TWI442430B - Electrode material for electrolytic capacitor and its manufacturing method - Google Patents

Description

鋁電解電容器用電極材料及其製造方法 發明領域

本發明係有關於一種用於鋁電解電容器之電極材料，特別是用於中高壓用鋁電解電容器之陽極用電極材料及其製造方法。

發明背景

鋁電解電容器由於以低價，即可獲得高電容量，故被廣泛地使用。一般使用鋁箔作為鋁電解電容器用電極材料。

一般，鋁電解電容器用電極材料藉進行蝕刻處理，形成蝕孔，而可使表面積增大。藉於其表面進行陽極氧化處理，形成氧化膜，此具介電體之功能。因此，藉將鋁箔進行蝕刻處理，於其表面以對應使用電極之各種電壓，形成氧化膜，可製造適合用途之各種電解電容器用鋁陽極用電極(箔)。

在蝕刻處理，稱為蝕孔之孔形成於鋁箔，蝕孔係處理成對應於陽極氧化電壓之各種形狀。

具體言之，若為中高壓用之電容器用途，需形成厚氧化被膜。因此，為不以此種厚氧化被膜埋住蝕孔，中高壓陽極用鋁箔主要藉進行直流蝕刻，令蝕孔形狀為隧道式，處理成對應於電壓之寬度。另一方面，若為低壓用電容器用途，需細之蝕孔，主要以交流蝕刻，形成海綿狀蝕孔。又，關於陰極用箔，同樣地，以蝕刻使表面積擴大。

然而，該等蝕刻處理皆需使用於鹽酸中含有硫酸、磷酸、硝酸等之鹽酸水溶液。即，鹽酸在環境面之負荷大，其處理亦造成步驟上或經濟上之負擔。因此，期望不使用蝕刻處理之新鋁箔表面積增大方法的開發。

針對此，提出一種特徵在於使用於表面附著細微鋁粉末之鋁箔之鋁電解電容器(例如專利文獻1)。又，亦知有一種使用電極箔之電解電容器，該電極箔係於箔厚在15μm以上、小於35μm之平滑鋁箔之一面或兩面附著有由在2μm~0.01μm之長度範圍，且自相似之鋁及/或表面形成有氧化鋁層之鋁構成之微粒子的聚集物(例如專利文獻2)。

然而，該等文獻揭示之以電鍍/或蒸鍍，使鋁粉末附著於鋁箔之方法尚不足以稱為可完全作為中高壓電容器用途之寬蝕孔之替代。

【專利文獻1】日本專利公開公報平2－267916號【專利文獻2】日本專利公開公報2006－108159號

發明揭示

因而，本發明之主要目的在於提供一種不需蝕刻處理之鋁電解電容器用電極材料。

本發明人鑑於上述習知技術之問題，致力進行研究之結果，發現可以特定之燒結體，達成上述目的，而終至完成本發明。

即，本發明係有關於下述之鋁電解電容器用電極材料及其製造方法。

1.一種鋁電解電容器用電極材料，其特徵在於該電極材料係由鋁及鋁合金之至少1種之燒結體構成。

2.如前述第1項之鋁電極電容器用電極材料，其中前述燒結體係多數由鋁及鋁合金之至少1種之燒結體構成之粒子一面相互維持空隙，一面燒結而成者。

3.如前述第1項之鋁電解電容器，其中前述燒結體係呈平均厚度5μm以上、1000μm以下之箔狀。

4.如前述第1項之鋁電解電容器用電極材料，更包含有支撐該電極材之基材。

5.如前述第4項之鋁電解電容器用電極材料，其中前述基材為鋁箔。

6.如前述第1項之鋁電解電容器用電極材料，係用於中高壓用之鋁電解電容器。

7.如前述第1項之鋁電解電容器用電極材料，其中當作為鋁電解電容器用電極使用時，在不進行蝕刻處理之狀態下使用該電極材料。

8.一種鋁電解電容器用電極材料之製造方法，係製造鋁電解電容器用電極材料之方法，包含有：(1)第1步驟，係於基材形成由含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之組成物構成之被膜；及(2)第2步驟，係在560℃以上、660℃以下之溫度燒結前述被膜。

9.如前述第8項之鋁電解電容器用電極材料之製造方法，其中前述粉末之平均粒徑為1μm以上、80μm以下。

10.如前述第8項之鋁電解電容器用電極材料之製造方法，其中前述組成物含有樹脂黏合劑及溶劑之至少1種。

11.一種鋁電解電容器用電極材料之製造方法，係製造鋁電解電容器用電極材料之方法，包含有：(1)第1步驟，係於基材形成由含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之膏狀組成物構成之被膜；及(2)第2步驟，係在560℃以上、660℃以下之溫度燒結前述被膜；並且不包含蝕刻步驟。

