CN105633262B - 一种镁硅基热电器件的高温电极及其制备方法 - Google Patents

一种镁硅基热电器件的高温电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105633262B
CN105633262B CN201610011667.0A CN201610011667A CN105633262B CN 105633262 B CN105633262 B CN 105633262B CN 201610011667 A CN201610011667 A CN 201610011667A CN 105633262 B CN105633262 B CN 105633262B
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium
high temperature
electric device
silicon substrate
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610011667.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105633262A (zh
Inventor
李鹏
李帅
王沛
蔡兰兰
严晗
罗琦
鲁中原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201610011667.0A priority Critical patent/CN105633262B/zh
Publication of CN105633262A publication Critical patent/CN105633262A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105633262B publication Critical patent/CN105633262B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种镁硅基热电器件的高温电极及其制备方法，镁硅基热电器件的高温电极包括：硅化镁基质层、按不同体积比例球磨混合的梯度缓冲层、冷压镍电极层。通过放电等离子整体共烧结技术，在烧结温度在780～850摄氏度，烧结压力40～50MPa下制备出镁硅热电器件高温电极，本发明提供的镁硅基热电器件的高温电极具有良好的热膨胀匹配，低界面接触热阻，高界面稳定性，且制作工艺简单稳定。

Description

一种镁硅基热电器件的高温电极及其制备方法
技术领域
本发明属于热电转换技术领域，尤其涉及一种镁硅基热电器件的高温电极及其制备方法。
背景技术
热电发电是利用半导体热电转换材料将材料两端的温差(热能)转化成电能的全静态发电方式，是环境友好型的绿色能源技术，对于缓解和解决当前日益增长的不可再生能源消耗压力和环境污染问题具有重大意义。热电发电系统具有结构紧凑，性能可靠、运行无噪声、无磨损、无泄漏、移动性好并适用于低能量密度回收利用的特点，十分适合于工业废热和汽车尾气废热等的回收利用。
镁硅基热电材料是具备优良热电性能(ZT～1.4)的中温热电材料之一，兼具环境友好、廉价以及比重小等优异特点，非常适合于中温热电发电与废热回收，研究人员为提高镁硅基热电材料的热电优值进行了大量的研究，近年来，通过掺杂和纳米复合等手段使得n型镁硅基热电材料的热电优值都得到了很大的提高，热电优值达到1.4(A.U.Khan,N.Vlachos,Th.Kyratsi,High thermoelectric figure of merit ofMg2Si0.55Sn0.4Ge0.05materials doped with Bi and Sb,scripta Materialia 69606-6092013；Peng Gao,Isil Berkun,Robert D.Schmidt,Matthew F.Luzenski,Xu Lu,Patricia Bordon Sarac,Eldon D.Case,Timothy P.Hogan,Transport and MechanicalProperties of High-ZT Mg2.08Si0.4-xSn0.6SbxThermoelectric Materials,Journalof ELECTRONIC MATERIALS,11664-013-2865-8)。
