JP2013077676A - 電極構造体の製造方法、電極構造体およびコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】バルブ金属を含む誘電体前駆物質を含みバルブ金属含有粒子を予め含まない出発材料から第1被覆層と、バルブ金属含有粒子を予め含む出発材料から第2被覆層とをアルミニウム材の表面上に形成し、炭素を含まない還元性雰囲気中で加熱し、酸化して、電極構造体が製造される。電極構造体は、アルミニウム材の表面上にバルブ金属を含み導電性部分を有する第1被覆層と、バルブ金属を含み導電性部分を有する分散粒子を含む第2被覆層と、アルミニウム材と第1被覆層との間にアルミニウムと酸素を含む介在層とを備える。第1被覆層の表面の少なくとも一部が内部よりも酸化された誘電体を含み、第2被覆層の分散粒子の最外表面の少なくとも一部が内部よりも酸化された誘電体を含む。
【選択図】なし
Description
本発明の電極構造体の製造方法は、アルミニウム材の表面上に、バルブ金属を含む誘電体前駆物質を含み、かつ、バルブ金属含有粒子を予め含まない出発材料から第1被覆層を形成する第1被覆層形成工程と、第1被覆層の上に、バルブ金属含有粒子を予め含む出発材料から第2被覆層を形成する第2被覆層形成工程と、第1被覆層および第2被覆層が形成されたアルミニウム材を、炭素を含まない還元性雰囲気中で加熱する還元加熱工程と、還元加熱工程の後、第1被覆層および第2被覆層が形成されたアルミニウム材を酸化する酸化工程とを備える。
本工程では、アルミニウム材の表面上に、バルブ金属を含む誘電体前駆物質を含み、かつ、バルブ金属含有粒子を予め含まない出発材料から第1被覆層を形成する。本工程で形成される第1被覆層は、後述の第2被覆層よりも緻密な層である。
本工程では、第1被覆層の上に、バルブ金属含有粒子を予め含む出発材料から第2被覆層を形成する。本工程で形成される第2被覆層は、前述の第1被覆層よりも密度が疎な層である。
本発明の製造方法においては、上記の第1被覆層形成工程および第2被覆層形成工程に続いて、第1被覆層および第2被覆層が形成されたアルミニウム材を、炭素を含まない還元性雰囲気中で加熱する還元加熱工程を行なう。なお、還元加熱工程は、各被覆層の還元を促進するために必要に応じて、上記の第1被覆層形成工程および第2被覆層形成工程の後、2回以上行なってもよい。
前述の還元加熱工程の後に、第1被覆層および第2被覆層が形成されたアルミニウム材を酸化する酸化工程を行なう。
酸化工程を、第1被覆層および第2被覆層が形成されたアルミニウム材を酸化性雰囲気中で加熱する酸化加熱工程で行なってもよい。この酸化加熱工程において、酸化性雰囲気は、導電性部分を有する第1被覆層および第2被覆層が表面に形成されたアルミニウム材を配置する空間に酸素が存在する雰囲気であればよく、酸素を単独で充填した雰囲気でもよく、または、酸素を非還元性ガスとともに充填した雰囲気でもよい。酸化性雰囲気は、酸素を2〜50体積%含む空間であることが好ましい。
酸化工程を、第1被覆層および第2被覆層が形成されたアルミニウム材を陽極酸化する陽極酸化工程で行なってもよい。
本発明の一つの実施形態として、第1被覆層および第2被覆層が形成される基材としてのアルミニウム材は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を用いることができる。このようなアルミニウム材は、アルミニウム純度が「JIS H 2111」に記載された方法に準じて測定された値で98質量%以上のものが好ましい。本発明で用いられるアルミニウム材は、その組成として、鉛(Pb)、珪素(Si)、鉄(Fe)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ガリウム(Ga)、ニッケル(Ni)およびホウ素(B)の少なくとも1種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。アルミニウム材の厚みは、特に限定されないが、一般的には5μm以上200μm以下の範囲内とするのが好ましい。
本発明の電極構造体では、上述のように、アルミニウム材の表面上には、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する緻密な第1被覆層が形成されている。この緻密な第1被覆層の存在により、緻密な層でアルミニウム材が被覆されることとなり、第1被覆層で覆われていないアルミニウム材の表面部分がほとんど存在しないので、漏れ電流を抑制することができ、かつ、電解質に接した場合の電気的な短絡を抑制することが可能な電極構造体を得ることができる。なお、第1被覆層は、アルミニウム材と接する界面に、導電性を有する部分が存在するので、第1被覆層の上に形成される第2被覆層と電気的に繋がっている。すなわち、第1被覆層の上に形成される第2被覆層は、アルミニウム材との導通部分を有する。
本発明の電極構造体においては、前述の第1被覆層の上に、バルブ金属を含みかつ導電性部分を有する分散粒子を含む第2被覆層が形成されている。第2被覆層は導電性部分を有する分散粒子を含むので、高い静電容量を有する。
本発明の電極構造体は、アルミニウム材と第1被覆層との間にアルミニウムと酸素を含む介在層とを備える。この介在層は、上述の還元加熱工程を経ることで形成される。この介在層が存在することにより、アルミニウム材と第1被覆層の密着性を高めるという効果を奏する。また、この介在層は、炭素を含まないので、漏れ電流が増大する原因にならず、電解質に接した場合に電気的に短絡する原因にもならない。
本発明の電極構造体は、コンデンサの電極材料として使用できる。コンデンサの種類は特に限定されないが、たとえば、固体電解コンデンサ、液体電解コンデンサ等が挙げられる。また、本発明の電極構造体は、コンデンサの陽極として利用できる。
厚みが50μmで純度が99.3質量%のアルミニウム箔にバーコートによる水溶性チタン錯体の塗布を両面行い、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる第1被覆層を形成した(第1被覆層形成工程)。次に、水溶性チタン錯体中に平均粒径250nmのチタニア粒子を5質量%分散させた塗布液を第1被覆層の上にバーコートによる塗布を両面行い、チタニア粒子を含む第2被覆層を形成した(第2被覆層形成工程)。この2段階の被覆層形成工程を経て、誘電体前駆物質を含む複層構造の被覆層を形成した。
