JP6346743B2

JP6346743B2 - コンデンサ

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Publication number: JP6346743B2
Application number: JP2013252714A
Authority: JP
Inventors: 芦野　宏次; 宏次芦野; 田中　淳視; 淳視田中; 吉田　敦; 敦吉田; 敏文平; 将志目秦
Original assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA; Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA; Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2018-06-20
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: JP2014135481A

Description

本発明は、静電容量の向上及びＥＳＲの低下を実現できるコンデンサに関する。

コンデンサは、一般的に、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介在させて巻回又は積層してコンデンサ素子とし、このコンデンサ素子に電解液を含浸してケース等に収納し、封口を行なうことにより製造される。陽極箔には、アルミニウム等の弁金属の箔に化学的あるいは電気化学的なエッチングにより拡面処理が施され、この拡面処理した箔の表面に化成処理をすることにより酸化被膜層が形成される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−５０４９２号公報

近年、アルミニウム等の弁金属の箔に施すエッチングの効率を向上させ、箔の表面積を従来よりも拡大させることによって静電容量を向上させることが行われている。しかしながら、このようなコンデンサにおいても、静電容量が未だ十分ではなく、ＥＳＲ（等価直列抵抗）の低下と共に更なる静電容量の向上が望まれていた。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、静電容量の向上及びＥＳＲの低下を実現できるコンデンサを提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、複数の貫通孔を有するアルミニウム箔の両面にアルミニウム粉末を塗布又は含浸後、焼成し、前記貫通孔を介してアルミニウム焼結層を連続的に形成したアルミニウム箔とすることにより、コンデンサの静電容量を向上でき、かつＥＳＲを低下できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、それぞれ外部端子接続部を有する陽極体と陰極体とをセパレータを介在させて積層又は巻回したコンデンサ素子に電解液を含浸したコンデンサにおいて、前記陽極体及び前記陰極体のうち、少なくとも前記陽極体は、予め貫通孔を複数形成した基材の両面に、弁金属からなる粉末の焼結層が積層され、前記焼結層が前記貫通孔を介して連続的に連結されており、前記複数の貫通孔は、隣接する貫通孔同士の間隔が前記外部端子接続部に近づくにつれて大きくなるように配列されていることを特徴とする。

本発明によれば、静電容量の向上及びＥＳＲの低下を実現できるコンデンサを提供することができる。

本発明のコンデンサに用いる陽極体の製造例を示す平面図である。基材に貫通孔を形成した一例を示す平面図である。図１のIII-III線断面図である。図３のＡ部の拡大図である。アルミニウム焼結粒子に化成処理を施して酸化被膜層を形成した状態を示す拡大図である。本発明の第１の実施形態に係る積層型コンデンサ素子を示す斜視図である。本発明の第２の実施形態に係る巻回型コンデンサ素子を示す展開図である。陽極体に切り込み部を設けた一例を示す平面図である。陽極体に曲げストレスを加えた場合の状態図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して具体的に説明する。
［第１の実施形態］
（積層型コンデンサ）
図１は、本発明のコンデンサに用いる陽極体の製造例を示す平面図である。
本実施形態のコンデンサにおいては、図１に示すように、複数の貫通孔を有する基材の両面に弁金属を構成する材料の粉末を塗布又は含浸後、焼成し、基材の両面に形成した焼結層を貫通孔を介して連続的に連結した陽極体を用いる。

（基材）
基材としては、特にアルミニウム箔が好ましいため、以下、アルミニウム箔を使用した例について説明する。アルミニウム箔は、アルミニウム元素以外に、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）及びホウ素（Ｂ）等の不可避的な不純物元素を含有してもよい。また、前記の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金でもよい。

アルミニウム箔１の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上とするのが好ましい。１０μｍ以上とすることで、後述する外部端子との接続部である外部端子接続部１ａを外部端子と確実に接続できる厚みとすることができる。

前記のアルミニウム箔１は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。例えば、前記の所定の組成を有するアルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔を得ることができる。

また、図１に示すように、アルミニウム箔１の上部には、外部端子接続部１ａが形成される。

（貫通孔の形成）
次に、アルミニウム箔１に、縦横の行列状に複数の貫通孔２を形成する。貫通孔２の数及び寸法はアルミニウム箔１の寸法に応じて適宜定めることができる。また、貫通孔２の形状は、図１に示すように正方形とする他、長方形、円形、多角形としてもよい。さらに、複数の貫通孔２は、図１に示すように全ての貫通孔２を同じピッチで配列するだけでなく、図２に示すように、隣接する貫通孔２の間のアルミニウム箔１の幅を外部端子接続部１ａに近いほど大きくすることもできる。これにより、後述するように貫通孔２内に形成されたアルミニウム粉末による導通部分の増大による導通性の向上と、アルミニウム箔１の枠による機械的強度の向上とのバランスを取ることができる。