高效的镁硅基热电器件目前还不能商业化大规模制造，其主要存在的问题在于镁硅基热电器件的电极设计与制备和镁硅基热电器件的整体封装集成两个方面。由于电极是热电器件中连接n型和p型热电材料两端，构成热电器件中电流传输回路的重要组成部分，而镁硅基热电器件需要在400K～800K温度范围内工作，因此电极材料以及电极与热电材料的连接界面的稳定性、热应力匹配、界面电阻和热阻等都将对热电发电器件的性能和可靠性产生重要的影响。T.Nemoto等通过利用不掺杂的n型硅化镁材料作为热电材料，通过研究Ni作为电极材料通过SPS/PAS烧结技术实现单偶结构器件的制备，并将热电器件进行在100到500K间的时长11000h高温耐久性实验。器件具有良好的界面稳定性，但热电输出性能并不高(Tatsuya Sakamoto,Tsutomu Iida,Naoki Fukushima,Yasuhiko Honda,MitsuhiroTada,Yutaka Taguchi,Yohiko Mito,Hirohisa Taguchi,Yoshifumi Takanashi,Thermoelectric properties and power generation characteristics of sinteredundoped n-type Mg2Si.Thin Solid Films 519(2011)8528-8531)。T.Iida等通过在n型Mg2Si与Ni电极之间引入一层过渡金属硅化物(CoSi2、CrSi2、TiSi2、NiSi)来降低两者的接触电阻，从而达到提高输出功率的目的,但电极与镁硅热电材料界面出现开裂现象，且并没有对于界面的结构进行优化设计，此外金属硅化物成本过高.(Tatsuya Sakamoto,TsutomuIida,Naoki Fukushima,Yasuhiko Honda,Mitsuhiro Tada,Yutaka Taguchi,YohikoMito,Hirohisa Taguchi,Yoshifumi TakanashiThe Use of Transition-MetalSilicides to Reduce the Contact Resistance Between the Electrode andSinteredn-Type Mg2Si,Journal of ELECTRONIC MATERIALS,(2012)10.1007/s11664-012-2073-y)。当前电极与镁硅热点材料间的结合界面结构单一，结合界面结构未进行优化设计，并且没有针对电极结合中出现两种材料的热膨胀系数不匹配，热阻电阻过高，连接界面的稳定性等问题提出相应的解决方案。
目前制备镁硅基热电发电器件高温电极的方式主要是铝基低温焊接，热喷涂技术，放电等离子烧结。Tomotake Tohei等通过利用Al的低熔点性，将块体镁硅材料与镍电极材料，通过低温铝焊接成镁硅基热电器件，并研究了界面微观结构及界面的剪切强度。但利用铝作为界面粘接剂形成的结合界面机械性能并不好，在电热输送方面也不能保证均匀稳定，而且当样体处于高温服役状态下时，焊料会出现融解，破败问题。(Bondability ofMg2Si element to Ni electrode using Al for thermoelectric modules,MaterialsScience and Engineering61(2014)012035)Shigeyuki Nakamura,等研究了Mg2Si器件的界面微观结构，以及界面的接触电阻，对比了当前制备镁硅基热电器件的常用制备方法，热喷涂技术和物理溅射可以在镁硅材料上制备较薄的电极，但电极和结合界面的均匀性不佳，接触热阻和电阻很高。放电等离子烧结技术方法简单易于操作，样体烧结成熟，且接触电阻性能低(1.13mΩ左右)且烧结相关参数容易控制(ShigeyukiNakamura,YoshihisaMori,and KenIchi,Takarabe,Analysis of the Microstructure of Mg2SiThermoelectric Devices Journal of ELECTRONIC MATERIALS,10.1007/s11664-014-3000-1)。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，提供一种镁硅基热电器件的高温电极及其制备方法，镁硅基热电器件的高温电极具有良好的热膨胀匹配，低界面接触热阻，高界面稳定性，且其制作工艺简单稳定。
相比当前镍电极材料(300K温度下CTENi＝15.4um-1m-1k-1)与镁硅基热电材料(300K温度下CTEMg2Si＝16.9um-1m-1k-1)直接结合，两者热膨胀系数是不匹配的，且随着温度的升高逐渐接近服役温度500K-700K时，由于热膨胀系数差异变大，导致的热应力过大，会使得器件高温端的结合界面出现裂缝，界面稳定性会受到影响，如果将上述两种材料按一定体积比例混合后进行烧结，得到的一种新的梯度缓冲材料，其热膨胀系数和热导率是介于上述两种材料之间的，这样更有利用电极与热电材料的结合，因此如果在硅化镁材料/Ni结构的镁硅热电器件中加入一层或多层由硅化镁材料和电极Ni材料按一定比例混合调配组成的梯度缓冲层材料，得到硅化镁材料/梯度缓冲层/Ni热电器件的高温端电极，便可以针对该热电器件高温电极在热膨胀匹配，接触热阻，结合界面稳定平整方面进行成分优化，提高镁硅基热电器件在服役环境下的导热导电以及界面稳定性能。
本发明的目的是通过在硅化镁材料/Ni结构中引入一层或多层由本基质材料与电极材料按一定体积比例混合制备的梯度缓冲材料，在匹配热膨胀系数的同时，降低界面的接触热阻，提高界面的热导率，提高器件服役环境下热端稳定性。
