KR101631838B1 - 도전물 피복 알루미늄재와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고습 조건 하에서 사용한 경우에 있어서도 수분에 의해 표면의 도전성을 담보하는 도전물이 알루미늄재로부터 박리되지 않고, 가장 적합하게 집전체나 전극의 재료로서 사용하는 것이 가능한 도전물 피복 알루미늄재와 그 제조 방법을 제공한다. 도전물 피복 알루미늄재는 알루미늄박(1)과, 알루미늄박(1)의 표면 상에 형성된 유기물층(2)과, 알루미늄박(1)과 유기물층(2)의 사이에서 알루미늄박(1) 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층(3)을 구비하고, 유기물층(2)은 도전물로서 탄소 전구체를 포함한다. 알루미늄박(1)의 표면에 수지층을 형성하고, 수지층이 형성된 알루미늄박(1)을 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열함으로써 탄소 전구체를 포함하는 유기물층(2)을 형성한다.

Description

도전물 피복 알루미늄재와 그 제조 방법{ALUMINUM MEMBER COVERED WITH CONDUCTIVE COAT AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME}
본 발명은 일반적으로는, 알루미늄재의 표면을 도전물로 피복한 도전물 피복 알루미늄재와 그 제조 방법에 관한 것으로, 특정적으로는, 각종 커패시터의 집전체나 전극, 각종 전지의 집전체나 전극 등에 이용되는 도전물 피복 알루미늄재와 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 알루미늄재를 그대로 집전체나 전극의 재료로서 사용한 경우, 알루미늄재의 표면에 형성되는 산화 피막이 부동태화하고, 결과적으로 표면의 도전성이 저하하여 절연화한다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 알루미늄재의 표면에 도전물로서 탄소를 도포함으로써 표면의 도전성을 개선한다는 수법이 채용되어 왔다.
예를 들면, 일본국 특개2000―164466호 공보(이하, 특허 문헌 1이라 한다)에 개시되어 있는 바와 같이, 진공 증착법에 의하여 알루미늄재의 표면에 탄소막을 형성하는 방법이 있다. 구체적으로는, 특허 문헌 1에는 커패시터 또는 전지에 사용되는 전극의 제조 방법으로서, 알루미늄으로 형성된 집전체에 카본의 중간막을 설치하고, 그 위에 활성탄, 카본 블랙 및 결착제인 메틸셀룰로오스를 혼합한 페이스트상의 혼합 재료로 이루어지는 활물질층을 도전물로서 피복하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본국 특개2000―164466호 공보
그러나 상기의 방법으로 얻어지는 복합 재료에서는 도전물인 탄소 입자 자신이 기재인 알루미늄재의 표면에 담지(carried)된 구성인 것에서, 고온, 고습도의 분위기 중에 장기간 노출된 경우, 분위기 중에 포함되는 수분이 탄소 입자 간에 침입하여 탄소 입자와 알루미늄재의 계면에서 수화 반응을 일으킨다. 또한, 이 복합 재료를 커패시터나 전지에 사용한 경우에는 커패시터나 전지에 포함되는 부식 성분이 상기 수화 반응의 진행을 가속시키는 경우가 많다.
예를 들면, 특허 문헌 1에 개시된 진공 증착법에 의하여 탄소 입자를 담지시킨 집전체나 전극에서는 상기 수화 반응에 의하여 형성된 수산화물의 영향으로 도전물인 탄소 입자의 일부가 알루미늄재의 표면으로부터 이탈함으로써 도전성이 저하한다.
또, 특허 문헌 1에서는 결착제를 이용하여 도전물인 탄소 입자를 고착하고는 있지만, 장기간의 사용에 의하여 결착제 자신의 특성이 악화될 뿐만 아니라, 상기 수화 반응도 발생함으로써, 그 결과로서 도전성이 저하한다.
그래서 본 발명의 목적은 고습 조건 하에서 사용한 경우에 있어서도 수분에 의해 표면의 도전성을 담보하는 도전물이 알루미늄재로부터 박리되지 않고, 가장 적합하게 집전체나 전극의 재료로서 사용하는 것이 가능한 도전물 피복 알루미늄재와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 도전물 함유층을 알루미늄재의 표면에 형성하기 위해, 탄소 입자를 사용하지 않고 도전성을 나타내는 물질을 함유하도록 도전물 함유층을 구성하면, 상기 수화 반응을 억제할 수 있는 것은 아닌가라고 본 발명자는 생각했다. 즉, 본 발명자는 도전물 함유층으로서 유기물층을 알루미늄재의 표면에 형성하고, 이 유기물층 중에 도전성을 나타내는 물질로서 탄소 전구체가 포함되도록 도전물 함유층을 구성하면 좋다는 생각에 이르렀다.