12.如前述第11項之鋁電解電容器用電極材料之製造方法，更包含將所燒結之被膜進行陽極氧化處理之第3步驟。

根據本發明，可提供與習知具有蝕孔之電極材料(壓延箔)不同，由燒結體構成之電極材料。此燒結體具有粒子(特別是鋁或鋁合金之粉末粒子)一面相互維持空隙，一面燒結之特異構造，故可獲得與習知之箔相等或在其以上之靜電容量。因此，本發明可作為具有中高壓用電容器用途之寬蝕孔之箔之替代。

如此，本發明電極材料可在不進行蝕刻處理之狀態下使用，故可一舉解決蝕刻所用之鹽酸造成之問題(環境問題、廢液及污染問題等)。

再者，習知之箔有因蝕孔，箔強度降低之問題，由於本發明電極材料由多孔質燒結體構成，故在強度上亦有利。因此，本發明電極箔可良好地繞組。

圖式簡單說明

第1圖係顯示以掃瞄式電子顯微鏡觀察第1實施例所得之電極材料截面之結果的影像圖。

第2圖係顯示以掃瞄式電子顯微鏡觀察第1習知例所得之電極材料截面(蝕刻處理後)之結果的影像圖。

用以實施發明之最佳形態

1.鋁電解電容器用電極材料 本發明電極材料係鋁電解電容器用電極材料，其特徵係該電極材料由鋁及鋁合金之至少1種之燒結體構成。

上述燒結體實質上由鋁及鋁合金中之至少1種構成。該等材質上可採用與眾所周知之壓延Al箔相同之組成。舉例言之，可為由鋁構成之燒結體或由鋁合金構成之燒結體。鋁燒結體以鋁純度99.8重量%以上之鋁構成之燒結體為佳。當為鋁合金時，可使用含有矽(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)、硼(B)及鋯(Zr)等元素之1種或2種以上之合金。此時，該等元素之含有量為100重量ppm以下、特別是以50重量ppm以下為佳。

前述燒結體以由鋁及鋁合金之至少1種之燒結體構成之諸粒子一面相互維持空隙，一面燒結者為佳。於第1圖顯 示以掃瞄式電子顯微鏡觀察本發明電極之截面之影像圖。如第1圖所示，可知諸粒子一面維持空隙，一面連結，具有三維網眼構造。藉形成此種多孔質燒結體，即使不進行蝕刻處理，亦可獲得所期之靜電容量。此時之氣孔率通常在10%以上之範圍，依所期之靜電容量等，適當設定。氣孔率可以出發材料之鋁或鋁合金之粉末之粒徑、含有其粉末之膏組成物之組成(樹脂黏合劑)等控制。

前述燒結體之形狀未特別限制，一般為平均厚度5μm以上、1000μm以下，特別是5μm以上、50μm以下為佳。平均厚度可以重量法算出平均值。

本發明電極材料更可具有支撐該電極材料之基材。基材未特別限定，可適當使用鋁箔。

基材之鋁箔未特別限定，可使用純鋁或鋁合金。本發明所用之鋁箔之組成具有在必要範圍內添加矽(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)、硼(B)之至少1種合金元素之鋁合金或限定上述不可避免之雜質元素之含量的鋁。

鋁箔之厚度未特別限定，以5μm以上、100μm以下為佳，特別以10μm以上、50μm以下為佳。

上述鋁箔可使用以眾所周知之方法製造者。舉例言之，調製具有上述預定組成之鋁或鋁合金之熔融金屬，將鑄造此而得之鑄塊適當地均質化處理。之後，藉對此鑄塊進行熱軋及冷軋，可獲得鋁箔。

此外，在上述冷軋步驟之中途，亦可在50℃以上、500℃ 以下、特別是150℃以上，400℃以下之範圍內執行中間退火處理。又，亦可於上述冷軋步驟後，在150℃以上、650℃以下、特別是350℃以上、550℃以下之範圍內進行退火處理，形成軟質箔。

本發明電極材料皆可用於低壓用、中壓用或高壓用之任一鋁電解電容器。特別適用中壓或高壓用(中高壓用)鋁電解電容器。

本發明電極材料當作為鋁電解電容器用電極使用時，該電極材料在不進行蝕刻處理之狀態下使用。即，本發明電極材料在不進行蝕刻處理之狀態下，直接或藉進行陽極氧化處理，作為電極(電極箔)來使用。

將使用本發明電極材料之陽極箔與陰極箔夾著分離器而層疊，繞組而形成電容器元件，使此電容器元件浸漬於電解液，將含有電解液之電容器元件收納於外裝盒，以封口體將盒封口，藉此，可獲得電解電容器。

2.鋁電解電容器用電極材料之製造方法 製造本發明之鋁電解電容器用電極材料之方法具有：(1)第1步驟，係於基材形成由含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之組成物構成之被膜者；(2)第2步驟，係在560℃以上、660℃以下燒結前述被膜者。

