JP2022056926A - アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、静電容量に優れ、且つ、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力に優れたアルミニウム電解コンデンサ用電極材、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム箔基材の少なくとも片面に、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、（１）前記アルミニウム箔基材は、貫通孔、及び、該貫通孔の外周部から突出する突起を有し、（２）前記焼結体の合計厚みは１００～１８００μｍであり、（３）前記焼結体中の粉末の平均粒子径は３～１５μｍであり、（４）前記突起の高さが、前記粉末の平均粒子径の１／２以上である、ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法に関する。

アルミニウム電解コンデンサは、安価で高容量を得ることができるため、エネルギー分野で広く使われている。一般に、アルミニウム電解コンデンサ用電極材としてはアルミニウム箔が使用されている。

アルミニウム箔は、エッチング処理を行い、エッチングピットを形成することにより、表面積を増大させることができる。そして、その表面に陽極酸化処理を施すことにより、酸化皮膜を形成し、これが誘電体として機能する。このため、アルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の電圧で陽極酸化皮膜を形成することにより、用途に適合する各種の電解コンデンサ用アルミニウム陽極用電極箔を製造することができる。

エッチング処理で形成されるエッチングピットは、陽極酸化電圧に対応した形状に処理される。具体的には、中高圧用のコンデンサ用途には、厚い酸化皮膜を形成する必要がある。このため、そのような厚い酸化皮膜でエッチングピットが埋まらないように、中高圧陽極用アルミニウム箔では、主に直流エッチングを行うことによりエッチングピット形状をトンネルタイプとし、電圧に応じた太さに処理される。また、低圧用コンデンサ用途では、細かいエッチングピットが必要であり、主には交流エッチングによって海綿状のエッチングピットを形成させる。また、陰極用箔も同様にエッチングにより表面積を拡大させている。

特許文献１には、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の焼結体からなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材が提案されている。上記電極材は、従来のエッチングピットを形成したアルミニウム箔よりも大きな表面積を有しており、上記電極材を用いたコンデンサの静電容量を大きくすることができる。

しかしながら、近年、アルミニウム電解コンデンサには、より大きい静電容量が求められており、アルミニウム電解コンデンサ用電極材にはより大きい表面積が要求されている。

また、特許文献１のように、アルミニウム等の粉末の焼結体をコンデンサ形状に成型するアルミニウム電解コンデンサ用電極材では、電極の取り出し部（タブ材）をアルミニウム箔基材や線材で形成することが検討されている。

しかしながら、上述のようなアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、焼結体とアルミニウム箔基材（取り出し部）との間の接合力が弱くなる傾向がある。そのため、十分な接合力を得ようとすると、焼結体の焼結時間を長くしなければならず、これにより焼結体の焼結が進み過ぎて焼結体の表面積が低下してしまい、静電容量が低下するという問題がある。

特開２００８－９８２７９号公報

本発明は、静電容量に優れ、且つ、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力に優れたアルミニウム電解コンデンサ用電極材、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、電極の取り出し部であるタブ材等となる、アルミニウム箔基材に特定の高さの突起を設け、その突起をペースト組成物からなる形成体に埋没させた状態で焼結することで、焼結時間を短縮することができ、焼結体の表面積を増大できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のアルミニウム電解コンデンサ用電極材およびその製造方法に関する。
１．アルミニウム箔基材の少なくとも片面に、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
（１）前記アルミニウム箔基材は、貫通孔、及び、該貫通孔の外周部から突出する突起を有し、
（２）前記焼結体の合計厚みは１００～１８００μｍであり、
（３）前記焼結体中の粉末の平均粒子径は３～１５μｍであり、
（４）前記突起の高さが、前記粉末の平均粒子径の１／２以上である、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
２．前記突起の高さが３０μｍ以上である、項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
３．前記突起の高さが５００μｍ以下である、項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
４．前記アルミニウム箔基材の両面に前記焼結体を有し、前記突起が前記アルミニウム箔基材の両面に突出する、項１～３のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
５．（Ｉ）アルミニウム箔基材に貫通孔、及び、該貫通孔の外周部から突出する突起を形成する工程１、
（ＩＩ）前記アルミニウム箔基材の少なくとも片面に、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末、バインダー樹脂及び溶剤を含むペースト組成物を積層する工程２、及び、
（ＩＩＩ）前記ペースト組成物を焼結し、焼結体を形成する工程３、
を有し、
前記焼結体の合計厚みは１００～１８００μｍであり、
前記粉末の平均粒子径は３～１５μｍであり、
前記突起の高さが、前記粉末の平均粒子径の１／２以上である、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、静電容量に優れ、且つ、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力に優れている。また、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法は、静電容量に優れ、且つ、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力に優れるアルミニウム電解コンデンサ用電極材を容易に製造することができる。

