CN108275683B - 一种金属基复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种金属基复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属基复合材料，所述金属基复合材料包括金属基底以及直接包覆在所述金属基底表面的具有Mn+1Xn(Ts)的结构式的MXene材料膜层，所述MXene材料通过将具有Mn+ 1AXn的结构式的化合物去除A得到，其中，M、A、X分别为三种不同的元素，n为正整数，Ts为MXene材料表面的封端基团，本发明制备的金属基复合材料表面被MXene材料膜层均匀包覆，其中MXene材料的片层层数仅为1～15层，包覆厚度小于250nm，厚度均匀，包覆表面光滑平整，不存在表面缺陷，得到的金属基复合材料的腐蚀速率很低，仅为原金属基底腐蚀速率的0.06％左右，本发明还提出了一种新的用于制备所述金属基复合材料的方法，该方法无需复杂的仪器设备，能够方便快捷的制备所述金属基复合材料。

Description

一种金属基复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种金属基复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
金属材料由于其优异的导电率、良好的延展性和较高的力学强度被人们广泛使用，然而对于耐腐蚀金属材料的研究却并未有长足的进步，传统的用于改善金属材料耐腐蚀性主要包括在金属表面包覆致密涂层和在金属材料组分中添加耐腐蚀用添加剂，这两种用于制备金属基复合材料的方法各有优缺点，添加耐腐蚀性添加剂可以大幅增强金属材料本身的耐腐蚀性，尤其是耐化学腐蚀性，但是对于电化学腐蚀防护作用不明显，而且加工不方便、在冶炼之后才能得到具有耐腐蚀作用的金属基复合材料，在金属表面包覆致密涂层这一方法应用更为广泛，所包覆的涂层包括高分子涂层、阳极牺牲材料耐腐蚀涂层、石墨烯耐腐蚀涂层、陶瓷材料耐腐蚀涂层等，其中，在金属表面包覆石墨烯或陶瓷涂层用于制备耐腐蚀材料较为先进，石墨烯或陶瓷涂层通常能够做到纳米级别，得到的金属基复合材料耐腐蚀效果优异，然而，将石墨烯涂层均匀包覆在金属材料表面较为困难，传统采用化学气相沉积法、电吸附法将石墨烯材料包覆在金属材料表面需要昂贵的设备，而且，石墨烯材料本身价格较高，因而，通过此种方法制备的金属基复合材料应用领域较窄。
二维层状过渡金属碳/氮化物(MXene)材料是通过将三元层状碳/氮化物，即具有Mn+1AXn的结构式的化合物置于腐蚀性溶液中去除A元素的原子得到，其中，M、A、X分别为三种不同的元素，n为正整数，所得到的MXene材料具有Mn+1Xn(Ts)的结构式，其中，Ts为MXene材料表面的封端基团，来源于腐蚀性溶液中，以静电力作用吸附在材料表面上，MXene材料拥有类似石墨烯的层状结构，这种类石墨烯结构为其提供了很好的机械、化学稳定性以及类似于金属的导电性，将MXene材料以类似石墨烯涂层的结构包覆在金属材料表面，得到的金属基复合材料理论上也能具有和石墨烯涂层类似的耐腐蚀性能。
现有技术中将MXene材料包覆在金属表面的研究较少，仅有很少的文献，如CN107001051A等提及了制备MXene材料的方法并探讨了其光电性能和作为光电探测器、触摸屏、电磁反射材料等电学器件的应用潜力，并未有相应的将MXene作为涂层使用，制备金属基复合材料的报道，本领域的技术人员需要对MXene材料作为耐腐蚀涂层材料的可能性进行进一步研究、制备一种表面包覆有MXene材料涂层的复合材料并研发相应的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种金属基复合材料，所述金属基复合材料包括金属基底以及直接包覆在所述金属基底表面的MXene材料膜层。
所述MXene材料具有Mn+1Xn(Ts)的结构式。
所述MXene材料通过将具有Mn+1AXn的结构式的化合物置于腐蚀性溶液中去除A元素的原子得到，其中，M、A、X分别为三种不同的元素，n为正整数，Ts为MXene材料表面的封端基团，通过化合键接枝在具有Mn+1Xn结构的化合物的晶体表面。
由于在制备MXene材料的过程中，A元素的原子被腐蚀去除，使得MXene材料的晶体结构中含有大量需要被填充的空位，被包覆的金属基底表面的金属元素的原子通过扩散作用，填补其中的空位，得到表面被MXene材料均匀致密包覆的MXene材料膜层，这种类似化合键的作用使得MXene材料膜层在金属表面具有较强的附着力，结合MXene材料自身优异的化学惰性，使得本发明所得到的金属基复合材料具有极强的耐化学腐蚀性能，由于MXene材料膜层与金属表面结合紧密，MXene材料表面的封端基团Ts一定程度上也能够起到屏蔽溶液中离子的作用，故本发明所得到的金属基复合材料的耐电化学腐蚀性能同样十分优异。
合适的MXene材料膜层的厚度有利于提高复合材料的耐腐蚀性能，厚度过小使得膜层容易被划伤，厚度过大使得膜层容易脱落，优选地，所述包覆在金属基底表面的MXene材料膜层的厚度为5nm～500nm，例如6nm、10nm、40nm、80nm、150nm、250nm、350nm、450nm、490nm等，进一步优选为10nm～100nm。
