CN103219456B - 一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极及其连接工艺 - Google Patents

一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极及其连接工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种与Mg‑Si‑Sn基热电元件相匹配的电极及其连接工艺,所述的电极为Ni‑Al合金与金属单质Al的混合物,其中金属单质Al的质量百分含量为30%‑50%,余量为Ni‑Al合金。本发明所述电极与热电材料界面结合良好,可靠性好且工艺操作简便,并且由于电极与热电材料良好的热匹配将最大程度的减小界面处热应力的产生,有助于使用寿命的提高。

Description

一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极及其连接工艺
技术领域
本发明涉及一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极,属于热电器件的电极选择与制备技术领域。
背景技术
热电材料是一类能够实现热能与电能之间相互转化的功能材料,利用本身的Seebeck效应可实现热能到电能的转化,而Peltier效应则使热电制冷技术得以应用。由热电材料制成的热电器件有着许多优点,如工作时不需要机械运动部件,寿命长,可靠性高,对环境无污染等。随着全球能源危机的日益加剧,热电器件受到了各国科学研究的重视。目前,碲化铋等低温热电材料与器件已被广泛应用于商业生产中,美国等发达国家也已经将中高温的热电材料如PbTe、SiGe等制成器件并开始应用于空间领域。
Mg2Si热电材料是适用于中温领域的一类热电材料,相比其它的中温材料有着原料资源丰富,价格低廉,无毒无污染等优点,目前研究主要集中于掺杂的n型Mg2Si材料的元器件。其中电极的选择及电极与热电材料的连接技术是制备热电元器件首先必须面对的难题。热电材料元器件的电极材料的选择必须考虑以下几个方面:电极材料和与其对应的热电材料要有良好的热匹配,即两者的热膨胀系数在使用温度范围内要尽量接近,以防止热应力导致裂纹的产生而影响其热稳定性;要有较高的电导率和热导率以降低能量损耗;在使用温度范围内电极材料要有良好的热稳定性及化学稳定性,即电极材料在使用过程中与热电材料无严重的互扩散或者反应。目前对于掺杂的n型Mg2Si材料的元器件,研究较多的电极材料是Ni,其热膨胀系数与Mg2Si热电材料十分接近,而且化学性质稳定。也有研究通过在Ni电极与Mg2Si材料之间引入一层Ni与过渡金属硅化物混合物作为中间层,来达到降低接触电阻的目的。尽管Mg2Si基热电器件的研究颇多,但是掺杂的n型Mg2Si热电材料的性能不高始终会是制约其实际应用的重要因素。
Mg-Si-Sn基热电材料除了具有与Mg2Si相同的优点之外,近年来这类热电材料的热电优值已取得极大的突破,许多学者均报道了ZT≥1.10的Mg-Si-Sn基热电材料,若以此为基体材料制得器件,其效率也将有较大提高。因此,寻找到一种适用于Mg-Si-Sn热电器件的电极材料,并探索出实现电极与热电材料良好连接的工艺显得十分重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极及其连接工艺,实现了界面可靠性高且工艺简单的Mg-Si-Sn基热电元件中基体与电极的连接制备。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极,它由Ni-Al合金与金属单质Al的混合组成,其中金属单质Al的质量百分含量为30%-50%,余量为Ni-Al合金。
按上述方案,所述金属单质Al的质量百分含量为40%,余量为Ni-Al合金。
按上述方案,所述的Ni-Al合金中Ni的质量百分含量为47%,其余为Al。
按上述方案,所述的电极材料厚度为1-4mm。
本发明所述的电极与热电元件的连接工艺是通过放电等离子烧结连接,具体工艺步骤为:
1)将固相反应法制得的Mg-Si-Sn粉末进行第一步放电等离子烧结,得到致密的Mg-Si-Sn块体;
2)步骤1)所得致密的Mg-Si-Sn块体的上下表面进行打磨、超声处理,清除表面杂质;
3)按照金属单质Al粉的质量百分含量为30%-50%,余量为Ni-Al合金粉的比例,将Ni-Al合金粉与金属单质Al粉分别过筛处理,并混合均匀,得到电极材料粉末;
4)将电极材料粉末均匀的铺在模具中,然后放入经步骤2)处理后的Mg-Si-Sn块体材料,再均匀铺上一层电极材料粉末;
5)将步骤4)装样完毕的模具进行第二步放电等离子烧结。
按上述方案,所述的步骤1)放电等离子烧结的真空度为20-30Pa,烧结压力为30MPa,烧结温度为650-700℃。