本发明在电极材料镍和热电材料硅化镁之间引入一层或多层梯度缓冲材料，这种梯度缓冲材料是由镁硅基本质热电材料与镍电极材料通过按一定的体积比例球磨混合而成的，相比电极材料镍具有更接近于硅化镁材料的热膨胀系数，相比硅化镁材料具有更高的热导率和热扩散系数，更有利于热能在器件间的传递，能在一定程度上降低器件的总电阻并提高器件在高温服役环境下的界面稳定性；此外引入所述的这种梯度缓冲材料，并没有其他类型材料参与，避免了由于引入其他类型材料而使得其与硅化镁材料或镍电极材料相互反应，形成某些高接触热阻或接触电阻的可能。此外引入所述的这种梯度缓冲材料，是由镁硅基本质热电材料与镍电极材料通过按一定的体积比例球磨混合而成的，更有利于梯度缓冲层与硅化镁基质层和冷压电极层的结合，界面的接触面积更大，成分更接近。界面的连接强度更高。所述的梯度缓冲材料在烧结温度条件下能与硅化镁发生一定的化学反应，形成金属间化合物，能有效地降低器件的接触热阻和接触电阻率，因此，本发明能在匹配热膨胀系数的同时，降低界面的接触热阻，提高界面的热导率，提高镁硅基热电器件的稳定性和能量转换效率。本发明提供的n型Mg2Si基材料/梯度缓冲层/镍电极的热电器件高温电极具有良好的热膨胀匹配，低界面接触热阻，高界面稳定性且工艺简单稳定的特点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：首先提供一种镁硅基热电器件的高温电极，该高温电极依次由硅化镁基质层、硅化镁基质与金属镍球磨混合的梯度缓冲层、镍电极层组成，球磨混合采用的混合体积比例为Mg2Si/Ni＝n,n取1～6，梯度缓冲层的厚度为0.1～0.6mm，镍电极层的厚度为0.1～3mm。
按上述技术方案，所述n取1～4比例。
按上述技术方案，梯度缓冲层的厚度为0.1～0.4mm。该梯度缓冲层材料具有与所述镍电极材料和硅化镁材料相匹配的热膨胀系数，相近的热导率和热扩散系数，并且可以与所述硅化热电材料以及镍电极材料发生一定程度的化学反应，形成金属间化合物，能够有效地降低接触热阻和提高热导率。形成的界面化合物能一定程度上降低界面的接触电阻率。此外所述梯度缓冲层属于热电基质材料与电极材料的混合类型，避免了由于引入其他类型材料而使得其与硅化镁材料或电极材料相互反应，形成某些高接触热阻或接触电阻的可能。
按上述技术方案，镍电极层的厚度为0.5～2mm。
按上述技术方案，镍电极层为冷压镍电极层，由冷压过的金属镍组成。冷压镍电极相比金属镍粉在后期烧结中会更使得电极层更加致密，界面结合更加平整均匀，避免了界面成分不同在高温环境下出现热应力分布不均的问题，冷压镍电极相比镍箔，价格会更加便宜。此外镍具有良好的导热性和导电性，高温下也有极好的抗氧化性，热膨胀系数相比镁硅基热电材料更加接近。
本发明还提供一种镁硅基热电器件的高温电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，通过粉末冶金方法制备硅化镁块体材料，对硅化镁块体材料进行研磨处理，得到硅化镁粉体材料；步骤二，将所述硅化镁粉体材料与金属镍混合，采用的混合体积比例为Mg2Si/Ni＝n,n取1～6，通过球磨、烘干，形成梯度缓冲层；步骤三，通过冷压方法，清洗、打磨制备冷压镍电极层；步骤四，通过放电等离子整体共烧结的方法，将所述硅化镁粉体材料、梯度缓冲层、冷压镍电极层烧结在一起，将烧结形成的样体，经过金刚石线切割，将样体切割成器件规定长度，将高低温面都制备有梯度缓冲层，再使用砂纸打磨，形成镁硅基热电器件的高温电极。
按上述技术方案，所述步骤二中，n取1～4比例。
按上述技术方案，所述步骤二中，球磨参数为：球料比为10～25，球磨罐和研磨球选用硬质合金球磨罐和不锈钢研磨球，不锈钢研磨球的直径8～10mm，球磨时间为1～3小时，球磨速度为200-300r/min；所述步骤三中，冷压方法采用的冷压参数为:液压式冷压机采用内径15mm的不锈钢冷压模具，保持压力为30-40MPa，维压时间为5-10分钟。
按上述技术方案，梯度缓冲层的厚度为0.1～0.4mm，冷压镍电极层的厚度为0.5～2mm。
按上述技术方案，所述步骤四中，放电等离子整体共烧结的方法，采用的烧结参数为：采用高温高压高导热的石墨模具，内径16mm，模套长40mm，石墨压头外径15.4mm，长度为25mm，烧结温度为780-850℃，烧结压力为50-60MPa，最高烧结温度维持时间为9-15分钟。本发明的方法工艺参数易于控制，生产成本低，易于规模生产。
本发明产生的有益效果是：镁硅基热电器件的高温电极具有良好的热膨胀匹配，低界面接触热阻，高界面稳定性，且其制作工艺简单稳定。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例镁硅基热电器件的高温电极中的硅化镁基质层/梯度缓冲层/Ni电极层结构示意图；
图2是制备的硅化镁基质层/梯度缓冲层/Ni电极层热电器件高温电极断面扫描电镜照片，(a)为高温电极的梯度缓冲层(Mg2Si/Ni＝1:1)，(b)为高温电极的梯度缓冲层(Mg2Si/Ni＝2:1)，(c)为高温电极的梯度缓冲层(Mg2Si/Ni＝4:1)，(d)为高温电极的梯度缓冲层(Mg2Si/Ni＝6:1)；
