TWI466154B - Electrode for electrolytic capacitor for electrolysis and method for manufacturing the same - Google Patents

Electrode for electrolytic capacitor for electrolysis and method for manufacturing the same Download PDF

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TWI466154B TW099140994A TW99140994A TWI466154B TW I466154 B TWI466154 B TW I466154B TW 099140994 A TW099140994 A TW 099140994A TW 99140994 A TW99140994 A TW 99140994A TW I466154 B TWI466154 B TW I466154B
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Description

鋁電解電容器用電極材及其製造方法 發明領域
本發明係關於鋁電解電容器所應用之電極材,特別是中高壓用之鋁電解電容器所應用之陽極用電極材及其製造方法。
發明背景
現在,作為電容器主要受到使用的是鋁電解電容器、鉭電解電容器以及陶瓷電容器。
陶瓷電容器係使用鈦酸鋇作為誘導體,用貴金屬夾持進行燒結製造。陶瓷電容器因其介電質厚而與鋁電解電容器或鉭電解電容器相比靜電容量差,具有小型且難以發熱之特性。
鉭電解電容器係在鉭粉體形成氧化皮膜。鉭電解電容器之特性為,其靜電容量比鋁電解電容器差而比陶瓷電解電容器高,可靠性比陶瓷電容器差而比鋁電解電容器高。
由上述特性之不同來看,例如,陶瓷電容器係應用在移動電話等的小型電子機器中,鉭電解電容器係應用在電視等的家電化製品中,鋁電解電容器係應用在混合型車之反流器電源或風力發電之蓄電用途中。
這樣地,鋁電解電容器因其特性而在能源領域受到廣泛應用。而且,作為鋁電解電容器用電極材一般係使用鋁箔。
一般來說,鋁電解電容器用電極材可以進行蝕刻處理,透過形成蝕孔來增大表面積。而且,透過在其表面施行陽極氧化處理來形成氧化皮膜,以此作為介電質發揮機能。因此,將鋁箔進行蝕刻處理,在其表面以適應使用電壓之各種電壓形成陽極氧化皮膜,可藉以製造適合應用之各種電解電容器用鋁陽極用電極材(箔)。
在蝕刻處理中被稱為蝕孔之孔係形成於鋁箔,蝕孔係對應於陽極氧化電壓處理成各種形狀。
具體來說,在中高壓用之電容器用途必須形成厚氧化皮膜。因此,為了不令這種厚氧化皮膜埋住蝕孔,在中高壓陽極用鋁箔中,主要是進行直流蝕刻藉以令蝕孔形狀成為隧道式,處理成適應電壓之粗細。另一方面,在低壓用電容器用途中就必須細蝕孔,主要是利用交流蝕刻形成海綿狀之蝕孔。另外,針對陰極用箔也是同樣地利用蝕刻擴大表面積。
但是,這些蝕刻處理中的任一種都不得不使用鹽酸中含有硫酸、磷酸、硝酸等之鹽酸水溶液。亦即,鹽酸在環境方面之負荷大,其處理亦在步驟上或經濟上成為負擔。因此,希望開發不依賴蝕刻處理之新型的增大鋁箔表面積之方法。
針對於此,提出了一種鋁電解電容器,其特徵在於,使用了表面附著有微細鋁粉末之鋁箔(例如專利文獻1)。另外,亦已知一種電解電容器,其係使用在箔厚為15μm以上低於35μm之平滑鋁箔之單面或兩面附著有微粒子之凝集物的電極箔,該微粒子之凝集物係由在2μm~0.01μm之長度範圍成為自相似之鋁及/或表面形成氧化鋁層之鋁構成(專利文獻2)。