本発明の電極材の一例を示す模式図である。 本発明の電極材の一例を示す模式図である。 本発明の電極材の一例を示す模式図である。 本発明の電極材の一例を示す模式図である。 本発明の電極材の一例を示す模式図である。 本発明の電極材の一例を示す模式図である。 本発明の電極材の一例を示す模式図である。 本発明の電極材の一例を示す模式図である。 本発明の電極材の一例を示す模式図である。

１．アルミニウム電解コンデンサ用電極材
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、アルミニウム箔基材の少なくとも片面に、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、（１）前記アルミニウム箔基材は、貫通孔、及び、該貫通孔の外周部から突出する突起を有し、（２）前記焼結体の合計厚みは１００～１８００μｍであり、（３）前記焼結体中の粉末の平均粒子径は３～１５μｍであり、（４）前記突起の高さが、前記粉末の平均粒子径の１／２以上であるアルミニウム電解コンデンサ用電極材である。

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材（以下、単に「電極材」とも示す。）は、上記（１）及び（４）の構成を備えることにより、突起が焼結体に十分に埋没するため、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力に優れている。また、本発明の電極材は、（１）の構成を備えることにより上述のように接合力に優れるため、焼結時間を短くすることができ、且つ、（２）及び（３）の構成を備えることにより、焼結体の厚みが厚く、粉末の平均粒子径が適度な範囲にあるので、高い静電容量を示すことができる。また、本発明の電極材は、（１）貫通孔を有するので、焼結時に脱脂し易くなり、焼結による焼結体の反りが抑制されるので焼結体の合計厚みを厚くすることができ、高い静電容量を示すことができる。すなわち、本発明の電極材は、上記（１）～（４）の構成を備えることがあいまって、高い静電容量と、アルミニウム箔基材と焼結体との間の高い接合力を兼ね備えることができる。

以下、本発明の電極材について詳細に説明する。

図１は、本発明の電極材の一例を示す模式図である。図１では、本発明の電極材１は、アルミニウム箔基材２の両面に焼結体３を有している。図２（Ａ）は、本発明の電極材を上面から見た状態を示す模式図であり、図２（Ｂ）は、本発明の電極材を側面から見た状態を示す模式図である。図２（Ｂ）は、本発明の電極材１を図２（Ａ）の線Ｘ１に沿って側面から見た状態を示す。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）では、本発明の電極材１は、アルミニウム箔基材２が両面から焼結体３に挟持された状態であり、アルミニウム箔基材２には貫通孔２１、及び、該貫通孔２１の外周部から突出する突起２２が設けられている。図２（Ｂ）では、上記突起２２はアルミニウム箔基材２の両面のうちいずれかの面側に突出しており、同一の貫通孔２１の外周部から突出する突起２２は、同じ方向に突出している。 本発明の電極材は、図２のように、アルミニウム箔基材２の両面に焼結体３を有し、突起２２がアルミニウム箔基材２の両面に突出することが好ましい。このような形態とすることで、本発明の電極材の静電容量がより一層向上し、且つ、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力がより一層向上する。

図３は、図１及び図２の電極材で用いたアルミニウム箔基材２の片面に焼結体３を有する形態の本発明の電極材を示す模式図である。図３では、焼結体３上にアルミニウム箔基材２が積層されており、貫通孔２１の外周部から焼結体３側に向かって突出している突起は、焼結体３に埋没している。

図４及び図５は、本発明の電極材の一例を示す模式図である。図４及び図５では、本発明の電極材１は、アルミニウム箔基材２の片面に焼結体３を有している。アルミニウム箔基材２は、貫通孔２１、及び、貫通孔２１の外周部から突出する突起２２を有している。図４及び図５では、上記突起２２はアルミニウム箔基材２の焼結体３と接する側の面に突出し、焼結体３に埋没している。

図６及び図７は、本発明の電極材の一例を示す模式図である。図６及び図７では、アルミニウム箔基材２の焼結体３が接合されている面の面積は、焼結体３のアルミニウム箔基材２を有する面の面積よりも小さくなっている。また、図６及び図７では、アルミニウム箔基材２は、貫通孔２１の外周部から突出する突起２２が、全て焼結体３と接する側の面に突出し、焼結体３に埋没している。

図８、及び、図９は、本発明の電極材の一例を示す模式図である。本発明の電極材１は、図８のように、アルミニウム箔基材２の片面に、焼結体３を複数個有する構成であってもよいし、図９のように、アルミニウム箔基材２の両面に、焼結体３を複数個有する構成であってもよい。

（焼結体）
本発明の電極材は、アルミニウム箔基材の少なくとも片面に、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末の焼結体を有する。焼結体は、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末の焼結体である。

