WO2022196117A1 - アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法 - Google Patents

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敏文 平
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東洋アルミニウム株式会社
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    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor and a manufacturing method thereof.
  • Aluminum electrolytic capacitors are widely used in the energy field because they are inexpensive and offer high capacity. Generally, aluminum foil is used as an electrode material for aluminum electrolytic capacitors.
  • the surface area of the aluminum foil can be increased by etching to form etching pits.
  • an oxide film is formed, which functions as a dielectric. Therefore, by etching aluminum foil and forming an anodized film on its surface at various voltages according to the voltage used, it is possible to manufacture various electrode foils for aluminum anodes for electrolytic capacitors that are suitable for various uses. can.
  • the etching pits formed by the etching process are processed into a shape corresponding to the formation voltage of the anodizing process. Specifically, it is necessary to form a thick oxide film for middle and high voltage capacitor applications. For this reason, in order to prevent the etching pits from being filled with such a thick oxide film, the aluminum foil for medium- and high-voltage anodes is mainly subjected to direct current etching to make the etching pits a tunnel-type shape, which is processed to a thickness according to the voltage. be done. Also, for low-voltage capacitor applications, fine etching pits are required, and spongy etching pits are mainly formed by AC etching. The surface area of the cathode foil is similarly increased by etching.
  • Patent Document 1 proposes an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor, characterized by comprising a sintered body of at least one of aluminum and an aluminum alloy.
  • the electrode material has a larger surface area than a conventional aluminum foil having etching pits formed therein, so that the capacitance of a capacitor using the electrode material can be increased.
  • electrode materials for aluminum electrolytic capacitors are also required to have a low equivalent series resistance (ESR). If the ESR of the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor is high, the charge/discharge efficiency of the produced capacitor is lowered, and there is a problem that high value-added products cannot be produced.
  • ESR equivalent series resistance
  • An object of the present invention is to provide an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor that can exhibit a high capacitance required for a capacitor and has a suppressed equivalent series resistance (ESR), and a method for producing the same. do.
  • ESR equivalent series resistance
  • the present inventors have focused on the elements contained in the aluminum alloy powder that constitutes the sintered body, especially iron (Fe), and by setting the content to a specific range, the sintering It is possible to control the sintering speed of the sintering of the powder and the base material constituting the body, and the sintering of the powders, and to increase the surface area per volume of the electrode material for aluminum electrolytic capacitors. It has been found that the capacitance of electrolytic capacitors can be improved. Further, the inventors have found that the equivalent series resistance (ESR) can be suppressed by adopting the above configuration. By suppressing ESR, the charge and discharge efficiency of a capacitor manufactured using the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor is improved, and a high value-added product can be manufactured.
  • ESR equivalent series resistance
  • the present invention relates to the following electrode materials for aluminum electrolytic capacitors and methods for producing the same.
  • An electrode material for an aluminum electrolytic capacitor having a sintered body of aluminum alloy powder on at least one side of a base material,
  • the base material is an aluminum foil base material or an aluminum alloy foil base material,
  • the aluminum alloy powder contains 2 to 499 ppm by mass of Fe
  • An electrode material for an aluminum electrolytic capacitor characterized by: 2. Item 2. The electrode material for an aluminum electrolytic capacitor according to Item 1, wherein the aluminum alloy powder contains 2 to 400 ppm by mass of Fe, and the balance is Al and inevitable impurities. 3. Item 3.
  • Item 4 The electrode material for an aluminum electrolytic capacitor according to any one of Items 1 to 3, wherein the substrate is an aluminum foil substrate having an Al purity of 99.99% by mass or more and a thickness of 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less. 5.
  • Item 5. The electrode material for an aluminum electrolytic capacitor according to any one of Items 1 to 4, wherein the sintered body is formed on both sides of the base material, and the total thickness of the sintered body is 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. 6.
  • the base material is an aluminum foil base material or an aluminum alloy foil base material
  • the aluminum alloy powder contains 2 to 499 ppm by mass of Fe
  • a method for producing an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor characterized by: 7. Item 7.
  • Item 8 The manufacturing method according to item 6 or 7, further comprising an anodizing treatment step after the second step, wherein the voltage in the anodizing treatment step is 250 V or more and 800 V or less.
  • the electrode material for aluminum electrolytic capacitors of the present invention can exhibit the high capacitance required for capacitors and has a suppressed equivalent series resistance (ESR).
  • Example 1 is an image taken with a SEM (scanning electron microscope) after observing the back surface of the electrode material produced in Comparative Example 1-2.
  • 1 is an image taken with a SEM (scanning electron microscope) after observing the back surface of the electrode material produced in Example 1-1.
  • 1 is an image taken with a SEM (scanning electron microscope) after observing the back surface of the electrode material produced in Example 1-5.
  • the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention is an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor having a sintered body of an aluminum alloy powder on at least one side of a base material, wherein the base material is an aluminum foil base.
  • the aluminum alloy powder is an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor containing 2 to 499 ppm by mass of Fe.
  • the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention (hereinafter also simply referred to as “electrode material”) has an aluminum foil substrate or an aluminum alloy foil substrate as a base material, and an aluminum alloy powder (hereinafter also simply referred to as “powder”). ) is an alloy powder containing 2 to 499 mass ppm of Fe, so it is possible to control the sintering rate of sintering between the powder and the base material constituting the sintered body, and sintering between the powders. Since the surface area per volume of the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor can be increased, the capacitance of the aluminum electrolytic capacitor can be improved.
  • ESR equivalent series resistance
  • the electrode material of the present invention will be described in detail below.
  • the electrode material of the present invention has a sintered body of aluminum alloy powder on at least one side of a substrate.
  • the sintered body may be formed on at least one side of the base material, and may be formed on both sides. It is preferable that the electrodes are formed on both sides in order to further improve the capacitance of the electrode material.
  • the sintered body is preferably a porous sintered body having a three-dimensional network structure by sintering and bonding the powders together while maintaining voids.
  • the surface area of the sintered body is increased, and an electrode material capable of producing an aluminum electrolytic capacitor (hereinafter, simply referred to as "capacitor”) exhibiting high capacitance can be obtained.
  • the aluminum alloy powder contains 2 to 499 ppm by mass of Fe. If the aluminum alloy powder is out of the above range, the sintering rate of the sintering of the powder and the base material constituting the sintered body and the sintering of the powders cannot be controlled, resulting in excessive necking.
  • the number of holes communicating from the surface of the sintered body on the side of the base material to the surface on the opposite side of the base material decreases, and the number of isolated holes in the sintered body increases, so that the surface area after sintering can be increased. Can not.
  • the Fe content is preferably as low as 2 ppm or more, but may be 5 ppm or more, or may be 8 ppm or more.