但是,這些文獻所揭示之利用鍍敷及/或蒸鍍在鋁箔附著鋁粉末之方法中,至少作為中高壓用之電容器用途之大蝕孔之替代品可謂並不足夠。
另外,作為無需蝕刻處理之鋁電解電容器用電極材,揭示了由鋁及鋁合金的至少1種燒結體構成之鋁電解電容器用電極材(例如專利文獻3)。由於該燒結體具有鋁或鋁合金之粉末粒子在相互維持空隙之同時燒結而成之特異結構,所以可獲得等於或高於習知之蝕箔之靜電容量(引用文獻3之[0012]段落)。
但是,專利文獻3之電極材在使用之鋁及鋁合金之粉末的粒徑小時(例如平均粒徑D50 為1~10μm),就會難以控制形成之空隙,用各種電壓形成陽極氧化皮膜之際,空隙會變窄或埋住,有時難以獲得所需之靜電容量。而且,該問題在以高電壓形成陽極氧化皮膜時或設定燒結體之厚度較大時會容易發生。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:特開平2-267916號公報
專利文獻2:特開2006-108159號公報
專利文獻3:特開2008-98279號公報
本發明之目的在於提供鋁電解電容器用電極材及其製造方法,該鋁電解電容器用電極材係由鋁及鋁合金的至少1種燒結體構成且無需蝕刻處理,即使在鋁及鋁合金之粉末的粒徑小,燒結體之厚度大時,依然會確保高靜電容量。
本發明人為達成上述目的展開悉心研究之結果,發現由特定之2層以上之燒結層形成鋁及鋁合金的至少1種粉末之燒結體時,可以達成上述目的,終而完成本發明。
本發明係關於下述之鋁電解電容器用電極材及其製造方法。
1. 一種鋁電解電容器用電極材,係由鋁及鋁合金中之至少1種粉末之燒結體所構成者,其特徵在於:
(1) 前述粉末之平均粒徑D50 為1~10μm,且
(2) 前述燒結體係由2層以上之燒結層構成,鄰接之燒結層所含前述粉末的平均粒徑D50 相差0.5μm以上。
2. 如上述第1項記載的鋁電解電容器用電極材,其進一步含有支撐前述電極材之基材。
3. 如上述第2項記載的鋁電解電容器用電極材,其中前述基材為鋁箔。
4. 如上述第2或3項記載的鋁電解電容器用電極材,其中前述燒結體形成於前述基材之兩面,
(1) 各面之前述燒結體之厚度分別為35~500μm,且
(2) 各面之前述燒結體所含各燒結層之厚度分別為15μm以上。
5. 一種製造鋁電解電容器用電極材之方法,其特徵在於包含:
(1) 第1步驟,係在基材積層2層以上由組成物所構成之皮膜者,該且組成物含有鋁及鋁合金中之至少1種粉末,其中(i)各皮膜所含前述粉末之平均粒徑D50 為1~10μm,且(ii)鄰接之皮膜所含前述粉末的平均粒徑D50 相差0.5μm以上,
(2) 第2步驟,係於560℃以上且660℃以下之溫度下,燒結前述2層以上之皮膜。
且,該製造方法不包含蝕刻步驟。
6. 如上述第5項記載的製造方法,其係在基材之兩面分別形成前述2層以上之皮膜。
7. 如上述第5或6項記載的製造方法,其進一步包含:第3步驟,係將前述經燒結之2層以上之皮膜進行陽極氧化處理者。
本發明之鋁電解電容器用電極材係由鋁及鋁合金的至少1種粉末之燒結體構成,由特定之2層以上之燒結層形成燒結體,藉以即使在鋁及鋁合金之粉末的粒徑小,燒結體之厚度大時依然可以確保高靜電容量。
圖式簡單說明
第1圖係比較例1~2以及實施例1~3中製作成之電極材之燒結層的種類示意圖。圖中Al表示鋁箔(基材)。3μm及4μm表示各燒結層所含之鋁粉末之平均粒徑D50 。另外,No.1表示比較例1,No.2表示比較例2,No.3表示實施例1,No.4表示實施例2以及No.5表示實施例3。
第2圖係用掃描型電子顯微鏡觀察比較例1~2以及實施例3中製作成之電極材之斷面(Al基材上方),表示觀察結果之圖像。從左開始表示比較例1、比較例2以及實施例3之結果。上下分為3個圖像係從上開始分別表示電極材之表面附近、中央部、基材附近。
