟性が向上したことによると理解され得る。また、導電性フィルム１３と金属基材１１との間において高い結合力が得られる理由は、ＭＸｅｎｅの表面および金属基材の表面の双方に反応性有機化合物に由来する残部が存在することにより、導電性フィルム１３と金属基材１１との間で、反応性有機化合物に由来する残部が接着剤のように機能することによると理解され得る。
本実施形態の導電性複合構造体２０は、任意の適切な用途に利用され得る。本実施形態の導電性複合構造体２０は、導電性フィルム１３におけるＭＸｅｎｅ密度が高く、所望される電気特性をより小さい寸法で達成することができるので、導電性複合構造体２０の小型化、ひいてはそれが組み込まれる製品の小型化が要求される場合に好ましく利用され得る。また、本実施形態の導電性複合構造体２０は、それが組み込まれる最終製品のユーザーによる使用の間および／または最終製品に組み込まれるまでの製造過程において、導電性複合構造体２０が曲げ伸ばしに耐えることが要求される場合に好ましく利用され得る。
特に好ましくは、本実施形態の導電性複合構造体２０は電極として使用され得る。導電性複合構造体２０が電極として使用される場合、導電性フィルム１３のＭＸｅｎｅが電極活物質（電解液中の電解質イオンとの間で電子の授受を行う物質）として機能し、金属基材１１が集電体として機能する。
電極は、特に限定されないが、例えばキャパシタ用電極、バッテリ用電極、生体電極、センサ用電極、アンテナ用電極などであり得る。本実施形態の導電性複合構造体２０を使用することにより、より小さい容積（装置占有体積）でも、大容量のキャパシタおよびバッテリ、低インピーダンスの生体電極、高感度のセンサおよびアンテナを得ることができる。
キャパシタは、電気化学キャパシタであり得る。電気化学キャパシタは、電極（電極活物質）と電解液中のイオン（電解質イオン）との間での物理化学反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタであり、電気エネルギーを蓄えるデバイス（蓄電デバイス）として使用可能である。バッテリは、繰り返し充放電可能な化学電池であり得る。バッテリは、例えばリチウムイオンバッテリ、マグネシウムイオンバッテリ、リチウム硫黄バッテリ、ナトリウムイオンバッテリなどであり得るが、これらに限定されない。キャパシタおよびバッテリの製造過程において、電極が曲げ伸ばしに耐える柔軟性を有するように要求されることがあり得、また、キャパシタおよびバッテリ内において電極が曲げられて配置されることがあり得、かかる用途において本実施形態の導電性複合構造体２０が電極として好適に利用され得る。
生体電極は、生体信号を取得するための電極である。生体電極は、例えばＥＥＧ（脳波）、ＥＣＧ（心電図）、ＥＭＧ（筋電図）、ＥＩＴ（電気インピーダンストモグラフィ）を測定するための電極であり得るが、これらに限定されない。生体電極は、生体（特に皮膚）に対して貼付して使用され得、皮膚の伸縮があっても皮膚から剥がれずに曲げ伸ばしに耐える柔軟性が要求され、かかる用途において本実施形態の導電性複合構造体２０が電極として好適に利用され得る。
センサ用電極は、目的の物質、状態、異常等を検知するための電極である。センサは、例えばガスセンサ、バイオセンサ（生体起源の分子認識機構を利用した化学センサ）などであり得るが、これらに限定されない。本実施形態の導電性複合構造体２０をセンサ用電極として利用することにより、金属基材との結合力が高く、かつ、全体がフレキシブルなセンサ用電極を提供することができる。
アンテナ用電極は、空間に電磁波を放射する、および／または、空間中の電磁波を受信するための電極である。本実施形態の導電性複合構造体２０をアンテナ用電極として利用することにより、金属基材との結合力が高く、かつ、全体がフレキシブルなアンテナ用電極を提供することができる。
以上、本発明の１つの実施形態における導電性複合構造体について、その製造方法を通じて詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本発明の導電性複合構造体は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本発明の導電性複合構造体の製造方法は、上述の実施形態における導電性複合構造体を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
（実施例１）
本実施例は、反応性有機化合物としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用し、金属基材として銅箔を使用して、導電性複合構造体を作製した例に関する。