  • the Fe content is preferably 400 mass ppm or less, more preferably 190 mass ppm or less. Also, the Fe content is preferably 2 to 400 mass ppm. When the Fe content is within the above range, excessive sintering is further suppressed, the capacitance is further increased when used as a capacitor electrode, and the ESR is further reduced.
  • the aluminum alloy powder is preferably an aluminum alloy powder containing 2 to 400 ppm by mass of Fe, with the balance being Al and unavoidable impurities.
  • the aluminum content and unavoidable impurities are described below.
  • the aluminum content of the aluminum alloy powder is preferably 99.80% by mass or more, more preferably 99.85% by mass or more, and even more preferably 99.99% by mass or more.
  • Aluminum alloy powder contains inevitable impurities such as silicon (Si), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni), boron (B), zirconium (Zr) and the like.
  • the content of these elements in the aluminum alloy forming the aluminum alloy powder is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less. When the content of the above element in the aluminum alloy powder is within the above range, the capacitance of the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor is further improved.
  • the above aluminum alloy powders may be used singly or in combination of two or more.
  • the average particle diameter D50 of the aluminum alloy powder is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more. Also, the average particle diameter D50 is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. When the average particle size is within the above range, the capacitance of the electrode material is further improved.
  • the average particle diameter D50 of the aluminum alloy powder in the sintered body can be measured by observing the cross section of the sintered body with a scanning electron microscope. Specifically, when the powder is sintered to form a sintered body, the powder after sintering is partially melted or in a state where the powders are connected to each other, but the portion having a substantially circular shape can be approximately regarded as particles. Therefore, in the observation of the cross section, the maximum diameter (major diameter) of each particle having a substantially circular shape is defined as the particle diameter of the particle, and the particle diameter of any 50 particles is measured, and the arithmetic average of these is sintered.
  • the average particle diameter of the later powder is D50 .
  • the particle size of the powder obtained by such a method hardly changes compared to the particle size before sintering.
  • the average particle diameter D50 of the powder in the sintered body measured by the above-described measurement method is almost the same as the average particle diameter D50 of the powder before sintering.
  • the measured value of the average particle diameter D50 of the powder in the above can be taken as the average particle diameter D50 of the powder in the sintered body.
  • the average particle diameter D50 of the powder before sintering is measured using Microtrac MT3300EXII (manufactured by Microtrac), and the particle size distribution is measured on a volume basis by a laser diffraction/scattering method wet measurement. It can be measured by calculating the value.
  • the total thickness of the sintered body is preferably 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. When the total thickness of the sintered body is 50 ⁇ m or more, the capacitance of the electrode material is further improved. When the total thickness is 2000 ⁇ m, the formation of the sintered body is facilitated.
  • the total thickness of the sintered body is more preferably 70 ⁇ m or more, still more preferably 100 ⁇ m or more, and particularly preferably 300 ⁇ m or more. Moreover, the total thickness of the sintered body is more preferably 900 ⁇ m or less, still more preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 300 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the sintered body is the total thickness of the sintered body formed on each side when the electrode material of the present invention has the sintered body on both sides of the aluminum foil base material. is the thickness of When the electrode material of the present invention has a sintered body only on one side of the aluminum foil substrate, the thickness of the sintered body on one side is the total thickness.
  • the electrode material of the present invention has a substrate.
  • the substrate is an aluminum foil substrate or an aluminum alloy foil substrate.
  • the aluminum foil forming the aluminum foil substrate it is preferable to use an aluminum foil made of pure aluminum.
  • the aluminum content of the aluminum foil made of pure aluminum is preferably 99.80% by mass or more, more preferably 99.85% by mass or more, and even more preferably 99.99% by mass or more.
  • Aluminum alloys used for the aluminum alloy foil forming the aluminum alloy foil substrate include silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc ( Zn), titanium (Ti), vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni), and boron (B).
  • An aluminum alloy may be used, or an aluminum alloy containing the above elements as unavoidable impurities may be used.
  • the content of these elements in the aluminum alloy is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less. When the content of the above element in the aluminum alloy is within the above range, the capacitance of the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor is further improved.
  • the thickness of the substrate is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the aluminum foil substrate is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, and even more preferably 40 ⁇ m or less, from the viewpoint of further improving the capacity per volume when used as an electrode material for a capacitor.
  • the electrode material of the present invention may further have an anodized film on the surface of the sintered body.
  • the anodized film functions as a dielectric, so that the electrode material of the present invention can be effectively used as an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor.
  • the anodized film can be produced by anodizing the surface of the sintered body.
  • the anodized film has a function as a dielectric film.
  • the thickness of the anodized film is preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.1 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 1.05 ⁇ m or less.
  • the film withstand voltage of the anodized film is preferably 250 V or more and 800 V or less, more preferably 300 V or more and 800 V or less.
  • the film withstand voltage of the anodized film can be measured by a measurement method conforming to the Japan Electronics Manufacturers Association Standard RC-2364A.
  • the method for producing an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention comprises: (1) A first step of forming a coating of a paste composition containing an aluminum alloy powder on at least one side of a substrate, and (2) a second step of sintering the coating at a temperature of 560°C or higher and 660°C or lower.
  • the base material is an aluminum foil base material or an aluminum alloy foil base material
  • the aluminum alloy powder contains 2 to 499 ppm by mass of Fe
  • a method for producing an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor A detailed description will be given below.
  • the first step is (1) forming a film of a paste composition containing an aluminum alloy powder on at least one side of a substrate.
  • the aluminum alloy powder used as the raw material for manufacturing the electrode material contains 2 to 499 ppm by mass of Fe. If the aluminum alloy powder is out of the above range, the sintering rate of the sintering of the powder and the base material constituting the sintered body and the sintering of the powders cannot be controlled, resulting in excessive necking.
  • the number of holes communicating from the surface of the sintered body on the side of the base material to the surface on the opposite side of the base material decreases, and the number of isolated holes in the sintered body increases, so that the surface area after sintering can be increased. Can not.
  • the Fe content is preferably as low as 2 ppm by mass or more, but may be 5 ppm by mass or more, or may be 8 ppm by mass or more.
  • the Fe content is preferably 400 mass ppm or less, more preferably 190 mass ppm or less.
  • the Fe content is preferably 400 mass ppm or less, more preferably 190 mass ppm or less.
  • the aluminum content of the aluminum alloy powder is preferably 99.80% by mass or more, more preferably 99.85% by mass or more, and even more preferably 99.99% by mass or more.
  • Aluminum alloy powder contains inevitable impurities such as silicon (Si), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni), boron (B), zirconium (Zr) and the like.
  • the content of these elements in the aluminum alloy forming the aluminum alloy powder is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less. When the content of the above element in the aluminum alloy powder is within the above range, the capacitance of the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor is further improved.