图3本发明实施例中制备的镁硅基热电器件高温电极的硅化镁材料，镍电极材料，以及不同比例的梯度缓冲层材料在室温至500℃间的热膨胀系数的变化关系示意图；
图4为本发明实施例中的硅化镁基质层/梯度缓冲层/Ni电极层热电器件高温电极在不同温度条件下的热扩散系数示意图；
图5为本发明实施例中的镁硅基热电器件高温电极与传统直接结合的双层结构的镁硅基热电器件的高温电极的热扩散系数示意图；
图6为本发明实施例中制备的镁硅基热电器件高温电极与传统直接结合的双层结构的镁硅基热电器件高温电极的热导率关系示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中，首先提供一种镁硅基热电器件的高温电极，如图1所示，该高温电极依次由硅化镁基质层、硅化镁基质与金属镍球磨混合的梯度缓冲层、镍电极层组成，球磨混合采用的混合体积比例为Mg2Si/Ni＝n,n取1～6，梯度缓冲层的厚度为0.1～0.6mm，镍电极层的厚度为0.1～3mm。
进一步地，所述n取1～4比例。
本发明实施例中，进一步地，梯度缓冲层的厚度为0.1～0.4mm。
进一步地，镍电极层的厚度为0.5～2mm。
本发明实施例中，进一步地，镍电极层为冷压镍电极层，由冷压过的金属镍组成。
本发明实施例中还提供一种镁硅基热电器件的高温电极的制备方法，该方法包括以下步骤，步骤一，通过粉末冶金方法制备硅化镁块体材料，对硅化镁块体材料进行研磨处理，得到硅化镁粉体材料；步骤二，将所述硅化镁粉体材料与金属镍混合，采用的混合体积比例为Mg2Si/Ni＝n,n取1～6，通过球磨、烘干，形成梯度缓冲层；步骤三，通过冷压方法，清洗、打磨制备冷压镍电极层；步骤四，通过放电等离子整体共烧结的方法，将所述硅化镁粉体材料、梯度缓冲层、冷压镍电极层烧结在一起，将烧结形成的样体，经过金刚石线切割、砂纸打磨，形成镁硅基热电器件的高温电极。
进一步地，所述步骤二中，n取1～4比例。
本发明实施例中，进一步地，所述步骤二中，球磨参数为：球料比为10～25，球磨罐和研磨球选用硬质合金球磨罐和不锈钢研磨球，不锈钢研磨球的直径8～10mm，球磨时间为1～3小时，球磨速度为200-300r/min；所述步骤三中，冷压方法采用的冷压参数为:液压式冷压机采用内径15mm的不锈钢冷压模具，保持压力为30-40MPa，维压时间为5-10分钟。
进一步地，梯度缓冲层的厚度为0.1～0.4mm，冷压镍电极层的厚度为0.5～2mm。
进一步地，所述步骤四中，放电等离子整体共烧结的方法，采用的烧结参数为：采用高温高压高导热的石墨模具，内径16mm，模套长40mm，石墨压头外径15.4mm，长度为25mm，烧结温度为780-850℃，烧结压力为50-60MPa，最高烧结温度维持时间为9-15分钟。
如图2中(a)(b)(c)(d)，其示出本发明示例的硅化镁基质层/梯度缓冲层/Ni电极热电器件高温电极的断面扫描电镜照片，由图可见，本发明的热电器件高温电极的各界面接触良好且清晰，没有发生明显的扩散或者化学反应，没有明显的裂纹和裂缝。此外随着梯度缓冲层中成分比例n逐渐增大，梯度缓冲层与硅化镁基质成界面逐渐变模糊多点，结合会更好。其中500μm是一个比例尺，在扫描电镜测试过程中，由于放大倍数的不同，比例尺会有所改变，该组图像的放大倍数为60倍，是一个界面结构的整体图。
参见图3，其示出本发明示例的镁硅基热电器件高温电极的硅化镁材料，镍电极材料，以及不同比例的梯度缓冲层材料在室温至500℃间的热膨胀系数的变化关系曲线，从图中可以看出，随着温度逐渐升高，器件中的各材料层的膨胀系数是逐渐增大，在温度为300℃至500℃趋于稳定，在温度达到500℃时，镍的热膨胀系数是15.88×10-6/℃，硅化镁材料的热膨胀系数是17.06×10-6/℃，梯度缓冲层(Mg2Si/Ni＝1:1)的热膨胀系数是16.15×10-6/℃，梯度缓冲层(Mg2Si/Ni＝2:1)的热膨胀系数是16.31×10-6/℃，梯度缓冲层(Mg2Si/Ni＝4:1)的热膨胀系数是16.89×10-6/℃。在温度由室温升到服役温度300-500℃时，对本发明明示例的硅化镁基质层/梯度缓冲层/Ni热电器件高温电极，在改善热膨胀系数匹配问题上相比传统的双层结构硅化镁基质层/Ni的热电器件的高温电极而言，效果很显著的，本发明所述的镁硅基热电器件高温电极中各材料层的热膨胀系数15.88到16.31到17.06，相比传统制备的器件高温电极中各材料层的热膨胀系数15.88直接过渡到17.06，起到热过渡作用的。如果利用多层梯度缓冲层进行由15.88×10-6/℃到16.15×10-6/℃到16.31×10-6/℃到16.89×10-6/℃到17.06×10-6/℃×10-6/℃逐层热过渡，会更有助于器件的在高温服役环境下的热应力缓释，这也在本发明的长达5-10天的500℃真空退火模拟实效服役的实验中得到了验证，本发明的镁硅基热电器件高温电极退火后与退火前没有大的差异，打磨后，高温电极的界面没有发现裂纹。其次由于材料间的扩散和互相反应作用，其热膨胀系数的过渡作用会更加显著。在本发明的实验中是忽略了这部分的作用的。