焼結体は、アルミニウム箔基材の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。電極材の静電容量がより一層向上する点で、両面に形成されていることが好ましい。

焼結体は、上記粉末同士が空隙を維持しながら焼結して接合されることにより、三次元網目構造を有する多孔質焼結体であることが好ましい。当該構造を有することにより、焼結体の表面積が大きくなり、高い静電容量を示すアルミニウム電解コンデンサ（以下、単に「コンデンサ」とも示す。）を製造可能な電極材を得ることができる。

アルミニウム粉末のアルミニウム含有量は、９９．８０質量％以上であることが好ましく、９９．８５質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましい。

アルミニウム合金粉末は、珪素（Si）、鉄（Fe）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）、ホウ素（B）、ジルコニウム（Zr）等から選ばれる１種以上の元素を含んでもよい。アルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。アルミニウム合金粉末中の上記元素の含有量が上記範囲であることにより、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の静電容量がより一層向上する。

上記粉末は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

焼結体中の粉末の平均粒子径は、３～１５μｍである。平均粒子径が３μｍ未満であるか、又は、１５μｍを超えると、電極材の静電容量が十分でない。上記焼結体中の粉末の平均粒子径は３～１０μｍが好ましく、３．５～６μｍがより好ましい。

本明細書において、焼結体中の粉末の平均粒子径は、焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。具体的には、上記粉末を焼結して焼結体を形成すると、当該焼結体では粒子状の粉末の一部が溶融して、粉末同士が接合した状態となる。焼結体の断面において、接合した状態の各粉末の最大径（長径）をその粉末の粒子径とし、任意の５０個の粉末の粒子径を測定し、これらの算術平均を、焼結体中の粉末の平均粒子径とする。上記測定方法により測定される粉末の平均粒子径は、焼結前の粉末の平均粒子径から殆ど変化せず、略同一である。

焼結体の合計厚みは１００～１８００μｍである。焼結体の合計厚みが１００μｍ未満であると、電極材の静電容量が十分でない。合計厚みが１８００μｍを超える焼結体は、形成が困難である。焼結体の合計厚みは、３００μｍ以上が好ましく、４００μｍ以上がより好ましい。また、焼結体の合計厚みは、１２００μｍ以下が好ましく、９００μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書において焼結体の合計厚みとは、本発明の電極材が焼結体をアルミニウム箔基材の両面に有する場合は、それぞれの面に形成された焼結体の厚みの合計の厚みである。本発明の電極材が焼結体をアルミニウム箔基材の片面のみに有する場合は、片面の焼結体の厚みが合計厚みとなる。

（アルミニウム箔基材）
アルミニウム箔基材を形成するアルミニウム箔としては、純アルミニウムからなるアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することが好ましい。

純アルミニウムからなるアルミニウム箔のアルミニウム含有量は、９９．８０質量％以上であることが好ましく、９９．８５質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましい。

アルミニウム合金箔に用いられるアルミニウム合金は、珪素（Si）、鉄（Fe）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）及びホウ素（B）からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必要範囲内において、アルミニウムに添加したアルミニウム合金であってもよいし、上記元素を不可避的不純物的に含むアルミニウム合金であってもよい。アルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。アルミニウム合金中の上記元素の含有量が上記範囲であることにより、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の静電容量がより一層向上する。

アルミニウム箔基材の厚みは、電極材の強度がより一層向上する観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。また、アルミニウム箔基材の厚みは、コンデンサ用電極材とした際の体積あたりの容量がより一層向上する観点から、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。

アルミニウム箔基材の焼結体と接する側の面の面積は、焼結体のアルミニウム箔基材と接する側の面の面積よりも、図１～図５、図８、及び図９のように、大きくてもよく、図６及び７のように、小さくてもよい。また、図６及び図７のように、アルミニウム箔基材が短冊状であり、当該アルミニウム箔基材の少なくとも一部が焼結体と当接し、残部が電力を引き出し可能に突出している取り出し部（タブ）の形態であってもよい。

上記アルミニウム箔基材は、貫通孔、及び、該貫通孔の外周部から突出する突起を有する。貫通孔及び突起を形成する方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム箔基材の片面から、針や角柱形状の工具を貫通させることによって、貫通孔及び突起を同時に形成することができる。

貫通孔の形状は特に限定されず、円形、多角形が挙げられ、より具体的には、正方形、長方形、円形、楕円形等の形状が挙げられる。形成が容易で、突起の高さが均一に調整し易い観点から、正方形又は円形が好ましく、正方形がより好ましい。