貫通孔２の１個あたりの大きさは、平面視面積で１〜９ｍｍ^２とするのが好ましく、１〜４ｍｍ^２とするのがさらに好ましい。貫通孔２による開口部割合については、貫通孔２形成前のアルミニウム箔の片面面積の２０〜６０％が好ましい。貫通孔２による開口部割合が６０％を超えると、相対的にアルミニウム箔の占有面積（体積）が小さくなり、製造工程中の強度が低くなり保形性が損なわれるおそれがあると共に、ＥＳＲが上昇するおそれがある。また開口部割合が２０％未満となると粉末が孔に入り込む比率が低くなるため、所望の性能が引き出せなくなってしまうおそれがある。

貫通孔２の形成方法は、アルミニウム箔に穿孔ロール等を用いて機械的に穿孔する方法や、パンチング、レーザービームを照射して部分的に溶解除去して穿孔する方法、エッチング液とレジスト膜を用いて部分的なエッチングにより穿孔する方法等を採用することができる。

(塗布用粉末)
続いて、アルミニウム箔１の両面に、弁金属からなる粉末体、好ましくは、アルミニウム粉末を塗布する。アルミニウム粉末は、例えば、アルミニウム純度９９．８重量％以上の純アルミニウム粉末を用いることが好ましい。

前記粉末の形状は、特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも好適に使用できる。特に、球状粒子からなる粉末が好ましい。球状粒子からなる粉末の平均粒径は、１μｍ以上８０μｍ以下、特に、１μｍ以上３０μｍが好ましい。平均粒径が１μｍより小さいと、所望の耐電圧が得られないおそれがある。また、８０μｍより大きいと、所望の静電容量が得られないおそれがある。また、前記粉末として連続気泡体を用いることもできる。この連続気泡体は貫通孔を有していてもよい。貫通孔を有する連続気泡体を用いると、粉末の貫通部についても電解液が含浸され、電導度が高くなり、ＥＳＲが抑えられ、かつ電解液の保持量を多くすることができる。なお、粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定することができる。

なお、焼結層を構成する前記粉末の粒径を異ならせてもよい。例えば、焼結層の内側に粒径が大きい粉末を配置し、焼結層の外側（焼結層表層側）に粒径が小さい粉末を配置することによって、電解液の保持量が向上する。つまり、焼結層の内側に粒径が大きい粉末を配置することによって、粒径間の空隙が大きくなり電解液を多く保持することが可能となり、一方、焼結層の外側に粒径の小さい粉末を配置させることで、空隙を小さくし、保持した電解液が焼結層の外へ流出することを防ぐことができる。

また、前記粉末は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転円盤法、回転電極法、その他の急冷凝固法等が挙げられるが、工業的生産にはアトマイズ法、特にガスアトマイズ法が好ましい。

（ペースト状組成物）
前記粉末をアルミニウム箔１に塗布して皮膜を形成するには、前記粉末に樹脂バインダや溶剤を含有させたペースト状組成物を用いることが好ましい。例えば図１に示すように、容器５に収容したペースト状組成物４をアルミニウム箔１に塗布する。これにより、アルミニウム箔１の両面に効率よくアルミニウム粉末の皮膜３を形成することができる。ペースト状組成物４には、必要に応じて、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。

樹脂バインダとしては、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂又はワックス、タール、にかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂又はワックスを用いることができる。これらのバインダは、それぞれ分子量、樹脂の種類等により、加熱時に揮発するものと、熱分解によりその残渣がアルミニウム粉末とともに残存するものとがあり、所望の静電特性等に応じて使い分けすることができる。また、溶剤も公知のものが使用できる。例えば、水のほか、エタノール、トルエン、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することができる。

（アルミニウム粉末の皮膜）
アルミニウム粉末の皮膜３を形成する方法は、前述したペースト状組成物の性状等に応じて公知の方法から適宜採択することができる。例えば、ローラー、刷毛、スプレー、ディッピング、回転ドラム等の塗布方法により形成できる。また、公知の印刷方法により形成することもできる。更に、アルミニウム箔を前記ペースト状組成物に含浸させてもよい。