参见图4、图5，其示出本发明示例的硅化镁基质层/梯度缓冲层/Ni热电器件高温电极在不同温度条件下的热扩散系数示意图，测定的温差范围是在室温到500℃，参见图4，通过对比梯度缓冲层、镍电极、硅化镁，在温度由室温25℃缓慢上升至500℃，电极镍呈现金属特有的阶跃性，在100℃之前，金属镍的传递温度变化的能力很高，为19mm2/s左右，在100℃到350℃的温度区间，线性递减，在温度350℃到500℃,趋于平稳，大约12.5mm2/s左右。镁硅层呈现半导体特有的逐渐递减的特性，由3.966mm2/s(25℃)到1.464mm2/s(500℃)。对于本发明中特有的梯度缓冲层，三种比例的样体均呈现出缓慢递增，其中Mg2Si/Ni＝1:1由5.367mm2/s(25℃)到7.410mm2/s(500℃)，Mg2Si/Ni＝2:1由6.603mm2/s(25℃)到7.969mm2/s(500℃)，Mg2Si/Ni＝4:1由5.103mm2/s(25℃)到7.115mm2/s(500℃)，其中Mg2Si/Ni的体积比为2:1呈现相对反常的偏高现象，对于该比例的样体试验过几次，数值均如此，并非实验误差所致。对于三种比例的梯度混合样体进行XRD分析，数据结果显示该三种比例的梯度混合样体均属于Mg-Ni-Si化合物与Ni-Si化合物以及过量NI的复合混合物。参见图5所示，将本发明设计制备的镁硅基热电器件高温电极与传统直接结合的双层结构的镁硅基热电器件的高温电极在热扩散系数方面进行了对比，三层结构在200℃左右之前，其导热能力相比传统的双层结构要弱点，在200℃到400℃温度区间中，双层结构的导热能力迅速下降了，而三层结构的导热能力下降相对缓慢得多，在温度400℃-500℃区段中，三层结构的导热能力大约是双层结构1.2倍左右，尤其对于配备GBL(梯度缓冲层)2:1和1:1的三层结构，在400℃后续温度区段呈现递增趋势。在500℃的热电器件服役温度下，本发明制备的配备不同比例GBL(梯度缓冲层)的镁硅基热电器件的导热能力分别是传统直接结合的双层结构的导热能力的1.1倍(Mg2Si/Ni＝1:1)、1.2倍(Mg2Si/Ni＝2:1)、1.1倍(Mg2Si/Ni＝4:1)。此外在正常的服役温度350℃-500℃以上，本发明制备的镁硅基热电器件高温电极应对温度变化的维持能力相比双层结构的来讲，要优越许多，而这种能力在以后的热电器件实际应对热冲击时是很重要的。
参见图6，其示出本发明制备的镁硅基热电器件高温电极与传统直接结合的双层结构的镁硅基热电器件高温电极的热导率关系示意图，在温度由室温逐渐上升至500℃时，所有本发明制备的镁硅基热电器件高温电极均随着温度的升高递减，其中本发明制备配备GBL1:1(梯度缓冲层)的镁硅基热电器件电极与传统直接结合的二层结构镁硅基热电器件高温电极递变很相识，在25℃-200℃、200℃-350℃的温度区段，热导率递变曲线斜率很一致，可能表现出金属材料特有的分段递变性，而在350℃-500℃的温度区段，二层结构保持递减，而本发明制备配备GBL1:1(梯度缓冲层)的镁硅基热电器件呈现上升趋势，导热能力开始升高。可能由于配备本发明特有的梯度层结构而呈现向上增长的现象。对于本发明制备的其他比例的镁硅基热电器件高温电极呈现出半导体特有的逐渐缓慢递减的特性。在热电器件服役温度区段300℃-500℃中，本发明制备的镁硅基热电器件高温电极的热导率递变曲线均盆状变化，并且变化均匀，未出现由于结合缺陷导致的突高峰值，传统直接结合的二层结构的镁硅基热电器件高温电极的热导率递变曲线呈非线性递减。在稳定服役温度500℃，本发明制备的镁硅基热电器件高温电极Ni/GBLN:1(1,2,4)/Mg2Si分别为11.413w/mK、11.708w/mK、10.925w/mK，相比传统直接结合的二层结构的镁硅基热电器件电极Ni/Mg2Si的11.161w/mK，实际上本发明的本发明制备的镁硅基热电器件高温电极实验复合热导率相比忽略的接触热阻以及界面缺陷后理论计算出的复合热导率的偏差，这个偏差相比传统双层结构所计算的偏差，要小0.5倍.例如：本发明制备的镁硅基热电器件Ni/GBL2:1/Mg2Si高温电极的实验复合热导率为11.708w/mK，理论忽略接触热阻的计算的复合热导率为24.483w/mK，相差12.775w/mK，而对于传统直接结合的二层结构的镁硅基热电器件电极Ni/Mg2Si实验复合热导率为11.161w/mK，理论忽略接触热阻的计算的复合热导率为30.310w/mK，相差19.419w/mK，这说明本发明制备的镁硅基热电器件高温电极相比传统的双层结构的镁硅基热电器件电极而言，在降低和缓解了界面的接触热阻方面是更优越的。实际上降低接触热阻在保证器件在高温下正常服役是很重要的，相对低的接触热阻，意味着更高的传热，更高的热效率。
下面进一步列举实例以详细说明本发明的示例合成工艺。应理解，下述实例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。采用的原料、试剂可以通过购买市售原料或传统的化学转化方式合成制得。下列实例中未注明的具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非特别说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或等同的方法及材料皆可应用于本发明的方法中。本发明的其他方面由于本文公开内容，对于本领域的技术人员而言是容易理解的。