貫通孔が正方形である場合、貫通孔の一辺の長さは５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。また、貫通孔の一辺の長さは、１０００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。正方形である貫通孔の一辺の長さの下限が上記範囲であることにより、工程３において、バインダー樹脂および溶剤が燃焼、揮発する際のガスの抜けが良く、焼結体の反りを低減する効果がより一層大きくなるが、貫通孔の一辺の長さが長過ぎるとアルミニウム箔基材の強度が低下するおそれがあり、アルミニウム箔基材が破断するおそれがある。また、正方形である貫通孔の一辺の長さの上限が上記範囲であると、逆になる。正方形である貫通孔の一辺の長さが上記範囲内であると反り低減効果とアルミニウム箔基材の強度のバランスが良く、アルミニウム電解コンデンサ用電極材とした際に好適に使用できる。

貫通孔が円形である場合、貫通孔の直径は５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。また、貫通孔の直径は、１０００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。円形である貫通孔の直径の下限が上記範囲であることにより、工程３において、バインダー樹脂および溶剤が燃焼、揮発する際のガスの抜けが良く、焼結体の反りを低減する効果がより一層大きくなるが、貫通孔の直径が大き過ぎるとアルミニウム箔基材の強度が低下するおそれがあり、アルミニウム箔基材が破断するおそれがある。また、円形である貫通孔の直径の上限が上記範囲であると、逆になる。貫通孔の直径が上記範囲内であると反り低減効果とアルミニウム箔基材の強度のバランスが良く、アルミニウム電解コンデンサ用電極材とした際に好適に使用できる。

突起の形状は特に限定されず、三角形、長方形等の形状が挙げられる。突起の形状が三角形又は長方形であることにより、形成が容易であり、突起の高さをより一層均一に調整し易くなる。

突起の高さは、２μｍ以上が好ましく、７．５μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましく、３０μｍ以上が特に好ましく、５０μｍ以上が最も好ましく、１００μｍ以上がより最も好ましい。突起の高さの下限が上記範囲であることにより、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力がより一層向上する。また、突起の高さは、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。突起の高さは、その形成方法に起因しており、貫通孔の形状が円形、正方形である場合、貫通孔の直径又は一辺のおよそ半分であるため、突起の高さを高くすると貫通孔の径が大きくなり、アルミニウム箔基材の強度が低下するおそれがあり、製造工程においてペースト組成物が貫通孔からにじむおそれがある。突起の高さの上限が上記範囲であると、これらの問題点がより一層抑制される。

本発明の電極材において、突起の高さは、粉末の平均粒子径の１／２以上である。突起の高さが粉末の平均粒子径の１／２未満であると、突起が焼結体に十分に埋没せず、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力が十分でない。このため、焼結時間を長くすることが必要となり、静電容量が低する。突起の高さは、粉末の平均粒子径の２／３以上が好ましく、１／１以上がより好ましく、２／１以上が更に好ましく、３３／１以上が特に好ましい。また、突起の高さは、粉末の平均粒子径の３３４／１以下が好ましく、２００／１以下がより好ましく、１６７／１以下が更に好ましい。

２．アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法は、
（Ｉ）アルミニウム箔基材に貫通孔、及び、該貫通孔の外周部から突出する突起を形成する工程１、
（ＩＩ）前記アルミニウム箔基材の少なくとも片面に、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末、バインダー樹脂及び溶剤を含むペースト組成物を積層する工程２、及び、
（ＩＩＩ）前記ペースト組成物を焼結し、焼結体を形成する工程３、
を有し、
前記焼結体の合計厚みは１００～１８００μｍであり、
前記粉末の平均粒子径は３～１５μｍであり、
前記突起の高さが、前記粉末の平均粒子径の１／２以上である製造方法である。

本発明の製造方法は、（Ｉ）アルミニウム箔基材に貫通孔および突起を形成する工程１を有することにより、貫通孔を形成することにより同時に突起を形成することができ、更に、（ＩＩ）当該アルミニウム箔基材の表面上にペースト組成物を積層する工程２、及び、（ＩＩＩ）ペースト組成物を焼結する工程３を有することにより、本発明の電極材を容易に製造することができる。

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

（工程１）
工程１は、アルミニウム箔基材に貫通孔、及び、該貫通孔の外周部から突出する突起を形成する工程である。

アルミニウム箔基材としては、上述の電極材において説明したアルミニウム箔基材を用いることができる。

工程１では、アルミニウム箔基材の突起の高さは、工程２で用いられる粉末の平均粒子径の１／２以上である。突起の高さが粉末の平均粒子径の１／２未満であると、製造される電極材において突起が焼結体に十分に埋没せず、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力が十分でない。このため、焼結時間を長くすることが必要となり、電極材の静電容量が低する。突起の高さは、粉末の平均粒子径の２／３以上が好ましく、１／１以上がより好ましく、２／１以上が更に好ましく、３３／１以上が特に好ましい。また、突起の高さは、粉末の平均粒子径の３３４／１以下が好ましく、２００／１以下がより好ましく、１６７／１以下が更に好ましい。