MXene材料通常为多片层叠合形成类似手风琴的结构，但是，叠合层数过多容易降低MXene材料膜层在金属表面的附着力，进而降低得到的金属基复合材料的耐腐蚀性能，优选地，所述MXene材料膜层中MXene材料片层的层数为1～15层，例如2层、4层、8层、12层、14层等，进一步优选为1～5层，最优选为1～3层。
选用合适的M、A、X元素有利于提高金属基底表面的金属元素的扩散，提高附着力，优选地，所述MXene材料中的M为第ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB族中的任意一种或至少两种金属元素，X为碳和/或氮元素，所述具有Mn+1AXn的结构式的化合物中的A为铝、砷、镓、锗、铟、磷、硫、铅、锡中的任意一种或至少两种元素。
优选地，所述MXene材料中的n选自1、2或3。
优选地，所述MXene材料中的M元素为钛、铬、锰、钒、钨、钪、铌、锆中的任意一种或至少两种元素，进一步优选为钛和/或铌。
优选地，所述MXene材料中的封端基团Ts为带负电的基团，进一步优选为带负电的烷氧基团、羧酸根、卤化物离子、氢氧根、硝酸根、亚硝酸根、硫离子、磺酸根中的任意一种或至少两种的组合，最优选为带负电的烷氧基团。
优选地，所述MXene材料为表面附着有封端基团Ts的Sc2C、Sc2N、Ti3C2、Ti2C、Ti4N3、Ti2N、Ti3/2Nb1/2C、Nb2C、Nb2N、Ti3CN、V2C、V2N、Cr2C、(Cr2/3Ti1/3)3C2中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为表面附着有封端基团Ts的Ti3C2、Ti2C、Ti3/2Nb1/2C、Nb2C、Ti3CN中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述金属基底包括整体为金属的材料或至少在表面包覆有金属层的材料中的任意一种。
优选地，所述金属基底中的金属包括铜、铁、锰、铝、镍、铬、钒、钛、银、金、铂、锡、铅、钴、镁、锌中的任意一种金属或至少两种组成的合金。
进一步优选地，所述金属基底中的金属包括铜、铁、锰、铝、镍、钛、钒、铬、钴、镁中的任意一种金属或至少两种组成的合金。
本发明的目的之二在于提供一种所述金属基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)，将具有Mn+1AXn的结构式的化合物进行粉碎研磨至粒径≤100μm，(例如研磨至粒径为2μm、4μm、10μm、20μm、40μm、80μm等)，之后将其置于耐腐蚀性容器中，向容器中加入酸性刻蚀液，刻蚀除去A元素，得到具有Mn+1Xn的结构式的多层MXene材料；
步骤(2)，使用溶剂冲洗步骤(1)中得到的多层MXene材料以去除残余杂质，之后将其真空干燥，待其干燥后分散在分散液中，向分散液中施加机械能使得多层MXene材料的片层解离，之后将解离后的产物进行过滤、干燥处理，得到寡层MXene材料；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的寡层MXene材料分散在挥发性有机溶剂中，超声处理使其分散均匀，得到MXene材料分散液；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的MXene材料分散液均匀喷涂在金属基底表面，待溶剂挥发完全后得到所述金属基复合材料。
所述多层MXene材料是指片层层数≥16层的MXene材料，寡层MXene材料是指片层层数≤15层的MXene材料，MXene材料的片层层数可以通过透射电镜直观的数出。
优选地，步骤(1)中所述的酸性刻蚀液包括氢氟酸、氟化锂和氯化氢摩尔比为1:(0.6～10)(例如1:0.7、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:9等)的混合酸溶液、氯化氢和硝酸摩尔比为1:(1～20)(例如1:2、1:4、1:6、1:9、1:12、1:15、1:16、1:17、1:19等)的混合酸溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)中所述的具有Mn+1AXn的结构式的化合物与酸性刻蚀液的重量比为1:(10～100)，例如1:11、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:95等。
优选地，步骤(1)中所述的刻蚀反应时间≥12h，例如13h、15h、18h、20h、24h、30h、36h、48h等。
优选地，步骤(1)中所述的刻蚀反应温度为50～80℃，例如51℃、54℃、58℃、66℃、72℃、75℃、78℃等。
优选地，步骤(2)中所述的施加机械能的方法包括使用剪切机进行剪切或使用超声分散设备进行超声处理。