実施例1の中間製造物として2層構造の被覆層が表面に形成されたアルミニウム材を、水素ガス雰囲気中にて、温度600℃で10時間保持した後、電圧2Vで陽極酸化することにより、実施例2の電極構造体を得た。なお、陽極酸化条件は、温度が85℃の15質量%アジピン酸アンモニウム水溶液中で、0.1mA/cm2の直流電流を流し、電圧が2Vに達した後10分間保持することにした。
厚みが50μmで純度が99.3質量%のアルミニウム箔をチタンアルコキシド溶液に浸漬し、両面に厚みが0.15μmの誘電体前駆物質からなる被覆層を形成した。
参考例1の中間製造物として誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材を電圧2Vで陽極酸化することにより、参考例2の電極構造体を得た。なお、陽極酸化条件は、温度が85℃の15質量%アジピン酸アンモニウム水溶液中で、0.1mA/cm2の直流電流を流し、電圧が2Vに達した後10分間保持することにした。
高分解能の電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM: field emission SEM)(日立ハイテクノロジーズ社製、型番S−4800)を用いて行った。
実施例1と参考例1の電極構造体について、EIAJ規格に定める電解コンデンサ用極低圧用化成箔の静電容量測定方法に基づき、静電容量の評価を行った結果と、この際の導電性液体物質である電解液として15質量%アジピン酸アンモニウム水溶液でなく、非水系のアミジン系電解液を用いて、静電容量の評価を行った結果とを表1に示す。
実施例2と参考例2で作製した電極構造体の被覆層上の一部に被覆層の露出面積が1cm2となるようにマスキングを行った。サンドペーパーを用いて、この試料の端部において表層の被覆層を削り落としてアルミニウム材部を露出させた。このようにして作製された試験試料のアルミニウム材部に電気化学システム(北斗電工株式会社製 HZ−3000)の作用電極端子を接続し、厚みが150μmで純度が99.99質量%の高純度アルミニウム箔に参照電極と対極の端子とを接続して、温度が25℃の15質量%アジピン酸アンモニウム水溶液中で、2V、2.5V、3V、3.5Vの定電圧をそれぞれ、10秒ずつ流し、その際の電流値を測定した。
Claims (12)
- アルミニウム材の表面上に、バルブ金属を含む誘電体前駆物質を含み、かつ、バルブ金属含有粒子を予め含まない出発材料から第1被覆層を形成する第1被覆層形成工程と、
前記第1被覆層の上に、バルブ金属含有粒子を予め含む出発材料から第2被覆層を形成する第2被覆層形成工程と、
前記第1被覆層および前記第2被覆層が形成された前記アルミニウム材を、炭素を含まない還元性雰囲気中で加熱する還元加熱工程と、
前記還元加熱工程の後、前記第1被覆層および前記第2被覆層が形成された前記アルミニウム材を酸化する酸化工程と、
を備えた、電極構造体の製造方法。 - 前記還元性雰囲気は、水素を含む雰囲気である、請求項1に記載の電極構造体の製造方法。
- 前記還元加熱工程は、450℃以上660℃未満の温度範囲で行われる、請求項1または請求項2に記載の電極構造体の製造方法。
- 前記酸化工程は、前記第1被覆層および前記第2被覆層が形成された前記アルミニウム材を酸化性雰囲気中で加熱する酸化加熱工程を含む、請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の電極構造体の製造方法。
- 前記酸化工程は、前記第1被覆層および前記第2被覆層が形成された前記アルミニウム材を陽極酸化する陽極酸化工程を含む、請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の電極構造体の製造方法。
- アルミニウム材と、
前記アルミニウム材の表面上に形成された層であって、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する第1被覆層と、
前記第1被覆層の上に形成された層であって、バルブ金属を含みかつ導電性部分を有する分散粒子を含む第2被覆層と、
前記アルミニウム材と前記第1被覆層との間に形成された層であって、アルミニウムと酸素を含む介在層と、を備え、
前記第1被覆層は、内部と、内部よりも外側に位置する表面とを含み、前記表面の少なくとも一部が、前記内部よりも酸化された誘電体を含み、
さらに、前記第2被覆層の前記分散粒子は、内部と、内部よりも外側に位置する最外表面とを含み、前記最外表面の少なくとも一部が、前記内部よりも酸化された誘電体を含む、電極構造体。 - 前記分散粒子の粒子径は、100nm以上である、請求項6に記載の電極構造体。
- 前記介在層は、前記アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成されている、請求項6または請求項7に記載の電極構造体。
- 前記介在層は、アルミニウム酸化物である、請求項6から請求項8までのいずれか1項に記載の電極構造体。
- 前記バルブ金属は、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、錫、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、および、ニオブからなる群より選ばれた一種以上である、請求項6から請求項9までのいずれか1項に記載の電極構造体。
- 前記第1被覆層の前記導電性部分が、前記導電性部分以外の部分と異なる酸化数を有し、
前記第2被覆層の前記導電性部分が、前記導電性部分以外の部分と異なる酸化数を有し、かつ、前記分散粒子の少なくとも一部に存在する、請求項6から請求項10までのいずれか1項に記載の電極構造体。 - 請求項6から請求項11までのいずれか1項に記載の電極構造体を備えた、コンデンサ。
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