アルミニウム箔基材に貫通孔および突起を形成する方法としては特に限定されず、例えば、プレス加工、トムソン加工、エンボス加工等の公知の方法によって形成される。上記方法により、アルミニウム箔基材の片面から貫通孔を形成することにより、貫通孔の外周部から突出する突起が形成され、貫通孔及び突起を同時に形成することができる。これらの方法の中でも、突起形状の安定性に優れる観点からプレス加工が好ましい。また、加工の簡便さ、コスト低減の観点からトムソン加工が好ましい。

以上説明した工程１により、アルミニウム箔基材に貫通孔、及び、該貫通孔の外周部から突出する突起が形成される。

（工程２）
工程２は、アルミニウム箔基材の少なくとも片面に、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末、バインダー樹脂及び溶剤を含むペースト組成物を積層する工程である。

アルミニウム粉末のアルミニウム含有量は、９９．８０質量％以上であることが好ましく、９９．８５質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましい。

アルミニウム合金粉末は、珪素（Si）、鉄（Fe）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）、ホウ素（B）、ジルコニウム（Zr）等から選ばれる１種以上の元素を含んでもよい。アルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。アルミニウム合金粉末中の上記元素の含有量が上記範囲であることにより、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の静電容量がより一層向上する。

上記粉末は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の形状は、特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも好適に使用できるが、工業的生産には球状の粉末が好ましい。

アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転円盤法、回転電極法、急冷凝固法等が挙げられるが、工業的生産にはアトマイズ法、特にガスアトマイズ法が好ましい。すなわち、溶湯をアトマイズすることにより得られる粉末を用いることが好ましい。

工程２で用いられる粉末の平均粒子径は３～１５μｍである。平均粒子径が３μｍ未満であるか、又は、１５μｍを超えると、製造される電極材の静電容量が十分でない。上記粉末の平均粒子径は３～９μｍがより好ましく、３．５～６μｍが更に好ましい。

本明細書において、工程２で用いられる粉末の平均粒子径は、粉末を走査型電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。具体的には、上記粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、各粉末の最大径（長径）をその粉末の粒子径とし、任意の５０個の粉末の粒子径を測定し、これらの算術平均を、工程２で用いられる粉末の平均粒子径とする。上記測定方法により測定される粉末の平均粒子径は、焼結後も殆ど変化せず、電極材の焼結体中の粉末の平均粒子径と略同一である。

ペースト組成物中の粉末の含有量は、ペースト組成物を１００質量％として３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。粉末の含有量の下限が上記範囲であると、製造される電極材の静電容量がより一層向上する。また、粉末の含有量の上限が上記範囲であると、アルミニウム箔基材とペースト組成物との密着強度がより一層向上する。

バインダー樹脂としては特に限定されず、公知のバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂、並びに、ワックス、タール、にかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂又はワックスが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、分子量、樹脂の種類等により、加熱時に揮発するものと、熱分解によりその残渣がアルミニウム粉末とともに残存するものとがあり、製造される電極材の所望の静電容量等の電気特性に応じて使い分けることができる。
が挙げられる。

上記バインダー樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

ペースト組成物中のバインダー樹脂の含有量は、ペースト組成物を１００質量％として０．５～３５質量％が好ましく、０．７５～１０質量％がより好ましい。バインダー樹脂の含有量の下限が上記範囲であると、アルミニウム箔基材とペースト組成物との密着強度がより一層向上する。また、バインダー樹脂の含有量の上限が上記範囲であると、後述する工程３においてペースト組成物を焼結する際に脱脂し易く、焼結後にバインダー樹脂が残存することによって発生する反り等の不具合をより一層抑制し易くなる。

溶剤としては特に限定されず、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、水、トルエン、アルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤が挙げられ、より具体的には、水、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル、乳酸エチル、ブチルセロソルブ、イソホロン等が挙げられる。

上記溶剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

ペースト組成物中の溶剤の含有量は、ペースト組成物を１００質量％として２０～７０質量％が好ましく、３０～５５質量％がより好ましい。溶剤の含有量の下限が上記範囲であると、ペースト組成物をアルミニウム箔基材に積層し易くなる。また、溶剤の含有量の上限が上記範囲であると、アルミニウム箔基材とペースト組成物との密着強度がより一層向上する。

ペースト組成物は、必要に応じて、焼結助剤、界面活性剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。ペースト組成物が他の成分を含むことにより、より一層効率よく焼結体を形成することができる。

焼結助剤としては特に限定されず、公知の焼結助剤を用いることができる。焼結助剤としては、例えば、アルミニウムフッ化物、カリウムフッ化物、カルシウムフッ化物等のフッ化物が挙げられる。