第1步驟 在第1步驟中，於基材形成由含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之組成物構成之被膜。

鋁及鋁合金之組成(成份)可使用前述所揭示者。前述粉末以使用鋁純度99.8重量%以上之純鋁粉末為佳。

前述粉末之形狀未特別限定，可適當使用球形、不規則形、鱗片形、纖維形等之任一者。特別以由球形粒子構成之粉末為佳。由球形粒子構成之粉末之平均粒徑為1μm以上、80μm以下，特別以1μm以上、30μm以下為佳。當平均粒徑小於1μm時，有無法獲得所期之耐電壓之虞。當大於80μm時，有無法獲得所期之靜電容量之虞。

上述粉末可使用以眾所周知之方法製造者。舉例言之，有霧化法、熔旋壓法、轉盤法、旋轉電極法還有急冷凝固法等，而在工業生產上以霧化法為佳，特別以氣體霧化法為佳。即，以使用藉將熔融金屬霧化而得之粉末為佳。

前述組成物亦可依需要含有樹脂黏合劑、溶劑、燒結助劑、界面活性劑等。該等皆可使用眾所周知或市面販售者。特別是在本發明中，以含有樹脂黏合劑及溶劑之至少1種，作為膏狀組成物來使用為佳。藉此，可效率佳地形成被膜。樹脂黏合劑未限定，適合使用羧基改性聚烯羥樹脂、聚乙酸乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氯乙烯－乙酸乙烯共聚物樹脂、乙烯醇樹脂、丁醛樹脂、氟乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂、丙烯腈樹脂、硝化纖維素樹脂、石蠟、聚乙烯蠟等合成樹脂或者蠟、焦油、膠、大漆、松脂、蜂蠟等天然樹脂或蠟者。該等黏合劑依分子量、樹脂之種類，有加熱時揮發者及因熱分解，其殘渣與鋁粉末一同殘存者，可 依所期之靜電特性，分類使用。

又，溶媒亦可使用眾所周知者。除了水外，可使用乙醇、甲苯、酮類、酯類等有機溶劑。

被膜之形成可依前述組成物之性狀等，從眾所周知之方法適當選擇。舉例言之，當前述組成物為粉末(固體)時，於基材上形成(或熱壓著)其壓粉體即可。此時，藉燒結壓粉體，使其固化，同時，使鋁粉末固著於片材上。當為液狀(膏狀)時，除了可以輥、刷毛、噴霧、浸漬等塗布方法形成外，亦可以眾所周知之印刷方法形成。

被膜依需要，亦可在20℃以上、300℃以下之範圍內之溫度，使其乾燥。

被膜之厚度未特別限定，一般為20μm以上，1000μm以下，特別以20μm以上、200μm以下為佳。當厚度小於20μm時，有無法獲得所期之靜電容量之虞。又，當大於1000μm時，有與箔之密合性不良之產生或後步驟中之裂紋產生之虞。

基材之材質未特別限定，金屬、樹脂等皆可。特別當使基材於燒結時揮發，僅殘留被膜時，可使用樹脂(樹脂膜)。另一方面，當殘留基材時，適合使用金屬箔。金屬箔特別適合使用鋁箔。此時，可使用與被膜實質上相同之組成之鋁箔，亦可使用不同組成之箔。亦可在形成皮膜之前，預先將鋁箔之表面粗面化。粗面化方法未特別限定，可使用洗浄、蝕刻、噴擊淨面法等眾所周知之技術。

第2步驟 在第2步驟，在560℃以上、660℃以下燒結前述被膜。

燒結度在560℃以上、660℃以下，以560℃以上、小於660℃為佳，以570℃以上、659℃以下為更佳。燒結時間因燒結溫度等而異，通常在5~24小時左右之範圍內適當決定。

燒結氣體環境未特別限定，可為真空氣體環境、惰性氣體環境、氧化性氣體環境(大氣)、還原性氣體環境等任一者，特別以真空氣體環境或還原性氣體環境為佳。關於壓力條件，可為常壓、減壓或加壓任一者。

此外，當前述組成物中含有樹脂黏合劑等有機成分時，宜於第1步驟後，第2步驟之前，在100℃以上、600℃以下之溫度範圍，進行保持時間5小時以上之加熱處理(脫脂處理)。加熱處理氣體環境未特別限定，可為真空氣體環境、惰性氣體環境或氧化性氣體環境中之任一者。壓力條件亦可為常壓、減壓或加壓任一者。

第3步驟 在前述第2步驟中，可獲得本發明電極材料。此可在不進行蝕刻處理之狀態下，直接作為鋁電解電容器用電極(電極箔)來使用。另一方面，前述電極材料可依需要，藉進行陽極氧化處理作為第3步驟，形成介電體，將此作為電極。

