CN112840422B - 铝电解电容器用电极材料的制造方法 - Google Patents

铝电解电容器用电极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够易于制造静电容量大的铝电解电容器用电极材料的制造方法。该铝电解电容器用电极材料的制造方法的特征在于，包含：(1)对铝和铝合金中的至少一种的粉末实施蚀刻处理的第一工序；(2)在基材的至少一个面上形成由含有所述粉末、粘结剂树脂及溶剂的糊料组合物形成的覆膜的第二工序；及(3)对所述覆膜进行烧结的第三工序。

Description

铝电解电容器用电极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及铝电解电容器用电极材料的制造方法。
背景技术
以往，铝电解电容器根据其特性而被广泛使用于能量领域中，例如使用于便携式电话等小型电子机器、电视机等家用电器产品、混合动力汽车的逆变电源或风力发电的蓄电等中。如此铝电解电容器被用于各种用途中，且要求其在用途所对应的电压下表现出大容量的特性。
提出了一种以使用表面附着有微细的铝粉的铝箔为特征的铝电解电容器(参考专利文献1)。此外，还已知一种使用有如下电极箔的电解电容器，该电极箔在箔厚为15μm以上且小于35μm的平滑铝箔的一个面或两面上，在2μm～0.01μm的长度范围内，附着有由与其自身相似的铝和/或表面形成有氧化铝层的铝形成的微粒的凝集物(参考专利文献2)。
然而，这些文献中公开的通过电镀和/或蒸镀使铝粉附着在铝箔上的方法，至少对于用于中高压用的电容器用途而言并不充分。
此外，作为铝电解电容器用电极材料，公开了一种由铝和铝合金中的至少一种的烧结体构成的铝电解电容器用电极材料(参考专利文献3)。该烧结体由于具有特异的结构，即将通过铝或铝合金的粉末颗粒相互边维持空隙边层叠而成的层叠体烧结而成的结构，因此能够得到与以往的蚀刻箔相等或在其之上的静电容量(专利文献3的第0012段)。该电极材料能够通过增加层叠的粉末的量或厚度来增加容量。
然而，近年来，对电容器要求的性能变得更加严格。上述的电极材料虽可通过加厚厚度来增加电极材料的静电容量，但存在单位体积的静电容量变得不充分的问题。
此外，公开了一种铝电解电容器用电极材料的制造方法，该制造方法中，在基材上形成由含有铝粉的糊料组合物形成的覆膜，对该覆膜进行烧结，对经烧结的覆膜实施蚀刻处理(参考专利文献4)。其中记载了，不论所使用的铝粉的平均粒径如何，通过该制造方法，能够制造单位体积的静电容量大且可薄膜化的铝电解电容器用电极材料。
然而，对于增加静电容量，上述方法仍留有研究的余地。在对经烧结的覆膜实施蚀刻处理时，构成覆膜的粉末与粉末之间的颈缩部(necking)因蚀刻处理而溶解，表面积虽然增加，但强度下降，覆膜易破裂，因此存在无法增厚覆膜厚度的问题。因此，希望开发出一种能够制造更高容量的电极材料的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平第2-267916号公报
专利文献2：日本特开第2006-108159号公报
专利文献3：日本特开第2008-98279号公报
专利文献4：日本特开第2014-138159号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够易于制造静电容量大的铝电解电容器用电极材料的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本申请的发明人进行了认真研究，结果发现，通过对铝等粉末实施蚀刻处理并在基材上形成由含有该粉末的糊料组合物形成的覆膜进而对该覆膜进行烧结的制造方法，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述铝电解电容器用电极材料的制造方法。
1.一种铝电解电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，包含：
(1)对铝和铝合金中的至少一种的粉末实施蚀刻处理的第一工序；
(2)在基材的至少一个面上形成由含有所述粉末、粘结剂树脂及溶剂的糊料组合物形成的覆膜的第二工序；及
(3)对所述覆膜进行烧结的第三工序。
2.根据第1项所述的制造方法，其中，所述蚀刻处理为使用酸性溶液或碱性溶液的化学蚀刻。
3.根据第1项所述的制造方法，其中，所述蚀刻处理为使用酸性溶液的化学蚀刻。
4.根据第1～3项中任一项所述的制造方法，其中，所述粉末的平均粒径D50为1～15μm。
5.根据第1～4项中任一项所述的制造方法，其中，所述烧结的温度为560℃以上660℃以下。
6.根据第1～5项中任一项所述的制造方法，其中，所述烧结后的所述覆膜的厚度为30～2000μm。
7.根据第1～6项中任一项所述的制造方法，其中，所述烧结后的所述覆膜的细孔直径为1.3μm以下。
发明效果
根据本发明，通过对铝和铝合金中的至少一种的粉末实施蚀刻处理，在基材的至少一个面上形成由含有该粉末、粘结剂树脂及溶剂的糊料组合物形成的覆膜，并对该覆膜进行烧结，从而能够得到单位体积的静电容量大的铝电解电容器用电极材料。因此，能够使使用该电极材料制造的电容器小型化。