优选地，所述剪切机的剪切速率≥3000转/min，例如3100转/min、3500转/min、4000转/min、5000转/min、6000转/min、7000转/min、8000转/min、9000转/min、10000转/min等，进一步优选为5000～8000转/min。
优选地，所述超声分散设备的功率≥200W，例如210W、300W、400W、500W、700W、800W、900W、1000W、1200W等，进一步优选为500～1000W。
优选地，步骤(2)中所述施加机械能的时间≥12h，例如13h、15h、18h、20h、24h、30h、36h、48h等，进一步优选为12～24h。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂包括二氯甲烷、石油醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(2)中所述的分散液包括二氯甲烷、石油醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂和分散液中还包括重量百分数为5～10wt％(例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等)的表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂包括胆酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸盐中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(3)中所述的MXene材料分散液中MXene材料的质量百分比浓度为1～10wt％，例如2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、9wt％等。
优选地，步骤(3)中所述的挥发性有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氯化碳、正己烷、环己烷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(3)中所述的有机溶剂中还包括聚合物添加剂，聚合物添加剂的引入可以更有效的实现MXene材料的均匀分散，同时提高其对金属表面和附着力和耐腐蚀性。
优选地，所述聚合物添加剂包括聚甲基丙烯酸、聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(3)之后不进行步骤(4)，而是进行步骤(4’)以得到所述金属基复合材料。
所述步骤(4’)为将金属基底作为工作电极浸没在步骤(3)中得到的MXene材料分散液中，使用惰性电极作为对电极，在两个电极之间施加电压进行电化学吸附镀膜，镀膜完毕后得到所述金属基复合材料。
优选地，所述惰性电极为铂电极或石墨电极。
优选地，所述MXene材料分散液中还添加有浓度为0.1～1g/mL，例如(0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.8g/mL、0.9g/mL等)的辅助电解质。
优选地，所述辅助电解质为高氯酸锂。
优选地，所述电化学吸附镀膜过程中还包括参比电极，参比电极的引入可以更平稳的控制实际加在工作电极上的电压，以制备出更稳定可控的镀膜。
优选地，所述参比电极为银电极、饱和甘汞电极、氢电极中的任意一种。
优选地，所述电化学吸附镀膜过程中各电极中通过的电流密度≤10mA/cm2，例如1mA/cm2、2mA/cm2、3mA/cm2、4mA/cm2、5mA/cm2、6mA/cm2、7mA/cm2、8mA/cm2、9mA/cm2等。
本发明的目的之三在于提供一种所述的金属基复合材料的用途，所述金属基复合材料具有0.01～0.05mil/year的腐蚀速率，满足耐腐蚀材料对于腐蚀速率的要求(≤0.5mil/year)，可以作为耐腐蚀材料使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备了一种新型的金属基复合材料，所述金属基复合材料表面被MXene材料膜层均匀包覆，其中MXene材料的片层层数仅为1～15层，包覆厚度小于250nm，厚度均匀，包覆表面光滑平整，不存在表面缺陷。
(2)本发明制备的金属基复合材料的腐蚀速率为0.01～0.05mil/year，仅为原金属基底腐蚀速率的0.06％左右，能够满足耐腐蚀材料对于腐蚀速率的要求(≤0.5mil/year)，适合作为耐腐蚀材料使用。
(3)本发明提出了一种新的用于制备表面被MXene材料膜层包覆的金属基复合材料的方法，该方法能够用于方便快捷的制备所述金属基复合材料，且无需复杂的仪器设备。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中实施例1得到的金属基复合材料1表面的单片层MXene材料的AFM图像。
图2是本发明具体实施方式中实施例1中步骤(2)中得到的多层MXene材料分散液的SEM图像。