用以實施發明之形態 1. 鋁電解電容器用電極材
本發明之鋁電解電容器用電極材係由鋁及鋁合金的至少1種粉末之燒結體構成,其特徵在於:
(1) 前述粉末之平均粒徑D50 (燒結前)為1~10μm,
(2) 前述燒結體係由2層以上之燒結層構成,鄰接之燒結層所含之前述粉末,其平均粒徑D50 (燒結前)相差0.5μm以上。
具有上述特徵之本發明的電極材透過由特定之2層以上的燒結層形成燒結體,即使在鋁及鋁合金之粉末的粒徑小,燒結體之厚度大時依然可以確保高靜電容量。
原料之鋁粉末以例如鋁純度99.8重量%以上之鋁粉末為佳。另外,原料之鋁合金粉末以含有例如矽(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)、硼(B)以及鋯(Zr)等的元素之1種或2種以上之合金為佳。鋁合金中這些元素之含量分別以100重量ppm以下,特別是50重量ppm以下為佳。
前述粉末係使用平均粒徑D50 為1~10μm者。其中,特別以平均粒徑D50 為3~6μm者為佳。再者,本發明書之平均粒徑D50 係利用雷射繞射法求取粒徑與符合該粒徑之粒子數,在獲得之粒度分佈曲線中,係符合全體粒子數之50%之粒子的粒徑。
前述粉末之形狀不作特殊限定,可以適宜地使用球狀、不定形狀、鱗片狀、纖維狀等任一種。特別以球狀粒子構成之粉末為佳。
前述粉末係可以利用以公知方法加以製造者。可舉例如,霧化法、熔紡法、旋轉圓盤法、旋轉電極法、急冷凝固法等,工業生產中以霧化法,特別是氣體霧化法為佳。亦即,希望利用將熔融金屬霧化藉以製得之粉末。
在本發明中,前述粉末之燒結體係由2層以上之燒結層構成,鄰接之燒結層所含之前述粉末其平均粒徑D50 相差0.5μm以上(宜為1~6μm)。該燒結體之結構可舉例如,如實施例1及2所示地,由平均粒徑D50 在3μm之粉末的燒結層以及平均粒徑D50 在4μm之粉末的燒結層這2層構成之結構。另外,可舉如實施例3所示地,平均粒徑D50 在3μm之粉末的燒結層與平均粒徑D50 在4μm之粉末的燒結層相互積層3層而成之結構。
各燒結層宜為前述粉末彼此相互維持空隙的同時燒結而成者。具體地說,各粉末彼此宜在維持空隙的同時相聯繫,如第2圖之各圖像所示地具有三次元網狀結構。透過形成該多孔質燒結體,即使不施行蝕刻處理,依然會獲得所需之靜電容量。
各燒結體之氣孔率通常可以在30%以上之範圍內對應所需之靜電容量等適當設定。另外,氣孔率亦可透過例如起始材料之鋁或鋁合金之粉末粒徑,含有該粉末之糊劑組成物之組成(樹脂黏合劑)等進行控制。
在本發明中,亦可進一步含有支撐該電極材之基材。
基材之材質不作特殊限定,可為金屬、樹脂等之任一種。特別是在燒結基材時使其揮發僅殘留燒結體之情形,可以利用樹脂(樹脂薄膜)。另一方面,殘留基材之情形,可以合適地使用金屬箔。金屬箔特別適合使用鋁箔。該情形下,可以使用與前述燒結體組成實質上相同之鋁箔,亦可使用組成不同之箔。另外,形成前述燒結體之前,亦可預先將鋁箔之表面粗糙化。粗糙化之方法不作特殊限定,可以採用洗淨、蝕刻、噴砂等的公知技術。
作為基材之鋁箔不作特殊限定,可以使用純鋁或鋁合金。本發明中所用之鋁箔亦包含其組成係在必要範圍內添加有矽(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)以及硼(B)的至少1種合金元素之鋁合金或者限定了上述不可避免之雜質元素含量的鋁。
鋁箔之厚度不作特殊限定,以5μm以上100μm以下,特別以10μm以上50μm以下之範圍內為佳。
上述之鋁箔可以使用以公知方法製造而成者。例如,製備具有上述指定組成之鋁或鋁合金的熔融金屬,將其進行鑄造且將製得之鑄塊進行適當地均質化處理。之後,對該鑄塊施行熱軋與冷軋,可藉以製得鋁箔。