此外，由于能够将烧结后的覆膜形成得较厚，因此能够得到作为电极的、静电容量大的铝电解电容器用电极材料，从而能够使使用该电极材料制造的电容器大容量化。
附图说明
图1为示出本发明的制造方法的第一工序中的蚀刻处理前的粉末(AHZL560F)的SEM照片(二次电子像)的图。
图2为示出本发明的制造方法的第一工序中的蚀刻处理后的粉末(AHZL560F)的SEM照片(二次电子像)的图。
图3为示出实施例2和比较例2的铝电解电容器用电极材料的烧结后的覆膜的细孔直径的测定结果的图。其中，纵轴表示细孔容积(Log Differential Intrusion(mL/g))，横轴表示细孔直径(Pore size Diameter(μm))。
图4为示出比较例2和比较例14的铝电解电容器用电极材料的烧结后的覆膜的细孔直径的测定结果的图。其中，纵轴表示细孔容积(Log Differential Intrusion(mL/g))，横轴表示细孔直径(Pore size Diameter(μm))。
具体实施方式
本发明的铝电解电容器用电极材料的制造方法包含：(1)对铝和铝合金中的至少一种的粉末实施蚀刻处理的第一工序；(2)在基材的至少一个面上形成由含有所述粉末、粘结剂树脂及溶剂的糊料组合物形成的覆膜的第二工序；及(3)对所述覆膜进行烧结的第三工序。以下，对各个工序进行说明。
(第一工序)
第一工序为对铝和铝合金中的至少一种的粉末实施蚀刻处理的工序。
作为原料的铝粉，例如优选铝纯度为99.8重量％以上的铝粉，更优选为99.9重量％以上。此外，作为原料的铝合金粉末，例如优选含有硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)、硼(B)及锆(Zr)等元素中的一种或两种以上的合金。铝合金中的这些元素的含量优选各自为100重量ppm以下，特别优选为50重量ppm以下。
作为所述粉末，优选使用烧结前的平均粒径D50为1～15μm的粉末，更优选为1.8～15μm。特别是当所述粉末的平均粒径D50为3～9μm时，可适合用作中高容量的铝电解电容器的电极材料。
另外，本说明书中的平均粒径D50为通过激光衍射法求出粒径与符合该粒径的颗粒数而得到的粒度分布曲线上的对应于总颗粒数的50％时的颗粒的粒径。此外，烧结后的所述粉末的平均粒径D50通过使用扫描型电子显微镜对所述烧结体的截面进行观察而测定。例如，烧结后的所述粉末虽处于一部分熔融或粉末彼此连接的状态，但将具有大致圆形的部分近似视为颗粒。即，在上述观察中，将具有大致圆形的颗粒的各自的最大直径(长径)作为该颗粒的粒径，测定任意50个颗粒的粒径，将其算数平均作为烧结后的所述粉末的平均粒径。通过该方法得到的粉末的粒径与烧结前的粒径相比几乎没有变化。
所述粉末的形状没有特别限定，可适当使用球状、大致球状、无定形中的任意一种形状。所述粉末的形状优选为球状、大致球状。通过使粉末的形状为球状、大致球状，可进一步抑制当形状为鳞片状或纤维状等时有可能发生的、蚀刻处理时的较薄部分或较细部分处的分裂。
所述粉末可使用通过公知方法制造的粉末。例如可列举出雾化法、熔体纺丝法、旋转圆盘法、旋转电极法、快速凝固法等，对于工业性生产而言，优选雾化法，特别优选气体雾化法。即，优选使用通过将熔液雾化而得到的粉末。
蚀刻处理没有特别限定，但优选通过酸性溶液或碱性溶液进行化学蚀刻。特别是通过酸性溶液进行化学蚀刻时，能够有效扩大表面积，进而分散性良好，能够更加易于混合第二工序中的糊料组合物。在通过碱性溶液进行化学蚀刻时，虽然能够进一步有效扩大表面积，但存在所述粉末容易凝集的可能性。
通过实施上述蚀刻处理，能够在所述粉末上形成细孔，使表面积进一步增大。形成在所述粉末上的细孔的细孔直径优选为1.3μm以下，更优选为1.1μm以下。通过使用粉末的细孔直径的上限在上述范围内的粉末，能够使得到的电容器用电极材料的表面积进一步增大，能够得到容量及单位体积的容量更高的铝电解电容器用电极材料。此外，所述粉末上所形成的细孔的细孔直径优选为0.3μm以上，更优选为0.6μm以上。通过使用粉末的细孔直径的下限在上述范围内的粉末，得到的电容器用电极材料的静电容量进一步增高。
作为上述通过酸性溶液进行化学蚀刻时所使用的酸性溶液，没有特别限定，可使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等中一种或含有这些酸中的两种以上的混合酸水溶液等公知的酸性溶液。酸性溶液的浓度只需根据在低电压区域下表现出高容量的铝电解电容器用电极材料、在高电压区域下表现出高容量的铝电解电容器用电极材料、或在这两个区域下表现出高容量的铝电解电容器用电极材料等、所需特性进行适当设定即可，优选为10～40质量％。此外，蚀刻温度及时间也只需根据粉末的形状或平均粒径、通过蚀刻而欲形成在粉末上的细孔直径、细孔的数量、分布、表面积等进行适当调整即可，优选以20～90℃进行1～210分钟左右。