・ＭＸｅｎｅ粉末の調製
ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を既知の方法で調製した。このＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を１ｇ秤量し、１ｇのＬｉＦと共に９モル／Ｌの塩酸１０ｍＬに添加して３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（懸濁液）を得た。これに対して、純水による洗浄および遠心分離機を用いたデカンテーションによる上澄み液の分離除去（上澄みを除いた残りの沈降物は再び洗浄に付す）操作を１０回程度繰り返し実施し、沈降物に純水を添加してなるＭＸｅｎｅスラリーを得た。
得られたＭＸｅｎｅスラリーを凍結乾燥に付し、凝集した乾燥粉をチューブミルコントロール（ＩＫＡ製）で粉砕した。これにより、ＭＸｅｎｅ粉末としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ粉末を得た。
・分散液の調製
上記で調製したＭＸｅｎｅ粉末（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ粉末）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを、ＭＸｅｎｅが３０質量％（全体基準）となる割合で、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス株式会社製、４０－Ｌ型）にて撹拌した。撹拌は、１回撹拌する毎に氷水で２０℃まで冷却しつつ、概ね均一なＭＸｅｎｅ－ＩＰＡ分散液が得られるまで繰り返し実施した。
・金属基材への分散液の塗布
上記で調製したＭＸｅｎｅ－ＩＰＡ分散液を、テーブルコーター（テスター産業株式会社製、ＰＩ－１２１０自動塗工装置）を用いて、金属基材として銅箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ）の上面に塗布した。なお、テーブルコーターは、可変ブレード（ヨシミツ精機株式会社製、ベーカーアプリケーター ＹＢＡ－３型）をギャップ１２７μｍにてセットしたものを使用した。
・熱処理
上記でＭＸｅｎｅ－ＩＰＡ分散液を塗布した銅箔を真空オーブン（アズワン株式会社製、ＥＴＴＡＳ真空乾燥器 ＡＶＯ－３１０ＳＢ）にて真空中（真空度 ０．１ｋＰａ）で１２０℃にて３時間の熱処理に付した。これにより、導電性フィルムとして、ＩＰＡ分散液由来のＭＸｅｎｅ乾燥膜（以下、「ＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜」と言う）が銅箔の上面に形成された構造体が得られた。
・プレス
その後、上記で得られた構造体をロールプレス機にて線圧０．６ｋＮ／ｃｍおよび搬送速度０．３ｍ／分でプレスした。
これにより、実施例１の導電性複合構造体が得られた。
・評価
上記で作製した実施例１の導電性複合構造体を、軸芯巻き付け試験、アセトン浸漬試験、およびテープ剥離試験に付して評価した。
軸芯巻き付け試験では、導電性複合構造体を直径４ｍｍのアルミニウム製丸棒に２周程度巻き付け、その状態を維持してひび割れおよび剥落の有無を目視にて確認した。
その結果、図３（ａ）に示すように、ＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜におけるひび割れおよび銅箔からのＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜の剥落は、いずれも全く認められなかった。
アセトン浸漬試験では、導電性複合構造体を切断して１ｃｍ角の試験片を得た。この試験片を有機溶媒の１種であるアセトンに室温にて１分間浸漬して、剥離の有無を目視にて確認した。
その結果、図３（ｂ）に示すように、ＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜はもとの形状を維持し、ＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜と銅箔との間の剥離は全く認められなかった。
テープ剥離試験では、導電性複合構造体のＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜の上面の一部に、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ」（登録商標））を貼付し、その後、引き剥がして、テープによる剥離（テープ粘着面への転移）の有無を目視にて確認した。