界面活性剤としては特に限定されず、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ベタイン系、スルホベタイン系、アルキルベタイン系等の界面活性剤が挙げられる。

工程２では、上述の粉末、バインダー樹脂、溶剤、及び、必要に応じてその他の成分を混合し、混練してペースト組成物を調製することが好ましい。混練することにより、ペースト組成物が均一となり、製造される電極材の部位による静電容量のばらつきがより一層抑制される。

工程２では、アルミニウム箔基材の少なくとも片面に、上記ペースト組成物が積層される。ペースト組成物を積層する方法としては特に限定されず、公知の方法により積層することができる。

アルミニウム箔基材の少なくとも片面にペースト組成物を積層する方法としては、例えば、（１）ペースト組成物を型中に充填して乾燥させて、型から取り出し、乾燥されたペースト組成物をアルミニウム箔基材の少なくとも片面に積層する方法、（２）アルミニウム箔基材の少なくとも片面にペースト組成物を塗布する方法が挙げられる。

上記方法（１）の乾燥条件は、乾燥されたペースト組成物を取り出す際に、乾燥されたペースト組成物が崩れず形状を保つことができれば特に限定されず、例えば、２０～３００℃の範囲内の温度で１～３０分間乾燥させる乾燥条件が挙げられる。

上記方法（１）で用いる型の形状は、得ようとする電極材の焼結体の形状によって任意に選択すればよい。

上記方法（２）としては、具体的には、アルミニウム箔基材の少なくとも片面に上記ペースト組成物を、ローラー、刷毛、スプレー、ディッピング等の塗布方法により塗布する方法が挙げられ、また、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷方法によって塗布する方法も挙げられる。

工程２では、上記方法（１）又は（２）によりアルミニウム箔基材の少なくとも片面に、ペースト組成物を積層して未焼結積層体を調製した後、更に、未焼結積層体のペースト組成物を乾燥させてもよい。乾燥条件は特に限定されず、例えば、２０～３００℃の範囲内の温度で１～３０分間乾燥させる乾燥条件が挙げられる。

アルミニウム箔基材に積層されたペースト組成物の合計厚みは１００～１８００μｍが好ましい。ペースト組成物の合計厚みが上記範囲であることにより、工程３により形成される焼結体の合計厚みを１００～１８００μｍとすることができる。ペースト組成物の合計厚みは、３００μｍ以上が好ましく、４００μｍ以上がより好ましい。また、ペースト組成物の合計厚みは、１２００μｍ以下が好ましく、９００μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書においてペースト組成物の合計厚みとは、ペースト組成物をアルミニウム箔基材の両面に積層する場合は、それぞれの面に積層されたペースト組成物の厚みの合計の厚みである。ペースト組成物をアルミニウム箔基材の片面のみに積層する場合は、片面のペースト組成物の厚みが合計厚みとなる。

ペースト組成物は、アルミニウム箔基材の少なくとも片面に積層されていればよく、すなわち、図３～図８のように片面に積層されてもよく、図１、図２、図９のように両面に積層されてもよい。

以上説明した工程２により、アルミニウム箔基材の少なくとも片面に、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末、バインダー樹脂及び溶剤を含むペースト組成物が積層される。

（工程３）
工程３は、ペースト組成物を焼結し、焼結体を形成する工程である。工程３により、アルミニウム箔基材に積層されたペースト組成物中の粉末が焼結され、焼結体が形成される。

焼結方法としては、ペースト組成物中の粉末を焼結することができれば特に限定されず、例えば、工程２によりアルミニウム箔基材の少なくとも片面に積層されたペースト組成物を、アルミニウム箔基材ごと加熱炉に入れて加熱し、焼結する方法が挙げられる。

焼結温度は、４９０～６５０℃が好ましく、５００～６４０℃がより好ましく、５５０～６３０℃が更に好ましい。焼結温度の下限が上記範囲であると、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力がより一層向上する。また、焼結温度の上限が上記範囲であることにより、粉末の溶融による表面積の低下が抑制されて、製造される電極材の静電容量がより一層向上する。

焼結時間は５～１０時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。焼結時間を上記範囲とすることにより、製造される電極材の静電容量がより一層向上する。従来のように、アルミニウム箔基材に貫通孔及び突起を形成しない電極材においては、焼結時間を１０時間超２４時間以下とすることにより焼結体を形成する粉末同士の焼結、及び、焼結体とアルミニウム箔基材との間の焼結を十分とすることができたが、粉末同士の焼結と、焼結体とアルミニウム箔基材との間の焼結では、好ましい焼結時間が異なるため、粉末同士の焼結が進みすぎて焼結体の表面積が減少するおそれがあった。一方で、焼結時間を５時間以上１０時間以下とすると、焼結体の表面積が十分となっても、焼結体とアルミニウム箔基材との間の焼結が不十分となり、焼結体が剥離するおそれがあった。本発明の製造方法では、アルミニウム箔基材が貫通孔及び突起を有するため、より短い焼結時間での焼結体の焼結により焼結体とアルミニウム箔基材との間の接合を行うことが可能となり、焼結体の表面積の低下を抑制することができ、且つ、焼結体とアルミニウム箔基材との間の接合力がより一層向上する。