按上述方案,所述的步骤5)中放电等离子烧结的真空度为20-30Pa,烧结的温度540-560℃,升温速度为50-100℃/min,降温速度为15-20℃/min。
按上述方案,所述的步骤5)中烧结压力为5-15MPa,烧结温度升到500℃开始加压,加压速度为5MPa/min。
按上述方案,所述的步骤5)中,放电等离子烧结的保温时间为5-10min。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:选用Ni-Al合金与金属Al的混合物做电极,电极材料与基体材料之间不存在互扩散,无需加入扩散阻挡层,减少成本并简化工艺的同时实现了良好的结合;通过改变电极中Ni-Al合金与金属Al的混合比例可实现热膨胀系数的自由设计,两者良好的热匹配可有效避免由于热膨胀系数差异导致服役时产生微裂纹,有助于使用寿命的提高。
附图说明
图1是Mg-Si-Sn基热电元件、Ni-Al合金(其中,Ni的质量百分含量为47%,其余为Al)、本发明所述电极(Ni-Al+Xwt.%Al(X=30,40,50))在373-873K温度区间内的热膨胀系数比较图。
图2是实施例1所述电极与Mg-Si-Sn热电元件连接后界面的背散射电子图像。
图3是实施例1所述电极与Mg-Si-Sn热电元件连接后界面的成分线扫描图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施例。
本发明所述电极的组成通式以(Ni-Al+Xwt.%Al)表示,其中Ni-Al代表Ni-Al合金,与Xwt.%Al代表金属单质Al,Xwt.%为金属单质Al的含量。
本发明所用Mg-Si-Sn基热电元件的组成是Mg2(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02,对于其它组分的Mg-Si-Sn基材料作基体的热电元件,本发明所述电极同样适用。本发明所述的Mg-Si-Sn基热电材料的热膨胀系数在450-850K温度范围内基本在18-20×10-6K-1范围内,而本发明提供的Ni-Al合金与金属单质Al的混合电极材料中金属单质Al的质量百分含量为30%-50%,余量为Ni-Al合金,进一步优化设计的电极材料中金属单质Al的质量百分含量为40%(Ni-Al+40wt.%Al),其热膨胀系数在450K-850K温度范围内基本在18-21×10-6K-1范围内,热膨胀系数较单一的单质Al电极更接近Mg-Si-Sn基热电材料,电极材料与Mg-Si-Sn热电材料的热膨胀系数比较如图1所示。通过调节混合比例使得电极材料与热电材料达到了良好的热匹配,将极大的减小由热膨胀系数差异而在界面处产生的热应力,将最大程度的提高Mg-Si-Sn基热电器件的使用寿命。
实施例1:
一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极,它由Ni-Al合金与金属单质Al的混合组成,其中金属单质Al的质量百分含量为40%,余量为Ni-Al合金,所述的Ni-Al合金中Ni的质量百分含量为47%,其余为Al。
本发明所述的电极与热电元件的连接工艺是通过放电等离子烧结连接,具体工艺步骤为:
1)取固相反应制得的Mg-Si-Sn基材料粉末3.0g,于石墨模具中进行第一步放电等离子烧结,烧结时真空度为25Pa,烧结压力为30MPa,烧结温度为650℃,得到致密的Mg-Si-Sn块体,厚度为5mm;
2)步骤1)所得致密的Mg-Si-Sn块体的上下表面用400目砂纸打磨,再超声处理10min,清除表面杂质;
3)按照金属单质Al粉的质量百分含量为40%,余量为Ni-Al合金粉的比例,将Ni-Al合金粉与金属单质Al粉分别经400目过筛处理,并在玛瑙研钵中混合30min,得到电极材料粉末;
4)称取已混合均匀的该电极材料粉末0.65g,均匀的铺在石墨模具中,然后放入经步骤2)处理后的Mg-Si-Sn块体材料,再均匀铺上0.65g的该电极材料粉末;
5)将步骤4)装样完毕的模具进行第二步放电等离子烧结,真空度为20Pa,升温速率为100℃/min,当温度升高到500℃时以5MPa/min的速度加压到5MPa,烧结温度为540℃,保温5min,然后以15℃/min的降温速率降温,烧结完毕。
本实施例所得电极的厚度为1mm,由图2可知,所得到的电极(Ni-Al+40wt.%Al)与Mg-Si-Sn基热电元件连接良好,经过扫描电镜观察没有发现裂纹;由图3可知, Mg-Si-Sn基热电原件与电极之间没有明显的互扩散,说明本发明中的Mg-Si-Sn基热电元件与电极结合良好。
实施例2:
一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极,它由Ni-Al合金与金属单质Al的混合组成,其中金属单质Al的质量百分含量为40%,余量为Ni-Al合金,所述的Ni-Al合金中Ni的质量百分含量为47%,其余为Al。
