CN106299099B - 一种用于方钴矿热电元件的合金电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于方钴矿热电元件的合金电极及其制备方法，所述合金电极为沉积于方钴矿热电元件两端部的合金电极，其中，所述合金电极材质为Ni‑Mo合金或者Ni‑W合金，Ni‑Mo合金中Mo的摩尔百分含量为10%~40%，Ni‑W合金中W的摩尔百分含量为5%~40%。本发明中，选用的电极材料是通过电镀或化学镀法制备的Ni(Mo)、Ni(W)合金电极，该类合金电极导电性好，焊接性好，且通过Mo、W等热膨胀系数小的物质可调节含Ni电极的热膨胀系数，减小电极材料与方钴矿热电材料的热膨胀系数差异。

Description

一种用于方钴矿热电元件的合金电极及其制备方法

技术领域

本发明属于热电发电技术领域，涉及用于方钴矿热电元件高低温端的电极材料及电极连接方法，特别是涉及元件批量化生产及异型元件电极制备方法。

背景技术

随着世界经济的快速发展，能源短缺和环境问题日益突出，使得清洁能源、可再生能源及低品位热能(如工业废热、余热、地热和太阳能)的开发利用及能源转换技术越来越受到人们的重视。热电转换技术利用半导体材料的塞贝克效应能够实现热能和电能的直接转换，是一种环境友好型的节能技术。最近二十年来，热电材料和热电器件得到了广泛关注和研究。1996年，B.S.Sales等在Science上发表了论文(B.C.Sales,D.Mandrus,B.C.Chakoumakos,V.Keppens,J.R.Thompson.Filled Skutterudite Antimonides:Electron Crystals and Phonon Glasses[J].Phys.Rev.B,1997,56:1508-1511)，提出在方钴矿化合物的晶格孔洞中填入稀土原子可以使得材料的热电性能得到显著提高，从而引起了人们对方钴矿的广泛研究。近年来，填充或掺杂CoSb₃基方钴矿(SKD)的研究取得了较大进展，热电性能指数ZT值最大达到1.7(Shi,X.,S.Bai,et al.Realization of highthermoelectric performance in n-type partially filled skutterudites[J].Journal of Materials Research,2011,26(15):1745～1754)，被认为是最有前途的中温发电材料之一，因此对其元器件的制备技术研究也越来越受到重视。

热电器件是通过将多对n/p型热电元件用导电性好的导流片连接起来再经过封装制成的。实际的单个热电元件结构是：块状材料样品高温端沉积过渡层，再在过渡层上沉积电极，而在低温端直接在方钴矿材料上沉积电极。热电元器件在大温差下工作时，电极与热电基体材料界面因热应力、扩散反应等引起界面结合稳定性及界面电阻和热阻的变化，这会对器件热电转换效率及元器件使用寿命产生很大影响。电极的制备技术及材料的选择就很重要，电极的选用要考虑以下几点：(1)电极与热电材料的热膨胀系数(CTE)相匹配，防止高温下热应力过大产生裂纹而影响元器件的输出性能；(2)电极要有高的电导率和热导率，以降低能量损耗；(3)结界面合强度要好，有低的接触电阻和热阻；(4)使用温度范围内化学稳定性好，有一定的抗氧化性和抗腐蚀性，保证元器件的可靠性和使用寿命；(5)使用温度范围内与方钴矿基体材料无严重的互扩散或反映，不影响热电材料本身的性能；(6)制备简单，易于热电元件结合。