구체적으로는, 종래와 같이 탄소 입자를 사용하지 않고, 우선, 알루미늄재의 표면에 수지층을 형성한다. 그 후, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에서, 그 표면에 수지층이 형성된 알루미늄재를 가열함으로써 알루미늄재의 표면에 형성된 수지층이 해당 가열 공정 후에 있어서 유기물층으로서 잔존한다. 이 유기물층은 매우 치밀한 구조를 갖는다. 이 치밀한 구조에 의해 고온도, 고습도의 분위기 중에 장기간 노출된 경우에 있어서, 분위기 중에 포함되는 수분의 침입을 억제할 수 있게 된다. 또, 이 유기물층은 탄소 전구체를 포함하기 때문에, 이 탄소 전구체의 존재에 의해 알루미늄재의 표면에 탄소 입자를 담지시키지 않아도 도전성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 그 결과로서, 종래의 탄소 피복 알루미늄재에 비하여 고습도의 분위기 중에서의 수분과의 수화 반응을 억제하면서 도전성을 확보하는 것이 가능해진다는 지견을 얻었다. 이와 같은 발명자의 지견에 기초하여 본 발명은 이루어진 것이다.
본 발명에 따른 도전물 피복 알루미늄재는 알루미늄재와, 이 알루미늄재의 표면 상에 형성된 유기물층과, 알루미늄재와 유기물층의 사이에서 알루미늄재 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층을 구비하고, 유기물층은 도전물로서 탄소 전구체를 포함한다.
본 발명의 도전물 피복 알루미늄재에 있어서는, 우선, 알루미늄재와 유기물층의 사이에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층이 알루미늄재의 표면과, 알루미늄재의 표면 상에 형성된 유기물층의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 또, 유기물층은 매우 치밀한 구조를 갖기 때문에 고습도의 분위기 중에서의 수분과의 수화 반응을 억제할 수 있다. 또한, 유기물층 중에 탄소 전구체가 존재함으로써 알루미늄재의 표면에 탄소 입자를 담지시키지 않아도 도전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 도전물 피복 알루미늄재에 있어서, 유기물층 중에 포함되는 탄소 전구체는 적어도 탄소 및 수소의 원소를 포함하고, 또한, 그래파이트와 유사한 성분 또는 비정질 카본과 유사한 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 도전물 피복 알루미늄재에 있어서, 유기물층 중에 포함되는 탄소 전구체는 적어도 탄소 및 수소의 원소를 포함하고, 또한, 라만 분광법에 의하여 검출된 라만 스펙트럼에 있어서 라만 시프트가 1350㎝－1 부근 또는 1580㎝－1 부근에 라만 산란 강도의 피크를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 탄소 전구체를 유기물층 중에 포함시킴으로써 도전성을 나타내는 유기물층을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 도전물 피복 알루미늄재에 있어서, 유기물층은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 1시간 이상 100시간 이하의 범위 내에서의 가열에 의해 휘발하지 않는 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
유기물층이 상기와 같은 물질로 형성됨으로써 결함 및 크랙이 적은 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 중 어느 하나의 특징을 갖는 도전물 피복 알루미늄재는 전극 구조체를 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다.
상기의 전극 구조체는 커패시터의 집전체와 전극을 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 커패시터의 용량 특성, 내부 저항 특성, 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 커패시터로서는, 전기 이중층 커패시터, 알루미늄 전해 콘덴서, 기능성 고체 콘덴서 등이 예시된다.
또, 상기의 전극 구조체는 전지의 집전체와 전극을 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전지의 용량 특성, 내부 저항 특성, 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 전지로서는, 리튬이온 전지 등의 이차 전지가 예시된다.
본 발명에 따른 도전물 피복 알루미늄재의 제조 방법은 이하의 공정을 구비한다.
(A) 알루미늄재의 표면에 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정.
(B) 수지층이 형성된 알루미늄재를 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열함으로써 탄소 전구체를 포함하는 유기물층을 형성하는 유기물층 형성 공정.
본 발명의 제조 방법에서는 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, 밀착성을 확보하기 위해 카본의 중간막을 설치할 필요는 없고, 또, 도포 후에 건조와 압착이라는 일련의 공정을 반드시 실시할 필요가 없다. 알루미늄재의 표면에 수지층을 형성한 후, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄재를 배치하고, 가열한다는 간단한 공정으로 알루미늄재의 표면을, 탄소 전구체를 포함하는 유기물층으로 피복할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄재와 유기물층의 사이에 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 알루미늄재와 유기물층의 밀착성을 높일 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는 알루미늄재의 표면에 수지층을 형성한 후, 알루미늄재와 수지층을 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열함으로써 유기물층이 알루미늄재의 표면에 형성된다. 유기물층 형성 공정에 있어서, 수지층은 탄화수소 함유 물질을 포함하는 분위기 중에서 가열되는데, 완전하게는 산화, 소실되지 않고, 탄소 전구체를 포함하는 유기물층으로 된다. 이에 따라, 알루미늄재의 표면에 도전성을 나타내는 유기물층이 존재하게 된다.