  • the above aluminum alloy powders may be used singly, or two or more kinds of aluminum alloy powders having different compositions and average particle sizes may be mixed and used.
  • the above powders may be used singly or in combination of two or more, for example, by mixing aluminum alloy powder with compound particles or resin particles.
  • the average particle diameter D50 of the aluminum alloy powder is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more. Also, the average particle diameter D50 is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. When the average particle size is within the above range, the capacitance of the electrode material is further improved.
  • the average particle diameter D50 of the aluminum alloy powder is obtained by measuring the particle size distribution on a volume basis by laser diffraction/scattering wet measurement using Microtrac MT3300EXII (manufactured by Microtrac) and calculating the D50 value. can be measured.
  • the shape of the aluminum alloy powder is not particularly limited, and any of spherical, irregular, scaly, fibrous, etc. can be suitably used, but a powder consisting of spherical particles is particularly preferable for industrial production.
  • Aluminum alloy powder that is produced by a known method can be used.
  • Examples of the above-mentioned method include atomization method, melt spinning method, rotating disk method, rotating electrode method, and rapid solidification method.
  • atomization method particularly gas atomization method, is preferred. That is, it is preferable to use a powder obtained by atomizing molten aluminum alloy in which the Fe content is adjusted in advance.
  • the paste composition may contain a resin binder.
  • resin binder A wide range of known resin binders can be used, for example, carboxy-modified polyolefin resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride acetate copolymer resin, vinyl alcohol resin, butyral resin, vinyl fluoride resin, Synthetic resins such as acrylic resins, polyester resins, urethane resins, epoxy resins, urea resins, phenolic resins, acrylonitrile resins, cellulose resins, paraffin waxes, polyethylene waxes, and natural products such as waxes, tar, glue, sumac, rosin, and beeswax. Resins or waxes are preferably used. Depending on the molecular weight, type of resin, etc., some of these resin binders volatilize when heated, while others leave the residue together with the aluminum powder when thermally decomposed. be able to.
  • the content of the resin binder in the paste composition is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the paste composition, and may be 0.75% by mass or more and 5% by mass or less. more preferred.
  • the amount of the resin binder in the paste composition is 0.5% by mass or more, the adhesion strength between the substrate and the unsintered laminate can be improved.
  • the amount of the resin binder is 10% by mass or less, degreasing is facilitated in the sintering step and the degreasing step, and problems caused by residual resin binder can be suppressed.
  • the paste composition may contain solvents, sintering aids, surfactants, etc., as appropriate. Any of these can be known or commercially available. Thereby, a film can be efficiently formed.
  • solvents can be used as the solvent.
  • water organic solvents such as toluene, alcohols, ketones, and esters can be used.
  • sintering aid a wide range of known sintering aids can be used.
  • aluminum fluoride, potassium fluoride, etc. can be used.
  • surfactant a wide range of known surfactants can be used.
  • betaine-based, sulfobetaine-based, and alkylbetaine-based surfactants can be used.
  • the total thickness of the film is preferably 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. Further, the total thickness of the coating is more preferably 70 ⁇ m or more, still more preferably 100 ⁇ m or more, and particularly preferably 300 ⁇ m or more. Further, the total thickness of the coating is more preferably 900 ⁇ m or less, still more preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 300 ⁇ m or less. In this specification, the total thickness of the coating is the sum of the thicknesses of the coatings formed on both surfaces of the substrate when the coating is formed on both surfaces of the substrate in the first step. When the coating is formed only on one side of the substrate in the first step, the thickness of the coating on one side is the total thickness.
  • the method for forming a film on the substrate is not particularly limited, and the paste composition can be formed using a coating method such as die coating, gravure coating, direct coating, roller, brush, spraying, dipping, etc.
  • silk It can also be formed by a known printing method such as screen printing.
  • the base material the same one as the aluminum foil base material or the aluminum alloy foil base material described in the above electrode material for aluminum electrolytic capacitors may be used.
  • the film deposited on the substrate together with the substrate at a temperature within the range of 20° C. or higher and 300° C. or lower for 1 minute or longer and 30 minutes or shorter, as necessary.
  • the second step is (2) a step of sintering the film at a temperature of 560° C. or higher and 660° C. or lower.
  • the second step sinters the powder in the coating to form a sintered body on the substrate.
  • the sintering temperature is 560° C. or higher and 660° C. or lower. If the sintering temperature is lower than 560° C., the sintering does not progress and the desired capacitance cannot be obtained. If the sintering temperature exceeds 660° C., the powder melts and sufficient capacity cannot be obtained when used as an electrode material for an electrolytic capacitor.
  • the sintering temperature is preferably 570°C or higher and lower than 650°C, more preferably 580°C or higher and lower than 620°C.
  • the sintering time is also affected by the sintering temperature, etc., it can usually be appropriately determined within the range of about 5 to 24 hours.
  • the sintering atmosphere is not particularly limited, and may be, for example, a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere (atmosphere), a reducing atmosphere, or the like. is preferred.
  • the pressure conditions may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the degreasing step In the production method of the present invention, it is preferable to carry out a degreasing step prior to the second step for the purpose of vaporizing the resin binder in the film.
  • the degreasing step include a step of heating at 200° C. or higher and 500° C. or lower in an oxidizing gas atmosphere (air) for 1 hour or longer and 20 hours or shorter.
  • the lower limit of the heating temperature or the lower limit of the heating time is in the above range, the resin binder in the film is further vaporized, and the residual resin binder in the film can be suppressed.
  • the upper limit of the heating temperature or the upper limit of the heating time within the above range, it is possible to suppress excessive sintering of the aluminum alloy powder in the film, and the capacity when used as an electrode material of an electrolytic capacitor. is even more sufficient.
  • the manufacturing method of the present invention may further include an anodizing treatment step as a third step after the second step.
  • an anodizing treatment step By having the anodizing treatment step, an anodized film is formed on the surface of the sintered body, and the anodized film functions as a dielectric, so that the electrode material can be effectively used as an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor. can.
  • the anodizing treatment conditions are not particularly limited, and usually an aqueous solution of boric acid or adipic acid having a concentration of 0.01 mol or more and 5 mol or less and a temperature of 30° C. or more and 100° C. or less is applied to the electrode material that has undergone the first and second steps.
  • a current of 10 mA/cm 2 or more and 400 mA/cm 2 or less may be applied in an ammonium aqueous solution for 5 minutes or longer.
  • the anodizing treatment as described above is normally performed while feeding the electrode material by one or a plurality of rolls under the production line.