上述通过碱性溶液进行化学蚀刻时所使用的碱性溶液没有特别限定，例如可使用氢氧化钠等碱性溶液(水溶液)。碱性溶液的浓度只需根据在低电压区域下表现出高容量的铝电解电容器用电极材料、在高电压区域下表现出高容量的铝电解电容器用电极材料、或在这两个区域下表现出高容量的铝电解电容器用电极材料等、表现出所需特性的电极材料进行适当设定即可，通常优选为10～40质量％左右。此外，蚀刻温度及时间也只需根据粉末的形状或平均粒径、通过蚀刻欲形成在粉末上的细孔直径、细孔的数量、分布、表面积等适当调整即可，通常优选以20～90℃进行1～210分钟左右。
通过进行上述蚀刻处理，能够得到表现出所需特性的电极材料。例如，通过实施使用酸性溶液或碱性溶液进行的化学蚀刻，例如可得到在250～550V左右的高电压区域下表现出高容量及单位体积的容量的电极材料。认为其理由如下。
即，认为这是由于使用碱性溶液进行的化学蚀刻的、溶解铝的表面、氧化覆膜的能力高，能够降低电极材料的铝粉的平均粒径D50，提高电极材料的表面积。并且，认为这是由于使用酸性溶液进行的化学蚀刻在使电极材料的铝表面溶解的同时还会在铝粉上形成通道状的蚀坑(etching pit)。
优选在蚀刻处理之后，进一步对上述粉末实施洗涤。洗涤液没有特别限定，例如可使用水、乙醇、甲苯、酮类、酯类等有机溶剂中的单独一种或混合液。从成本的角度出发，优选使用水进行洗涤。此外，可根据需要在洗涤液中加入表面活性剂或中和剂等添加剂。洗涤的次数没有特别限定，优选进行多次。此外，在进行多次洗涤时，可在中途变更洗涤液。通过进行洗涤，可进一步抑制因上述酸性溶液、上述碱性溶液或粉末与溶液的反应产物等残留在粉末的表面而导致的铝电解电容器用电极材料的特性下降。
本发明的制造方法优选在上述第一工序中，在对上述粉末实施洗涤之后，进一步对粉末进行干燥。
通过以上说明的第一工序，对铝和铝合金中的至少一种的粉末实施蚀刻处理。
(第二工序)
第二工序为在基材的至少一个面上形成由含有上述粉末、粘结剂树脂及溶剂的糊料组合物形成的覆膜的工序。
除了上述粉末以外，上述糊料组合物还含有粘结剂树脂及溶剂。这些成分均可使用公知或市售的粘结剂树脂及溶剂。
上述粘结剂树脂没有限定，例如可适宜使用羧基改性聚烯烃树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、乙烯醇树脂、缩丁醛树脂、氟化乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、脲树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、纤维素树脂、石蜡(paraffin wax)、聚乙烯蜡等合成树脂或蜡(wax)、焦油、动物胶、生漆、松脂、蜜蜡等天然树脂或蜡。这些粘结剂树脂根据分子量、树脂的种类等而存在加热时会挥发的粘结剂树脂和因热分解而使其残渣与铝粉一同残留的粘结剂树脂，可根据所需的静电特性等区分使用。
上述溶剂可使用公知的溶剂。例如，除了水以外，可使用乙醇甲苯、酮类、酯类等有机溶剂。
上述糊料组合物可根据需要而含有烧结助剂、表面活性剂等其他成分。这些成分均可使用公知或市售的烧结助剂、表面活性剂等。通过使糊料组合物含有上述其他成分，可进一步有效形成覆膜。
在第二工序中，通过在基材的至少一个面上涂布上述糊料组合物，形成覆膜。作为基材，只要是用作铝电解电容器用电极材料的基材，则可广泛使用公知的基材。特别适宜使用铝箔。
作为基材的铝箔没有特别限定，例如可使用纯铝或铝合金。本发明中使用的铝箔包括：作为其组成在必要范围内添加有硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)及硼(B)中的至少一种合金元素的铝合金、或上述限定了不可避免的杂质元素的含量的铝。铝箔的纯度优选为99.8重量％以上，更优选为99.9重量％以上。上述铝箔的可与上述铝粉的纯度相同，也可以不同，为了提高上述铝箔与上述粉末之间的烧结后的强度，优选两者纯度不同。
铝箔的厚度没有特别限定，但优选设定在5μm以上100μm以下的范围内，特别优选设定在10μm以上50μm以下的范围内。
上述的铝箔可使用通过公知方法制造的铝箔。例如，制备具有上述规定组成的铝或铝合金的熔液，将对其进行铸造而得到的铸块适当进行均质化处理。然后，通过对该铸块进行热轧与冷轧，可得到铝箔。
另外，在上述冷轧工序的中途，可在50℃以上500℃以下的范围内、特别是可在150℃以上400℃以下的范围内进行中间退火处理。此外，也可在上述冷轧工序之后，在150℃以上650℃以下的范围内、特别是在350℃以上550℃以下的范围内实施退火处理，由此制成软质箔。
覆膜形成在基材的至少一个面上。在第二工序中，优选覆膜形成在基材的两面上。当形成在两面上时，优选夹持基材并对称地配置覆膜及未形成部。通过对称地进行配置，在第三工序中，能够进一步抑制因烧结造成的在基材与覆膜的界面上的剥离，能够进一步抑制在覆膜上产生的弯曲。
