CN100552999C - 一种与锑化钴热电元件匹配的合金电极及一步法连接工艺 - Google Patents

一种与锑化钴热电元件匹配的合金电极及一步法连接工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及与锑化钴基热电材料相匹配的合金电极(导流片)及其锑化钴基热电元件的一步法连接工艺。其特征在于所述的合金电极为Mo-Cu系列合金，优点在于可以自由设计相应的热膨胀系数(CTE)，达到与热电材料很好的热匹配。采用的电极材料为厚度0.5-3mm的钼铜合金片。其制备特征是采用一步法烧结连接而成，钼铜合金电极材料与锑化钴热电材料通过采用粒径在30-75μm的金属Ti的过渡层利用放电等离子烧结(SPS)连接而成。由于钼铜合金电极电导率高，且热膨胀系数与锑化钴基热电材料非常接近，使得界面结合非常稳定，且接合面无明显的电阻跃迁，制备工艺简单，成本也较单一Mo电极低。

Description

一种与锑化钴热电元件匹配的合金电极及一步法连接工艺
技术领域
本发明涉及一种与锑化钴(CoSb3)热电元件匹配的合金电极及一步法连接工艺，更确切地说，本发明涉及锑化钴基热电器件的电极选择及电极与热电材料的连接工艺，属于热电元器件的电极选择和制备技术领域。
背景技术
热电材料是一种将热能和电能相互转化的功能材料，它利用本身的Seebeck效应将热能直接转化为电能，由热电材料制备的热电发电元器件工作时不需要机械运动部位，也不发生化学反应，具有寿命长，可靠性高，对环境无污染等优点，除应用在航天领域外，在工业余热，汽车尾气，地热等领域也具有很大的应用潜力。尤其是在能源日益紧张的现代社会中，涉及温差发电的研究和开发使用的热电器件的制备在发达国家和地区已经得到了足够的重视。目前，关于低温温差发电的热点材料元件技术例如碲化铋等已经相当的成熟并被广泛的应用于商业生产，中高温的热电材料如PbTe、SiGe等制备的元器件目前在美国等发达国家也开始应用于空间领域。虽然锑化钴基化合物热电材料因其特殊的电子结构被认为是最有前途的中温发电材料，目前P型或N型的锑化钴基化合物其热电优值(ZT)都已经达到了1.0以上，但是其元器件制备技术还很不完善，特别是涉及电极与锑化钴连接由于热膨胀系数的差异而存在很大的困难。由于中温领域的热电发电在深层空间中作为辅助电源具有不可替代的作用，且在工业废热，汽车尾气方面也具有良好的应用前景，因此对锑化钴基热电材料的元器件制备技术的研究越来越重要。
对热电材料元器件的电极选择主要要求具有以下的特性：在使用温度范围内和相应的热电材料无严重相互扩散或者反应，从而保证热电材料自身性能不受影响；要有较高的电导率和热导率以降低能量损耗；使用温度范围内要具有一定的抗氧化性以保证器件的可靠性和使用寿命；最重要的一点是电极材料的热膨胀系数和相应热电材料匹配以防止产生裂纹从而影响热电传输性能以热稳定性。
低温热电器件由于温度范围跨度不大，一般选用Al等作为电极，如专利文献JP10012935中BiTe热电材料选用了Al(A1200、A1100、A1050等)作为电极材料。但对于中高温热电元器件来说，由于温度范围跨度较大，且热电器件热端长期工作在高温条件下，电极材料与热电材料由于热膨胀系数(CTE)的差异而极易在界面处产生微裂纹，因此对于中高温热电元器件的电极选择和连接工艺有着更高的要求。在专利文献JP11274580中，PbTe热电材料采用了Cu电极，专利文献JP2000100751中，SiC热电材料也选用了Cu电极。目前对于锑化钴基热电材料器件的研究正处于实验室阶段，大多数锑化钴基热电材料器件电极也采用了Cu电极，如专利文献JP2004063585，而事实上Cu与CoSb3的CTE差异过大(100℃时分别为18×10-6K-1和10×10-6K-1)，很容易造成电极与热电材料的开裂。国外只有美国喷气动力实验室(Jet Propulsion Laboratory)曾在第20届International Conference onThermoelectrics报道过单对锑化钴基热电发电时采用了金属Ti作为电极，对于具体制备工艺未加阐述，处于保密阶段。Ti作为电极的缺点是电导率和热导率相对较高，能耗较大，并且抗氧化性差。国内我单位在锑化钴基热电材料的制备和器件制作上做了大量的工作，特别针对电极(导流片)材料的选择以及锑化钴基热电材料与电极(导流片)材料的可靠性连接上做了针对性的研究。在本课题组的专利文献CN1585145中，采用金属Mo作为电极(导流片)，利用SPS以两步法制备出锑化钴基热电材料元器件，本发明在此基础上提出了热匹配更为良好新型的合金Mo-Cu电极，并进一步简化了工艺，利用SPS采用一步法烧结制备锑化钴基热电材料元器件，实现了电极材料与锑化钴基热电材料的良好连接。
发明内容
本发明目的在于提供了一种与锑化钴基热电材料热匹配良好的Mo-Cu合金电极和采用一步法连接电极和锑化钴基热电材料的方法，实现了界面电性质过渡良好，界面可靠性高，且工艺简便的锑化钴基热电元器件的电极连接制备。