本发明所述的电极与热电元件的连接工艺是通过放电等离子烧结连接,具体工艺步骤为:
1)取固相反应制得的Mg-Si-Sn基材料粉末3.0g,于石墨模具中进行第一步放电等离子烧结,烧结时真空度为25Pa,烧结压力为30MPa,烧结温度为670℃,得到致密的Mg-Si-Sn块体,厚度为5mm;
2)步骤1)所得致密的Mg-Si-Sn块体的上下表面用320目砂纸打磨,再超声处理10min,清除表面杂质;
3)按照金属单质Al粉的质量百分含量为40%,余量为Ni-Al合金粉的比例,将Ni-Al合金粉与金属单质Al粉分别经400目过筛处理,并在玛瑙研钵中混合30min,得到电极材料粉末;
4)称取已混合均匀的该电极材料粉末1.3g,均匀的铺在石墨模具中,然后放入经步骤2)处理后的Mg-Si-Sn块体材料,再均匀铺上1.3g的该电极材料粉末;
5)将步骤4)装样完毕的模具进行第二步放电等离子烧结,真空度为20Pa,升温速率为80℃/min,当温度升高到450℃时以5MPa/min的速度加压到10MPa,烧结温度为550℃,保温8min,然后以15℃/min的降温速率降温,烧结完毕。
本实施例所得电极的厚度为2mm,所得到的电极与Mg-Si-Sn基热电元件连接良好,经过扫描电镜观察没有发现裂纹;Mg-Si-Sn基热电原件与电极之间没有明显的互扩散,说明本发明中的Mg-Si-Sn基热电元件与电极结合良好。
实施例3:
一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极,它由Ni-Al合金与金属单质Al的混合组成,其中金属单质Al的质量百分含量为40%,余量为Ni-Al合金,所述的Ni-Al合金中Ni的质量百分含量为47%,其余为Al。
本发明所述的电极与热电元件的连接工艺是通过放电等离子烧结连接,具体工艺步骤为:
1)取固相反应制得的Mg-Si-Sn基材料粉末3.0g,于石墨模具中进行第一步放电等离子烧结,烧结时真空度为25Pa,烧结压力为30MPa,烧结温度为700℃,得到致密的Mg-Si-Sn块体,厚度为5mm;
2)步骤1)所得致密的Mg-Si-Sn块体的上下表面用400目砂纸打磨,再超声处理10min,清除表面杂质;
3)按照金属单质Al粉的质量百分含量为40%,余量为Ni-Al合金粉的比例,将Ni-Al合金粉与金属单质Al粉分别经400目过筛处理,并在玛瑙研钵中混合30min,得到电极材料粉末;
4)称取已混合均匀的该电极材料粉末2.6g,均匀的铺在石墨模具中,然后放入经步骤2)处理后的Mg-Si-Sn块体材料,再均匀铺上2.6g的该电极材料粉末;
5)将步骤4)装样完毕的模具进行第二步放电等离子烧结,真空度为20Pa,升温速率为50℃/min,当温度升高到400℃时以5MPa/min的速度加压到15MPa,烧结温度为560℃,保温10min,然后以20℃/min的降温速率降温,烧结完毕。
本实施例所得电极的厚度为4mm,所得到的电极与Mg-Si-Sn基热电元件连接良好,经过扫描电镜观察没有发现裂纹;Mg-Si-Sn基热电原件与电极之间没有明显的互扩散,说明本发明中的Mg-Si-Sn基热电元件与电极结合良好。
实施例4
一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极,它由Ni-Al合金与金属单质Al的混合组成,其中金属单质Al的质量百分含量为30%,余量为Ni-Al合金,所述的Ni-Al合金中Ni的质量百分含量为47%,其余为Al。
本发明所述的电极与热电元件的连接工艺是通过放电等离子烧结连接,具体工艺步骤为:
1)取固相反应制得的Mg-Si-Sn基材料粉末3.0g,于石墨模具中进行第一步放电等离子烧结,烧结时真空度为25Pa,烧结压力为30MPa,烧结温度为700℃,得到致密的Mg-Si-Sn块体,厚度为5mm;
2)步骤1)所得致密的Mg-Si-Sn块体的上下表面用320目砂纸打磨,再超声处理10min,清除表面杂质;
3)按照金属单质Al粉的质量百分含量为30%,余量为Ni-Al合金粉的比例,将Ni-Al合金粉与金属单质Al粉分别经400目过筛处理,并在玛瑙研钵中混合30min,得到电极材料粉末;
4)称取已混合均匀的该电极材料粉末0.75g,均匀的铺在石墨模具中,然后放入经步骤2)处理后的Mg-Si-Sn块体材料,再均匀铺上0.75g的该电极材料粉末;
5)将步骤4)装样完毕的模具进行第二步放电等离子烧结,真空度为20Pa,升温速率为50℃/min,当温度升高到400℃时以5MPa/min的速度加压到15MPa,烧结温度为560℃,保温10min,然后以20℃/min的降温速率降温,烧结完毕。