在第二工序中，优选覆膜不形成在基材的整个面上。即，优选：在于基材的面上形成了覆膜的状态下，沿垂直于基材的面的方向俯视时，基材的面积大于覆膜的面积，在基材的面上存在未形成覆膜的部分。通过形成该结构，以卷对卷(Roll to Roll)进行处理时的操作性进一步增高。具体而言，在进行在铝电解电容器用电极材料的表面形成氧化覆膜的化学处理等时，能够进一步抑制基材的断裂。
覆膜的合计厚度优选为30～2000μm，更优选为60～2000μm。该覆膜的合计厚度优选以使经过轧制-烧结而最终得到的烧结体的合计厚度为30～2000μm的方式进行设定。这些数值无论是在形成于基材的单面或两面上的哪一种情况下均适用，但在形成于两面上时，优选单面的覆膜的厚度为整体厚度(也包括基材的厚度)的1/3以上。
另外，上述覆膜的平均厚度为使用千分尺(micrometer)测定7个点并取去除了最大值与最小值的5个点的平均而得到的平均值。
覆膜可根据需要在20～300℃的范围内的温度下进行干燥。
覆膜的形成方法没有特别限定，可采用以往公知的方法。例如，可使用辊、毛刷、喷雾、浸渍等涂布方法将糊料组合物形成为覆膜，也可通过丝网印刷或模具涂布(die coat)等公知的印刷方法形成覆膜。
通过以上说明的第二工序，在基材的至少一个面上形成由含有铝和铝合金中的至少一种的粉末、粘结剂树脂及溶剂的糊料组合物形成的覆膜。
(第三工序)
第三工序为对所述覆膜进行烧结的工序。
烧结温度优选为560～660℃，更优选为570～650℃，进一步优选为580～620℃。烧结时间因烧结温度等而异，但通常可在5～24小时左右的范围内适当决定。
烧结气氛没有特别限定，例如可以为真空气氛、非活性气体气氛、氧化性气体气氛(大气)、还原性气氛等中的任意一种气氛，特别优选设为真空气氛或还原性气氛。此外，压力条件可以为常压、减压或加压中的任意一种。
在本发明的制造方法中，优选通过第三工序将覆膜烧结，进而将基材与烧结后的覆膜接合。通过制成利用烧结而将基材与烧结后的覆膜接合的结构，可更加易于制造铝电解电容器用电极材料。作为这样的结构，例如可列举出使用作为基材的铝箔，通过第二工序在铝箔的至少一个面上形成覆膜，并通过第三工序将覆膜烧结，使烧结后的覆膜与铝箔接合的结构。
另外，在本发明的制造方法中，优选在第二工序后、第三工序前，预先在100℃以上至600℃以下的温度范围下进行保持时间为5个小时以上的加热处理(脱脂处理)。加热处理的气氛没有特别限定，例如可以为真空气氛、非活性气体气氛或氧化性气氛中的任意一种。此外，压力条件可以为常压、减压或加压中的任意一种。
通过以上说明的第三工序，对形成在基材的至少一个面上的覆膜进行烧结。
通过本发明的制造方法，可制造铝电解电容器用电极材料。通过本发明的制造方法制造的铝电解电容器用电极材料的单位体积的静电容量大，因此能够使使用该电极材料制造的电容器小型化。此外，由于烧结后的覆膜形成得较厚，因此能够成为作为电极的静电容量大的铝电解电容器用电极材料，可使使用该电极材料制造的电容器大容量化。
通过上述第三工序而烧结的烧结后的覆膜的细孔直径，即通过本发明的制造方法制造的铝电解电容器用电极材料的烧结后的覆膜的细孔直径优选为1.3μm以下，更优选为1.1μm以下。通过使烧结后的覆膜的细孔直径的上限在上述范围内，能够进一步增大通过本发明的制造方法制造的电容器用电极材料的表面积，制成容量及单位体积的容量更高的铝电解电容器用电极材料。此外，所述烧结后的覆膜的细孔直径优选为0.3μm以上，更优选为0.6μm以上。通过使烧结后的覆膜的细孔直径的下限在上述范围内，得到的电容器用电极材料的静电容量进一步增大。
另外，作为一个例子，铝电解电容器用电极材料的烧结后的覆膜的细孔直径可通过压汞法而测定。另外，并不排除气体吸附法等其他测定方法，可根据细孔直径选择适当的测定方法。通常，细孔直径具有分布，但将细孔容积大的峰值的细孔直径用作测定对象的细孔直径。当存在多个细孔容积的峰值时，例如采用最接近于通过电子显微镜观察等测定的细孔直径的细孔直径。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明。但本发明不限定于实施例。
按照下述顺序制造实施例及比较例的电极材料。通过下述测定方法测定得到的电极材料的静电容量。
(静电容量)
在硼酸水溶液(50g/L)中以250、550及700V的各电压对电极材料实施化学处理之后，使用硼酸铵水溶液(3g/L)测定静电容量。将测定投影面积设为10cm2。
(细孔直径)
使用细孔分布测定装置(Micromeritics公司制造的AutoPoreIV 9500)，测定电极材料的烧结后的覆膜的细孔直径。将所得到的测定结果中的细孔容积(Log DifferentialIntrusion(mL/g))的最大峰值的细孔直径(Pore size Diameter(μm))作为电极材料的烧结后的覆膜的细孔直径。
<实施例及比较例>
比较例1
将平均粒径D50为15.0μm的铝粉(JIS A1080，TOYO ALUMINIUM K.K.制造，AHZL530C)、乙基纤维素类粘结剂树脂、及溶剂(乙酸丁酯)混合，得到糊料组合物。使用逗式涂布机(comma coater)，以使烧结后的覆膜的厚度分别为50μm的方式，在厚度为30μm的铝箔基材(SB材，纯度为99.99重量％)的两面对称地涂布该组合物，在空气气氛下以100℃将覆膜干燥1.5分钟。在氩气气氛中以温度600℃将该铝箔烧结10小时，由此制作比较例1的电极材料。烧结后的电极材料的厚度约为120μm。