  • the voltage in the anodizing process is preferably selected from 250 V or more and 800 V or less. It is preferable to set the processing voltage according to the operating voltage of the aluminum electrolytic capacitor when used as an electrode of the aluminum electrolytic capacitor. Since the aluminum electrolytic capacitor manufactured using the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention is particularly excellent in capacitance at high voltage, the voltage in the anodizing step is more preferably 400 V or higher, more preferably 550 V or higher.
  • an excellent electrode material can be obtained without performing an etching treatment. Since the etching process is not included, there is no need to use hydrochloric acid or the like for etching, and environmental and economic burdens are further reduced.
  • An electrolytic capacitor can be manufactured using the electrode material of the present invention.
  • methods for manufacturing the electrolytic capacitor include the following methods. That is, using the electrode material of the present invention as an anode foil, the anode foil and the cathode foil are laminated with a separator interposed therebetween and wound to form a capacitor element.
  • the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution, the capacitor element containing the electrolytic solution is housed in an exterior case, and the exterior case is sealed with a sealing member.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Comparative Example 1-2 Comparative Example 1-5
  • the average particle diameter (D 50 ) was 3 ⁇ m with different iron contents as shown in Table 1.
  • aluminum alloy powder manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., JIS A1080
  • the average particle diameter D50 of the aluminum alloy powder was calculated by measuring the particle size distribution on a volume basis by laser diffraction/scattering wet measurement using Microtrac MT3300EXII (manufactured by Microtrac).
  • a paste composition was prepared by adding 100 parts by mass of aluminum alloy powder to 60 parts by mass of the binder resin solution and kneading the mixture.
  • the resulting paste composition is applied to one side of a 30 ⁇ m thick aluminum foil (99.99% by mass of aluminum) using a comma direct coater to adhere to one side of the aluminum foil to a thickness of 50 ⁇ m, and dried. to form a film.
  • the paste composition was applied to the opposite side of the aluminum foil to adhere to one side of the aluminum foil in a thickness of 50 ⁇ m, and dried to form a film. As a result, films were formed on both sides of the aluminum foil. Then, it was dried at 100° C. for 1.5 minutes to obtain an unsintered laminate.
  • the unsintered laminate obtained in the first step was heat-treated in an air atmosphere at 300° C. for 2 hours, and then heated in an argon gas atmosphere at 635° C. for 7 hours to sinter the composition.
  • a sintered body was formed on the foil base material to produce an electrode material. When the average thickness of the sintered body after sintering was measured with a micrometer, it was 50 ⁇ m per side.
  • the average particle diameter D50 of the powder in the sintered body is almost the same as the average particle diameter D50 of the powder before sintering, so the average particle size of the aluminum powder before sintering
  • the diameter D50 was defined as the average particle diameter D50 of the aluminum powder in the sintered body.
  • the manufactured electrode material was further subjected to an anodizing treatment.
  • the anodizing treatment was performed at an anodizing voltage of 250 to 800 V according to the Japan Electronics Manufacturers Association Standard RC-2364A.
  • Examples 2-7, Comparative Examples 2-7) The powder was changed to the powder shown in the table below, and the thickness of the sintered body was changed to the thickness shown in Table 1. Moreover, in Example 7 and Comparative Example 7, a sintered body was formed on one side of the substrate. Otherwise, an electrode material was produced in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 and anodized.
  • Capacitance evaluation test Based on the Japan Electronics Manufacturers Association Standard RC-2364A, a capacitance evaluation test was carried out using the electrode materials of each example and comparative example. The formation voltage was 250V, 400V, 550V and 800V.
  • ESR measurement The electrode material of each example and comparative example was cut into a size of 50 mm ⁇ 20 mm, and immersed in an ammonium borate aqueous solution (80 g of ammonium borate, 1000 g of pure water) at a liquid temperature of 20 ° C. together with a counter electrode (made of SUS304), Measurement was performed using an LCZ meter (NF electronic instruments, product number 2321LCZ). Two measurement frequencies of 120 Hz and 100 kHz were used, and the initial value of each frequency was adopted as the ESR.
  • the porosities of the electrode materials of Example 1 and Comparative Example 1 were measured after sintering and before anodizing treatment.
  • the porosity was measured by the following method.
  • Porosity measurement A sample of 15 cm x 5.5 cm was cut out from the electrode material and the used base material, and calculated according to the following formula.
  • Porosity (%) ⁇ 1-[mass of electrode material (g)-mass of substrate (g)]/[[thickness of electrode material (cm) x sample area (cm 2 ) x specific gravity of aluminum (2. 70 g/cm 3 )]-mass of substrate (g)] ⁇ 100
  • the thickness of the electrode material is the average value obtained by measuring a total of 5 points, ie, the four corners and the central portion of the cut sample with a micrometer.
  • Example 1 From the results of Table 8, in Examples 1-1 to 1-5 in which the Fe content was in the range of 2 to 499 mass ppm, the porosity was maintained at 46% or more, but the Fe content was 500 mass. It was found that the porosity was 40% or less in Comparative Examples 1-1 and 1-2, which are ppm or more. From the above, it was confirmed that the electrode material of Example 1 can exhibit the capacitance required for a capacitor because it has a larger surface area than the electrode material of Comparative Example 1.
  • the metal aluminum portion (aluminum foil and aluminum alloy powder) of the anodized electrode material was dissolved and removed with a Br-methanol solution. Next, only the chemical conversion film (sintered body) was collected, washed with water and dried, and then observed with an electron microscope (SEM) from the side where the base material was present.
  • Example 1-1 is shown in FIG. 2
  • Example 1-5 is shown in FIG.
  • the SEM photographs shown in FIGS. 1 to 3 are SEM photographs of the chemical conversion film, and the pore portions correspond to portions where metallic aluminum (aluminum alloy powder) was present. From FIG. 1, it was found that the observed surface was not flat in Comparative Example 1-1, that is, the aluminum alloy powder and the base material were excessively sintered. Moreover, from FIGS. 2 and 3, in Examples 1-1 and 1-5, the observation surface was flat, and it was found that the sintering between the aluminum alloy powder and the base material was moderately controlled. Do you get it.