焼結雰囲気は特に制限されず、例えば、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気（大気）、還元性雰囲気等のいずれであってもよく、これらの中でも、真空雰囲気又は還元性雰囲気が好ましい。また、焼結雰囲気の圧力条件についても、常圧、減圧又は加圧のいずれの圧力条件であってもよい。

工程３により形成される焼結体の合計厚みは１００～１８００μｍである。焼結体の合計厚みが１００μｍ未満であると、電極材の静電容量が十分でない。合計厚みが１８００μｍを超える焼結体は、形成が困難である。焼結体の合計厚みは、３００μｍ以上が好ましく、４００μｍ以上がより好ましい。また、焼結体の合計厚みは、１２００μｍ以下が好ましく、９００μｍ以下がより好ましい。

以上説明した工程３により、ペースト組成物が焼結され、焼結体が形成される。上記工程１～工程３により、本発明の電極材を製造することができる。

（工程４）
本発明の製造方法は、上記工程３に次いで、更に、焼結体に陽極酸化処理を行う工程４を有していてもよい。陽極酸化処理を行うことにより、焼結体の表面に酸化皮膜が形成され、当該酸化皮膜が誘電体として機能することでアルミニウム電解コンデンサ用電極材として有用に用いることができる。

陽極酸化処理条件は特に限定されず、通常は濃度０．０１モル以上５モル以下、温度３０℃以上１００℃以下のホウ酸水溶液またはアジピン酸アンモニウム水溶液中で、１０ｍＡ／ｃｍ^２以上４００ｍＡ／ｃｍ^２以下の電流を５分以上印加すればよい。

陽極酸化処理電圧は、２～７００Ｖから適宜選択されることが好ましい。陽極酸化処理電圧は、電極材がアルミニウム電解コンデンサ用電極として用いられる際のアルミニウム電解コンデンサの動作電圧に応じた処理電圧とするのが好ましい。

本発明の製造方法によれば、エッチング処理を行わずして、優れた電極材を得ることができる。エッチング工程を含まないことにより、エッチングに用いる塩酸等の処理が不要となり、環境上、経済上の負担がより一層低減される。

以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

（実施例１、比較例１）
（工程１）
厚さ３０μｍのアルミニウム箔基材（アルミニウム純度９９．９９質量％）に角柱形状の工具を貫通させるようにプレス加工を施して、正方形形状の一辺の長さが表１に示す長さの貫通孔と、貫通孔の外周部から突出する、表１に示す高さの突起を形成した。突起の形状は、図３の突起２２のように、三角形であった。また、突起は、焼結体を形成する面側のみに突出するよう形成した。貫通孔は、アルミニウム箔基材に複数個形成した。

（工程２）
エチルセルロース系バインダー樹脂を、溶剤としての酢酸ブチルに５質量％となるように加えてバインダー樹脂溶液を調製した。バインダー樹脂溶液６０質量部に対し、平均粒子径が３μｍのアルミニウム粉末（東洋アルミニウム株式会社製、ＪＩＳ Ａ１０８０）１００質量部を加え、混練してペースト組成物を調製した。ペースト組成物を型に充填して、乾燥器中で８０℃の温度で３分間乾燥させて取り出し、厚みが９００μｍの乾燥されたペースト組成物を調製した。乾燥されたペースト組成物を工程１で加工したアルミニウム箔基材の片面（突起が突出している面）に積層して未焼結積層体を調製し、当該未焼結積層体を１００℃で１．５分間加熱して、未焼結積層体のペースト組成物を更に乾燥させた。

（工程３）
工程２で調製した未焼結積層体を、アルゴンガス雰囲気中で６１５℃で５時間加熱してペースト組成物を焼結し、アルミニウム箔基材上に焼結体を形成して、電極材を製造した。焼結後の焼結体の厚みを測定したところ、焼結前の未焼結積層体のペースト組成物の厚みと変化はなく、焼結体の厚みは９００μｍであり、焼結体が片面にのみ形成されているので、焼結体の合計厚みも９００μｍであった。

焼結体中の粉末の平均粒子径を、焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することによって測定した。具体的には、焼結体の断面において、接合した状態の各粉末の最大径（長径）をその粉末の粒子径とし、任意の５０個の粉末の粒子径を測定し、これらの算術平均を、焼結体中の粉末の平均粒子径とした。上記測定方法により測定される粉末の平均粒子径は、焼結前の粉末の平均粒子径から殆ど変化せず、略同一であった。