另外，对于铝粉的平均粒径，使用Microtrack MT3300EXII(Nikkiso Co.,Ltd.制造)，通过激光分析法以体积基准测定粒度分布，计算平均粒径D50。
比较例2
将平均粒径D50为9.0μm的铝粉(JIS A1080，TOYO ALUMINIUM K.K.制造，AHZL560F)、乙基纤维素类粘结剂树脂、及溶剂(乙酸丁酯)混合，得到糊料组合物。使用逗式涂布机，以使烧结后的覆膜的厚度分别为50μm的方式，在厚度为30μm的铝箔基材(SB材，纯度为99.99重量％)的两面对称地涂布该组合物，在空气气氛下以100℃将覆膜干燥1.5分钟。在氩气气氛中以温度600℃将该铝箔烧结10小时，由此制造比较例2的电极材料。烧结后的电极材料的厚度约为120μm。
比较例3
将平均粒径D50为3.0μm的铝粉(JIS A1080，TOYO ALUMINIUM K.K.制造，AHZL58FN)、乙基纤维素类粘结剂树脂、及溶剂(乙酸丁酯)混合，得到糊料组合物。使用逗式涂布机，以使烧结后的覆膜的厚度分别为50μm的方式，在厚度为30μm的铝箔基材(SB材，纯度为99.99重量％)的两面对称地涂布该组合物，在空气气氛下以100℃将覆膜干燥1.5分钟。在氩气气氛中以温度600℃将该铝箔烧结10小时，由此制造比较例3的电极材料。烧结后的电极材料的厚度约为120μm。
比较例4
将平均粒径D50为1.8μm的铝粉(JIS A1080，TOYO ALUMINIUM K.K.制造，AHU091)、乙基纤维素类粘结剂树脂、及溶剂(乙酸丁酯)混合，得到糊料组合物。使用逗式涂布机，以使烧结后的覆膜的厚度分别为50μm的方式，在厚度为30μm的铝箔基材(SB材，纯度为99.99重量％)的两面对称地涂布该组合物，在空气气氛下以100℃将覆膜干燥1.5分钟。在氩气气氛中以温度600℃将该铝箔烧结10小时，由此制造比较例4的电极材料。烧结后的电极材料的厚度约为120μm。
实施例1
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例1相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例2
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例2相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例3
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例3相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例4
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例4相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
将结果示于表1。
Figure GDA0003792797470000141
实施例5
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例1相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：硫酸(浓度40％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例6
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例2相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：硫酸(浓度40％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例7
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例3相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：硫酸(浓度40％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例8
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例4相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：硫酸(浓度40％)，温度：25℃，时间：60分钟
将结果示于表2。
Figure GDA0003792797470000161
实施例9