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Abstract

本発明は、コンデンサに要求される高い静電容量を示すことができ、且つ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が抑制されたアルミニウム電解コンデンサ用電極材、及び、その製造方法を提供する。　本発明は、基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、　前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、　前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、 ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材を提供する。

Description

アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法
　本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法に関する。
　アルミニウム電解コンデンサは、安価で高容量を得ることができるため、エネルギー分野で広く使われている。一般に、アルミニウム電解コンデンサ用電極材としてはアルミニウム箔が使用されている。
　アルミニウム箔は、エッチング処理を行い、エッチングピットを形成することにより、表面積を増大させることができる。そして、その表面に陽極酸化処理を施すことにより、酸化皮膜を形成し、これが誘電体として機能する。このため、アルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の電圧で陽極酸化皮膜を形成することにより、用途に適合する各種の電解コンデンサ用アルミニウム陽極用電極箔を製造することができる。
　エッチング処理で形成されるエッチングピットは、陽極酸化処理の化成電圧に対応した形状に処理される。具体的には、中高圧用のコンデンサ用途には、厚い酸化皮膜を形成する必要がある。このため、そのような厚い酸化皮膜でエッチングピットが埋まらないように、中高圧陽極用アルミニウム箔では、主に直流エッチングを行うことによりエッチングピット形状をトンネルタイプとし、電圧に応じた太さに処理される。また、低圧用コンデンサ用途では、細かいエッチングピットが必要であり、主には交流エッチングによって海綿状のエッチングピットを形成させる。また、陰極用箔も同様にエッチングにより表面積を拡大させている。
　特許文献１には、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の焼結体からなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材が提案されている。上記電極材は、従来のエッチングピットを形成したアルミニウム箔よりも大きな表面積を有しており、上記電極材を用いたコンデンサの静電容量を大きくすることができる。
　しかしながら、近年、アルミニウム電解コンデンサにはより大きい静電容量が求められており、アルミニウム電解コンデンサ用電極材にはより大きい表面積が要求されている。この要求に対し焼結層の厚みをより厚くすることで対応すると、焼結体を構成する粉末とアルミニウム箔等の基材との焼結、及び、粉末同士の焼結が進み過ぎ、粉末と粉末の間が狭くなり、また部分的に外部から孤立した空孔となる等により、十分な表面積が得られず、体積あたりの静電容量に優れたアルミニウム電解コンデンサ用電極材が得られないという問題がある。
　また、近年、アルミニウム電解コンデンサ用電極材には等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低いことが要求されている。アルミニウム電解コンデンサ用電極材のＥＳＲが高いと、製造されたコンデンサの充放電効率が低下し、高付加価値な製品が製造できないという問題がある。
特開２００８－９８２７９号公報
　本発明は、コンデンサに要求される高い静電容量を示すことができ、且つ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が抑制されたアルミニウム電解コンデンサ用電極材、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、焼結体を構成するアルミニウム合金粉末に含まれる元素、特に鉄（Ｆｅ）に着目し、その含有量を特定の範囲とすることで、焼結体を構成する粉末と基材との焼結、及び、粉末同士の焼結の焼結速度を制御することができ、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の体積当たりの表面積を増大させることができ、アルミニウム電解コンデンサの静電容量を向上させることができることを見出した。また、上記構成とすることで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を抑制することができることを見出した。ＥＳＲの抑制を図れることで、当該アルミニウム電解コンデンサ用電極材を用いて製造されたコンデンサの充放電効率が向上し、高付加価値な製品が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記のアルミニウム電解コンデンサ用電極材およびその製造方法に関する。
１．基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
　前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
　前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
２．前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４００質量ｐｐｍ含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金粉末である、項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
３．前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以上１５μｍ以下である、項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
４．前記基材は、Ａｌ純度９９．９９質量％以上のアルミニウム箔基材であり、厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下である、項１～３のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
５．前記基材の両面に前記焼結体が形成されており、前記焼結体の合計厚みは５０μｍ以上２０００μｍ以下である、項１～４のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
６．（１）基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末を含有するペースト組成物の皮膜を形成する第１工程、及び
（２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程を含み、
　前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
　前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
７．前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以上１５μｍ以下である、項６に記載の製造方法。
８．前記第２工程の後に、更に、陽極酸化処理工程を有し、前記陽極酸化処理工程における電圧が２５０V以上８００V以下である、項６又は７に記載の製造方法。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、コンデンサに要求される高い静電容量を示すことができ、且つ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が抑制される。
比較例１－２により製造した電極材を用いて裏面観察を行い、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した画像である。 実施例１－１により製造した電極材を用いて裏面観察を行い、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した画像である。 実施例１－５により製造した電極材を用いて裏面観察を行い、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した画像である。
１．アルミニウム電解コンデンサ用電極材
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材は、基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含むアルミニウム電解コンデンサ用電極材である。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材（以下、単に「電極材」とも示す。）は、基材がアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、アルミニウム合金粉末（以下、単に「粉末」とも示す。）がＦｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む合金の粉末であるので、焼結体を構成する粉末と基材との焼結、及び、粉末同士の焼結の焼結速度を制御することができ、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の体積当たりの表面積を増大させることができるため、アルミニウム電解コンデンサの静電容量を向上させることができる。また、上記構成とすることで、等価直列抵抗（以下、単に「ＥＳＲ」とも示す。）が抑制され、アルミニウム電解コンデンサ用電極材を用いて製造されたコンデンサの充放電効率が向上し、高付加価値な製品が製造できる。