알루미늄재의 표면에 형성되는 유기물층은 매우 치밀한 구조를 갖기 때문에 고습도의 분위기 중에서의 수분과의 수화 반응을 억제할 수 있다. 또한, 유기물층 중에 탄소 전구체가 존재함으로써 알루미늄재의 표면에 탄소 입자를 담지시키지 않아도 도전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 도전물 피복 알루미늄재의 제조 방법에 있어서, 수지층 형성 공정은 수지와 용매를 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이 혼합 공정을 구비함으로써 알루미늄재의 표면에 균일하게 수지층을 형성할 수 있고, 그 후의 공정을 거쳐서 형성되는 유기물층을 알루미늄재의 표면에 균일하게 형성하는 것이 가능하게 된다. 이에 따라, 알루미늄재의 표면에 균일하게 치밀한 구조를 갖는 유기물층이 형성되고, 알루미늄재의 표면의 어느 부분에 있어서도 고습도의 분위기 중에서의 수분과의 수화 반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전물 피복 알루미늄재의 제조 방법에 있어서, 유기물층 형성 공정은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 알루미늄재의 표면 상에 유기물층을 구비하기 때문에 고온도, 고습도의 분위기 중에 장기간 노출된 경우에 있어서, 분위기 중에 포함되는 수분의 침입을 억제할 수 있게 된다. 또, 이 유기물층은 탄소 전구체를 포함하기 때문에, 이 탄소 전구체의 존재에 의해 알루미늄재의 표면에 탄소 입자를 담지시키지 않아도 도전성을 확보하는 것이 가능해진다. 그 결과로서, 종래의 도전물 피복 알루미늄재에 비하여 고습도의 분위기 중에서의 수분과의 수화 반응을 억제하면서 도전성을 확보할 수 있고, 종래보다도 고온도, 고습도의 가혹한 분위기 중에서 본 발명의 도전물 피복 알루미늄재를 장기간 사용하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태로서, 도전물 피복 알루미늄재의 상세한 단면 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4의 시료의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 관찰한 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 4의 시료의 개재층을 관찰하기 위해, 브롬-메탄올 혼합 용액을 이용하여 알루미늄 부분을 용해하고, 잔존한 개재층의 표면을 SEM에 의하여 직접 관찰한 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 4의 시료의 유기물층에 대하여 라만 분광법에 의하여 검출된 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 하나의 실시 형태로서, 도전물 피복 알루미늄재의 단면 구조에 따르면, 알루미늄재의 일례로서의 알루미늄박(1)의 표면 상에 유기물층(2)이 형성되어 있다. 알루미늄박(1)과 유기물층(2)의 사이에는 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층(3)이 형성되어 있다. 개재층(3)은 알루미늄박(1) 표면의 적어도 일부의 영역에 형성되고, 알루미늄의 탄화물, 예를 들면, Al4C3을 포함한다. 유기물층(2)은 탄소 전구체를 포함한다. 유기물층(2)은 알루미늄박(1)에 직접 밀착해 있는 부분도 있으며, 개재층(3)을 통하여 알루미늄박(1)에 밀착해 있는 부분도 있다. 유기물층(2)은 알루미늄박(1)에 직접 밀착함으로써 충분한 밀착성을 갖고 있는데, 개재층(3)이 존재함으로써 보다 강고하게 알루미늄박(1)에 유기물층(2)이 밀착해 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 하나의 실시 형태에서는 유기물층(2)의 적어도 일부가 개재층(3)의 일부분의 영역 상에 부착해 있다. 알루미늄박(1)의 표면에 형성되는 유기물층(2)의 일부가 개재층(3)의 일부분의 영역 상의 표면 상에 부착하고, 유기물층(2)의 다른 일부가 개재층(3)의 표면 상은 아니고, 개재층(3)이 형성되어 있지 않은 알루미늄박(1)의 표면 상에 직접 부착해 있어도 좋다. 또한, 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 복수의 개재층(3)이 알루미늄박(1)의 표면 상에서 서로 간격을 두고 섬형상으로 형성되어 있는데, 서로 인접하여 섬형상으로 형성되어 있어도 좋다.
도 1에 나타내어진 본 발명의 도전물 피복 알루미늄재에 있어서는, 우선, 알루미늄박(1)과 유기물층(2)의 사이에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층(3)이 알루미늄박(1)의 표면과, 알루미늄박(1)의 표면에 형성되는 유기물층(2)의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 이 작용의 결과로서, 고습 조건 하에 있어서도 알루미늄박(1)과 유기물층(2)의 사이로의 수분의 침입을 억제할 수 있다.
또한, 알루미늄박(1)의 표면에 형성된 유기물층(2)에 포함되는 탄소 전구체는 적어도 탄소 및 수소의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 그래파이트와 유사한 성분 또는 비정질 카본과 유사한 성분을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 가열 공정에 의해 알루미늄박(1)의 표면에 형성된 수지층이 탄소 전구체로 바뀐다고 추찰된다.
상기의 구성을 갖는 본 발명의 도전물 피복 알루미늄재는 하기에서 규정하는 염산 박리 시험에 있어서, 알루미늄박(1)으로부터 유기물층(2)이 완전히 박리되기까지의 시간이 긴 편이 바람직하다.