目前对CoSb₃基方钴矿热电发电元器件研究有一些报道。JPL(Mohamed S.El-Genk,Hamed H.Saber,Thierry Caillat.Energy Conversion and Management 44(2003)1755–1772)对CoSb₃基热电器件的电极连接采用弹簧压力接触的方式，但这种方法导致高的界面电阻和热阻，将会降低器件的输出功率；Fan J(J.Fan et al./Materials Letters58(2004)3876–3878)等人用Mo做电极，Ti做中间层，用SPS两步法(先Ti-Mo连接，再与SKD连接)实现电极与块状基体材料的连接，但金属Mo与SKD的CTE相差较大，容易在界面形成裂纹；K.T.Wojciechowski(K.T.Wojciechowski,R.Zybala,and R.Mania,Microelectron.Reliab.51,1198(2011))等人用Cu片做电极，用电阻加热钎焊技术连接电极与元件，但Cu与基体材料热膨胀系数相差较大，且焊接过程中焊料元素扩散导致热电材料性能降低。Andrew Muto(Andrew Muto,Jian Yang,Bed Poudel,Zhifeng Ren,and GangChen.Adv.Energy Mater.2013,3,245-251)等人，基于SKD的CTE，选用CoSi₂和Co₂Si分别作为n、p型SKD的电极材料，利用热压技术在制备方钴矿块状样品时同时将电极与SKD粉体连接，制备出规则柱状SKD元件，但该方法不适用于制备不规则形状的SKD元件；而Zhao(D.Zhao et al./Journal of Alloys and Compounds 477(2009)425–431；D.Zhao etal./Journal of Alloys and Compounds 517(2012)198–203)等人分别用Cu-Mo和Cu-W做电极，利用SPS一步法实现电极与SKD块状材料的连接，虽然Cu-Mo和Cu-W做电极在500℃以上热处理，界面稳定性较好，但Cu-Mo和Cu-W做为电极的方钴矿元件的SPS一步法制备技术也同样不适用不规则形状方钴矿元件的制备；J.Q.GUO,H.Y.GENG，T.OCHI(J.Q.GUO,H.Y.GENG,T.OCHI.Journal of Electronic Materials,Vol.41,No.6,2012)等用多填方钴矿材料制备热电模具，用Co-Fe-Ni基合金作为过渡层和电极，为了降低热应力，过渡层和电极的热膨胀系数调节到与材料相接近，模具在热/冷端温度600℃/50℃下的输出功率是32W，转换效率是8％，但该方法也是针对传统的规则柱状方钴矿热电元件的制备。

虽然对方钴矿热电器件的制备已有了一些研究，但在实际应用中热电元件电极连接仍是存在一些问题。一方面由于材料与电极的热膨胀系数不匹配、连接、扩散等问题的存在，不利于器件的长期工作，仍需要不断探索适合方钴矿热电元器件的电极及其连接；另一方面，方钴矿热电元器件是中高温段(300℃～500℃)很有前途的热电元器件，其在应用中利用工业余废热，尤其是汽车尾气废热发电有重要的现实意义，如果利用热电转换效率10％热电发电器回收废热，我国每年可节约15000万吨原油。而在利用汽车尾气废热发电时，由于排气管道为圆筒形，为了最大程度地利用余热，就需要制备适宜这种热源的环形热电器件。但是将方钴矿作为环形热电器件的制备工艺仍处于起步阶段，已报道的研究结果主要是针对柱状规则形状的热电元件高温端电极的制备，这些技术难以适用于特殊热源的不规则形状的元件的电极制备。

因此，本领域需要探索更合适的适用于热电元器件高低温端的电极材料及制备技术，且制备方法适合批量化生产与异型元件的制备。

发明内容

本发明旨在进一步拓展现有用于热电元件的电极材料，本发明提供了一种用于方钴矿热电元件的合金电极及其制备方法。

本发明提供了一种用于方钴矿热电元件的合金电极，所述合金电极为沉积于方钴矿热电元件两端部的合金电极，其中，所述合金电极材质为Ni-Mo合金或者Ni-W合金，Ni-Mo合金中Mo的摩尔百分含量为10％～40％，Ni-W合金中W的摩尔百分含量为5％～40％。