陽極氧化處理條件未特別限定，通常在濃度0.01莫耳以上、5莫耳以下、溫度30℃以上、100℃以下之硼酸溶液中，施加10mA/cm² 以上、400mA/cm² 左右之電流5分鐘以上即可。

【實施例】

以下，顯示習知例及實施例，更具體地說明本發明。惟，本發明之範圍不限於實施例。

以下，根據習知例及實施例，分別製成了電極材料。

(第1習知例)

將厚度130μm之鋁箔(JIS A1080－H18)以下述條件進行蝕刻處理後，將蝕刻後之鋁箔水洗，乾燥，製成電極材料。

一次蝕刻 蝕刻液：鹽酸及硫酸之混合液(鹽酸濃度：1莫耳/L、硫酸濃度：3莫耳/L、80℃)電解：DC500mA/cm² ×1分

二次蝕刻 蝕刻液：硝酸液(硝酸濃度：1莫耳/L、75℃)電解：DC100mA/cm² ×5分

(第1實施例)

將平均粒徑5.5μm之鋁粉末(JIS A1080、東洋鋁(股份有限公司)製產品編號AHU57E9)60重量比與丙烯酸系黏合劑40重量比混合，散佈於溶劑(甲苯)，而獲得了固態部份60%之塗敷液。使用9密耳之塗布機，將此塗敷液塗敷於厚度30μm之鋁箔，使被膜乾燥。藉將此鋁箔於氣體環境中在溫度655℃燒結7小時，製成電極材料。燒結後之電極材料之厚度約130μm。

(第1實驗例)

以以下之方法分別測量在習知例及實施例所得之電極材料之靜電容量。即，對電極材料在硼酸水溶液(50g/L)中， 進行250V、400V、550V之生成處理後，以硼酸銨水溶液(3g/L)測量。測量投影面積為10cm² 。將其結果顯示於表1。

分別於第1圖及第2圖顯示以掃瞄式電子顯微鏡觀察第1實施例所得之電極(電極材料)及第1習知例所得之電極材料(蝕刻處理)之截面之結果的影像圖。從該等圖可知，本發明電極材料與習知之箔完全不同，由諸粒子相互三維相互燒結而成之多孔質燒結體構成。

如表1所示，可知本發明之電極顯示與習知相等或在其以上之性能。

第1圖係顯示以掃瞄式電子顯微鏡觀察第1實施例所得之電極材料截面之結果的影像圖。

第2圖係顯示以掃瞄式電子顯微鏡觀察第1習知例所得之電極材料截面(蝕刻處理後)之結果的影像圖。

Claims (11)

1. 一種鋁電解電容器用電極材料，其特徵在於該電極材料係用於中高壓用之鋁電解電容器，且係由鋁及鋁合金之至少1種之燒結體構成。
2. 如申請專利範圍第1項之鋁電極電容器用電極材料，其中前述燒結體係多數由鋁及鋁合金之至少1種之燒結體構成之粒子一面相互維持空隙，一面燒結而成者。
3. 如申請專利範圍第1項之鋁電解電容器，其中前述燒結體係呈平均厚度5μm以上、1000μm以下之箔狀。
4. 如申請專利範圍第1項之鋁電解電容器用電極材料，更包含有支撐該電極材之基材。
5. 如申請專利範圍第4項之鋁電解電容器用電極材料，其中前述基材為鋁箔。
6. 如申請專利範圍第1項之鋁電解電容器用電極材料，其中當作為鋁電解電容器用電極使用時，在不進行蝕刻處理之狀態下使用該電極材料。
7. 一種鋁電解電容器用電極材料之製造方法，係製造鋁電解電容器用電極材料之方法，包含有：(1)第1步驟，係於基材形成由含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之組成物構成的被膜；及(2)第2步驟，係在560℃以上、660℃以下之溫度燒結前述被膜；並且不包含蝕刻步驟。
8. 如申請專利範圍第7項之鋁電解電容器用電極材料之製 造方法，其中前述粉末之平均粒徑為1μm以上、80μm以下。
9. 如申請專利範圍第7項之鋁電解電容器用電極材料之製造方法，其中前述組成物含有樹脂黏合劑及溶劑之至少1種。
10. 一種鋁電解電容器用電極材料之製造方法，係製造鋁電解電容器用電極材料之方法，包含有：(1)第1步驟，係於基材形成由含有鋁及鋁合金之至少1種粉末之膏狀組成物構成之被膜；(2)第2步驟，係在560℃以上、660℃以下之溫度燒結前述被膜；並且不包含蝕刻步驟。
11. 如申請專利範圍第10項之鋁電解電容器用電極材料之製造方法，更包含將所燒結之被膜進行陽極氧化處理之第3步驟。