JP5618714B2 - アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム電解コンデンサに用いられる電極材、特に中高圧用のアルミニウム電解コンデンサに用いられる陽極用電極材及びその製造方法に関する。
一般に、アルミニウム電解コンデンサの電極材にはアルミニウム箔が使用されている。アルミニウム箔は、エッチング処理を施すことによってエッチングピットが形成され、表面積を増大することができる。また、表面に陽極酸化処理を施すことにより、酸化皮膜が形成され、これが誘電体として機能する。このため、アルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の電圧で酸化皮膜を形成することにより、用途に応じた各種の電解コンデンサ用アルミニウム陽極用電極材（箔）を製造することができる。
しかしながら、エッチング処理では、塩酸中に硫酸、燐酸、硝酸等を含有する塩酸水溶液を使用しなければならない。即ち、塩酸は環境面での負荷が大きく、その処理も工程上又は経済上の負担になる。
そのため、近年、エッチング処理によらずにアルミニウム箔の表面積を増大する方法の開発が望まれている。例えば、引用文献１には、蒸着法によってアルミニウム箔の表面にアルミニウムの微粉末を付着させて焼結することで、表面積を拡大させる方法が提案されている。また、引用文献２には、アルミニウム粒子を、空隙を維持しながら積層して焼結させることで表面積を拡大させる方法が提案されている。
しかしながら、本願発明者らは、これらの文献で開示されている方法によって焼結体の製造を試みたところ、容量向上のために積層厚みを大きくするほど、焼結体の折り曲げ強度が低下することが分かった。そのため、このような焼結体を巻回してコンデンサ素子を形成する際に、焼結体が破損するという問題がある。
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、エッチング処理が不要で、且つ、折り曲げ強度が改善された、アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体を、特定の焼結層から形成する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記のアルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法に関する。
１．アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体からなり、電解液に含浸して用いるアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（２）前記焼結体は、３層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が６〜４５μｍ異なり、
（３）前記焼結体を構成する焼結層のうち、最外層の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ が最外層よりも内側の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ よりも大きく、最外層の焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１５〜４８μｍである、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
２．アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体及び前記焼結体を支持する基材を構成要素として含み、電解液に含浸して用いるアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（２）前記焼結体は、前記基材の片面又は両面に形成されており、各焼結体は２層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が６〜４５μｍ異なり、
（３）各焼結体を構成する焼結層のうち、最外層の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ が最外層よりも内側の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ よりも大きく、最外層の焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１５〜４８μｍである、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
３．前記基材は、アルミニウム箔である、上記項２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
４．前記基材の両面に前記焼結体が形成されており、
（１）各面の前記焼結体の厚さは、それぞれ３５μｍ以上２５０μｍ以下であり、
（２）各面の前記焼結体に含まれる各焼結層の厚さは、それぞれ１５μｍ以上である、
上記項２又は３に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
５．電解液に含浸されるアルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造する方法であって、
アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜を基材の片面に２層以上積層する工程であって、（i）各皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、（ii）隣接する皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が６〜４５μｍ異なり、（iii）最外層の皮膜に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ が最外層よりも内側の皮膜に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ よりも大きく、最外層の皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１５〜４８μｍである第１工程と、
前記第１工程の後に前記２層以上の皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程と、を含み、
且つ、エッチング工程を含まない、
ことを特徴とする製造方法。
６．前記２層以上の皮膜を、基材の両面にそれぞれ形成する、上記項５に記載の製造方法。
７．前記焼結した２層以上の皮膜を陽極酸化処理する第３工程を更に含む、上記項５又は６に記載の製造方法。
１．アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体からなり、電解液に含浸して用いるアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（２）前記焼結体は、３層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が６〜４５μｍ異なり、