その結果、図３（ｃ）に示すように、ＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜は、テープによって、その貼付領域のうち合計約５％程度の部分がまばらに銅箔から剥離したに過ぎなかった。
（実施例２）
本実施例は、反応性有機化合物としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用し、金属基材としてアルミニウム箔を使用して、導電性複合構造体を作製した例に関する。なお、特に説明のない限り、実施例１と同様の装置を使用し、同様の作製条件および評価方法が当て嵌まるものとする（以下の実施例および比較例も同様である）。
・ＭＸｅｎｅ粉末の調製
実施例１と同様にして得られたＭＸｅｎｅスラリーを凍結乾燥に付し、凝集した乾燥粉を遊星ボールミルで粉砕した。これにより、ＭＸｅｎｅ粉末としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ粉末を得た。
・分散液の調製
上記で調製したＭＸｅｎｅ粉末（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ粉末）５．８ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１３．６ｇとをガラス製容器内に入れ、これらの混合物が入ったガラス製容器を、水を満たした超音波バスに浸漬して１時間の超音波処理に付した。超音波処理は、概ね均一なＭＸｅｎｅ－ＩＰＡ分散液が得られるまで実施した。
・金属基材への分散液の塗布
上記で調製したＭＸｅｎｅ－ＩＰＡ分散液を、テーブルコーターを用いて、金属基材としてアルミニウム箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ）の上面に塗布した。
・熱処理
上記でＭＸｅｎｅ－ＩＰＡ分散液を塗布したアルミニウム箔を、ホットプレートで予備熱処理（１００℃、１５分間）に付した後、真空オーブンにて真空中（真空度０．１ｋＰａ）で１２０℃にて３時間の熱処理に付した。これにより、導電性フィルムとして、ＩＰＡ分散液由来のＭＸｅｎｅ乾燥膜（以下、「ＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜」と言う）がアルミニウム箔の上面に形成された構造体が得られた。
・プレス
その後、上記で得られた構造体をロールプレス機にて線圧４．４ｋＮ／ｃｍおよび搬送速度０．３ｍ／分でプレスした。
これにより、実施例２の導電性複合構造体が得られた。
・評価
上記で作製した実施例２の導電性複合構造体を、実施例１と同様に軸芯巻き付け試験、アセトン浸漬試験、およびテープ剥離試験に付して評価した。軸芯巻き付け試験の結果、図４（ａ）に示すように、ＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜におけるひび割れおよびアルミニウム箔からのＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜の剥落は、いずれも全く認められなかった。アセトン浸漬試験の結果、図４（ｂ）に示すように、ＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜はもとの形状を維持し、ＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜とアルミニウム箔との間の剥離は全く認められなかった。テープ剥離試験の結果、図４（ｃ）に示すように、ＩＰＡ－ＭＸｅｎｅ膜は、テープによってアルミニウム箔から全く剥離しなかった。実施例２は、実施例１～４の中で最も優れた結果を示した。
（実施例３）
本実施例は、反応性有機化合物としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用し、金属基材としてアルミニウム箔を使用して、導電性複合構造体を作製した例に関する。
・ＭＸｅｎｅ粉末の調製
実施例１と同様にして得られたＭＸｅｎｅスラリーを凍結乾燥に付し、凝集した乾燥粉をチューブミルコントロール（ＩＫＡ製）で粉砕した。これにより、ＭＸｅｎｅ粉末としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ粉末を得た。
・分散液の調製