本实施例所得电极的厚度为1mm,所得到的电极与Mg-Si-Sn基热电元件连接良好,经过扫描电镜观察没有发现裂纹;Mg-Si-Sn基热电原件与电极之间没有明显的互扩散,说明本发明中的Mg-Si-Sn基热电元件与电极结合良好。
实施例5
一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极,它由Ni-Al合金与金属单质Al的混合组成,其中金属单质Al的质量百分含量为50%,余量为Ni-Al合金,所述的Ni-Al合金中Ni的质量百分含量为47%,其余为Al。
本发明所述的电极与热电元件的连接工艺是通过放电等离子烧结连接,具体工艺步骤为:
1)取固相反应制得的Mg-Si-Sn基材料粉末3.0g,于石墨模具中进行第一步放电等离子烧结,烧结时真空度为25Pa,烧结压力为30MPa,烧结温度为700℃,得到致密的Mg-Si-Sn块体,厚度为5mm;
2)步骤1)所得致密的Mg-Si-Sn块体的上下表面用320目砂纸打磨,再超声处理10min,清除表面杂质;
3)按照金属单质Al粉的质量百分含量为50%,余量为Ni-Al合金粉的比例,将Ni-Al合金粉与金属单质Al粉分别经400目过筛处理,并在玛瑙研钵中混合30min,得到电极材料粉末;
4)称取已混合均匀的该电极材料粉末0.55g,均匀的铺在石墨模具中,然后放入经步骤2)处理后的Mg-Si-Sn块体材料,再均匀铺上0.55g的该电极材料粉末;
5)将步骤4)装样完毕的模具进行第二步放电等离子烧结,真空度为20Pa,升温速率为50℃/min,当温度升高到400℃时以5MPa/min的速度加压到15MPa,烧结温度为560℃,保温10min,然后以15℃/min的降温速率降温,烧结完毕。
本实施例所得电极的厚度为1mm,所得到的电极与Mg-Si-Sn基热电元件连接良好,经过扫描电镜观察没有发现裂纹;Mg-Si-Sn基热电原件与电极之间没有明显的互扩散,说明本发明中的Mg-Si-Sn基热电元件与电极结合良好。
本发明所列举的各原料,以及本发明各原料的上下限、区间取值,以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明,在此不一一列举实施例。

Claims (9)

1.一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极,其特征在于所述的电极为Ni-Al合金与金属单质Al的混合物,其中金属单质Al的质量百分含量为30%-50%,余量为Ni-Al合金;所述的Ni-Al合金中Ni的质量百分含量为47%,其余为Al。
2.根据权利要求1所述的一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极,其特征在于所述金属单质Al的质量百分含量为40%,余量为Ni-Al合金。
3.根据权利要求1所述的一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极,其特征在于所述的电极厚度为1-4mm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的电极与热电元件的连接工艺,其特征在于所述的电极与热电元件通过放电等离子烧结连接。
5.根据权利要求4所述的连接工艺,其特征在于所述的放电等离子烧结连接的具体工艺步骤为:
1)将固相反应法制得的Mg-Si-Sn粉末进行第一步放电等离子烧结,得到致密的Mg-Si-Sn块体;
2)步骤1)所得致密的Mg-Si-Sn块体的上下表面进行打磨、超声处理,清除表面杂质;
3)按照金属单质Al粉的质量百分含量为30%-50%,余量为Ni-Al合金粉的比例,将Ni-Al合金粉与金属单质Al粉分别过筛处理,并混合均匀,得到电极材料粉末;
4)将电极材料粉末均匀的铺在模具中,然后放入经步骤2)处理后的Mg-Si-Sn块体材料,再均匀铺上一层电极材料粉末;
5)将步骤4)装样完毕的模具进行第二步放电等离子烧结。
6.根据权利要求5所述的连接工艺,其特征在于所述的步骤1)放电等离子烧结的真空度为20-30Pa,烧结压力为30MPa,烧结温度为650-700℃。
7.根据权利要求5所述的连接工艺,其特征在于所述的步骤5)中放电等离子烧结的真空度为20-30Pa,烧结的温度540-560℃,升温速度为50-100℃/min,降温速度为15-20℃/min。
8.根据权利要求5所述的连接工艺,其特征在于所述的步骤5)中烧结压力为5-15MPa,烧结温度升到500℃开始加压,加压速度为5MPa/min。
9.根据权利要求5所述的连接工艺,其特征在于所述的步骤5)中,放电等离子烧结的保温时间为5-10min。
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