（３）前記焼結体を構成する焼結層のうち、最外層の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ が最外層よりも内側の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ よりも大きく、最外層の焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１５〜４８μｍである、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
２．アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体及び前記焼結体を支持する基材を構成要素として含み、電解液に含浸して用いるアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（２）前記焼結体は、前記基材の片面又は両面に形成されており、各焼結体は２層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が６〜４５μｍ異なり、
（３）各焼結体を構成する焼結層のうち、最外層の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ が最外層よりも内側の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ よりも大きく、最外層の焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１５〜４８μｍである、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
３．前記基材は、アルミニウム箔である、上記項２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
４．前記基材の両面に前記焼結体が形成されており、
（１）各面の前記焼結体の厚さは、それぞれ３５μｍ以上２５０μｍ以下であり、
（２）各面の前記焼結体に含まれる各焼結層の厚さは、それぞれ１５μｍ以上である、
上記項２又は３に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
５．電解液に含浸されるアルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造する方法であって、
アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜を基材の片面に２層以上積層する工程であって、（i）各皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、（ii）隣接する皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が６〜４５μｍ異なり、（iii）最外層の皮膜に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ が最外層よりも内側の皮膜に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ よりも大きく、最外層の皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１５〜４８μｍである第１工程と、
前記第１工程の後に前記２層以上の皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程と、を含み、
且つ、エッチング工程を含まない、
ことを特徴とする製造方法。
６．前記２層以上の皮膜を、基材の両面にそれぞれ形成する、上記項５に記載の製造方法。
７．前記焼結した２層以上の皮膜を陽極酸化処理する第３工程を更に含む、上記項５又は６に記載の製造方法。
本発明によれば、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体を構成要素として含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材が提供される。この焼結体は、前記粉末の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり且つ複数の焼結層からなる。また、隣接する焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なり且つ最外層の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超える。これによって、焼結後の電極材の折り曲げ強度を向上することができる。
また、焼結体の厚みが大きい場合でも高い静電容量を確保することができる。更に前記粒子が互いに空隙を維持しながら焼結した特異な構造を有しており、高い静電容量を確保することができる。このため、低圧用のみならず中高圧用のコンデンサ用途にも用いることができる。
１．アルミニウム電解コンデンサ用電極材
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、下記の通り、基材を有さない第１態様の電極材及び基材を有する第２態様の２つに大別することができる。
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、下記の通り、基材を有さない第１態様の電極材及び基材を有する第２態様の２つに大別することができる。
第１態様の電極材は、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体からなるアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（２）前記焼結体は、３層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なり、
（３）前記焼結体を構成する焼結層のうち、最外層の焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超えることを特徴とする。
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（２）前記焼結体は、３層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なり、
（３）前記焼結体を構成する焼結層のうち、最外層の焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超えることを特徴とする。
第２態様の電極材は、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体及び前記焼結体を支持する基材を構成要素として含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（２）前記焼結体は、前記基材の片面又は両面に形成されており、各焼結体は２層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なり、