本发明选用钼铜合金(Mo-Cu)做电极(导流片)，钼铜合金(Mo-Cu)在1000℃高温热压烧结1小时制得，从热膨胀匹配上可以自由设计，避免了单一Cu电极由于热膨胀系数过大造成的微裂纹，并且其电导率也较单一的Mo电极高。所述的锑化钴热电材料热膨胀系数在100-600℃温度范围内基本在10-11×10-6K-1范围内，本发明提供的Mo-Cu合金Cu的质量百分含量为30-60％，余量为Mo，优先推荐的Mo-Cu合金中Cu的质量百分含量为45-55％；进一步优化设计的Mo-Cu合金中Mo和Cu的质量百分含量各为50％(Mo50Cu50)电极的热膨胀系数在100-600℃温度范围内基本上在9-11×10-6K-1范围内，热膨胀系数较单一Mo电极的CTE更接近CoSb3热电材料，电极材料和CoSb3热电材料的热膨胀系数比较如图1所示。由于取得了非常良好的热匹配，这样将极大的减小由于电极和锑化钴基热电材料热膨胀的不同而在界面处产生的热应力，将最大程度的提高锑化钴基热电器件的使用寿命。本发明使用的Mo-Cu合金电极片的厚度为0.5-3mm。
本发明选用的Mo-Cu合金电极与CoSb3热电材料一步法连接的工艺的特征在于钼铜电极片与锑化钴粉体通过粒径在30-75μm范围的金属钛过渡层，利用放电等离子烧结连接而成，具体工艺步骤是：首先将所选用的Mo-Cu合金电极金属片经过喷砂处理，使其表面具有一定的粗糙度，然后超声处理掉其表面的的杂质，将其放入石墨模具中。将30-75μm目的Ti粉均匀覆盖在电极片表面，然后在Ti粉表面在均匀的铺上CoSb3粉体，进行预压，然后在真空中进行放电等离子烧结，真空度为1Pa-15Pa升温速度控制在80-150℃/min，烧结温度在520-600℃，烧结压力在30-60MPa，保温时间在10-40分钟，这样通过一步法将锑化钴热电材料和Mo-Cu合金电极良好的结合在一起。
本发明提供了一种可以与锑化钴基热电材料接合良好的合金电极和一步法连接元件电极/CoSb3的技术工艺，其最大的优势在于通过放电等离子烧结一次烧结成功，接合面无明显界面电阻跃迁，结合界面良好，可靠性好且工艺操作简便，并且由于电极与热电材料良好的热匹配将最大程度的减小了界面处热应力的产生，使的使用寿命得以提高。
附图说明
图1是CoSb3和Mo-Cu电极及Mo电极的100-600℃的热膨胀系数比较图
图2是Mo-Cu电极/CoSb3界面的扫描电镜图和EPMA分析图。
图3是热疲劳实验后Mo-Cu电极/CoSb3界面的扫描电镜图。
图4(a)、(b)分别是热疲劳前后的界面电压分布变化情况，其中横坐标为测试位置，单位为mm，纵坐标为电压V，单位为mV。
具体实施方式
以下通过具体实例来说明本发明的实质性特点和显著的进步。
实施例1
钼铜电极厚度0.5mm，表面首先在箱式喷砂机中喷砂处理2分钟，然后超声处理7分钟，将钼铜电极放入Φ10的石墨模具中，在电极表面均匀的铺上粒度500目的钛粉，接着均匀的预压上锑化钴热电材料，预压压力10MPa，然后进行SPS烧结，真空度1Pa，烧结压力为30MPa，升温速率为80℃/min，烧结温度为520℃，然后保温10min，烧结完毕。
所得到的Mo-Cu电极/CoSb3块体经过扫描电镜观察没有发现裂纹(见图2)，电子探针分析锑化钴基热电材料与电极界面没有明显的界面扩散，经过500小时500℃热疲劳实验后界面没有发现裂纹，且没有观察到扩散加剧现象(见图3)，采用四端电极法对界面区域电势分布进行测量，可以看出界面上电势平缓过渡，最大电势差仅仅为10μV，没有大的电势跃迁，也从侧面说明电阻在界面处没有发生明显的电阻跃迁(见图4a)，500小时热疲劳试验后界面电压并没有明显变化，说明了一步法连接MoCu电极与热电材料能够经受长时间的热疲劳试验(见图4b)。
实施例2
钼铜电极厚度1mm，表面首先在箱式喷砂机中喷砂处理2分钟，然后超声处理10分钟，将钼铜电极放入Φ10的石墨模具中，在电极表面均匀的铺上粒径为75μm的钛粉，接着均匀的预压上锑化钴热电材料，预压压力10MPa，然后进行SPS烧结，真空度7Pa，烧结压力为50MPa，升温速率为120℃/min，烧结温度为560℃，然后保温20min。
所得到的Mo-Cu电极/CoSb3块体经过扫描电镜观察没有发现裂纹，电子探针分析锑化钴基热电材料与电极界面没有明显的界面扩散，经过500小时500℃热疲劳实验后界面没有发现裂纹，且没有观察到扩散加剧现象，热疲劳前后界面电势没有发生明显的电势跃迁。
实施例3
钼铜电极厚度3mm，表面首先在箱式喷砂机中喷砂处理2分钟，然后超声处理10分钟，将钼铜电极放入Φ10的石墨模具中，在电极表面均匀的铺上粒度30μm的钛粉，接着均匀的预压上锑化钴热电材料，预压压力10MPa，然后进行SPS烧结，真空度15Pa，烧结压力为60MPa，升温速率为150℃/min，烧结温度为600℃，然后保温40min。
所得到的Mo-Cu电极/CoSb3块体经过扫描电镜观察没有发现裂纹，电子探针分析锑化钴基热电材料与电极界面没有明显的界面扩散，经过500小时500℃热疲劳实验后界面没有发现裂纹，且没有观察到扩散加剧现象，热疲劳前后界面电势没有发生明显的电势跃迁。