＜염산 박리 시험＞
폭 10㎜, 길이 100㎜의 스트립형(strip-shaped)의 도전물 피복 알루미늄재를 80℃, 1M(M은 체적 몰농도[㏖／리터]를 의미한다)의 염산 용액 중에 침지하고, 알루미늄재로부터 유기물층이 완전히 박리되기까지의 시간을 측정한다.
이 시간이 길면, 도전체로 되는 유기물층이 장기간 안정되게 알루미늄재에 밀착해 있는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 하나의 실시 형태로서, 유기물층(2)이 형성되는 기재로서의 알루미늄재(상기의 실시 형태에서는 일례로서 알루미늄박(1))는 특별히 한정되지 않고, 순알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용할 수 있다. 이와 같은 알루미늄재는 알루미늄 순도가 “JIS H2111”에 기재된 방법에 준하여 측정된 값으로 98질량％ 이상의 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 알루미늄재는, 그 조성으로서, 납(Pb), 규소(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 아연(Zn), 티탄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 니켈(Ni) 및 붕소(B) 중 적어도 1종의 합금 원소를 필요 범위 내에서 첨가한 알루미늄 합금, 또는 상기 불가피적 불순물 원소의 함유량을 한정한 알루미늄도 포함한다. 알루미늄재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 박(箔)이면 5㎛ 이상 200㎛ 이하, 판(板)이면 200㎛를 넘고 3㎜ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기의 알루미늄재는 공지의 방법에 의하여 제조되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 소정의 조성을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 용탕을 조정하고, 이것을 주조하여 얻어진 주괴를 적절히 균질화 처리한다. 그 후, 이 주괴에 열간 압연과 냉간 압연을 실시함으로써 알루미늄재를 얻을 수 있다. 또한, 상기 냉간 압연 공정의 도중에서 150℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내에서 중간 어닐링 처리를 실시해도 좋다.
본 발명에 따른 상기 중 어느 하나의 특징을 갖는 도전물 피복 알루미늄재는 전극 구조체를 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다.
상기의 전극 구조체는 커패시터의 집전체나 전극을 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 커패시터의 용량 특성, 내부 저항 특성, 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 커패시터로서는, 전기 이중층 커패시터, 알루미늄 전해 콘덴서, 기능성 고체 콘덴서 등이 예시된다.
또, 상기 전극 구조체는 전지의 집전체나 전극을 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전지의 용량 특성, 내부 저항 특성, 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 전지로서는, 리튬이온 전지 등의 이차 전지가 예시된다.
본 발명에 따른 도전물 피복 알루미늄재의 제조 방법의 하나의 실시 형태에 있어서는, 우선, 알루미늄박(1)의 표면에 수지층을 형성한다(수지층 형성 공정). 다음으로, 수지층이 형성된 알루미늄박(1)을, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열함으로써 탄소 전구체를 포함하는 유기물층을 형성한다(유기물층 형성 공정). 이 유기물층 형성 공정에 의해 도 1에 나타내는 바와 같이, 알루미늄박(1)의 표면 상에 유기물층(2)이 형성된다.
본 발명의 제조 방법에서는 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, 밀착성을 확보하기 위해 카본의 중간막을 설치할 필요는 없고, 또, 도포 후에 건조와 압착이라는 일련의 공정을 반드시 실시할 필요가 없다. 알루미늄박(1)의 표면에 수지층을 형성한 후, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄박(1)을 배치하고, 가열한다는 간단한 공정으로 알루미늄박(1)의 표면을 유기물층(2)으로 피복할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄박(1)과 유기물층(2)의 사이에 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층(3)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 도 1에 나타내는 바와 같이, 알루미늄박(1)과 탄소 전구체를 포함하는 유기물층(2)의 밀착성을 높일 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는 수지층 형성 공정에 있어서 알루미늄박(1)의 표면에 수지층을 형성한 후, 유기물층 형성 공정에 있어서 알루미늄박(1)과 수지층을 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열함으로써 도 1에 나타내는 바와 같이, 유기물층(2)이 알루미늄박(1)의 표면에 형성된다. 유기물층 형성 공정에 있어서, 수지층은 탄화수소 함유 물질을 포함하는 분위기 중에서 가열되는데, 완전하게는 산화, 소실되지 않고, 탄소 전구체를 포함하는 유기물층(2)으로 된다. 이에 따라, 유기물층(2)에 도전성이 부여되게 된다.
또, 유기물층(2)은 매우 치밀한 구조를 갖기 때문에 알루미늄박(1)의 표면에 유기물층(2)이 존재함으로써 고습도의 분위기 중에서의 수분과의 수화 반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 종래보다도 고온도, 고습도의 가혹한 분위기 중에서 도전물 피복 알루미늄재를 장기간 사용하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 도전물 피복 알루미늄재의 제조 방법에 있어서, 수지층 형성 공정은 수지와 용매를 혼합하는 공정(혼합 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
이 혼합 공정을 구비함으로써 알루미늄박(1)의 표면에 균일하게 수지층을 형성할 수 있고, 그 후의 공정을 거쳐서 형성되는 유기물층(2)을 알루미늄박(1)의 표면에 균일하게 형성하는 것이 가능하게 된다. 이에 따라, 알루미늄박(1)의 표면에 균일하게 치밀한 구조를 갖는 유기물층(2)이 형성되고, 알루미늄박(1) 표면의 어느 부분에 있어서도 고습도의 분위기 중에서의 수분과의 수화 반응을 억제할 수 있다.
또한, 균일하게 수지층이 형성되는 것이면, 혼합 방법이나 혼합 시간도 특별히 한정되지 않는다. 추가하는 용제의 양은 수지 첨가량에 대하여 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.
수지층 형성 공정에서 사용하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리비닐알코올계, 폴리비닐부티랄계, 에폭시계, 방향족 등의 환상 구조를 갖는 수지(예를 들면, 페놀계), 아크릴계 등의 수지를 들 수 있고, 특히, 페놀계의 수지가 바람직하다. 또, 수지는 특성면에 있어서, 탄화수소 분위기 하에서 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 1시간 이상 100시간 이하의 범위 내에서의 가열에 의해 휘발하지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 유기물층 형성 공정 중에 유기물층이 휘발하면 유기물층(2)에 결함 또는 크랙이 발생하고, 결락 부분에 개재층(3)이 형성되기 쉬워지기 때문이며, 그 결과, 수화 반응을 억제한다는 작용 효과를 얻을 수 없게 되는 이유에 따른다.
수지층 형성 공정에서 적절히 사용하는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 수지의 친용제(수지가 용해되기 쉬운 용제)인 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지로서 유용성 수지를 사용하는 경우에는 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
상기의 수지층 형성 공정에 있어서, 알루미늄박(1)의 표면에 수지층을 형성시키는 방법으로서는, 수지와 적절 용매를 이용하여 슬러리상, 액체상으로 조제한 것을 도포, 디핑 등에 의하여, 또, 고체상으로 조제한 것을 분말의 형태로 살포, 압출, 열압착 등에 의하여 알루미늄박(1)의 표면 상에 부착시키면 좋다. 상기 수지층을 알루미늄박(1)의 표면 상에 부착시킨 후, 가열 처리 전에 20℃ 이상 300℃ 이하의 범위 내의 온도로 건조시켜도 좋다.
또, 본 발명의 도전물 피복 알루미늄재에 있어서는, 유기물층(2)은 알루미늄박(1)의 적어도 한쪽면에 형성하면 좋고, 그 두께는 0. 01㎛ 이상 10㎜ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 유기물층은 알루미늄재의 전면에 형성해도 좋지만, 최종적으로 얻고자 하는 용도에 따라서 알루미늄재 표면의 일부분에 유기물층을 형성하지 않는 부분을 설치해도 좋다(예를 들면, 단자와 접속하기 위해 유기물층을 형성하지 않는 부분을 알루미늄재의 단부에 설치하고 싶은 경우 등).
본 발명의 도전물 피복 알루미늄재의 제조 방법의 하나의 실시 형태에서는 이용되는 탄화수소 함유 물질의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소 함유 물질의 종류로서는 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 펜탄 등의 파라핀계 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 부타디엔 등의 올레핀계 탄화수소, 아세틸렌 등의 아세틸렌계 탄화수소 등, 또는 이들 탄화 수소의 유도체를 들 수 있다. 이들 탄화수소 중에서도 메탄, 에탄, 프로판 등의 파라핀계 탄화수소는 알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서 가스상으로 되기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 메탄, 에탄 및 프로판 중, 어느 1종의 탄화수소이다. 가장 바람직한 탄화수소는 메탄이다.
또, 탄화수소 함유 물질은 본 발명의 제조 방법에 있어서 액체, 기체 등의 어느 쪽의 상태로 이용해도 좋다. 탄화수소 함유 물질은 알루미늄이 존재하는 공간에 존재하도록 하면 좋고, 알루미늄재를 배치하는 공간에 어떠한 방법으로 도입해도 좋다. 예를 들면, 탄화수소 함유 물질이 가스상인 경우(메탄, 에탄, 프로판 등)에는 알루미늄재의 가열 처리가 실시되는 밀폐 공간 중에 탄화수소 함유 물질을 단독 또는 불활성 가스와 함께 충전하면 좋다. 또, 탄화수소 함유 물질이 액체인 경우에는, 그 밀폐 공간 중에서 기화하도록 탄화수소 함유 물질을 단독 또는 불활성 가스와 함께 충전해도 좋다.
알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서, 가열 분위기의 압력은 특별히 한정되지 않고, 상압, 감압, 또는 가압 하이어도 좋다. 또, 압력의 조정은 어떤 일정한 가열 온도로 유지하고 있는 동안, 어떤 일정한 가열 온도까지의 승온 중, 또는 어떤 일정한 가열 온도로부터 강온 중의 어느 쪽의 시점에서 실시해도 좋다.
알루미늄재를 가열하는 공간에 도입되는 탄화수소 함유 물질의 질량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 알루미늄 100질량부에 대하여 탄소 환산값으로 0. 1질량부 이상 50질량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 특히, 0. 5질량부 이상 30질량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서, 가열 온도는 가열 대상물인 알루미늄재의 조성 등에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 통상은 450℃ 이상 660℃ 미만의 범위 내가 바람직하고, 530℃ 이상 620℃ 이하의 범위 내에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 450℃ 미만의 온도로 알루미늄재를 가열하는 것을 배제하는 것은 아니고, 적어도 300℃를 넘는 온도로 알루미늄재를 가열하면 좋다.
가열 시간은 가열 온도 등에도 따르지만, 일반적으로는 1시간 이상 100시간 이하의 범위 내이다.
가열 온도가 400℃ 이상이 되는 경우에는 가열 분위기 중의 산소 농도를 1.0체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 400℃ 이상에서 가열 분위기 중의 산소 농도가 1.0체적％를 넘으면 알루미늄재 표면의 열산화 피막이 비대하여 알루미늄재의 표면 저항값이 증대할 염려가 있다.
또, 가열 처리 전에 알루미늄재의 표면을 조면화(粗面化)해도 좋다. 조면화 방법은 특별히 한정되지 않고, 세정, 에칭, 블러스트 등의 공지의 기술을 이용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에 따라서 알루미늄박(1)을 기재로서 이용한 도전물 피복 알루미늄재를 제작했다.
(실시예 1∼5)
표 1의 “수지층 형성 공정에서 이용하는 수지”에 나타내어진 각종 수지 1질량부에 대하여 표 1의 “용매”에 나타내어진 각종 용매 4질량부를 첨가하여 혼합해서 용해시키고, 고형분 20질량％의 도공액을 얻었다. 또한, 실시예 2∼5의 “용매”인 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용매의 혼합비는 1:1이다.
이들의 도공액을 두께가 50㎛이고, 순도가 99.3질량％인 알루미늄박의 양면에 도포함으로써 수지층을 형성하고, 온도 150℃에서 30초간 건조했다(수지층 형성 공정). 또한, 건조 후의 수지층의 두께는 일면측에서 1∼3㎛이었다. 그 후, 양면에 수지층이 형성된 알루미늄박을 메탄 가스 분위기 중에서 온도 550℃로 10시간 유지함으로써 유기물층을 형성했다(유기물층 형성 공정). 이와 같이 하여 본 발명의 도전물 피복 알루미늄재를 제작했다.
얻어진 실시예1∼5의 본 발명의 도전물 피복 알루미늄재의 단면을 관찰한 바, 알루미늄박(1)의 표면에 유기물층(2)이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 단면의 관찰은 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 실시했다.
일례로서, 실시예 4의 도전물 피복 알루미늄재의 시료의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 관찰한 사진을 도 2에 나타낸다. 사진의 배율은 10000배이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 도전물 피복 알루미늄재에 있어서, 유기물층(상대적으로 색이 짙은 부분)이 매우 치밀한 구조를 갖고 있는 상태를 잘 알 수 있다.
또, 실시예 4의 도전물 피복 알루미늄재의 개재층(3)을 관찰하기 위해, 브롬-메탄올 혼합 용액을 이용하여 알루미늄 부분을 용해하고, 잔존한 개재층(3)의 표면을 SEM에 의하여 직접 관찰한 사진을 도 3에 나타낸다. 즉, 도 3은 도 1에 있어서 알루미늄박(1)을 제거하여 노출된 개재층(3)의 표면을, 개재층(3)으로부터 유기물층(2)을 향하여 이면을 관찰한 사진이다. 도 3에 있어서, 사진의 배율은 화살표의 차례로 3000배, 10000배, 15000배이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 도전물 피복 알루미늄재에 있어서, 알루미늄박 표면의 적어도 일부의 영역에 다수의 개재층이 섬형상으로 분산하여 형성되어 있는 상태를 잘 알 수 있다.
또, 실시예 4의 도전물 피복 알루미늄재에 대하여, 라만 분광법(측정 장치명: RENISHAW사제의 현미 라만 장치 Ramascope1000)에 의해 검출된 라만 스펙트럼으로 유기물층에 포함되는 성분을 확인한 바, 라만 시프트가 1350㎝－1 부근에 비정질 카본에 상당하는 라만 산란 강도의 피크를 검출하고, 또한, 라만 시프트가 1580㎝－1 부근에 그래파이트에 상당하는 라만 산란 강도의 피크를 검출했다. 그 라만 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 비정질 카본 성분과 그래파이트 성분으로 생각되는 라만 산란 강도의 피크가 검출된 것에서, 본 발명의 도전물 피복 알루미늄재에 있어서, 유기물층에는 탄소 전구체가 존재하고 있다고 추찰된다.