实施例1：
利用粉末冶金方法制备出n型硅化镁块体材料。将得到的n型硅化镁块体材料进行研磨处理，得到n型硅化镁粉体材料。按事先优化好的球磨参数将n型硅化镁块体材料与金属镍按不同体积比例球磨混合，通过球磨，烘干，形成所述的梯度缓冲层。按事先优化好的烧结参数通过放电等离子整体共烧结的方法分别对n型硅化镁粉体材料，梯度缓冲层材料，镍电极材料进行烧结，得到硅化镁的致密块体材料，镍电极致密块体材料，以及不同比例的梯度缓冲层的致密块体材料，经过金刚石线切割工艺，砂纸打磨工艺形成一定尺寸规格(3mm×3mm×12mm)的硅化镁的致密块体材料，镍电极致密块体材料不同比例的梯度缓冲层的致密块体材料，本实施例可以用于材料热膨胀系数的测试实验。
实施例2：
利用粉末冶金方法制备出n型硅化镁块体材料。将得到的n型硅化镁块体材料进行研磨处理，得到n型硅化镁粉体材料。按事先优化好的球磨参数将n型硅化镁块体材料与金属镍按不同体积比例球磨混合，通过球磨，烘干，形成所述的梯度缓冲层。按事先优化好的冷压参数通过冷压方法，清洗，打磨制备出冷压镍电极层；按事先优化好的烧结参数通过放电等离子整体共烧结的方法将所述n型硅化镁粉体材料，梯度缓冲层，冷压电极层烧结在一起，将烧结完成的样体，经过金刚石线切割工艺，砂纸打磨工艺形成本实例的硅化镁基质层/梯度缓冲层/冷压镍电极层的热电器件。梯度缓冲层厚度约为0.4mm，冷压镍电极厚度约为1mm，器件为长条状，硅化镁基质层约为5mm左右，器件的高温电极外表面可以进行表面的研磨抛光处理。保证平整。可以用于接触界面SEM的测试实验。
实施例3：
利用燃烧法制备出n型硅化镁块体材料。将得到的n型硅化镁块体材料进行研磨处理，得到n型硅化镁粉体材料。按事先优化好的球磨参数将n型硅化镁块体材料与金属镍按不同体积比例球磨混合，通过球磨，烘干，形成所述的梯度缓冲层。按事先优化好的冷压参数通过冷压方法，清洗，打磨制备出冷压镍电极层；按事先优化好的烧结参数通过放电等离子整体共烧结的方法将所述n型硅化镁粉体材料，梯度缓冲层，冷压电极层烧结在一起，将烧结完成的样体，经过金刚石线切割工艺，砂纸打磨工艺形成本实例的硅化镁基质层/梯度缓冲层/冷压镍电极层的热电器件。器件横截面积为8mm×8mm，梯度缓冲层厚度约为0.4mm，冷压镍电极厚度约为0.8mm，器件高温电极为长条状，硅化镁基质层约为0.8mm左右，器件高温电极外表面可以进行表面的研磨抛光处理。保证平整。可以用于器件高温电极热扩散和热导率的测试实验。
本发明的高温电极制备方法工艺简单可控，成本低，适合工业规模化生产，而且本发明制备的镁硅基热电器件高温电极具有良好的热膨胀匹配，低界面接触热阻，高界面稳定性，能够有效地提高镁硅基热电器件的稳定性和使用寿命，在热电转换领域具有广阔的应用前景。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种镁硅基热电器件的高温电极，其特征在于，依次由硅化镁基质层、硅化镁基质与金属镍球磨混合的梯度缓冲层、镍电极层组成，球磨混合采用的混合体积比例为Mg2Si/Ni＝n,n取1～6，梯度缓冲层的厚度为0.1～0.6mm，镍电极层的厚度为0.1～3mm。
2.根据权利要求1所述的镁硅基热电器件的高温电极，其特征在于，所述n取1～4比例。
3.根据权利要求1或2所述的镁硅基热电器件的高温电极，其特征在于，梯度缓冲层的厚度为0.1～0.4mm。
4.根据权利要求1或2所述的镁硅基热电器件的高温电极，其特征在于，镍电极层的厚度为0.5～2mm。
5.根据权利要求1或2所述的镁硅基热电器件的高温电极，其特征在于，镍电极层为冷压镍电极层，由冷压过的金属镍组成。
6.一种权利要求1所述的镁硅基热电器件的高温电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，步骤一，制备硅化镁块体材料，对硅化镁块体材料进行研磨处理，得到硅化镁粉体材料；步骤二，将所述硅化镁粉体材料与金属镍混合，采用的混合体积比例为Mg2Si/Ni＝n,n取1～6，通过球磨、烘干，形成梯度缓冲层；步骤三，通过冷压方法，清洗、打磨制备冷压镍电极层；步骤四，通过放电等离子整体共烧结的方法，将所述硅化镁粉体材料、梯度缓冲层、冷压镍电极层烧结在一起，将烧结形成的样体，经过切割、打磨，形成镁硅基热电器件的高温电极。
7.根据权利要求6所述的镁硅基热电器件的高温电极的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，n取1～4比例。
8.根据权利要求6或7所述的镁硅基热电器件的高温电极的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，球磨参数为：球料比为10～25，球磨罐和研磨球选用硬质合金球磨罐和不锈钢研磨球，不锈钢研磨球的直径8～10mm，球磨时间为1～3小时，球磨速度为200-300r/min；所述步骤三中，冷压方法采用的冷压参数为:液压式冷压机采用内径15mm的不锈钢冷压模具，保持压力为30-40MPa，维压时间为5-10分钟。