再者,上述之冷軋步驟之中途,亦可在50℃以上500℃以下,特別是150℃以上400℃以下之範圍內施行中間退火處理。另外,上述冷軋步驟之後,亦可在150℃以上650℃以下,特別是350℃以上550℃以下之範圍內施行退火處理以形成軟質箔。
基材殘留時,燒結體可以形成於基材之單面或兩面。形成於兩面之情形,希望夾持基材,將燒結體(以及其所含之燒結層)如第1圖之No.3~No.5所示地對稱配置。
燒結體之平均厚度以35~500μm為佳,燒結體所含之各燒結層之平均厚度以15μm以上為佳。這些數值係形成於基材之單面或兩面的任一種情形均適用,惟形成於兩面之情形,單面燒結體之厚度宜在整體厚度(亦包含基材厚度)的1/3以上。再者,上述燒結體之平均厚度係用測微計測定任意7點之厚度,除去最大值與最小值後5點之平均值。另外,各燒結層之平均厚度係在燒結體之斷面全部納入拍攝範圍之200倍左右掃描型電子顯微鏡斷面照片(任意拍攝3張)中,利用目視判斷各燒結層之界面,引直線求取各燒結層之厚度比率,將上述燒結體之平均厚度乘以各比率以算出各燒結層之厚度,以3張之求算值的平均值作為各燒結層之平均厚度。
本發明電極材在低壓用、中壓用或者高壓用任一種之鋁電解電容器中均可使用。特別適合作為中壓或者高壓用(中高壓用)鋁電解電容器。
當本發明電極材作為鋁電解電容器用電極使用時,可以不進行蝕刻處理地使用該電極材。亦即,本發明電極材無需蝕刻處理,可以保持不變或者透過陽極氧化處理來作為電極(電極箔)使用。
將隔膜介於利用本發明之電極材的陽極箔與陰極箔之間,進行積層且捲繞以形成電容器元件,令該電容器元件浸漬於電解液,將含有電解液之電容器元件收到外殼中,用封口體將外殼封口藉以獲得電解電容器。
2. 鋁電解電容器用電極材之製造方法
製造本發明之鋁電解電容器用電極材之方法,其特徵在於包含第1步驟及第2步驟,而且,不包含蝕刻步驟,其中
(1) 第1步驟係在基材積層2層以上之皮膜,該2層以上之皮膜係由含有鋁及鋁合金的至少1種粉末之組成物構成,(i)各皮膜所含之前述粉末之平均粒徑D50 為1~10μm,(ii)鄰接之皮膜所含之前述粉末,其平均粒徑D50 相差0.5μm以上,
(2) 第2步驟係在560℃以上660℃以下之溫度燒結前述2層以上之皮膜。
(第1步驟)
第1步驟中,係在基材形成2層以上之皮膜,該2層以上之皮膜係由含有鋁及鋁合金的至少1種粉末之組成物構成。此處,(i)各皮膜所含之前述粉末之平均粒徑D50 為1~10μm,(ii)鄰接之皮膜所含之前述粉末,其平均粒徑D50 相差0.5μm以上(宜為1~6μm)。
鋁及鋁合金之組成(成分)可以採用於前述揭示者。前述粉末宜使用例如鋁純度99.8重量%以上之純鋁粉末。
前述組成物依需要亦可包含樹脂黏合劑、溶劑、燒結助劑、界面活性劑等。該等任一種均可使用公知或市售者。特別是在本發明中,宜使其含有樹脂黏合劑以及溶劑的至少1種作為糊劑組成物使用。藉此可以高效地形成皮膜。
樹脂黏合劑並無限定,可以合適地使用例如羧基改性聚烯烴樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯化乙烯酯樹脂、氯化乙酸乙烯酯樹脂、乙烯醇樹脂、丁縮醛樹脂、氟化乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、石蠟、聚乙烯蠟等的合成樹脂或蠟、焦油、動物膠、漆、松脂、蜜蠟等的天然樹脂或蠟。這些黏合劑依據分子量、樹脂的種類等,有加熱時揮發型,與該殘渣因熱分解而與鋁粉末共同殘存型,依據所需之靜電特性等可以區分使用。
另外,溶媒亦可使用公知溶媒。例如,在水之外,可以使用乙醇、甲苯、酮類、酯類等的有機溶劑。