（３）各焼結体を構成する焼結層のうち、最外層の焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超えることを特徴とする。
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（２）前記焼結体は、前記基材の片面又は両面に形成されており、各焼結体は２層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なり、
（３）各焼結体を構成する焼結層のうち、最外層の焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超えることを特徴とする。
上記特徴を有する本発明の電極材は、第１態様及び第２態様ともに、隣接する焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なり、最外層（基材を除く大気に露出している層）の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超えることにより、高い静電容量を確保しつつ折り曲げ強度を向上させることができる。
以下、第１態様及び第２態様の電極材について説明する。
原料のアルミニウム粉末としては、例えば、アルミニウム純度９９．８重量％以上のアルミニウム粉末が好ましい。また、原料のアルミニウム合金粉末としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）及びジルコニウム（Ｚｒ）等の元素の１種又は２種以上を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、それぞれ１００重量ｐｐｍ以下、特に５０重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
前記粉末としては、焼結前の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いる。特に前記粉末の平均粒径Ｄ５０が３μｍ以上１５μｍ以下の場合には、中高容量のアルミ電解コンデンサの電極材として好適に利用することができる。なお、本明細書における平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折法により粒径とその粒径に該当する粒子の数を求めて得られる粒度分布曲線において全粒子数の５０％目に該当する粒子の粒子径である。また、焼結後の前記粉末の平均粒径Ｄ５０は、前記焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡によって観察することによって測定する。例えば、焼結後の前記粉末は、一部が溶融又は粉末同士が繋がった状態となっているが、略円形状を有する部分は近似的に粒子とみなせる。即ち、これらの粒径とその粒径に該当する粒子の数を求めて得られる粒度分布曲線において全粒子数の５０％目に該当する粒子の粒子径を焼結後の粉末の平均粒径Ｄ５０とする。なお、上記で求められる焼結前の平均粒径Ｄ５０と焼結後の平均粒径Ｄ５０はほぼ同じである。
前記粉末の形状は、特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも好適に使用できる。特に、球状粒子からなる粉末が好ましい。
前記粉末は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転円盤法、回転電極法、急冷凝固法等が挙げられるが、工業的生産にはアトマイズ法、特にガスアトマイズ法が好ましい。即ち、溶湯をアトマイズすることにより得られる粉末を用いることが望ましい。
第１態様の電極材では、前記粉末の焼結体は３層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上（好ましくは１．０μｍ以上１２．０μｍ以下）異なり、前記焼結体の最外層（両端の２層）の焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超える。このように最外層の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超え、それに隣接する内側の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なることにより、焼結体の折り曲げ強度を向上させることができる。
アルミニウム電解コンデンサは、折り曲げ強度は少なくとも１０回以上であることが好ましい。折り曲げ強度が１０回に満たない場合には、アルミニウム電解コンデンサの製造時に焼結体に破損が生じるおそれがある。より好適には、折り曲げ回数が２０回以上であることが好ましい。更に内層側に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ５０が小さくなるほど、高い静電容量を確保することができる。
第１態様の電極材の焼結体の構成としては、例えば、平均粒径Ｄ５０が１〜７μｍ（好ましくは１〜５μｍ）の内層とそれを挟む平均粒径Ｄ５０が１０〜５０の最外層（両端の２層、好ましくは１０〜２５μｍ）とからなる３層構成が挙げられる。
各焼結層は、前記粉末どうしが互いに空隙を維持しながら焼結したものであることが好ましい。具体的には、各粉末どうしが空隙を維持しながら焼結によって繋がり、例えば、図３又は図４の各画像に示されるように三次元網目構造を有していることが好ましい。このように多孔質焼結体とすることにより、エッチング処理を施さなくても、所望の静電容量を得ることが可能となる。
各焼結層の気孔率は、通常３０％以上の範囲内で所望の静電容量等に応じて適宜設定することができる。また、気孔率は、例えば出発材料のアルミニウム又はアルミニウム合金の粉末の粒径、その粉末を含むペースト組成物の組成（樹脂バインダ）等により制御することもできる。
第２態様では、当該焼結体を支持する基材を含む。基材の材質は特に限定されないが、焼結時に劣化又は揮発しない金属箔が好ましい。
金属箔としては、特にアルミニウム箔が好適に使用される。この場合、前記焼結体と実質的に同じ組成のアルミニウム箔を用いても良いし、異なる組成の箔を使用しても良い。また、前記焼結体を形成するに先立って、予めアルミニウム箔の表面を粗面化しても良い。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。
基材としてのアルミニウム箔は、特に限定されず、純アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。本発明で用いられるアルミニウム箔は、その組成として、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）及びホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金あるいは上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。
アルミニウム箔の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下、特に、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とするのが好ましい。
上記のアルミニウム箔は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。例えば、上記の所定の組成を有するアルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔を得ることができる。
なお、上記の冷間圧延工程の途中で、５０℃以上５００℃以下、特に１５０℃以上４００℃以下の範囲内で中間焼鈍処理を施しても良い。また、上記の冷間圧延工程の後に、１５０℃以上６５０℃以下、特に３５０℃以上５５０℃以下の範囲内で焼鈍処理を施して軟質箔としても良い。
第２態様では、焼結体は基材の片面又は両面に形成する。両面に形成する場合には、基材を挟んで焼結体（及びそれに含まれる焼結層）を、図１に示されるように対称に配置することが好ましい。各焼結体の平均厚みは３５〜２５０μｍが好ましく、焼結体に含まれる各焼結層の平均厚みは１５μｍ以上が好ましい。これらの数値は、基材の片面又は両面に形成するどちらの場合にも当てはまるが、両面に形成する場合には、片面の焼結体の厚さは全体厚み（基材厚みも含む）の１／３以上であることが好ましい。
なお、上記焼結体の平均厚みは、マイクロメーターで７点測定し、最大値と最小値を除いた５点の平均値である。また、各焼結層の平均厚みは、焼結体が全て撮影範囲に収まる２００倍程度の走査型電子顕微鏡写真（３枚）において各焼結層の界面に目視判断により直線を引いて各層の厚みの比率を求め、マイクロメーターで求めた焼結体全体の平均厚みから各焼結層の厚みを算出し、３枚分の平均値を求めた値である。
具体的には、第２態様の電極材の焼結体の構成としては、例えば、実施例１に示されるように、平均粒径Ｄ５０が１〜７μｍ（好ましくは１〜５μｍ）の粉末の焼結層（内層）及び平均粒径Ｄ５０が１０〜５０μｍ（好ましくは１０〜２５μｍ）の粉末の焼結層（外層との２層からなる構成が挙げられる。
また、例えば、平均粒径Ｄ５０が１〜７μｍ（好ましくは１〜５μｍ）の粉末の焼結層（内層）、平均粒径Ｄ５０が６〜５０μｍ（好ましくは６〜２５μｍ）の粉末の焼結層（中間層）、及び平均粒径Ｄ５０が１０〜５０μｍ（好ましくは１０〜２５μｍ）の粉末の焼結層（外層）が、３層積層してなる構成が挙げられる。
本発明の電極材は、低圧用、中圧用又は高圧用のいずれのアルミニウム電解コンデンサにも使用することができる。特に中圧又は高圧用（中高圧用）アルミニウム電解コンデンサとして好適である。
本発明の電極材は、アルミニウム電解コンデンサ用電極として使用するに当たり、当該電極材をエッチング処理せずに使用することができる。即ち、本発明の電極材は、エッチング処理することなく、そのまま又は陽極酸化処理することにより電極（電極箔）として使用することができる。
本発明の電極材を用いた陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて積層し、巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を電解液に含浸させ、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口することによって電解コンデンサが得られる。
２．アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造する方法は限定的ではないが、例えば、第１態様の電極材であれば、
アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜を３層以上積層する第１工程であって、（i）各皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、（ii）隣接する皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なり、（iii）最外層の皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超える第１工程と、
前記第１工程の後に前記３層以上の皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程と、を含み、
且つ、エッチング工程を含まない製造方法を採用することができる。
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造する方法は限定的ではないが、例えば、第１態様の電極材であれば、
アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜を３層以上積層する第１工程であって、（i）各皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、（ii）隣接する皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なり、（iii）最外層の皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超える第１工程と、
前記第１工程の後に前記３層以上の皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程と、を含み、
且つ、エッチング工程を含まない製造方法を採用することができる。
なお、第１態様の電極材は基材を含まないが、前記３層以上の皮膜を積層するに際して、焼結時に揮発する樹脂（樹脂フィルム）を基材として用いることができる。樹脂フィルムは焼結時に揮発して無くなるため電極材には基材は含まれない。
また、第２態様の電極材であれば、
アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜を基材に２層以上積層する工程であって、（i）各皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、（ii）隣接する皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なり、（iii）最外層の皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超える第１工程と、
前記第１工程の後に前記２層以上の皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程と、を含み、
且つ、エッチング工程を含まない製造方法を採用することができる。
アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜を基材に２層以上積層する工程であって、（i）各皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、（ii）隣接する皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なり、（iii）最外層の皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超える第１工程と、