较佳地，通过过渡层与方钴矿热电元件一端部连接的合金电极为高温端合金电极；

与方钴矿热电元件另一端直接连接的合金电极为低温端合金电极。

较佳地，所述过渡层的组成为Ti、TiAl合金、AlMo合金，过渡层厚度为25～200μm，优选50～200μm。

较佳地，Ni-Mo合金中Mo的摩尔百分含量15％～20％；Ni-W合金中W的摩尔百分含量为5％～40％。

较佳地，合金电极的厚度为5～50μm，优选20～30μm。

又，本发明还提供了一种上述合金电极的制备方法，包括：

1)制备一端部具有过渡层的方钴矿热电元件；

2)将所述方钴矿热电元件进行表面预处理后，分别在具有过渡层的一端部、以及不具有过渡层的另一端部沉积合金电极。

较佳地，步骤1)中，通过热压或放电等离子烧结方式，制备方钴矿热电元件、以及设置于方钴矿热电元件一端部的过渡层。

较佳地，步骤2)中，所述表面预处理包括清洁、腐蚀和/或表面活化处理。

较佳地，步骤2)中，选用含有钼酸盐、镍离子盐的镀液，通过电镀法或化学镀法在方钴矿热电元件上沉积Ni-Mo合金电极层；

选用含钨酸盐、钨离子盐的镀液，通过电镀法或化学镀法在方钴矿热电元件上沉积Ni-W合金电极层。

较佳地，电镀法工艺条件为：镀液PH值5～11，温度30～50℃，优选30～45℃，电流密度6～12A/dm²，电沉积时间为20～40分钟；化学镀工艺条件为：镀液PH值8～11，温度70～85℃，沉积时间为30～50min。

本发明的有益效果：

本发明中，选用的电极材料是通过电镀或化学镀法制备的Ni(Mo)、Ni(W)合金电极，该类合金电极导电性好，焊接性好，且通过Mo、W等热膨胀系数小的物质可调节含Ni电极的热膨胀系数，减小电极材料与方钴矿热电材料的热膨胀系数差异。元件高温端过渡层选用Ti、TiAl或其它合适的过渡层材料。所述热电发电元件中，高温端在500℃以上热处理时，合金电极与过渡层间会发生扩散，产生扩散反应物，电极与过渡层间的界面结合稳定。低温端在200℃以下，电极与方钴矿材料界面扩散不明显，但结合仍稳定。

附图说明

图1是本发明实施例1中电镀法制备的低温端Ni(Mo)电极/方钴矿的界面扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中电镀法制备的低温端Ni(Mo)电极/方钴矿界面从A到B的EDS线扫面图；

图3是本发明实施例2中电镀法制备的高温端Ni(Mo)电极/过渡层界面扫描电镜图；

图4是本发明实施例2中电镀法制备的高温端Ni(Mo)电极/过渡层界面从A到B的EDS线扫面图；

图5是本发明实施例1中制备的Ni(Mo)电极，热疲劳实验后Ni(Mo)电极/方钴矿界面扫描电镜图；

图6是本发明实施例1中制备的Ni(Mo)电极，热疲劳实验后Ni(Mo)电极/方钴矿界面从A到B的EDS线扫面图；

图7是本发明实施例2中制备的Ni(Mo)电极，热疲劳实验后Ni(Mo)电极/过渡层界面扫描电镜图；

图8是本发明实施例2中制备的Ni(Mo)电极，热疲劳实验后Ni(Mo)电极/过渡层界面从A到B的EDS线扫面图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的目的在于提供适合于方钴矿热电元器件的电极材料、和采用电镀法或化学镀法实现元件高低温电极沉积的方法，实现电极与方钴矿材料界面电性质好，界面稳定性好，且工艺简便，生产效率高，受元件形状限制小，可用以制备针对特殊热源设计的不规则形状元件的电极。

本发明中选用的电极材料为镍钼合金Ni(Mo)或镍钨合金Ni(W)，具有良好的导电导热性，与方钴矿热电材料结合界面接触电阻低；且钎焊性好，用导流片将多个元件连接起来制备热电器件，界面结合稳定。本发明中，电极材料是使用电镀或化学镀方法进行连接，形成的热电发电元件界面稳定性较好。

本发明中，采用电镀法或化学镀法进行复合镀，制备了Ni(Mo)、Ni(W)合金电极，Ni的热膨胀系数13～14×10^-6K^-1，尤其较N型填充方钴矿材料的热膨胀系数要大，而Mo、W的热膨胀系数较小，通过Mo、W与Ni的共沉积可适当调节沉积电极的热膨胀系数，减小因热膨胀系数失配而引起的热应力。