图3是本发明具体实施方式中实施例1得到的金属基复合材料1表面的EDS谱图。
图4是本发明具体实施方式中实施例1和对照例1得到的金属基复合材料1和金属基底1的Tafel曲线图，其中，实线代表金属基底1，虚线代表金属基复合材料1。
图5是本发明具体实施方式中实施例1和对照例1得到的金属基复合材料1和金属基底1的交流阻抗谱图，其中，圆点代表金属基复合材料1，方点代表金属基底1。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
通过如下步骤制备金属基复合材料1：
步骤(1)，使用球磨机将10g结构式为Ti3AlC2的化合物粉碎研磨至粒径为80μm，之后将其置于耐腐蚀的聚四氟乙烯容器中，向容器中加入500g含有40wt％氟化锂和氯化氢的酸性刻蚀液，其中氟化锂和氯化氢的摩尔比为1:4，在80℃下刻蚀12h，完全除去化合物中的Al元素，得到手风琴状的具有Ti3C2的结构式的多层MXene材料；
步骤(2)，使用含有5wt％胆酸钠的N-甲基吡咯烷酮冲洗步骤(1)中得到的多层MXene材料以去除残余杂质，之后将其真空干燥，待其干燥后分散在含有10wt％的对丁基苯磺酸钠的石油醚中，得到多层MXene材料分散液，使用剪切机以8000转/min的转速剪切分散液12h，使得多层MXene材料的片层解离，之后将解离后的产物进行过滤、干燥处理，得到寡层MXene材料；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的寡层MXene材料分散在含有2wt％聚甲基丙烯酸的乙醇中，超声处理使其分散均匀，得到MXene材料浓度为5wt％的MXene材料分散液；
步骤(4’)，将碳钢片(铁碳镍合金，成分为97wt％的铁、2.1wt％的碳和0.9wt％的镍)作为工作电极浸没在步骤(3)中得到的MXene材料分散液中，使用铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在MXene材料分散液中加入高氯酸锂作为辅助电解质并控制辅助电解质的浓度为1g/mL，在工作电极和对电极之间施加电压进行电化学吸附镀膜，控制电流密度为8mA/cm2，镀膜完毕后即得到表面包覆有MXene膜层的所述金属基复合材料。
实施例1得到金属基复合材料1。
实施例2
通过如下步骤制备金属基复合材料2：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加入的化合物的结构式为Ti3AsCN，得到的多层MXene材料具有Ti3CN的结构式。
实施例2得到金属基复合材料2。
实施例3
通过如下步骤制备金属基复合材料3：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加入的化合物的结构式为Nb2AlC，得到的多层MXene材料具有Nb2C的结构式，酸性刻蚀液的加入量为100g且酸性刻蚀液为浓度为20wt％的氢氟酸溶液。
实施例3得到金属基复合材料3。
实施例4
通过如下步骤制备金属基复合材料4：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中酸性刻蚀液的加入量为1000g且酸性刻蚀液为浓度为40wt％的氯化氢和硝酸摩尔比为1:2的混合酸溶液。
实施例4得到金属基复合材料4。
实施例5
通过如下步骤制备金属基复合材料5：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中刻蚀反应的温度为50℃，时间为36h。
实施例5得到金属基复合材料5。
实施例6
通过如下步骤制备金属基复合材料6：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的N-甲基吡咯烷酮替换为二甲亚砜，石油醚替换为二氯甲烷，剪切机的转速为5000转/min，剪切时间为24h。
实施例6得到金属基复合材料6。
实施例7
通过如下步骤制备金属基复合材料7：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中不使用剪切机而是使用功率为500W的超声波粉碎机对MXene材料的片层进行解离，超声波粉碎机的工作时间为12h。
实施例7得到金属基复合材料7。
实施例8
通过如下步骤制备金属基复合材料8：
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中MXene材料分散液中MXene材料的质量百分比浓度为1wt％，溶剂为正己烷，且溶剂不添加聚甲基丙烯酸。
实施例8得到金属基复合材料8。
实施例9
通过如下步骤制备金属基复合材料9：
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中MXene材料分散液中MXene材料的质量百分比浓度为10wt％，溶剂为正己烷，且溶剂中添加有1wt％的聚苯乙烯。
实施例9得到金属基复合材料9。
实施例10
通过如下步骤制备金属基复合材料10：