前記第１工程の後に前記２層以上の皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程と、を含み、
且つ、エッチング工程を含まない製造方法を採用することができる。
以下、第２態様の電極材の製造方法を例に挙げて説明する。
（第１工程）
第１工程では、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる２層以上の皮膜を基材に形成する。ここで、（i）各皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、（ii）隣接する皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上（好ましくは１．０μｍ以上１２．０μｍ以下）異なり、（iii）最外層の皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超える。
（第１工程）
第１工程では、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる２層以上の皮膜を基材に形成する。ここで、（i）各皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、（ii）隣接する皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上（好ましくは１．０μｍ以上１２．０μｍ以下）異なり、（iii）最外層の皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超える。
アルミニウム及びアルミニウム合金の組成（成分）としては、前記で掲げたものを用いることができる。前記粉末として、例えば、アルミニウム純度９９．８重量％以上の純アルミニウム粉末を用いることが好ましい。
前記組成物は、必要に応じて樹脂バインダ、溶剤、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていても良い。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。特に、本発明では、樹脂バインダ及び溶剤の少なくとも１種を含有させてペースト状組成物として用いることが好ましい。これにより効率よく皮膜を形成することができる。
樹脂バインダは限定的でなく、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂又はワックス、タール、にかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂又はワックスが好適に使用できる。これらのバインダは、分子量、樹脂の種類等により、加熱時に揮発するものと、熱分解によりその残渣がアルミニウム粉末とともに残存するものとがあり、所望の静電特性等に応じて使い分けすることができる。
また、溶媒も公知のものが使用できる。例えば、水のほか、エタノール、トルエン、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することができる。
皮膜の形成は、ペースト組成物を、例えばローラー、刷毛、スプレー、ディッピング等の塗布方法を用いて皮膜形成できるほか、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷方法により形成することもできる。
２層以上の皮膜は基材の片面又は両面に形成する。両面に形成する場合には、基材を挟んで２層以上の皮膜を対称に配置することが好ましい。
２層以上の皮膜の平均厚みは、３５〜２５０μｍが好ましく、２層以上の皮膜に含まれる各皮膜の平均厚みは１５μｍ以上が好ましい。これらの数値は、基材の片面又は両面に形成するどちらの場合にも当てはまるが、両面に形成する場合には、基材の片面に形成される皮膜の厚さは、全体厚み（基材厚みも含む）の１／３以上であることが好ましい。
皮膜は、必要に応じて、２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で乾燥させても良い。
（第２工程）
第２工程では、前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する。焼結温度は、５６０℃以上６６０℃以下とし、好ましくは５６０℃以上６６０℃未満、より好ましくは５７０℃以上６５９℃以下とする。焼結時間は、焼結温度等により異なるが、通常は５〜２４時間程度の範囲内で適宜決定することができる。焼結雰囲気は、特に制限されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気（大気）、還元性雰囲気等のいずれであっても良いが、特に真空雰囲気又は還元性雰囲気とすることが好ましい。また、圧力条件についても、常圧、減圧又は加圧のいずれでも良い。
（第２工程）
第２工程では、前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する。焼結温度は、５６０℃以上６６０℃以下とし、好ましくは５６０℃以上６６０℃未満、より好ましくは５７０℃以上６５９℃以下とする。焼結時間は、焼結温度等により異なるが、通常は５〜２４時間程度の範囲内で適宜決定することができる。焼結雰囲気は、特に制限されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気（大気）、還元性雰囲気等のいずれであっても良いが、特に真空雰囲気又は還元性雰囲気とすることが好ましい。また、圧力条件についても、常圧、減圧又は加圧のいずれでも良い。
なお、第１工程後、第２工程に先立って予め１００℃以上６００℃以下の温度範囲で保持時間が５時間以上の加熱処理（脱脂処理）を行なうことが好ましい。加熱処理雰囲気は特に限定されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気又は酸化性ガス雰囲気中のいずれでも良い。また、圧力条件も、常圧、減圧又は加圧のいずれでも良い。
（第３工程）
前記の第２工程において、本発明の電極材が得られる。これは、エッチング処理を施すことなく、そのままアルミニウム電解コンデンサ用電極（電極箔）として用いることが可能である。一方、前記電極材は、必要に応じて第３工程として陽極酸化処理を施すことにより誘電体を形成させることができ、これを電極とすることができる。陽極酸化処理条件は特に限定されないが、通常は濃度０．０１モル以上５モル以下、温度３０℃以上１００℃以下のホウ酸溶液中で、１０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２程度の電流を５分以上印加すれば良い。
（第３工程）
前記の第２工程において、本発明の電極材が得られる。これは、エッチング処理を施すことなく、そのままアルミニウム電解コンデンサ用電極（電極箔）として用いることが可能である。一方、前記電極材は、必要に応じて第３工程として陽極酸化処理を施すことにより誘電体を形成させることができ、これを電極とすることができる。陽極酸化処理条件は特に限定されないが、通常は濃度０．０１モル以上５モル以下、温度３０℃以上１００℃以下のホウ酸溶液中で、１０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２程度の電流を５分以上印加すれば良い。