　以下、本発明の電極材について詳細に説明する。
（焼結体）
　本発明の電極材は、基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有する。
　焼結体は、基材の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。電極材の静電容量がより一層向上する点で、両面に形成されていることが好ましい。
　焼結体は、上記粉末同士が空隙を維持しながら焼結して接合されることにより、三次元網目構造を有する多孔質焼結体であることが好ましい。当該構造を有することにより、焼結体の表面積が大きくなり、高い静電容量を示すアルミニウム電解コンデンサ（以下、単に「コンデンサ」とも示す。）を製造可能な電極材を得ることができる。
　アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む。アルミニウム合金粉末が上記範囲外であると、焼結体を構成する粉末と基材との焼結、及び、粉末同士の焼結の焼結速度を制御することができず、過剰なネッキングが生じ、焼結体の基材側の面から基材とは反対側の面まで連通する孔が減少して、焼結体内に孤立した孔が増加するため、焼結後の表面積を増大することができない。Ｆｅの含有量は、２ｐｐｍ以上であれば少ない程好ましいが、５ｐｐｍ以上であってもよいし、８ｐｐｍ以上であってもよい。また、Ｆｅの含有量は、４００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１９０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、Ｆｅの含有量は、２～４００質量ｐｐｍが好ましい。Ｆｅの含有量が上記範囲内であると、過剰な焼結がより一層抑制され、コンデンサ電極とした際の静電容量がより一層増大し、且つ、ＥＳＲがより一層低減される。
　アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４００質量ｐｐｍ含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金粉末であることが好ましい。以下にアルミニウム含有量及び不可避不純物について説明する。
　アルミニウム合金粉末のアルミニウム含有量は、９９．８０質量％以上であることが好ましく、９９．８５質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましい。
　アルミニウム合金粉末は、不可避不純物として、珪素（Si）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）、ホウ素（B）、ジルコニウム（Zr）等から選ばれる１種以上の元素を含んでもよい。アルミニウム合金粉末を形成するアルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。アルミニウム合金粉末中の上記元素の含有量が上記範囲であることにより、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の静電容量がより一層向上する。
　上記アルミニウム合金粉末は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は、１．５μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましい。また、平均粒子径Ｄ５０は、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が上記範囲であると、電極材の静電容量がより一層向上する。
　本明細書において、焼結体中のアルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は、焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。具体的には、上記粉末を焼結して焼結体を形成すると、焼結後の上記粉末は、一部が溶融又は粉末同士が繋がった状態となっているが、略円形状を有する部分は近似的に粒子とみなすことができる。そこで、上記断面の観察において、略円形状を有する粒子のそれぞれの最大径（長径）をその粒子の粒子径とし、任意の５０個の粒子の粒子径を測定し、これらの算術平均を焼結後の前記粉末の平均粒子径Ｄ５０とする。かかる方法により得られる粉末の粒子径は、焼結前の粒子径と比較し、殆ど変化しない。
　なお、上述の測定方法により測定される焼結体中の粉末の平均粒子径Ｄ５０は、焼結前の粉末の平均粒子径Ｄ５０から殆ど変化せず、略同一であるので、焼結前の粉末の平均粒子径Ｄ５０の測定値を、焼結体中の粉末の平均粒子径Ｄ５０とすることができる。本明細書において、上記焼結前の粉末の平均粒子径Ｄ５０は、マイクロトラックMT3300EXＩＩ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を使用し、レーザー回折・散乱法湿式測定により粒度分布を体積基準で測定し、Ｄ５０値を算出することにより測定することができる。
　焼結体の合計厚みは５０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましい。焼結体の合計厚みが５０μｍ以上であると、電極材の静電容量がより一層向上する。合計厚みが２０００μｍであると、焼結体の形成が容易となる。焼結体の合計厚みは、７０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。また、焼結体の合計厚みは、９００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。なお、本明細書において焼結体の合計厚みとは、本発明の電極材が焼結体をアルミニウム箔基材の両面に有する場合は、それぞれの面に形成された焼結体の厚みの合計の厚みである。本発明の電極材が焼結体をアルミニウム箔基材の片面のみに有する場合は、片面の焼結体の厚みが合計厚みとなる。
（基材）
　本発明の電極材は、基材を有する。本発明において、基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材である。
　アルミニウム箔基材を形成するアルミニウム箔としては、純アルミニウムからなるアルミニウム箔を使用することが好ましい。
　純アルミニウムからなるアルミニウム箔のアルミニウム含有量は、９９．８０質量％以上であることが好ましく、９９．８５質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましい。
　アルミニウム合金箔基材を形成するアルミニウム合金箔に用いられるアルミニウム合金は、珪素（Si）、鉄（Fe）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）及びホウ素（B）からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必要範囲内において、アルミニウムに添加したアルミニウム合金であってもよいし、上記元素を不可避的不純物的に含むアルミニウム合金であってもよい。アルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。アルミニウム合金中の上記元素の含有量が上記範囲であることにより、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の静電容量がより一層向上する。
　基材の厚みは、電極材の強度がより一層向上する観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。また、アルミニウム箔基材の厚みは、コンデンサ用電極材とした際の体積あたりの容量がより一層向上する観点から、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。
（陽極酸化皮膜）
　本発明の電極材は、上記焼結体の表面に、更に、陽極酸化皮膜を有していてもよい。焼結体の表面に陽極酸化皮膜を有することにより、当該陽極酸化皮膜が誘電体として機能することで、本発明の電極材をアルミニウム電解コンデンサ用電極材として有用に用いることができる。
　陽極酸化皮膜は、焼結体の表面を陽極酸化することにより作製することができる。上記陽極酸化皮膜は、誘電体皮膜としての機能を有する。
　陽極酸化皮膜の厚みは０．２μｍ以上１．１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１．０５μｍ以下がより好ましい。
　陽極酸化皮膜の皮膜耐電圧は２５０Ｖ以上８００Ｖ以下が好ましく、３００Ｖ以上８００Ｖ以下がより好ましい。陽極酸化皮膜の皮膜耐電圧は、日本電子機械工業会規格RC-2364Aに準拠した測定方法により測定することができる。
２．アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法は、
（１）基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末を含有するペースト組成物の皮膜を形成する第１工程、及び
（２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程を含み、
　前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
　前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法である。
　以下、詳細に説明する。
（第１工程）
　第１工程は、（１）基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末を含有するペースト組成物の皮膜を形成する工程である。