与实施例1的区别仅在于，步骤(4’)中辅助电解质的浓度为0.1g/mL，在电流密度为10mA/cm2。
实施例10得到金属基复合材料10。
实施例11
通过如下步骤制备金属基复合材料11：
与实施例1的区别仅在于，在步骤(3)之后不进行步骤(4’)，而是进行步骤(4)以得到所述金属基复合材料，所述步骤(4)为利用喷枪将步骤(3)中得到的MXene材料分散液均匀喷涂在金属基底表面，待溶剂挥发完全后即得到所述金属基复合材料。
实施例11得到金属基复合材料11。
实施例12
通过如下步骤制备金属基复合材料12：
与实施例1的区别仅在于，将步骤(4’)中的碳钢片替换为含锌量5wt％的铜锌合金片。
实施例12得到金属基复合材料12。
对照例1
通过如下步骤制备金属基底1：
取实施例1中步骤(4’)所述的碳钢片作为金属基底1。
对照例2
通过如下步骤制备金属基底2：
取实施例12中步骤(4’)所述的铜锌合金片作为金属基底2。
对照例3
通过如下步骤制备金属基复合材料13：
与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(2)，将步骤(3)中所述的寡层MXene材料替换为步骤(1)中的得到的多层MXene材料。
对照例3得到金属基复合材料13。
对于上述实施例及对照例得到的产品进行如下的实验及表征，并将实验结果列入表1。
(1)MXene材料膜层的厚度和分布性测试
利用原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对对照例中得到的各金属基底和实施例中得到的各金属基复合材料的厚度和分布性进行测试和分析。
通过AFM图像直观的观察各实施例中得到的金属基复合材料表面MXene材料膜层的厚度、其中片层的层数和分散性。
其中，AFM选用FASTSCANBIO型原子力显微镜，将金属基复合材料放入测试平台进行测试，测试参数为：扫描探针显微镜选用Bruker公司生产的型号为Bruker Multimode8的测试探针，测试模式为tapping，抬针高度为180nm，扫描范围为10μm。
通过SEM观察各实施例步骤(3)中制备得到的MXene材料分散液的形貌，与相应的AFM图像进行比对。
SEM选用SU8020型冷场发射扫描电子显微镜与能谱分析仪，将MXene材料分散液滴在硅片表面，待其自然干燥后测试，测试参数为：电压选择5kV，放大倍数选择1万倍。
通过EDS观察各实施例中得到的金属基复合材料表面所包覆的是否为MXene材料膜层，并证实包覆是否均匀。
EDS选用SU8020型冷场发射扫描电子显微镜与能谱分析仪，测试参数为：工作电压20kV，工作距离15mm。
(2)金属基复合材料耐腐蚀性能测试
利用Tafel曲线(塔菲尔曲线)及交流阻抗(EIS)法对各实施例和对照例中得到的金属基复合材料1～12和金属基底1和2进行电化学表征，通过上述表征计算得到腐蚀电流(Icorr)的强度，经过相关公式的计算得到各个样品的腐蚀速率以对材料的耐腐性能进行评价。
在所述Tafel曲线表征过程中，先使样品及电解液处于一个较为稳定的状态，利用电化学工作站对样品进行开路电压测试，测试时间为2min，之后进行Tafel曲线测试，测试参数为：开路电压设置±0.1V，扫描速度为0.005V/s，灵敏度为1×10-4A/V。
利用同样的电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试的参数为：腐蚀电压(Vcorr)为0.02V，频率范围为106Hz～0.01Hz，振幅为0.005V，所述电化学工作站的工作电极分别为商业裸铜线及实施例中所制备的金属基复合材料，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极表面通过硅橡胶的包覆，使工作电极的裸露面积固定为1cm×1cm，电解液为5％氯化钠水溶液。
表1各实施例与对照例中得到的金属基复合材料和金属基底耐腐蚀性能及其表面MXene材料膜层的平均厚度和层数的对比表
Figure BDA0001550140810000151
Figure BDA0001550140810000161
以实施例1中得到的金属基复合材料1为例，其表面的单层MXene材料的AFM图像如图1所示，其中单层MXene材料的厚度为5nm，MXene材料膜层的平均厚度为25nm，其中的MXene材料片层的平均层数为5层，厚度均匀，包覆表面光滑平整，不存在表面缺陷，MXene材料片层的平均层数可以通过肉眼观察得到，也可以通过将MXene材料膜层的厚度与MXene材料单片片层厚度之比得到，图1与图2，即实施例1的步骤(2)中得到的多层MXene材料分散液的SEM图像中的MXene材料的手风琴状结构相比具有显著的差别。
从图3，即金属基复合材料1的EDS谱图中可以明显的观察Ti、C、F(MXene材料表面的封端基团)元素的存在，而Al元素含量较少，证明了金属基底表面包覆的材料是MXene材料。
从图4中的Tafel曲线及图5中的交流阻抗谱图可以计算出其腐蚀速率仅为0.0113mil/year，小于对照例中的金属基底。