上記で調製したＭＸｅｎｅ粉末（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ粉末）９．５ｇとＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１８ｇとを自公転式撹拌機にて撹拌し、途中でＮＭＰ４ｇを追加して更に撹拌した。撹拌は、概ね均一なＭＸｅｎｅ－ＮＭＰ分散液が得られるまで実施した。
・金属基材への分散液の塗布
上記で調製したＭＸｅｎｅ－ＮＭＰ分散液を、テーブルコーターを用いて、金属基材としてアルミニウム箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ）の上面に塗布した。
・熱処理
上記でＭＸｅｎｅ－ＮＭＰ分散液を塗布したアルミニウム箔を、ホットプレートで予備熱処理（８０℃、１０分間）に付した後、真空オーブンにて真空中（真空度０．１ｋＰａ）で１００℃にて１０時間の熱処理に付した。これにより、導電性フィルムとして、ＮＭＰ分散液由来のＭＸｅｎｅ乾燥膜（以下、「ＮＭＰ－ＭＸｅｎｅ膜」と言う）がアルミニウム箔の上面に形成された構造体が得られた。
・プレス
その後、上記で得られた構造体をロールプレス機にて線圧０．６ｋＮ／ｃｍおよび搬送速度０．３ｍ／分でプレスした。
これにより、実施例３の導電性複合構造体が得られた。
・評価
上記で作製した実施例３の導電性複合構造体を、実施例１と同様に軸芯巻き付け試験、アセトン浸漬試験、およびテープ剥離試験に付して評価した。軸芯巻き付け試験の結果、図５（ａ）に示すように、ＮＭＰ－ＭＸｅｎｅ膜におけるひび割れおよびアルミニウム箔からのＮＭＰ－ＭＸｅｎｅ膜の剥落は、いずれも全く認められなかった。アセトン浸漬試験の結果、図５（ｂ）に示すように、ＮＭＰ－ＭＸｅｎｅ膜はもとの形状を維持し、ＮＭＰ－ＭＸｅｎｅ膜とアルミニウム箔との間の剥離は全く認められなかった。テープ剥離試験の結果、図５（ｃ）に示すように、ＮＭＰ－ＭＸｅｎｅ膜は、テープによってアルミニウム箔から全く剥離しなかった。
（実施例４）
本実施例は、反応性有機化合物としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用し、金属基材としてアルミニウム箔を使用して、導電性複合構造体を作製した例に関する。
・ＭＸｅｎｅ粉末の調製
実施例３と同様にして、ＭＸｅｎｅ粉末としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ粉末を得た。
・分散液の調製
上記で調製したＭＸｅｎｅ粉末（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ粉末）５．８ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３．５ｇとを自公転式撹拌機にて撹拌し、途中でＭＸｅｎｅ粉末１．８ｇと蒸留水４．３ｇとを追加して更に撹拌した。撹拌は、概ね均一なＭＸｅｎｅ－ＭＥＫ分散液が得られるまで実施した。
・金属基材への分散液の塗布
上記で調製したＭＸｅｎｅ－ＭＥＫ分散液を、テーブルコーターを用いて、金属基材としてアルミニウム箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ）の上面に塗布した。
・熱処理
上記でＭＸｅｎｅ－ＭＥＫ分散液を塗布したアルミニウム箔を、ホットプレートで予備熱処理（８０℃、１０分間）に付した後、真空オーブンにて真空中（真空度０．１ｋＰａ）で１００℃にて１０時間の熱処理に付した。これにより、導電性フィルムとして、ＭＥＫ分散液由来のＭＸｅｎｅ乾燥膜（以下、「ＭＥＫ－ＭＸｅｎｅ膜」と言う）がアルミニウム箔の上面に形成された構造体が得られた。
・プレス
その後、上記で得られた構造体をロールプレス機にて線圧０．６ｋＮ／ｃｍおよび搬送速度０．３ｍ／分でプレスした。
これにより、実施例４の導電性複合構造体が得られた。
・評価
上記で作製した実施例４の導電性複合構造体を、実施例１と同様に軸芯巻き付け試験、アセトン浸漬試験、およびテープ剥離試験に付して評価した。軸芯巻き付け試験の結果、図６（ａ）に示すように、ＭＥＫ－ＭＸｅｎｅ膜におけるひび割れおよびアルミニウム箔からのＭＥＫ－ＭＸｅｎｅ膜の剥落は、いずれも全く認められなかった。アセトン浸漬試験の結果、図６（ｂ）に示すように、ＭＥＫ－ＭＸｅｎｅ膜はもとの形状を維持し、ＭＥＫ－ＭＸｅｎｅ膜とアルミニウム箔との間の剥離は全く認められなかった。テープ剥離試験の結果、図６（ｃ）に示すように、ＭＥＫ－ＭＸｅｎｅ膜は、テープによって、その貼付領域のうち合計約２０％程度の部分がアルミニウム箔から剥離したに過ぎなかった。