皮膜３は、必要に応じて、２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で乾燥させてもよい。

皮膜３の厚みは特に限定されないが、一般的には２０μｍ以上１０００μｍ以下、特に１５０μｍ以上２５０μｍ以下とすることが好ましい。厚みが２０μｍ未満の場合は、所望の静電容量が得られないおそれがある。また、１０００μｍを超える場合は、箔との密着性不良の発生や後工程内におけるひび割れ発生のおそれがある。

図３及び図４に、貫通孔２を有するアルミニウム箔１の両面にアルミニウム粉末３ａからなる皮膜３を形成した例を示す。アルミニウム粉末３ａからなる皮膜３はアルミニウム箔１の両面に形成され、かつ貫通孔２を介して連続的かつ一体的に形成されている。

（焼結層の形成）
次に、アルミニウム粉末３ａからなる皮膜３を焼結して焼結層とする。焼結層は、前記のアルミニウム粉末３ａが緻密化して焼結粒子となり、これらの焼結粒子同士が空隙を維持しながら繋がった構造を有していると推定される。焼結温度は、５６０℃以上６６０℃以下とすることが望ましい。焼結時間は、焼結温度等により異なるが、通常は５〜２４時間程度の範囲内で適宜決定することができる。焼結雰囲気は、酸化防止の観点から真空雰囲気又は還元性雰囲気とすることが好ましい。また、圧力条件については、常圧、減圧又は加圧のいずれでもよい。

なお、前記ペースト状組成物中に樹脂バインダ等の有機成分が含有している場合は、焼結に先立って予め１００℃以上から６００℃以下の温度範囲で保持時間が５時間以上の加熱処理（脱脂処理）を行なうことが好ましい。加熱処理雰囲気は、特に限定されず、例えば、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気又は酸化性ガス雰囲気中のいずれでもよい。また、圧力条件も、常圧、減圧又は加圧のいずれでもよい。

（陽極酸化処理）
次に、陽極酸化処理を施して、焼結層を構成するアルミニウム焼結粒子の表面に酸化被膜を形成することにより、誘電体とする。図５に、アルミニウム焼結粒子３ｂに酸化処理を施して酸化被膜層６を形成した状態を示す。陽極酸化処理条件は特に限定されないが、通常は濃度０．０１モル以上５モル以下、温度３０℃以上１００℃以下のホウ酸溶液中で、１０ｍＡ／ｃｍ^２以上４００ｍＡ／ｃｍ^２程度の電流を５分以上印加すればよい。なお、過剰なシュードベイマイト皮膜が発生する場合は、化学的処理にて残存シュードベイマイト皮膜の除去処理を施し、粉末積層部内の空隙目詰まりを防止してもよい。

（積層型コンデンサ素子の作製）
図６に示すように、前述した方法により表面にアルミニウム酸化被膜層を形成した陽極体７とアルミニウム箔からなる陰極体８とをセパレータ９を介して交互に積層して積層型コンデンサ素子１０を形成し、さらに、図示しない電解液を含浸させて電解コンデンサを作製する。

積層型コンデンサ素子１０に含浸される電解液には、使用されるアルミニウム電解コンデンサの性能によって種々のものがあるが、エチレングリコールを用いたものや、γ−ブチロラクトンに四級アンモニウム塩を溶解したもの等、公知の種々の電解液を用いることができる。また、セパレータ９は、マニラ紙、クラフト紙、コットン、エスパルト繊維紙、ガラスセパレータなど、またはビニロン、ポリエステルなどの合成繊維からなる不織布、さらには多孔質セパレータを用いることができる。

(効果)
（１）アルミニウム箔１上にアルミニウム焼結層を形成することにより、陽極体７の厚みを従来に比べて２倍以上大きくできる。このため、陰極体８とセパレータ９との構成比率が低下し、積層型コンデンサ素子１０に占める陽極体７の体積割合が向上する。これより、陽極化成による酸化被膜の表面積を増大でき、静電容量が向上する。

（２）アルミニウム箔１上に形成したアルミニウム焼結層の存在により、導電性が向上し、これよりＥＳＲを低下させることができる。

（３）過電圧印加ストレス試験等における異常発生時に、図４及び図５の矢印で示すような経路でのガス抜けの通路を確保できる。このため、電極ストレスを防止でき、ショート・パンクの発生を防止できる。

（４）焼結層内のアルミニウム焼結粒子３ｂの粒子径を変化させることにより、内部空隙形状を自由に設定できる。つまり、焼結層の内部の粒子径を焼結層表面の粒子径より大きくすることで、粒子間に形成される空隙を大きくでき、より多くの電解液を保持できる。また、焼結層表面の粒子径を小さくすることで、表面の空隙を小さくし、電解液を焼結層に閉じ込めることができ、コンデンサの長寿命化に寄与することができる。

（５）外部端子接続部１ａに空隙のないアルミニウム箔１のみを使用できるので、外部端子との接続が確実にできる。

（６）貫通孔の効果により、製造工程中にアルミニウム箔１と弁金属からなる粉末とが不用意に剥離するのを低減することができる。

［第２の実施形態］
（巻回型コンデンサ）
図７は、本発明の第２の実施形態に係る巻回型コンデンサ素子の展開図を示すものである。

第１の実施の形態では、陽極体７と陰極体８とをセパレータ９を介して交互に積層して積層型コンデンサ素子１０を形成したが、この実施形態では、帯状の陽極体と陰極体を帯状のセパレータを介して積層し、巻回することで巻回型コンデンサ素子２０を形成している。

即ち、帯状のアルミニウム箔に第１の実施の形態と同様に貫通孔２１を形成し、その後、焼結層を積層して、焼結層が貫通孔を介して連続的に連結した陽極体２２を形成する。ここで、第１の実施形態では、アルミニウム箔１の上部に外部端子接続部１ａを形成したが、本実施形態においては、焼結層が形成されたアルミニウム箔からなる陽極体２２及び陰極体２４に別途引出端子２３を接続することによって、外部引出手段を設けている。

その陽極体２２と帯状の陰極体２４を帯状のセパレータ２５を介して積層した上で、図７に示すように巻回して、巻回型コンデンサ素子２０を形成する。このような巻回型コンデンサ素子２０を形成後は、図示しない電解液を含浸させたのち、金属ケースに挿入し、封口体で封止をして、電解コンデンサを作成する。

ここで、巻回する前に、巻回時のストレスを予め加えて亀裂を生じさせた上で、化成により該亀裂を修復した陽極体を巻回してコンデンサ素子を形成してもよい。巻回型コンデンサ素子２０を形成する際の巻回工程において、巻回時の曲げ応力により焼結層にストレスが加わり亀裂が生じることがあり、この亀裂によってコンデンサ素子形成後の化成工程において化成効率が悪化したり、化成時に発生する反応ガスによってコンデンサが膨張したりすることがあった。この亀裂は、巻回後の化成工程で、修復することもできるが、上述したように巻回時のストレスを予め加えて亀裂を生じさせた上で、化成により該亀裂を修復することで、予め亀裂を発生させた上で修復しているため、巻回工程で新たに生じる亀裂は少ない。このため、巻回工程後の化成工程においては、化成効率が改善し、また、化成工程で生じるガスの発生量を抑制し、コンデンサの膨らみを抑制できるので、コンデンサの寿命を向上させることができる。予め亀裂を発生させるには、例えば、焼結層が形成された陽極体の化成工程中や、巻回によるコンデンサ素子形成工程前に、巻回手段の巻き軸より小径のローラーに巻き付けることにより、行うことができる。

［他の実施形態］
アルミニウム粉末３ａの焼結層を形成する際に、用途に合わせて、アルミニウム焼結層が形成されない切り込み部を設けることもできる。例えば、図８において、点線より左側のＢ領域のように、切り込み部１１を設けて複数の貫通孔２を含めたブロック１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄの４つの部分を形成してもよい。また、図中右側のＣ領域のように、隣接する貫通孔２の間に切り込み部１１を設けて貫通孔２毎にブロックを形成してもよい。

切り込み部１１は、予め焼結層を形成しない部分をマスキングした後、基材両面にアルミニウム粉末層を塗工する方法や、ジェット印刷等により形成することができる。このように切り込み部１１を設けることによって、コンデンサ作製時に誤って折り曲げストレスが加えられた際にも、図９に示すように、切り込み部１１が変形することにより、折り曲げストレスに対するブロック１３の亀裂割れを防止できる。又、焼結時に発生する層内の応力を分散することにより、焼結時の歪防止や亀裂割れを防止できる。特に、巻回型コンデンサ素子２０においては、巻回時に焼結層に加わる応力が切り込み部によって吸収されるので、焼結層に与える影響が低減するため、より効果が顕著に表れる。