(비교예 1)
평균 입경이 20㎚인 카본 블랙 입자 1질량부를 표 1의 “용매”에 나타내어진 부탄올에 분산시킴으로써 고형분 20질량％의 도공액으로 하여 고형분이 20질량％인 카본 블랙 입자를 포함하는 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께가 50㎛이고, 순도가 99.3질량％인 알루미늄박의 양면에 도포하고, 온도 150℃로 30초간 건조했다(수지층 형성 공정에 대응하는 공정). 또한, 건조 후의 카본 블랙 입자 함유층의 두께는 일면에서 1㎛이었다. 그 후, 양면에 카본 블랙 입자 함유층이 형성된 알루미늄박을 메탄 가스 분위기 중에서 온도 550℃로 10시간 유지함으로써 탄소 함유층을 형성했다(유기물층 형성 공정에 대응하는 공정). 이와 같이 하여 비교예 1로서의 도전물 피복 알루미늄재를 제작했다. 본 비교예의 제조 방법은 본 발명의 제조 방법에 있어서의 수지층 형성 공정에 대신하여 카본 블랙 입자를 용매로 분산시킨 카본 블랙 입자 함유층을 형성하는 공정을 실시한 것에 상당한다.
(비교예 2)
평균 입경이 20㎚인 카본 블랙 입자 2질량부를 표 1의 “수지층 형성 공정에서 이용하는 수지”에 나타내어진 폴리염화비닐계 수지(이 경우, 카본 블랙 입자의 바인더로서 작용한다) 1질량부와 혼합하고, 표 1의 “용매”에 나타내어진 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용매(혼합비 1:1)에 분산시킴으로써 수지층 형성 공정에 대응하는 공정에서 이용하는 도공액으로서, 고형분이 20질량％인 카본 블랙 입자를 포함하는 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께가 50㎛이고, 순도가 99.3질량％인 알루미늄박의 양면에 도포하고, 온도 150℃로 30초간 건조했다(수지층 형성 공정에 대응하는 공정). 또한, 건조 후의 카본 블랙 입자 함유층의 두께는 일면에서 1㎛이었다. 그 후, 양면에 카본 블랙 입자 함유층이 형성된 알루미늄박을 메탄 가스 분위기 중에서 온도 550℃로 10시간 유지함으로써 탄소 함유층을 형성했다(유기물층 형성 공정에 대응하는 공정). 이와 같이 하여 비교예 2로서의 도전물 피복 알루미늄재를 제작했다. 본 비교예의 제조 방법은 본 발명의 제조 방법에 있어서의 수지층 형성 공정에 대신하여 카본 블랙 입자와 바인더를 용매로 분산시킨 카본 블랙 입자 함유층을 형성하는 공정을 실시한 것에 상당한다.
[평가]
실시예 1∼5, 비교예 1∼2에서 얻어진, 도전물 피복 알루미늄재에 있어서의 유기물층(2)(비교예 1∼2에서는 탄소 함유층)의 도전성 시험, 도전물 피복 알루미늄재의 경시 신뢰성 시험(염산 박리 시험, 수화 반응 시험)의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 평가 조건은 이하에 나타내는 대로이다.
[도전성 시험]
제작한 실시예 1∼5, 비교예 1∼2의 도전물 피복 알루미늄재의 도전성을 다음과 같이 하여 평가했다. 우선, 제작한 실시예 1∼5, 비교예 1∼2의 도전물 피복 알루미늄재로부터 시험 시료로서 폭 20㎜, 길이 100㎜의 직사각형상으로 절단한 시료를 준비했다. 샌드 페이퍼를 이용하여, 이 시료의 일부에서 표층의 도전물층을 긁어냈다. 이와 같이 하여 제작된 시험 시료의 알루미늄부와 도전물층의 각 표면에 테스터(산와 전기 계기(주)제 DIGITAL MULTIMETER PM5)의 도통 체크 모드를 사용하여 각 단자를 눌러서 도전성을 확인했다. 그 평가 결과를 표 1의 “도전성”에 나타낸다.
[경시 신뢰성 시험: 염산 박리 시험]
우선, 제작한 실시예 1∼5, 비교예 1∼2의 도전물 피복 알루미늄재로부터 시험 시료로서 폭 10㎜, 길이 100㎜의 스트립형으로 절단한 시료를 준비했다. 그리고 이 시험 시료를 80℃, 1M(M은 체적 몰농도[㏖／리터]를 의미한다)의 염산 용액 중에 침지하고, 유기물층(2)(비교예 1∼2에 있어서는 탄소 함유층)이 완전히 박리되기까지의 시간을 측정했다. 그 측정된 시간을 표 1의 “염산 박리 시간”에 나타낸다.
[경시 신뢰성 시험: 수화 반응 시험]
우선, 제작한 실시예 1∼5, 비교예 1∼2의 도전물 피복 알루미늄재로부터 시험 시료로서 폭 65㎜, 길이 70㎜의 사이즈로 잘라낸 시료를 준비했다. 그리고 이 시험 시료를 80℃로 가열한 순수에 60분간 침지하고, 수화 반응에 의해 발생한 가스를 회수하여, 그 체적을 측정하고, 그 측정된 체적을 수화 반응의 양으로 평가했다. 그 양을 표 1의 “수화 반응량”에 나타낸다.