（比較例１）
本比較例は、反応性有機化合物を使用せず、金属基材としてアルミニウム箔を使用して、導電性複合構造体を作製した例に関する。
・ＭＸｅｎｅクレイの調製
ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を既知の方法で調製した。このＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を１ｇ秤量し、１ｇのＬｉＦと共に９モル／Ｌの塩酸１０ｍＬに添加して３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（懸濁液）を得た。これに対して、純水による洗浄および遠心分離機を用いたデカンテーションによる上澄み液の分離除去（上澄みを除いた残りの沈降物は再び洗浄に付す）操作を１０回程度繰り返し実施し、沈降物として粘土状物質（クレイ）を得た。これにより、ＭＸｅｎｅクレイとして、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分散体クレイを得た。
・分散液の調製
上記で調製したＭＸｅｎｅクレイ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分散体クレイ）２４．４ｇを薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス株式会社製、４０－Ｌ型）にて撹拌し、途中で、実施例１と同様にして調製したＭＸｅｎｅ粉末（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ粉末）８．４ｇを添加して更に撹拌して、ＭＸｅｎｅ-水分散液を得た。撹拌は、概ね均一なＭＸｅｎｅ－水分散液が得られるまで実施した。
・金属基材への分散液の塗布、熱処理およびプレス
ＭＸｅｎｅ－ＭＥＫ分散液に代えて、上記で調製したＭＸｅｎｅ－水分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、アルミニウム箔への分散液の塗布、熱処理およびプレスを実施した。
これにより、比較例１の導電性複合構造体が得られた。
・評価
上記で作製した比較例１の導電性複合構造体を、実施例１と同様に軸芯巻き付け試験、アセトン浸漬試験、およびテープ剥離試験に付して評価した。軸芯巻き付け試験の結果、図７（ａ）に示すように、水－ＭＸｅｎｅ膜にひび割れが生じて、水－ＭＸｅｎｅ膜がアルミニウム箔から剥落し、曲げに弱いことが認められた。アセトン浸漬試験の結果、図７（ｂ）に示すように、水－ＭＸｅｎｅ膜とアルミニウム箔との間の剥離は認められなかった。テープ剥離試験の結果、図７（ｃ）に示すように、水－ＭＸｅｎｅ膜は、テープによって、その貼付領域のうち約７０％を超える大面積部分に亘ってアルミニウム箔から剥離し、水－ＭＸｅｎｅ膜とアルミニウム箔との間の結合力が低かった。
（比較例２）
本比較例は、有機化合物としてジメチルエーテル（ＤＭＥ）を使用し、金属基材としてアルミニウム箔を使用した例に関する。
・ＭＸｅｎｅ粉末の調製
実施例３と同様にして、ＭＸｅｎｅ粉末としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ粉末を得た。
・分散液の調製
上記で調製したＭＸｅｎｅ粉末（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ粉末）５．８ｇとジメチルエーテル（ＤＭＥ）１３．５ｇとを自公転式撹拌機にて撹拌し、途中でＭＸｅｎｅ粉末１．８ｇと蒸留水４．３ｇとを追加して更に撹拌した。これらの混合物では、塊状物が形成されてしまい、概ね均一な分散液を調製することができず、塊状物を含むＭＸｅｎｅ－ＤＭＥ混合物が得られた。
・金属基材への分散液の塗布
上記で得られたＭＸｅｎｅ－ＤＭＥ混合物を、テーブルコーターを用いて、金属基材としてアルミニウム箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ）の上面に塗布しようと試みた。しかしながら、ＭＸｅｎｅ－ＤＭＥ混合物は塗布することが困難であった。また、塗布後にアルミニウム箔から剥がれてしまった。
よって、本比較例２では、アルミニウム箔からＭＸｅｎｅ－ＤＭＥ混合物が剥離した（密着しなかった）時点で試験を中止し、導電性複合構造体を製造することができなかった。
本発明の導電性複合構造体は、任意の適切な用途に利用され得るが、小型化および／または曲げ伸ばしに耐えることが求められる用途に好ましく利用され得、例えば電極として特に好ましく使用され得る。