以下、比較例及び実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
下記手順に従って、比較例及び実施例の電極材を作製し、得られた電極材の静電容量をそれぞれ測定した。静電容量は、ホウ酸水溶液（５０ｇ／Ｌ）中で電極材に対し２５０Ｖの化成処理を施した後、ホウ酸アンモニウム水溶液（３ｇ／Ｌ）中で測定した。測定投影面積は１０ｃｍ２とした。
また、得られた電極材（ＪＩＳ １Ｎ３０−Ｈ１８、５００ｍｍ×５００ｍｍ）を、耐折試験機（東洋精機製ＭＩＴ−Ｓ）を用いて、面方向に９０度（Ｒ＝３．５±０．３５ｍｍ）に折り曲げ、更に反対方向に９０度に折り曲げる操作を電極材が破断するまで繰り返し行い、破断に耐えた折り曲げ回数を測定した。
比較例１
平均粒径Ｄ５０が３μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５８ＦＮ）６０重量部をセルロース系バインダ４０重量部（７重量％が樹脂分）と混合し、溶剤（エチルセロソロブ）に分散させて固形分６０重量％の塗工液Ａを得た。図２に示すように、塗工液Ａを、厚みが３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ １Ｎ３０−Ｈ１８、５００ｍｍ×５００ｍｍ）の両面にコンマコーターを用いて塗工した後、乾燥した。塗工方法は、片面に塗工液Ａを５０μｍ塗工した後、１００℃の炉内で２分乾燥し、反対側の面に同様に塗工し乾燥する工程を、２回繰り返した。
平均粒径Ｄ５０が３μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５８ＦＮ）６０重量部をセルロース系バインダ４０重量部（７重量％が樹脂分）と混合し、溶剤（エチルセロソロブ）に分散させて固形分６０重量％の塗工液Ａを得た。図２に示すように、塗工液Ａを、厚みが３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ １Ｎ３０−Ｈ１８、５００ｍｍ×５００ｍｍ）の両面にコンマコーターを用いて塗工した後、乾燥した。塗工方法は、片面に塗工液Ａを５０μｍ塗工した後、１００℃の炉内で２分乾燥し、反対側の面に同様に塗工し乾燥する工程を、２回繰り返した。
次に、アルゴンガス雰囲気中にて温度６５０℃で７時間焼結することにより、電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
表１に示すように、得られた電極材の折り曲げ回数は０回、静電容量は５１．８μＦ／１０ｃｍ２であった。
比較例２
平均粒径Ｄ５０が４μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５８０Ｆ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、塗工液Ｂを得た。図２に示すように、アルミニウム箔の両面に塗工液Ｂを塗工した以外は比較例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
平均粒径Ｄ５０が４μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５８０Ｆ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、塗工液Ｂを得た。図２に示すように、アルミニウム箔の両面に塗工液Ｂを塗工した以外は比較例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
表１に示すように、得られた電極材の折り曲げ回数は０回、静電容量は４８．３μＦ／１０ｃｍ２であった。
比較例３
平均粒径Ｄ５０が５μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５８ＣＮ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、塗工液Ｃを得た。図２に示すように、アルミニウム箔の両面に塗工液Ｃを塗工した以外は比較例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
平均粒径Ｄ５０が５μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５８ＣＮ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、塗工液Ｃを得た。図２に示すように、アルミニウム箔の両面に塗工液Ｃを塗工した以外は比較例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
表１に示すように、得られた電極材の折り曲げ回数は７回、静電容量は３７．２μＦ／１０ｃｍ２であった。
実施例１
図１に示すように、比較例１で調製した塗工液Ａを、厚みが３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ １Ｎ３０−Ｈ１８、５００ｍｍ×５００ｍｍ）の両面にコンマコーターを用いて厚さ５０μｍ塗工し、乾燥した。
図１に示すように、比較例１で調製した塗工液Ａを、厚みが３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ １Ｎ３０−Ｈ１８、５００ｍｍ×５００ｍｍ）の両面にコンマコーターを用いて厚さ５０μｍ塗工し、乾燥した。
更に、平均粒径Ｄ５０が１５μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５３０Ｃ）６０重量部をセルロース系バインダ４０重量部（７重量％が樹脂分）と混合し、固形分６０重量％の塗工液Ｄを得た。
皮膜が形成されたアルミニウム箔の両面に、塗工液Ｄをコンマコーターを用いて厚さ５０μｍ塗工し、乾燥した。
次に、アルゴンガス雰囲気中にて温度６３５℃で７時間焼結することにより、電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
表１に示すように、得られた電極材の折り曲げ回数は３５回、静電容量は３５．７μＦ／１０ｃｍ２であった。
実施例２
図１に示すように、内側の皮膜に比較例２で調製した塗工液Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
図１に示すように、内側の皮膜に比較例２で調製した塗工液Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
表１に示すように、得られた電極材の折り曲げ回数は４０回、静電容量は３３．６μＦ／１０ｃｍ２であった。
実施例３
図１に示すように、内側の皮膜に比較例３で調製した塗工液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
図１に示すように、内側の皮膜に比較例３で調製した塗工液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
表１に示すように、得られた電極材の折り曲げ回数は６７回、静電容量は２７．９μＦ／１０ｃｍ２であった。