9.根据权利要求6或7所述的镁硅基热电器件的高温电极的制备方法，其特征在于，梯度缓冲层的厚度为0.1～0.4mm，冷压镍电极层的厚度为0.5～2mm。
10.根据权利要求6或7所述的镁硅基热电器件的高温电极的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，放电等离子整体共烧结的方法，采用的烧结参数为：采用高温高压高导热的石墨模具，内径16mm，模套长40mm，石墨压头外径15.4mm，长度为25mm，烧结温度为780-850℃，烧结压力为50-60MPa，最高烧结温度维持时间为9-15分钟。
CN201610011667.0A 2016-01-08 2016-01-08 一种镁硅基热电器件的高温电极及其制备方法 Expired - Fee Related CN105633262B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610011667.0A CN105633262B (zh) 2016-01-08 2016-01-08 一种镁硅基热电器件的高温电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610011667.0A CN105633262B (zh) 2016-01-08 2016-01-08 一种镁硅基热电器件的高温电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105633262A CN105633262A (zh) 2016-06-01
CN105633262B true CN105633262B (zh) 2018-08-07

Family

ID=56047992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610011667.0A Expired - Fee Related CN105633262B (zh) 2016-01-08 2016-01-08 一种镁硅基热电器件的高温电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105633262B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116828955A (zh) * 2023-06-20 2023-09-29 南方科技大学 一种热电器件及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149845A (zh) * 2008-07-11 2011-08-10 法国原子能与替代能源委员会 具有提高的热电优值的SiGe基质纳米复合材料
CN102412366A (zh) * 2011-09-30 2012-04-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种碲化铋基热电元件及其制备方法
CN103219456A (zh) * 2013-04-02 2013-07-24 武汉理工大学 一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极及其连接工艺
CN104362249A (zh) * 2014-11-14 2015-02-18 武汉理工大学 一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的分层电极及其连接工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000269559A (ja) * 1999-03-12 2000-09-29 Yazaki Corp 熱電素子およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149845A (zh) * 2008-07-11 2011-08-10 法国原子能与替代能源委员会 具有提高的热电优值的SiGe基质纳米复合材料
CN102412366A (zh) * 2011-09-30 2012-04-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种碲化铋基热电元件及其制备方法
CN103219456A (zh) * 2013-04-02 2013-07-24 武汉理工大学 一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极及其连接工艺