本願は、２０１９年１２月２５日付けで日本国にて出願された特願２０１９－２３３６６７に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
１ａ、１ｂ、１ｃ 層本体（ＭｍＸｎ層）
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ、３ｃ、５ｃ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ、７ｃ ＭＸｅｎｅ層
１０ ＭＸｅｎｅ（層状材料）
１１ 金属基材
１３ 導電性フィルム
２０ 導電性複合構造体

Claims (10)

  1. 金属基材と、該金属基材の表面に設けられた導電性フィルムとを含む導電性複合構造体であって、
    前記導電性フィルムが、１つまたは複数の層を含む層状材料を含み、
    前記層が、以下の式：
    ＭｍＸｎ
    （式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    ｎは、１以上４以下であり、
    ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、酸素原子またはそれらの組み合わせである）とを含み、
    前記金属基材の前記表面および前記層本体の前記表面のそれぞれに、水酸基、カルボニル基またはそれらの組み合わせを有する炭素数２以上８以下の有機化合物に由来する残部が結合しており、
    前記導電性複合構造体が、下記（１）および（２）を満たす、導電性複合構造体。
    （１）軸芯巻き付け試験として、前記導電性複合構造体を直径４ｍｍのアルミニウム製丸棒に２周程度巻き付け、その状態を維持して目視にて確認したときに、該導電性フィルムにおけるひび割れおよび該金属基材からの該導電性フィルムの剥落が、いずれも認められないこと
    （２）テープ剥離試験として、前記導電性複合構造体の前記導電性フィルムの上面の一部に、セロハン粘着テープを貼付し、その後、引き剥がして目視にて確認したときに、該テープによって剥離された該導電性フィルムの領域の合計が、該テープを貼付した該導電性フィルムの領域の２０％以下であること
  2. 前記有機化合物が、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の導電性複合構造体。
  3. 前記金属基材が、シート状の形態を有する、請求項１または２に記載の導電性複合構造体。
  4. 前記金属基材が、アルミニウム基材、銅基材またはステンレス鋼基材である、請求項１～３のいずれかに記載の導電性複合構造体。
  5. 電極として使用される、請求項１～４のいずれかに記載の導電性複合構造体。
  6. 金属基材と、該金属基材の表面に設けられた導電性フィルムとを含む導電性複合構造体の製造方法であって、
    （ａ）１つまたは複数の層を含む層状材料であって、
    前記層が、以下の式：
    ＭｍＸｎ
    （式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    ｎは、１以上４以下であり、
    ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、酸素原子またはそれらの組み合わせである）とを含む、層状材料が、水酸基、カルボニル基またはそれらの組み合わせを有する炭素数２以上８以下の有機化合物を含む液状媒体中で分散した分散液を準備すること、
    （ｂ）前記分散液を金属基材の表面に適用すること、および
    （ｃ）前記分散液が適用された前記金属基材を熱処理に付すこと
    を含む、製造方法。
  7. 前記熱処理が、７０℃以上２００℃以下の温度で実施される、請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記有機化合物が、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 前記金属基材が、シート状の形態を有する、請求項６～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 前記金属基材が、アルミニウム基材、銅基材またはステンレス鋼基材である、請求項６～９のいずれかに記載の製造方法。
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