从表1中可以看出，相对于未经过处理的金属基底来说，本发明制备的金属基复合材料的腐蚀速率有了大幅下降，甚至仅为原金属基底腐蚀速率的0.06％，从AFM、SEM图像中也可以看到，本发明所制备的所有实施例中金属基复合材料表面均被MXene膜层均匀包覆，包覆厚度小于250nm，相对于MXene材料分散液中的MXene材料来说，包覆于金属基底表面的MXene材料膜层中的MXene材料为寡层MXene材料，其层数仅为1～15层，厚度均匀，包覆表面光滑平整，不存在表面缺陷，对于多层MXene材料来说，例如对照例3中得到的金属基复合材料13，84层的层数使其无法均匀稳定的包覆在金属基底表面，故寡层MXene材料更适宜用于制备本发明所述的金属基复合材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种金属基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)，将具有Mn+1AXn的结构式的化合物进行粉碎研磨至粒径≤100μm，之后将其置于耐腐蚀性容器中，向容器中加入酸性刻蚀液，刻蚀除去A元素，得到具有Mn+1Xn的结构式的多层MXene材料；
步骤(2)，使用溶剂冲洗步骤(1)中得到的多层MXene材料以去除残余杂质，之后将其真空干燥，待其干燥后分散在分散液中，向分散液中施加机械能使得多层MXene材料的片层解离，之后将解离后的产物进行过滤、干燥处理，得到寡层MXene材料；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的寡层MXene材料分散在挥发性有机溶剂中，超声处理使其分散均匀，得到MXene材料分散液；
步骤(4’)，将金属基底作为工作电极浸没在步骤(3)中得到的MXene材料分散液中，使用惰性电极作为对电极，在两个电极之间施加电压进行电化学吸附镀膜，镀膜完毕后得到所述金属基复合材料；
步骤(3)中所述的有机溶剂中还包括聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包括聚甲基丙烯酸、聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物；
步骤(4’)所述电化学吸附镀膜过程中还包括参比电极，所述参比电极为银电极、饱和甘汞电极、氢电极中的任意一种；
所述金属基复合材料包括金属基底以及直接包覆在所述金属基底表面的MXene材料膜层；
所述MXene材料具有Mn+1Xn(Ts)的结构式；
所述MXene材料通过将具有Mn+1AXn的结构式的化合物置于腐蚀性溶液中去除A元素的原子得到，其中，M、A、X分别为三种不同的元素，n为正整数，Ts为MXene材料表面的封端基团，所述MXene材料中的封端基团Ts为带负电的烷氧基团；
所述包覆在金属基底表面的MXene材料膜层的厚度为5nm～150nm；
所述MXene材料膜层中MXene材料片层的层数为1～5层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆在金属基底表面的MXene材料膜层的厚度为10nm～100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene材料中的M为第ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB族中的任意一种或至少两种金属元素，X为碳和/或氮元素，所述具有Mn+1AXn的结构式的化合物中的A为铝、砷、镓、锗、铟、磷、硫、铅、锡中的任意一种或至少两种元素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene材料中的n选自1、2或3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene材料中的M元素为钛、铬、锰、钒、钨、钪、铌、锆中的任意一种或至少两种元素。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述MXene材料中的M元素为钛和/或铌。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene材料为表面附着有封端基团Ts的Sc2C、Sc2N、Ti3C2、Ti2C、Ti4N3、Ti2N、Ti3/2Nb1/2C、Nb2C、Nb2N、Ti3CN、V2C、V2N、Cr2C、(Cr2/ 3Ti1/3)3C2中的任意一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述MXene材料为表面附着有封端基团Ts的Ti3C2、Ti2C、Ti3/2Nb1/2C、Nb2C、Ti3CN中的任意一种或至少两种的混合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属基底包括整体为金属的材料或至少在表面包覆有金属层的材料中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属基底中的金属包括铜、铁、锰、铝、镍、铬、钒、钛、银、金、铂、锡、铅、钴、镁、锌中的任意一种金属或至少两种组成的合金。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金属基底中的金属包括铜、铁、锰、铝、镍、钛、钒、铬、钴、镁中的任意一种金属或至少两种组成的合金。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸性刻蚀液包括氢氟酸、氟化锂和氯化氢摩尔比为1:(0.6～10)的混合酸溶液、氯化氢和硝酸摩尔比为1:(1～20)的混合酸溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的具有Mn+1AXn的结构式的化合物与酸性刻蚀液的重量比为1:(10～100)。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的刻蚀反应时间≥12h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的刻蚀反应温度为50～80℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的施加机械能的方法包括使用剪切机进行剪切或使用超声分散设备进行超声处理。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述剪切机的剪切速率≥3000转/min。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述剪切机的剪切速率为5000～8000转/min。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散设备的功率≥200W。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散设备的功率为500～1000W。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述施加机械能的时间≥12h。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述施加机械能的时间为12～24h。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂包括二氯甲烷、石油醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合物。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的分散液包括二氯甲烷、石油醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合物。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂和分散液中还包括重量百分数为5～10wt％的表面活性剂。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括胆酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸盐中的任意一种或至少两种的混合物。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的MXene材料分散液中MXene材料的质量百分比浓度为1～10wt％。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的挥发性有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氯化碳、正己烷、环己烷中的任意一种或至少两种的混合物。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4’)所述惰性电极为铂电极或石墨电极。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4’)所述MXene材料分散液中还添加有浓度为0.1～1g/mL的辅助电解质。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述辅助电解质为高氯酸锂。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4’)所述电化学吸附镀膜过程中各电极中通过的电流密度≤10mA/cm2。
33.一种如权利要求1～32之一所述的制备方法制备得到的金属基复合材料的用途，其特征在于，所述金属基复合材料作为耐腐蚀材料使用。
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