なお、図８では基材を縦にＢ領域とＣ領域の２分割としたが、基材全体をＢ領域又はＣ領域としても良く、また、用途に応じて他の任意の大きさの領域や形状を形成してもよい。

また、第１の実施形態では、アルミニウム箔１を陰極体８として積層型コンデンサ素子１０を形成したが、陰極体８として陽極体７と同様にアルミニウム箔に粉末焼結層を形成したものを用いてもよい。

前記焼結層は、弁金属として基材を構成するアルミニウムと同一材料のアルミニウム粉末を用いる例を示したが、前記焼結層として基材と異なる材料を用いることもできる。例えば、アルミニウム以外のタンタル、ニオブ、チタン等の他の弁金属の粉末や弁金属にカーボンナノチューブを混合し、これを焼結したものを用いることもできる。

また、前記焼結層に用いる粉末として、弁金属からなる粉末体表面、好ましくは、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末の表面にチタン（Ｔｉ）層を形成した粉末を用いてもよい。粉末体表面のチタン（Ｔｉ）層は、電解コンデンサ使用中に発生する水素ガスを吸蔵する効果が期待できる。この電解コンデンサ使用中に発生する水素はプラスイオンであるため、陰極側に引き付けられる。このため、陰極体８の少なくとも一部にチタン（Ｔｉ）層を形成することで、引き付けられた水素を吸収し、水素によるコンデンサの膨張を抑制することができる。表面にチタン（Ｔｉ）層を形成した粉末を用いることで、前記粉末焼結層内部の空隙表面にチタン（Ｔｉ）層を確実に形成することができ、水素ガスの吸蔵効果が期待できる。

また、基材としてアルミニウム箔には、貫通孔２のほかに、エッチング加工により直径数μｍ〜数十μｍの貫通孔を別途設けてもよい。このように貫通孔２のほかにエッチング加工による直径数μｍ〜数十μｍの貫通孔を設けることにより、イオンの透過が向上し、ＥＳＲを更に低減できる。

また、上記実施形態では、ペースト状組成物４をアルミニウム箔１に塗布することにより、皮膜３を形成したが、これに限らない。例えば、ペースト状組成物を入れた容器にアルミニウム箔を浸漬して皮膜を形成してもよいし、アルミニウム箔上にペースト状組成物を入れたドラムを回転させながらペースト状組成物を塗布してもよい。

１…アルミニウム箔
１ａ…外部端子接続部
２…貫通孔
３…皮膜
３ａ…アルミニウム粉末
３ｂ…アルミニウム焼結粒子
４…ペースト状組成物
５…容器
６…酸化被膜層
７…陽極体
８…陰極体
９…セパレータ
１０…積層型コンデンサ素子
１１…切り込み部
１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ…ブロック
２０…巻回型コンデンサ素子

Claims

それぞれ外部端子接続部を有する陽極体と陰極体とをセパレータを介在させて積層又は巻回したコンデンサ素子に電解液を含浸したコンデンサにおいて、
前記陽極体及び前記陰極体のうち、少なくとも前記陽極体は、予め貫通孔を複数形成した基材の両面に、弁金属からなる粉末の焼結層が積層され、前記焼結層が前記貫通孔を介して連続的に連結されており、
前記複数の貫通孔は、隣接する貫通孔同士の間隔が前記外部端子接続部に近づくにつれて大きくなるように配列されていることを特徴とするコンデンサ。
前記基材がアルミニウム箔であることを特徴とする請求項１記載のコンデンサ。
前記基材には、前記焼結層が積層されていない未積層部分を有することを特徴とする請求項１又は２記載のコンデンサ。
前記焼結層を構成する弁金属からなる粉末の粒子径は、焼結層の内側と表層側で異なることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のコンデンサ。
前記陽極体と前記陰極体とを前記セパレータを介在させて積層したコンデンサ素子において、前記焼結層を構成する弁金属からなる粉末の粒子径は、焼結層の内側の粒子径が、表層側の粒子径よりも大きいことを特徴とする請求項４記載のコンデンサ。
前記焼結層が、連続気泡体である弁金属からなる粉末の焼結体であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項記載のコンデンサ。
前記陰極体の少なくとも一部は、弁金属からなる粉末体表面にチタン（Ｔｉ）層を施した粉末を用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項記載のコンデンサ。
前記弁金属からなる粉末がアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項記載のコンデンサ。