皮膜之形成可以利用例如軋輥、刷毛、噴霧、浸漬等的塗佈方法令糊劑組成物形成皮膜,此外,亦可採用絲網印刷等的公知印刷方法形成。
使用基材時,2層以上之皮膜可以形成於基材之單面或兩面。形成於兩面時,宜夾持基材對稱地配置2層以上之皮膜。
2層以上之皮膜的平均厚度以35~500μm為佳,2層以上之皮膜所含各皮膜之平均厚度以15μm以上為佳。這些數值係形成於基材之單面或兩面的任一種情形均適用,惟形成於兩面之情形,單面之2層以上皮膜厚度宜在整體厚度(亦包含基材厚度)的1/3以上。
皮膜依需要亦可在20℃以上300℃以下之範圍內的溫度進行乾燥。
(第2步驟)
第2步驟中,係在560℃以上660℃以下之溫度燒結前述2層以上之皮膜。
燒結溫度設為560℃以上660℃以下,以560℃以上低於660℃為佳,570℃以上659℃以下較佳。燒結時間因燒結溫度等而異,通常可以在5~24小時左右之範圍內適當決定。
燒結氛圍不作特殊限定,例如真空氛圍、不活潑氣體氛圍、氧化性氣體氛圍(大氣)、還原性氣體氛圍等任一種均可,特別以真空氛圍或還原性氣體氛圍為佳。另外,針對壓力條件亦為常壓、減壓或加壓之任一種均可。
再者,第1步驟後宜在第2步驟之前預先在100℃以上開始到600℃以下之溫度範圍進行保持時間在5小時以上之加熱處理(脫脂處理)。加熱處理氛圍不作特殊限定,例如真空氛圍、不活潑氣體氛圍或氧化性氣體氛圍中之任一種均可。另外,壓力條件亦為常壓、減壓或加壓之任一種均可。
(第3步驟)
在前述之第2步驟中,可以製得本發明電極材。其可以不施行蝕刻處理,保持不變地作為鋁電解電容器用電極(電極箔)使用。另一方面,前述電極材可以依需要施行陽極氧化處理作為第3步驟,藉以形成介電質,以此作為電極。
陽極氧化處理之條件不作特殊限定,通常在濃度0.01莫耳以上5莫耳以下,溫度30℃以上100℃以下之硼酸溶液中,施加5分鐘以上之10mA/cm2 以上400mA/cm2 左右之電流即可。
實施例
以下,將示出比較例及實施例具體說明本發明。但是,本發明不限定於實施例。
遵循下述順序製作成比較例及實施例之電極材。分別測定製得之電極材的靜電容量。靜電容量係在硼酸水溶液(50g/L)中對於電極材施行410V之化學轉化處理後,利用硼酸銨水溶液(3g/L)進行測定。測定投影面積為10cm2
比較例1
將平均粒徑D50 為3μm之鋁粉末(JIS A1080,東洋鋁(株)製,型號AHUZ58FN)60重量份與乙基纖維素系黏合劑40重量份混合,將其分散於溶劑(乙賽路蘇)以製得固體含量50重量%之塗佈液A。
利用絲網將塗佈液A如第1圖之No.1所示地塗佈到厚度為30μm之鋁箔(JIS 1N30-H18,500mm×500mm)之兩面並使其乾燥。塗佈方法係在單面將塗佈液A塗佈60μm後,在150℃之爐內乾燥30分鐘,在相反側之面上同樣地進行塗佈並使其乾燥,將以上步驟反復3次。
在氬氣氛圍中將該試料在溫度650℃燒結7小時,藉以製作成電極材。
燒結後之電極材厚度約為390μm。
製得之電極材之靜電容量示於表1。
比較例2
除了將平均粒徑D50 為3μm之鋁粉末改變為平均粒徑D50 為4μm之鋁粉末(JIS A1080,東洋鋁(株)製,型號AHUZ58CN)以外,與比較例1同樣地製得塗佈液B。
除了使用塗佈液B以外與比較例1同樣地製作成電極材。
燒結後之電極材厚度約為390μm。
製得之電極材之靜電容量示於表1。
實施例1
如第1圖之No.3所示地,在鋁箔之單面將塗佈液A塗佈90μm並使其乾燥,進一步將塗佈液B塗佈90μm並使其乾燥,在相反側亦同樣地將塗佈液A塗佈90μm並使其乾燥,進一步將塗佈液B塗佈90μm並使其乾燥,除此以外與比較例1同樣地製作成電極材。
燒結後之電極材厚度約為390μm。
製得之電極材之靜電容量示於表1。
實施例2