수지층 형성 공정에서 이용하는 수지 용매 도전성 염산 박리 시간
[sec]		 수화 반응량
[m1]
실시예 1 폴리비닐알코올계 물 유 300 1.2
실시예 2 폴리비닐알코올계 톨루엔
＋
메틸에틸케톤		 유 360 0.9
실시예 3 에폭시계 톨루엔
＋
메틸에틸케톤		 유 350 0.5
실시예 4 페놀계 톨루엔
＋
메틸에틸케톤		 유 400 0.3
실시예 5 아크릴계 톨루엔
＋
메틸에틸케톤		 유 380 0.6
비교예 1 ― 부탄올 유 60 8.3
비교예 2 폴리염화비닐계 톨루엔
＋
메틸에틸케톤		 유 120 6.0
표 1의 결과로부터 실시예 1∼5의 도전물 피복 알루미늄재에서는 비교예 1∼2의 도전물 피복 알루미늄재에 비하여 수화 반응이 억제되어 있으며, 유기물층의 알루미늄재로의 밀착성이 우수한 특성을 나타냈다.
이것은 실시예 1∼5의 도전물 피복 알루미늄재가 이하의 작용 효과를 이루는 것을 실증하고 있다. 즉, 실시예 1∼5의 도전물 피복 알루미늄재는 도전물로서 카본 블랙 입자를 포함하고 있지 않고, 알루미늄박(1)의 표면에 유기물층(2)이 형성되어 있다. 이 유기물층(2)이 매우 치밀한 구조를 갖고 있기 때문에 고온도, 고습도의 분위기 중에서 장기간 노출된 경우에 있어서, 분위기 중에 포함되는 수분의 침입을 억제할 수 있게 된다. 또, 이 유기물층(2)은 탄소 전구체를 포함하기 때문에, 이 탄소 전구체의 존재에 의해 알루미늄박(1)의 표면에 탄소 입자를 담지시키지 않아도 도전성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 그 결과로서, 종래의 도전물 피복 알루미늄재에 비하여 고습도의 분위기 중에서의 수분과의 수화 반응을 억제하면서 도전성을 확보할 수 있어서, 종래보다도 고온, 고습도의 가혹한 분위기 중에서 본 발명의 도전물 피복 알루미늄재를 장기간 사용하는 것이 가능해진다고 추찰된다.
이번에 개시된 실시 형태와 실시예는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것은 아니라고 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 이상의 실시 형태와 실시예는 아니고, 청구 범위에 의하여 나타내어지며, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 수정과 변형을 포함하는 것인 것이 의도된다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 도전물 피복 알루미늄재를 이용하여 전기 이중층 커패시터, 알루미늄 전해 콘덴서, 기능성 고체 콘덴서 등의 커패시터의 전극이나 집전체, 리튬이온 전지 등의 이차 전지의 집전체나 전극 등의 전극 구조체를 구성함으로써 커패시터나 전지의 용량 특성, 내부 저항 특성, 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다.
1: 알루미늄박
2: 유기물층
3: 개재층

Claims (10)

  1. 알루미늄재(1)와,
    상기 알루미늄재(1)의 표면 상에 형성된 유기물층(2)과,
    상기 알루미늄재(1)와 상기 유기물층(2)의 사이에서 상기 알루미늄재(1) 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층(3)을 구비하고,
    상기 유기물층(2)은 탄소 전구체를 포함하고, 또한 탄소 입자를 포함하지 않는
    도전물 피복 알루미늄재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 적어도 탄소 및 수소의 원소를 포함하고, 또한, 라만 분광법에 의하여 검출된 라만 스펙트럼에 있어서 라만 시프트가 1350㎝－1 부근 또는 1580㎝－1 부근에 라만 산란 강도의 피크를 갖는
    도전물 피복 알루미늄재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기물층(2)은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 1시간 이상 100시간 이하의 범위 내에서의 가열에 의해 휘발하지 않는 물질로 형성되는
    도전물 피복 알루미늄재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기물층(2)은 페놀계 수지와 용매를 혼합하여 형성된 수지층을 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에서 가열하여 형성되는
    도전물 피복 알루미늄재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    해당 도전물 피복 알루미늄재는 전극 구조체를 구성하기 위해 이용되는
    도전물 피복 알루미늄재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 커패시터의 집전체 및 전극인
    도전물 피복 알루미늄재.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 전지의 집전체 및 전극인
    도전물 피복 알루미늄재.
  8. 알루미늄재(1)의 표면에 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과,
    상기 수지층이 형성된 알루미늄재(1)를 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열함으로써 탄소 전구체를 포함하고, 또한 탄소 입자를 포함하지 않는 유기물층(2)을 형성하는 유기물층 형성 공정을 구비하는
    도전물 피복 알루미늄재의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지층 형성 공정은 페놀계 수지와 용매를 혼합하는 공정을 포함하는
    도전물 피복 알루미늄재의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기물층 형성 공정은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 실시하는
    도전물 피복 알루미늄재의 제조 방법.

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