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例1相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度10％)，温度：25℃，时间：210分钟
实施例10
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例2相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度10％)，温度：25℃，时间：210分钟
实施例11
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例3相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度10％)，温度：25℃，时间：210分钟
实施例12
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例4相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度10％)，温度：25℃，时间：210分钟
将结果示于表3。
Figure GDA0003792797470000181
实施例13
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例1相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度10％)，温度：80℃，时间：60分钟
实施例14
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例2相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度10％)，温度：80℃，时间：60分钟
实施例15
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例3相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度10％)，温度：80℃，时间：60分钟
实施例16
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例4相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度10％)，温度：80℃，时间：60分钟
将结果示于表4。
Figure GDA0003792797470000201
比较例5
除了以使烧结后的覆膜的厚度分别为30μm的方式在铝箔基材的两面对称地涂布组合物以外，以与比较例1相同的方式制造电极材料。
比较例6
除了以使烧结后的覆膜的厚度分别为30μm的方式在铝箔基材的两面对称地涂布组合物以外，以与比较例2相同的方式制造电极材料。
比较例7
除了以使烧结后的覆膜的厚度分别为30μm的方式在铝箔基材的两面对称地涂布组合物以外，以与比较例3相同的方式制造电极材料。
比较例8
除了以使烧结后的覆膜的厚度分别为30μm的方式在铝箔基材的两面对称地涂布组合物以外，以与比较例4相同的方式制造电极材料。
实施例17
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例5相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例18
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例6相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例19
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例7相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例20
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例8相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
将结果示于表5。
Figure GDA0003792797470000221
比较例9
除了以使烧结后的覆膜的厚度分别为1000μm的方式在铝箔基材的两面对称地涂布组合物以外，以与比较例1相同的方式制造电极材料。
比较例10
除了以使烧结后的覆膜的厚度分别为1000μm的方式在铝箔基材的两面对称地涂布组合物以外，以与比较例2相同的方式制造电极材料。
比较例11
除了以使烧结后的覆膜的厚度分别为1000μm的方式在铝箔基材的两面对称地涂布组合物以外，以与比较例3相同的方式制造电极材料。
比较例12
除了以使烧结后的覆膜的厚度分别为1000μm的方式在铝箔基材的两面对称地涂布组合物以外，以与比较例4相同的方式制造电极材料。
实施例21