Claims (9)

1、一种与锑化钴热电元件相匹配的合金电极，其特征在于所述的合金电极为Mo-Cu合金，Cu的质量百分含量为30-60％，其余为Mo。
2、按权利要求1所述的与锑化钴热电元件相匹配的合金电极，其特征在于所述的Mo-Cu合金中，Cu的质量百分含量为45-55％，其余为Mo。
3、按权利要求1所述的与锑化钴热电元件相匹配的合金电极，其特征在于所述的Mo-Cu合金中，Mo和Cu的质量百分含量各为50％。
4、如权利要求1-3任意一项所述的合金电极与锑化钴热电元件的一步法连接工艺，其特征在于将所述的Mo-Cu合金电极与锑化钴粉体通过粒径在30-75μm范围的金属钛的过渡层，利用放电等离子烧结连接，具体工艺步骤是：
(1)将所选用的Mo-Cu合金电极经喷砂处理；
(2)步骤(1)喷砂处理后的合金电极再超声处理，清除表面杂质，且放入石墨模具中；
(3)将30-75μm的钛粉均匀覆盖在合金电极表面；然后在钛粉表面均匀铺上CoSb3粉体进行预压；
(4)步骤(3)预压后的模具进行放电等离子烧结，烧结时真空度为1pa-15pa，烧结压力为30-60MPa，烧结温度为520-600℃。
5、按权利要求4所述的合金电极与锑化钴热电元件的一步法连接工艺，其特征在于所述的Mo-Cu合金电极的厚度为0.5-3mm。
6、按权利要求4所述的合金电极与锑化钴热电元件的一步法连接工艺，其特征在于预压的压力为10MPa。
7、按权利要求4所述的合金电极与锑化钴热电元件的一步法连接工艺，其特征在于放电等离子烧结的升温速率为80-150℃/min。
8、按权利要求4所述的合金电极与锑化钴热电元件的一步法连接工艺，其特征在于放电等离子烧结的保温时间为10-40分钟。
9、按权利要求4所述的合金电极与锑化钴热电元件的一步法连接工艺，其特征在于所述的Mo-Cu合金电极喷砂处理时间为2-5分钟，超声处理时间为5-10分钟。
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