実施例４
平均粒径Ｄ５０が９μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５６０Ｆ）６０重量部をセルロース系バインダ４０重量部（７重量％が樹脂分）と混合し、固形分６０重量％の塗工液Ｅを得た。図１に示すように、内側の皮膜に塗工液Ｅを使用した以外は実施例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
平均粒径Ｄ５０が９μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５６０Ｆ）６０重量部をセルロース系バインダ４０重量部（７重量％が樹脂分）と混合し、固形分６０重量％の塗工液Ｅを得た。図１に示すように、内側の皮膜に塗工液Ｅを使用した以外は実施例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
表１に示すように、得られた電極材の折り曲げ回数は１６４回、静電容量は２３．３μＦ／１０ｃｍ２であった。
実施例５
平均粒径Ｄ５０が４８μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５２０Ｆ）６０重量部をセルロース系バインダ４０重量部（７重量％が樹脂分）と混合し、固形分６０重量％の塗工液Ｆを得た。
図１に示すように、内側の皮膜に塗工液Ａ、外側の皮膜に塗工液Ｆを使用した以外は実施例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
平均粒径Ｄ５０が４８μｍのアルミニウム粉末（ＪＩＳ Ａ１０８０、東洋アルミニウム（株）製、品番ＡＨＵＺ５２０Ｆ）６０重量部をセルロース系バインダ４０重量部（７重量％が樹脂分）と混合し、固形分６０重量％の塗工液Ｆを得た。
図１に示すように、内側の皮膜に塗工液Ａ、外側の皮膜に塗工液Ｆを使用した以外は実施例１と同様にして電極材を作製した。焼結後の電極材の厚みは約２３０μｍであった。
表１に示すように、得られた電極材の折り曲げ回数は７５回、静電容量は２８．０μＦ／１０ｃｍ２であった。
表１の結果から明らかなように、平均粒径Ｄ５０が３〜５μｍのアルミニウム粉末を用いて１層の焼結層からなる焼結体を形成した場合（比較例１〜３）よりも、最外層の平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上で、且つ平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上異なる２層以上の焼結層からなる焼結体を形成した場合（実施例１〜５）の方が、高い静電容量を確保すると共に、曲げ強度が向上することが分かる。
Claims (7)
- アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体からなり、電解液に含浸して用いるアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（２）前記焼結体は、３層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が６〜４５μｍ異なり、
（３）前記焼結体を構成する焼結層のうち、最外層の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ が最外層よりも内側の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ よりも大きく、最外層の焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１５〜４８μｍである、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。 - アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体及び前記焼結体を支持する基材を構成要素として含み、電解液に含浸して用いるアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
（１）前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（２）前記焼結体は、前記基材の片面又は両面に形成されており、各焼結体は２層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が６〜４５μｍ異なり、
（３）各焼結体を構成する焼結層のうち、最外層の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ が最外層よりも内側の焼結層に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ よりも大きく、最外層の焼結層に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１５〜４８μｍである、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。 - 前記基材は、アルミニウム箔である、請求項２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
- 前記基材の両面に前記焼結体が形成されており、
（１）各面の前記焼結体の厚さは、それぞれ３５μｍ以上２５０μｍ以下であり、
（２）各面の前記焼結体に含まれる各焼結層の厚さは、それぞれ１５μｍ以上である、
請求項２又は３に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。 - 電解液に含浸されるアルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造する方法であって、
アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜を基材の片面に２層以上積層する工程であって、（i）各皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、（ii）隣接する皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が６〜４５μｍ異なり、（iii）最外層の皮膜に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ が最外層よりも内側の皮膜に含まれる前記粉末の平均粒径Ｄ ５０ よりも大きく、最外層の皮膜に含まれる前記粉末は、平均粒径Ｄ５０が１５〜４８μｍである第１工程と、
前記第１工程の後に前記２層以上の皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程と、を含み、
且つ、エッチング工程を含まない、
ことを特徴とする製造方法。 - 前記２層以上の皮膜を、基材の両面にそれぞれ形成する、請求項５に記載の製造方法。
- 前記焼結した２層以上の皮膜を陽極酸化処理する第３工程を更に含む、請求項５又は６に記載の製造方法。
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