所述合金电极材料，Ni(Mo)合金电极材料中，Mo的摩尔百分含量为10％～40％，Ni(W)合金电极材料中，W的摩尔百分含量为5％～40％。

所述合金电极材料，Ni(Mo)合金电极材料中，Mo摩尔百分含量为15％～20％，Ni(W)合金电极材料中，W摩尔百分含量为15％～20％。

所述合金电极材料，Ni(Mo)合金电极材料中，Mo摩尔百分含量为19％。

本发明中方钴矿热电元件结构是，方钴矿材料作为基体，一端电极直接与方钴矿基体连接(该电极作为低温端电极)，另一端电极通过过渡层与方钴矿基体连接(该电极作为高温端电极)。本发明的热电元件有高温端和低温端，其中设置有过渡层的端部是方钴矿热电元件的高温端，电极与方钴矿材料之间通过过渡层连接，而另一合金电极与方钴矿材料直接连接，与合金电极直接相连的端部是方钴矿热电元件的低温端。

根据本发明，含有合金电极的元件，利用含镍合金电极的良好焊接性能，可以实现将多个热电元件用导流片连接起来从而制备成方钴矿热电器件。

所述热电元件中，方钴矿基体材料是规则块体形状，也可以是不规则的异形制品，例如环形。

所述热电元件中，Ni(Mo)、Ni(W)合金电极(层状)的厚度为5～50μm，优选为20～30μm。

所述热电发电元件中，高温端过渡层选用Ti、TiAl或其它合适的过渡层材料，厚度为50～200μm。

所述热电发电元件中，高温端在500℃以上热处理时，合金电极与过渡层间会发生扩散，产生扩散反应物，电极与过渡层间的界面结合稳定。低温端在200℃以下，电极与方钴矿材料界面扩散不明显，但结合仍稳定。

本发明还提供了一种方钴矿元件高低温端电极制备方法，具体工艺步骤是：

(1)通过热压或者放电等离子体烧结(SPS)制备方钴矿热电元件，含过渡层的一端作为高温端，另一端为低温端；

(2)对待沉积样品进行清洁、腐蚀和表面活化处理；

(3)高温端过渡层依次经过碱洗除油、酸蚀、超声清洗的镀前预处理后，浸入镀液中进行Ni(Mo)或者Ni(W)电极的制备；

(4)低温端方钴矿材料依次经过碱洗除油、酸蚀、超声清洗的镀前预处理后，浸入镀液中进行电极的制备；

采用电镀法或化学镀法在方钴矿热电发电元件的高温端和低温端分别制备Ni(Mo)或Ni(W)合金电极。

SPS烧结制备方钴矿材料/过渡层元件，N型方钴矿材料烧结温度为550℃～580℃，压力为50MPa～65MPa，烧结保温时间为4min～10min。

SPS烧结制备方钴矿材料/过渡层元件，N型方钴矿材料烧结温度为590℃～610℃，压力为50MPa～65MPa，烧结保温时间为4min～10min。

对SPS烧结的方钴矿样品高低温端表面用砂纸打磨平整光滑，超声清洗。

N、P型方钴矿元件电极制备过程，对样品的处理及制备工艺流程相似。

本发明中，沉积电极的镀液，选用钼酸盐、含镍离子盐、配位剂如柠檬酸盐和硼酸等，及其他添加剂制备的镀液来沉积Ni(Mo)电极；选用钨酸盐、含镍离子盐、配位剂如柠檬酸盐和硼酸等，及其他添加剂制备的镀液来沉积Ni(W)电极。

本发明中，电极制备前要对SPS烧结的方钴矿样品高低温端表面用砂纸打磨平整。

本发明中，碱性除油可用市售的碱性除油剂或含NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO₃的脱脂液，碱洗除油的温度是30℃～50℃，时间为2～5min，优选35℃～45℃，时间为3～4min。