　電極材を製造するための原料としてのアルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む。アルミニウム合金粉末が上記範囲外であると、焼結体を構成する粉末と基材との焼結、及び、粉末同士の焼結の焼結速度を制御することができず、過剰なネッキングが生じ、焼結体の基材側の面から基材とは反対側の面まで連通する孔が減少して、焼結体内に孤立した孔が増加するため、焼結後の表面積を増大することができない。Ｆｅの含有量は、２質量ｐｐｍ以上であれば少ない程好ましいが、５質量ｐｐｍ以上であってもよいし、８質量ｐｐｍ以上であってもよい。また、Ｆｅの含有量は、４００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１９０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。Ｆｅの含有量が上記範囲内であると、過剰な焼結がより一層抑制され、コンデンサ電極とした際の静電容量がより一層増大し、且つ、ＥＳＲがより一層低減される。
　以下にアルミニウム含有量及び不可避不純物について説明する。
　アルミニウム合金粉末のアルミニウム含有量は、９９．８０質量％以上であることが好ましく、９９．８５質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましい。
　アルミニウム合金粉末は、不可避不純物として、珪素（Si）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）、ホウ素（B）、ジルコニウム（Zr）等から選ばれる１種以上の元素を含んでもよい。アルミニウム合金粉末を形成するアルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。アルミニウム合金粉末中の上記元素の含有量が上記範囲であることにより、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の静電容量がより一層向上する。
　上記アルミニウム合金粉末は、一種単独で用いてもよいし、組成や平均粒子径の異なる二種以上のアルミニウム合金粉末を混合して用いてもよい。
　上記粉末は、一種単独で用いてもよいし、例えばアルミニウム合金粉末と化合物粒子または樹脂粒子等を混合するなど、二種以上を混合して用いてもよい。
　アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は、１．５μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましい。また、平均粒子径Ｄ５０は、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が上記範囲であると、電極材の静電容量がより一層向上する。
　なお、アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は、マイクロトラックMT3300EXII（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を使用し、レーザー回折・散乱法湿式測定により粒度分布を体積基準で測定し、Ｄ５０値を算出することにより測定することができる。
　アルミニウム合金粉末の形状は特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも好適に使用できるが、工業的生産には球状粒子からなる粉末が特に好ましい。
　アルミニウム合金粉末は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。上記方法としては、例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転円盤法、回転電極法、急冷凝固法等が挙げられるが、工業的生産にはアトマイズ法、特にガスアトマイズ法が好ましい。すなわち、あらかじめＦｅの含有量を調整したアルミニウム合金溶湯をアトマイズすることにより得られる粉末を用いることが好ましい。
　ペースト組成物は、樹脂バインダーを含有していてもよい。樹脂バインダーについては、公知のものを広く採用することができ、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂、並びに、ワックス、タール、にかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂又はワックスが好適に使用できる。これらの樹脂バインダーは、分子量、樹脂の種類等により、加熱時に揮発するものと、熱分解によりその残渣がアルミニウム粉末とともに残存するものとがあり、所望の静電容量等の電気特性に応じて使い分けることができる。
　ペースト組成物中の樹脂バインダーの含有量は、ペースト組成物１００質量％中に０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．７５質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。ペースト組成物中の樹脂バインダー量が０．５質量％以上であることにより、基材と未焼結積層体との密着強度を向上できる。一方、樹脂バインダー量が１０質量％以下であることにより、焼結工程及び脱脂工程において脱脂しやすく、樹脂バインダーが残留することによって発生する不具合を抑制できる。
　その他、必要に応じて適宜、ペースト組成物中には溶剤、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。これにより効率よく皮膜を形成することができる。
　溶剤としては、公知の溶剤を広く採用することがきる。例えば、水；トルエン、アルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することができる。
　焼結助剤としても、公知の焼結助剤を広く使用することができる。例えば、アルミニウムフッ化物、カリウムフッ化物等を使用することができる。
　界面活性剤としても、公知の界面活性剤を広く使用することができる。例えば、ベタイン系、スルホベタイン系、アルキルベタイン系等の界面活性剤を使用することができる。
　上記のペースト組成物を、基材の片面又は両面に付着させてペースト組成物の皮膜を形成するに際し、皮膜の合計の厚みは、５０μｍ以上２０００μｍ以下とすることが好ましい。また、皮膜の合計の厚みは、７０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。また、皮膜の合計厚みは、９００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。なお、本明細書において皮膜の合計厚みとは、第１工程において皮膜を基材の両面に形成する場合は、それぞれの面に形成された皮膜の厚みの合計の厚みである。第１工程において皮膜を基材の片面のみに形成する場合は、片面の皮膜の厚みが合計厚みとなる。
　基材上に皮膜を形成する形成方法としては特に限定されず、ペースト組成物を、例えばダイコート、グラビアコート、ダイレクトコート、ローラー、刷毛、スプレー、ディッピング等の塗布方法を用いて形成できるほか、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷方法により形成することもできる。
　基材としては、上述のアルミニウム電解コンデンサ用電極材において説明したアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材と同一のものを用いればよい。
　また、必要に応じて基材上に付着させた皮膜を、基材と共に２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で１分以上３０分以下の間乾燥させることも好ましい。
（第２工程）
　第２工程は、（２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する工程である。
　第２工程により皮膜中の粉末が焼結され、基材上に焼結体が形成される。焼結温度は５６０℃以上６６０℃以下である。焼結温度が５６０℃未満であると、焼結が進まず所望の静電容量が得られない。焼結温度が６６０℃を超えると、粉末が溶融して、電解コンデンサの電極材として使用した場合に十分な容量が得られない。焼結温度は、５７０℃以上６５０℃未満が好ましく、５８０℃以上６２０℃未満がより好ましい。
　焼結時間は焼結温度等にも影響されるが、通常は５～２４時間程度の範囲内で適宜決定することができる。焼結雰囲気は、特に制限されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気（大気）、還元性雰囲気等のいずれであってもよいが、特に真空雰囲気又は還元性雰囲気とすることが好ましい。また、圧力条件についても、常圧、減圧又は加圧のいずれであってもよい。
（脱脂工程）
　本発明の製造方法は、第２工程に先立って、皮膜中の樹脂バインダーを気化する目的で脱脂工程を行うことが好ましい。脱脂工程としては、例えば、酸化性ガス雰囲気（大気）中で２００℃以上５００℃以下で１時間以上２０時間以下加熱する工程が挙げられる。加熱温度の下限、または加熱時間の下限が上記範囲であることにより、皮膜中の樹脂バインダーがより気化して、皮膜中の樹脂バインダーの残留を抑制することができる。また、加熱温度の上限、または加熱時間の上限が上記範囲であることにより、皮膜中のアルミニウム合金粉末の焼結の進み過ぎを抑制することができ、電解コンデンサの電極材として使用した場合の容量がより一層十分となる。
（陽極酸化処理工程）
　本発明の製造方法は、第２工程の後に、更に、第３工程として陽極酸化処理工程を有していてもよい。陽極酸化処理工程を有することにより、焼結体の表面に陽極酸化皮膜が形成され、当該陽極酸化皮膜が誘電体として機能することで、電極材をアルミニウム電解コンデンサ用電極材として有用に用いることができる。
　陽極酸化処理条件は特に限定されず、通常は第１工程及び第２工程を経た電極材に対し、濃度０．０１モル以上５モル以下、温度３０℃以上１００℃以下のホウ酸水溶液又はアジピン酸アンモニウム水溶液中で、１０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下の電流を５分以上印加すればよい。上記のような陽極酸化処理は、製造ライン下においては、通常、一又は複数のロールによって電極材を送りつつ行われる。
　また、上記陽極酸化処理工程における電圧に関しては、２５０Ｖ以上８００Ｖ以下から選択されることが好ましい。アルミニウム電解コンデンサ電極として用いられた際のアルミニウム電解コンデンサの動作電圧に応じた処理電圧にするのが好ましい。本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材を用いて製造したアルミニウム電解コンデンサは、特に高電圧での静電容量に優れるので、陽極酸化処理工程における電圧は４００Ｖ以上がより好ましく、５５０Ｖ以上が更に好ましい。