（工程４）
製造された電極材に、更に、陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理は、化成電圧１０～９００Ｖで日本電子機械工業会規格 RC-2364Aに従い行った。

上記工程１～４を経て製造された電極材のアルミニウム箔基材と焼結体との剥離を目視で確認し、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力を評価した。

なお、以下の表１～６において、接合力の評価の○、△及び×は以下の評価であることを示す。
○：アルミニウム箔基材と焼結体とが化成途中で剥離しなかった。
△：アルミニウム箔基材と焼結体とが化成途中で若干剥離した。
×：アルミニウム箔基材と焼結体とが化成途中で剥離した。

結果を表１に示す。

（実施例２、比較例２）
アルミニウム粉末の平均粒子径を１５μｍとした以外は実施例１と同様にして、電極材を製造し、接合力を評価した。結果を表２に示す。

（実施例３、比較例３）
アルミニウム箔基材の片面の焼結体の厚みを１００μｍとし、焼結体の合計厚みも１００μｍとした以外は実施例１と同様にして、電極材を製造し、接合力を評価した。結果を表３に示す。

（実施例４、比較例４）
アルミニウム粉末の平均粒子径を１５μｍとし、アルミニウム箔基材の片面の焼結体の厚みを１００μｍとし、焼結体の合計厚みも１００μｍとした以外は実施例１と同様にして、電極材を製造し、接合力を評価した。結果を表４に示す。

（実施例５）
突起の高さを５００μｍとし、焼結体の合計厚みを９００μｍとし、焼結時間を１～１０時間の範囲で変えた以外は実施例１と同様にして、電極材を製造し、接合力を評価した。結果を表５に示す。なお、実施例５では、焼結時間が１～４時間では、焼結時間が短く、焼結体が未だ形成されていなかった。

（比較例５）
アルミニウム箔基材に貫通孔および突起を形成せず、焼結時間を１～９時間の範囲で変えた以外は実施例５と同様にして、電極材を製造し、接合力を評価した。結果を表６に示す。

（比較例６～９）
アルミニウム箔基材として、貫通孔を有するが、突起を有さないものを用いた。また、貫通孔の一辺の長さをそれぞれ、１～２μｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍとした以外は実施例５と同様にして、電極材を製造し、接合力を評価した。結果を表７に示し、参考のため、実施例５も表７に示す。

（実施例６、７、比較例１０、１１）
粉末の平均粒子径、貫通孔及び突起の有無を表８のように変更した。アルミニウム箔基材の両面に、それぞれ厚み９００μｍ、合計厚み１８００μｍの焼結体を積層した。また、アルミニウム箔基材と焼結体とが接合するまで焼結した。それ以外は実施例５と同様にして、電極材を製造した。印加する電圧を表８のように変えて、静電容量を測定した。結果を表８に示す。

実施例６及び７の電極材は、それぞれ、対応する比較例７及び１１の電極材と比較して、アルミニウム箔基材と焼結体との接合力に優れるため、焼結時間を短くすることができた。このため、焼結体の表面積を大きくすることができ、本発明の電極材がコンデンサに要求される高い静電容量を示すことができることが確認された。

１．アルミニウム電解コンデンサ用電極材
２．アルミニウム箔基材
２１．貫通孔
２２．突起
３．焼結体

Claims (5)

1. アルミニウム箔基材の少なくとも片面に、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
   （１）前記アルミニウム箔基材は、貫通孔、及び、該貫通孔の外周部から突出する突起を有し、
   （２）前記焼結体の合計厚みは１００～１８００μｍであり、
   （３）前記焼結体中の粉末の平均粒子径は３～１５μｍであり、
   （４）前記突起の高さが、前記粉末の平均粒子径の１／２以上である、
   ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
2. 前記突起の高さが３０μｍ以上である、請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
3. 前記突起の高さが５００μｍ以下である、請求項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
4. 前記アルミニウム箔基材の両面に前記焼結体を有し、前記突起が前記アルミニウム箔基材の両面に突出する、請求項１～３のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
5. （Ｉ）アルミニウム箔基材に貫通孔、及び、該貫通孔の外周部から突出する突起を形成する工程１、
   （ＩＩ）前記アルミニウム箔基材の少なくとも片面に、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末、バインダー樹脂及び溶剤を含むペースト組成物を積層する工程２、及び、
   （ＩＩＩ）前記ペースト組成物を焼結し、焼結体を形成する工程３、
   を有し、
   前記焼結体の合計厚みは１００～１８００μｍであり、
   前記粉末の平均粒子径は３～１５μｍであり、
   前記突起の高さが、前記粉末の平均粒子径の１／２以上である、
   ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。

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