如第1圖之No.4所示地,在鋁箔之單面將塗佈液B塗佈90μm並使其乾燥,進一步將塗佈液A塗佈90μm並使其乾燥,在相反側亦同樣地將塗佈液B塗佈90μm並使其乾燥,進一步將塗佈液A塗佈90μm並使其乾燥,除此以外與比較例1同樣地製作成電極材。
燒結後之電極材厚度約為390μm。
製得之電極材之靜電容量示於表1。
實施例3
如第1圖之No.5所示地,在鋁箔之單面將塗佈液B塗佈60μm並使其乾燥,進一步將塗佈液A塗佈60μm並使其乾燥,再進一步將塗佈液B塗佈60μm並使其乾燥,在相反側亦同樣地將塗佈液B塗佈60μm並使其乾燥,進一步將塗佈液A塗佈60μm,再進一步將塗佈液B塗佈60μm並使其乾燥,除此以外與比較例1同樣地製作成電極材。
燒結後之電極材厚度約為390μm。
製得之電極材之靜電容量示於表1。
由表1之結果明確得知,與利用平均粒徑D50 為3μm或4μm之鋁粉末形成由1層燒結層構成之燒結體之情形(比較例1、2)相比,形成由平均粒徑D50 相差0.5μm以上之2層以上的燒結層構成之燒結體之情形(實施例1~3)可以確保高靜電容量。
第1圖係比較例1~2以及實施例1~3中製作成之電極材之燒結層的種類示意圖。圖中Al表示鋁箔(基材)。3μm及4μm表示各燒結層所含之鋁粉末之平均粒徑D50 。另外,No.1表示比較例1,No.2表示比較例2,No.3表示實施例1,No.4表示實施例2以及No.5表示實施例3。
第2圖係用掃描型電子顯微鏡觀察比較例1~2以及實施例3中製作成之電極材之斷面(Al基材上方),表示觀察結果之圖像。從左開始表示比較例1、比較例2以及實施例3之結果。上下分為3個圖像係從上開始分別表示電極材之表面附近、中央部、基材附近。

Claims (7)

  1. 一種鋁電解電容器用電極材,係由鋁及鋁合金中之至少1種粉末的燒結體所構成者,前述鋁電解電容器之電解質為液體,該鋁電解電容器用電極材之特徵在於:(1)前述粉末之平均粒徑D50 為1~10μm,且(2)前述燒結體係由2層以上之燒結層構成,且鄰接之燒結層所含前述粉末的平均粒徑D50 相差0.5μm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋁電解電容器用電極材,其進一步含有支撐前述電極材之基材。
  3. 如申請專利範圍第2項之鋁電解電容器用電極材,其中前述基材為鋁箔。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之鋁電解電容器用電極材,其中前述燒結體形成於前述基材之兩面,(1)各面之前述燒結體之厚度分別為35~500μm,且(2)各面之前述燒結體所含各燒結層之厚度分別為15μm以上。
  5. 一種鋁電解電容器用電極材之製造方法,前述鋁電解電容器之電解質為液體,該方法之特徵在於包含:(1)第1步驟,係在基材上積層2層以上由組成物所構成之皮膜者,該組成物含有鋁及鋁合金中之至少1種粉末,其中(i)各皮膜所含前述粉末之平均粒徑D50 為1~10μm,且(ii)鄰接之皮膜所含前述粉末的平均粒徑D50 相差0.5μm以上; (2)第2步驟,係於560℃以上且660℃以下之溫度下燒結前述2層以上之皮膜;並且,該製造方法不包含蝕刻步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造方法,其係在基材之兩面分別形成前述2層以上之皮膜。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之製造方法,其進一步包含:第3步驟,係將前述經燒結之2層以上皮膜進行陽極氧化處理者。
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