　本発明の電極材の製造方法によれば、エッチング処理を行わずして、優れた電極材を得ることができる。エッチング工程を含まないことにより、エッチングに用いる塩酸等の処理が不要となり、環境上、経済上の負担がより一層低減される。
（電解コンデンサの製造方法）
　本発明の電極材を用いて、電解コンデンサを製造することができる。上記電解コンデンサを製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、本発明の電極材を陽極箔として用い、当該陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて積層し、捲回してコンデンサ素子を形成する。当該コンデンサ素子を電解液に含浸させ、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体で外装ケースを封口する。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
（実施例１、比較例１）
（第１工程）
　比較例１－１、比較例１－２、実施例１－１～実施例１－５に用いるために、表１に示すように鉄の含有量の異なる、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍのアルミニウム合金粉末（東洋アルミニウム株式会社製、JIS A1080）を用意した。なお、アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は、マイクロトラックMT3300EXII（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を使用し、レーザー回折・散乱法湿式測定により粒度分布を体積基準で測定して算出した。
　次いで、エチルセルロース系バインダー樹脂を、溶剤としての酢酸ブチルに５質量％となるように加えてバインダー樹脂溶液を調製した。バインダー樹脂溶液６０質量部に対し、アルミニウム合金粉末１００質量部を加え、混練してペースト組成物を調製した。得られたペースト組成物を、厚みが３０μｍのアルミニウム箔（アルミニウム９９．９９質量％）の片面にコンマダイレクトコーターを用いて塗工して５０μｍの厚さでアルミニウム箔の片面に付着させ、乾燥させて皮膜を形成した。また、アルミニウム箔の反対側にも同様にペースト組成物を塗工して５０μｍの厚さでアルミニウム箔の片面に付着させ、乾燥させて皮膜を形成した。これにより、アルミニウム箔の両面に皮膜を形成した。次いで、１００℃で１．５分間乾燥させ、未焼結積層体を得た。
（第２工程）
　第１工程で得られた未焼結積層体を、空気雰囲気中で３００℃で２時間加熱処理をした後、アルゴンガス雰囲気中で６３５℃で７時間加熱して組成物を焼結し、アルミニウム箔基材上に焼結体を形成して、電極材を製造した。焼結後の焼結体の平均厚みをマイクロメーターで測定したところ、片面あたり５０μｍずつであった。
　なお、焼結体中の粉末の平均粒子径Ｄ５０は、上記焼結前の粉末の平均粒子径Ｄ５０から殆ど変化せず、略同一であるので、上記焼結前のアルミニウム粉末の平均粒子径Ｄ５０を、焼結体中のアルミニウム粉末の平均粒子径Ｄ５０とした。
（第３工程）
　製造された電極材に、更に、陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理は、化成電圧２５０～８００Ｖで日本電子機械工業会規格RC-2364Aに従い行った。
（実施例２～７、比較例２～７）
　粉末を下記表に示す粉末に変更し、焼結体の厚みを表１に示す厚みに変更した。また、実施例７及び比較例７では、基材の片面に焼結体を形成した。それ以外は実施例１及び比較例１と同様にして電極材を製造し、陽極酸化処理を施した。
　上述のようにして製造された実施例１～７及び比較例１～７の陽極酸化処理を施した電極材を用いて、下記評価を行った。
（静電容量評価試験）
　日本電子機械工業会規格RC-2364Aに準拠し、各実施例及び比較例の電極材を使用した際の静電容量評価試験を実施した。化成電圧は、２５０Ｖ、４００Ｖ、５５０Ｖ、８００Ｖの各電圧とした。
（ＥＳＲ測定）
　各実施例及び比較例の電極材を５０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、対向電極（SUS304製）とともに液温２０℃のホウ酸アンモニウム水溶液（ホウ酸アンモニウム８０ｇ、純水１０００ｇ）中に浸漬させ、ＬＣＺメーター（NF　electronic　instruments社製品番、2321LCZ）を用いて測定を行った。測定周波数は１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚの２点とし、各周波数の初期値をＥＳＲとして採用した。
　結果を表１～表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～７の結果から、Ｆｅ含有量が２～４９９質量ｐｐｍの範囲である実施例１～７では、比較例１～７と対比して、高い静電容量を示すことができ、且つ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が抑制されていることが分かった。
　実施例１及び比較例１の焼結後で陽極酸化処理前の電極材の気孔率を測定した。気孔率の測定は、以下の方法により測定した。
（気孔率測定）
　電極材及び使用した基材から１５ｃｍ×５．５ｃｍの試料を切り出し、下記式に従って算出した。
気孔率（％）＝｛１－〔電極材の質量（ｇ）－基材の質量（ｇ）〕／〔［電極材の厚み（ｃｍ）×試料面積（ｃｍ２）×アルミニウムの比重（２．７０ｇ／ｃｍ３）］－基材の質量（ｇ）〕｝×１００
　なお、上記式において、電極材の厚みは、切り出した試料の四隅と中央部の計５点をマイクロメーターで測定した平均値である。
　結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８の結果から、Ｆｅ含有量が２～４９９質量ｐｐｍの範囲である実施例１－１～１－５では、気孔率４６％以上を維持した状態であったが、Ｆｅ含有量が５００質量ｐｐｍ以上である比較例１－１及び１－２では気孔率が４０％以下になることが分かった。以上より、実施例１の電極材は、比較例１の電極材と比べて表面積が大きいため、コンデンサに要求される静電容量を示すことができることが確認された。
（裏面観察）
　比較例１－２、実施例１－１、及び実施例１－５で製造した、陽極酸化処理を施した電極材を用いて、下記の方法により裏面観察を行った。なお、裏面観察に用いる電極材の陽極酸化処理は、５５０Ｖの条件で行った。
　陽極酸化処理を施した電極材の金属アルミニウム部分（アルミニウム箔及びアルミニウム合金粉末）を、Ｂｒ－メタノール液で溶解・除去した。次いで、化成皮膜（焼結体）のみを回収して水洗・乾燥した後に、基材が存在した側から電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
　図１に比較例１－２、図２に実施例１－１、図３に実施例１－５の裏面観察結果のＳＥＭ写真を示す。図１～図３で示されるＳＥＭ写真は、化成皮膜のＳＥＭ写真であり、空孔部分が金属アルミニウム（アルミニウム合金粉末）が存在していた部分に相当する。図１から、比較例１－１では観察面が平らでなく、すなわち、アルミニウム合金粉末と基材が過剰に焼結していることが分かった。また、図２及び図３から、実施例１－１及び実施例１－５では、観察面が平らになっており、アルミニウム合金粉末と基材との焼結が適度に制御されていることが分かった。

Claims (8)

  1. 　基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末の焼結体を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、
    　前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
    　前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
    ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  2. 　前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４００質量ｐｐｍ含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金粉末である、請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  3. 　前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  4. 　前記基材は、Ａｌ純度９９．９９質量％以上のアルミニウム箔基材であり、厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  5. 　前記基材の両面に前記焼結体が形成されており、前記焼結体の合計厚みは５０μｍ以上２０００μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  6. （１）基材の少なくとも片面に、アルミニウム合金粉末を含有するペースト組成物の皮膜を形成する第１工程、及び
    （２）前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程を含み、
    　前記基材はアルミニウム箔基材又はアルミニウム合金箔基材であり、
    　前記アルミニウム合金粉末は、Ｆｅを２～４９９質量ｐｐｍ含む、
    ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
  7. 　前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記第２工程の後に、更に、陽極酸化処理工程を有し、前記陽極酸化処理工程における電圧が２５０V以上８００V以下である、請求項６又は７に記載の製造方法。
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