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例9相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例22
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例10相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例23
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例11相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
实施例24
除了以下述条件对铝粉进行蚀刻处理以外，以与比较例12相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸(浓度30％)，温度：25℃，时间：60分钟
将结果示于表6。
Figure GDA0003792797470000241
比较例13(日本特开2014-138159号公报的实施例1)
除了以下述条件对烧结后的电极材料进行蚀刻处理以外，以与比较例3相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸与硫酸的混合液(盐酸浓度：1摩尔/L，硫酸浓度：3摩尔/L，浓度15％)，温度：40℃，时间：2分钟
将结果示于表7。
Figure GDA0003792797470000261
比较例14(日本特开2014-138159号公报的实施例9)
除了以下述条件对烧结后的电极材料进行蚀刻处理以外，以与比较例2相同的方式制造电极材料。
蚀刻液：盐酸与硫酸的混合液(盐酸浓度：1摩尔/L，硫酸浓度：3摩尔/L，浓度15％)，温度：40℃，时间：2分钟
将结果示于表8。
Figure GDA0003792797470000281
[结果]
如表1～8所示，确认到各实施例的电极材料与所对应的比较例的电极材料相比，具有电容器所要求的优异的静电容量。

Claims (13)

1.一种铝电解电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，包含：
(1)对铝和铝合金中的至少一种的粉末实施蚀刻处理的第一工序，其中，所述铝合金为含有硅、铁、铜、锰、镁、铬、锌、钛、钒、镓、镍、硼及锆元素中的一种或两种以上的铝合金，所述铝合金中的这些元素的含量各自为100重量ppm以下；
(2)在基材的至少一个面上形成由含有所述粉末、粘结剂树脂及溶剂的糊料组合物形成的覆膜的第二工序；及
(3)对所述覆膜进行烧结的第三工序，
所述粉末的平均粒径D50为1.8～9.0μm。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述蚀刻处理为使用酸性溶液或碱性溶液的化学蚀刻。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述蚀刻处理为使用酸性溶液的化学蚀刻。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述粉末的平均粒径D50为1.8～3.0μm。
5.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述粉末的平均粒径D50为1.8～3.0μm。
6.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述粉末的平均粒径D50为1.8～3.0μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述烧结的温度为560℃以上660℃以下。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述烧结后的所述覆膜的厚度为30～2000μm。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述烧结后的所述覆膜的厚度为30～2000μm。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述烧结后的所述覆膜的细孔直径为1.3μm以下。
11.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述烧结后的所述覆膜的细孔直径为1.3μm以下。
12.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述烧结后的所述覆膜的细孔直径为1.3μm以下。
13.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述烧结后的所述覆膜的细孔直径为1.3μm以下。
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