本发明中，酸蚀溶液可用HNO₃、HF与水的按配比的混合液，酸蚀的时间10s～60s，优选10-30s。

本发明中，若用化学镀法，镀液中还需要添加还原剂次亚磷酸钠等。

本发明中，若用化学镀法，镀合金电极前样品的高温端、低温端镀面均需要活化处理，使其表面能够产生催化合金电极还原反应进行的作用。

制备电极时，若采用化学镀法，需要先对方钴矿材料/过渡层元件高低温端进行碱性除油、酸蚀、表面活化预处理，然后在高低温分别进行沉积合金电极。因为化学镀之前低温端的方钴矿基体材料与高温端的过渡层Ti或TiAl材料表面均没有催化活性，不具备催化化学镀镀液中合金离子还原沉积在高低温表面的能力，故需要通过表面活化处理方钴矿基体材料和过渡层Ti或TiAl材料表面具有催化活性点，从而实现电极的制备。

本发明中，用电镀法制备合金电极，如Ni(Mo)电极，电极沉积工艺条件可为：钼酸盐含量：5～30g/L，镀液PH值：5-11，优选8～11，温度：30～45℃，电流密度：6～12A/dm²，电沉积时间为20～40min；阳极用铂金钛网。

制备的Ni(Mo)、Ni(W)合金电极的厚度为5～50μm，优选为20～30μm，如图1、3。

本发明的工艺易于操作，参数易于控制，生产成本低，效率高，易于规模生产，且受热电元件形状限制小，可用于异形元件如环形元件电极的制备。本发明制备的电极材料与方钴矿发电元件界面结合稳定，焊接性好。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

采用电镀法制备方钴矿热电发电元件低温端Ni(Mo)合金电极：将P型方钴矿粉体装在石墨模具中，通过SPS烧结制备块体材料，将烧结制备的方钴矿块材表面用砂纸打磨干净平整，按照上述电镀法制备Ni(Mo)合金电极的方法，先经过镀前预处理，再浸入镀液中沉积电极，制备条件为：镀液中Ni离子的浓度为60g/L，Mo离子的浓度为20g/L，温度35℃，电流密度为10A/dm²，电镀时间为40min。制得的低温端Ni(Mo)合金电极中Mo的摩尔百分含量在19％左右，合金电极的厚度约为25μm；

此时电极与方钴矿基体材料界面结合良好，如图1。对该元件进行热处理，在300℃热处理15天后，界面有很薄的扩散层，界面仍结合良好，如图5、6。

实施例2：

采用电镀法制备方钴矿热电发电元件高温端Ni(Mo)合金电极：将方钴矿粉体材料装入石墨模具中，再将Ti铺在方钴矿上面作为过渡层，通过SPS制备热电元件，将烧结制备的样品表面用砂纸打磨干净平整，在高温端即过渡层Ti表面，按照上述电镀法制备Ni(Mo)合金电极的方法，先经过镀前预处理，再浸入镀液中沉积电极，制备条件为：镀液中Ni离子的浓度为60g/L，Mo离子的浓度为20g/L，温度35℃，电流密度为10A/dm²，电镀时间为40min。制得的高温端Ni(Mo)合金电极中Mo的摩尔百分含量在19％左右，合金电极的厚度为25μm，过渡层厚度为150μm；

此时过渡层Ti与电极Ni(Mo)界面结合良好如图3，对元件进行550℃热处理后，Ti与Ni(Mo)界面有扩散层反应层，界面结合仍良好，如图7、8。

实施例3：

采用电镀法制备方钴矿热电发电元件高低温端Ni(W)合金电极：将方钴矿粉体材料装入石墨模具中，再将Ti粉铺在方钴矿上面作为过渡层，通过SPS制备热电元件，将烧结制备的样品表面用砂纸打磨干净平整，在低温端即方钴矿基体材料表面按照上述电镀法制备Ni(W)合金电极的方法，先经过镀前预处理，再浸入镀液中沉积电极；在高温端即过渡层Ti表面，按照上述电镀法制备Ni(W)合金电极的方法，先经过镀前预处理，再浸入镀液中沉积电极。制备条件为：镀液中Ni离子的浓度为20g/L，W离子的浓度为50g/L，温度45℃，电流密度为10A/dm²，电镀时间为40min。制备得到电极厚度为20～30μm的方钴矿热电元件，过渡层厚度约为150μm，低温端Ni(W)合金电极中W的摩尔百分含量在15％左右，高温端Ni(W)合金电极中W的摩尔百分含量在15％左右。

实施例4：

采用化学镀法制备方钴矿热电发电元件高低温端电极：将方钴矿粉体材料装入石墨模具中，再将Ti粉铺在方钴矿上面作为过渡层，通过SPS制备热电元件，将烧结制备的样品表面用砂纸打磨干净平整，在低温端端面上按照上述化学镀法制备电极，先对低温端端面进行镀前预处理，依次经过碱性除油、酸蚀后，再在含氯化亚锡和氯化钯的溶液中分别经过敏化和活化，使方钴矿基体低温端端面有催化活性，最后将样品浸在化学镀镀液中进行Ni(Mo)电极的制备。制备条件为：镀液中Ni离子的浓度为30g/L，Mo离子的浓度为10g/L，温度85℃，时间为80min。镀层厚度为20～30μm。通过调节钼酸盐的含量可以调节电极中Mo的含量，当钼酸盐含量为0时，可得到含少量P的Ni电极。过渡层厚度为25μm左右。

Claims (13)

1.一种用于方钴矿热电元件的合金电极，其特征在于，所述合金电极为沉积于方钴矿热电元件两端部的合金电极，其中，所述合金电极材质为Ni-Mo合金或者Ni-W合金，Ni-Mo合金中Mo的摩尔百分含量为10%-40%，Ni-W合金中W的摩尔百分含量为5%-40%；

选用含有钼酸盐或钨酸盐中一种、以及镍离子盐的镀液，通过电镀法或化学镀法在方钴矿热电元件上沉积合金电极；

所述电镀法工艺条件为：镀液PH值5-11，温度30-50℃，电流密度6-12 A/dm²；

所述化学镀的工艺条件为：镀液PH值8-11，温度70-85℃，沉积时间为30-50分钟。

2.根据权利要求1所述的合金电极，其特征在于，通过过渡层与方钴矿热电元件一端部连接的合金电极为高温端合金电极；

与方钴矿热电元件另一端直接连接的合金电极为低温端合金电极。

3.根据权利要求2所述的合金电极，其特征在于，所述过渡层的组成为Ti、TiAl合金或AlMo合金，过渡层厚度为25-200μm。

4.根据权利要求3所述的合金电极，其特征在于，所述过渡层的厚度为50-200μm。

5.根据权利要求1所述的合金电极，其特征在于，Ni-Mo合金中Mo的摩尔百分含量15%-20%；Ni-W合金中W的摩尔百分含量为15%-40%。

6.根据权利要求1-5中任一所述的合金电极，其特征在于，合金电极的厚度为5-50μm。

7.根据权利要求6所述的合金电极，其特征在于，合金电极的厚度为20-30μm。

8.一种权利要求1-7中任一所述合金电极的制备方法，其特征在于，包括：

1）制备一端部具有过渡层的方钴矿热电元件；

2）将所述方钴矿热电元件进行表面预处理后，分别在具有过渡层的一端部、以及另一端部沉积合金电极。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，通过热压或放电等离子烧结方式，制备方钴矿热电元件、以及设置于方钴矿热电元件一端部的过渡层。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述表面预处理包括清洁、腐蚀和/或表面活化处理。

11.根据权利要求8-10中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，选用含有钼酸盐、镍离子盐的镀液，通过电镀法或化学镀法在方钴矿热电元件上沉积Ni-Mo合金电极；

选用含钨酸盐、镍离子盐的镀液，通过电镀法或化学镀法在方钴矿热电元件上沉积Ni-W合金电极。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，电镀法工艺条件为：镀液PH值5-11，温度30-50℃，电流密度6-12 A/dm²，电沉积时间为20-40分钟；化学镀工艺条件为：镀液PH值8-11，温度70-85℃，沉积时间为30-50分钟。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，电镀法工艺条件为：温度30-45℃。