CN104362249A (zh) * 2014-11-14 2015-02-18 武汉理工大学 一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的分层电极及其连接工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Design and Optimization of Gradient Interface of p-Type BaInFeCoSb/BiSbTe Thermoelectric Materials;HY Zhou等;《Journal of Electronic Materials》;20130731;第42卷(第7期);摘要 *
The Use of Transition-Metal Silicides to Reduce the Contact Resistance Between the Electrode and Sintered n-Type Mg2Si;T Sakamoto等;《Journal of Electronic Materials》;20120410;第41卷(第6期);第1805页第2栏第2段至第1810页第2栏第1段，图1-5 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105633262A (zh) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103219456B (zh) 一种与Mg-Si-Sn基热电元件相匹配的电极及其连接工艺
CN100552999C (zh) 一种与锑化钴热电元件匹配的合金电极及一步法连接工艺
JP6072219B2 (ja) 熱電素子の粉末冶金製造
EP2913857B1 (en) Mg-Si THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, SINTERED BODY FOR THERMOELECTRIC CONVERSION, THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, AND THERMOELECTRIC CONVERSION MODULE
CN106376107B (zh) 大功率氮化硅陶瓷加热片及其内软外硬的制作方法
JPWO2015174462A1 (ja) 熱電変換素子及び熱電変換モジュール
KR20140050390A (ko) 열전모듈, 이를 구비한 열전장치, 및 열전모듈의 제조방법
JP4584035B2 (ja) 熱電モジュール
EP3432371B1 (en) Magnesium-based thermoelectric conversion material, magnesium-based thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion device, and method for manufacturing magnesium-based thermoelectric conversion material
CN106159077B (zh) 一种碲化铋基热电发电元件及其制备方法
CN101101955A (zh) 一种用于锑化钴基热电元件的合金电极及元件制备方法
CN110783445B (zh) 一种分段热电器件连接用焊片及其制备方法
CN105633262B (zh) 一种镁硅基热电器件的高温电极及其制备方法
JP4584034B2 (ja) 熱電モジュール
CN101728477B (zh) 一种CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9（y=0.8～1.2）基块体梯度热电材料的制备方法
CN104362249B (zh) 一种与Mg‑Si‑Sn基热电元件相匹配的分层电极及其连接工艺
JP5026733B2 (ja) 熱電変換素子
WO2024131101A1 (zh) 一种氧化物基金属陶瓷电热材料的制备方法
CN206775761U (zh) 层状结构电加热器
CN103320636A (zh) 一种快速制备高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的新方法
CN104347788B (zh) 方钴矿基热电元件设备及其制备方法
CN107293636B (zh) 一种硅锗合金基热电元件及其制备方法
JP4643371B2 (ja) 熱電モジュール
CN106270532A (zh) 氧化钇‑钨梯度材料及其制备方法和在制造合金熔炼用坩埚中的应用
Schilz et al. Bismuth-telluride/iron-disilicide segmented thermoelectric elements: patterning, preparation and properties

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180807

Termination date: 20190108

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee