CN102449774A - 镀钢衬底的光伏电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改进的薄膜太阳能电池器件及其制造方法。湿化学加工被使用于施加保护衬底的涂层和形成具有高反射性金属底层和织构顶层的背反射电极。湿化学加工包括电镀、化学还原镀、化学置换镀、化学浴沉积和溶胶-凝胶沉积。

Description

镀钢衬底的光伏电池
本PCT专利申请要求2009年3月25日提交的第61/210,986号临时专利申请和2009年8月14日提交的第61/274,243号临时专利申请的权益。
技术领域
本发明一般涉及包含背反射叠层结构和金属衬底的薄膜光伏器件，特别涉及包含背反射多层膜和金属衬底的非晶硅、微晶硅和纳米晶体硅太阳能电池器件。更具体的，本发明涉及包括织构顶层和高反射底层的背反射电极的叠层以及覆盖软钢衬底的保护性涂层。最具体的，本发明涉及制造背反射电极叠层的湿法化学工艺和由通过湿法化学工艺沉积的保护性涂层覆盖的软钢衬底用于制造薄膜太阳能电池器件的用途。
背景技术
柔性薄膜(tf)太阳能电池的制造可以在金属衬底材料上进行。金属衬底箔片应具备的主要性质是1)加工的低污染；2)在太阳能电池制造温度下的稳定性；3)耐腐蚀性；4)在典型的约250-300℃的加工温度下的平直度；5)受控制的表面粗糙度。此外，铁磁性质在加工中对支持衬底材料也是有益的。经常使用不锈钢合金衬底，例如400系合金，满足所有的要求，却价格不菲。
另外，薄膜太阳能电池器件通常优选采用背反射电极来将未被吸收的入射光重导返回半导体层，增加器件的电流收集。典型地，背反射电极为叠层结构。叠层结构通常包括促进光散射的高织构的透明导电氧化物顶层和高反射性金属底层。高织构顶层和高反射性底层由在器件的生产或运行过程中与邻近层不反应的材料制成，并且它们与器件结构和加工是机械相容的。优选地，背反射电极层应首先具有高导电性以保持它们对器件的低串联电阻的贡献。已发现氧化锌(ZnO)和氧化铟锡(ITO)非常适于作为织构层，而银(Ag)，银合金以及铝适于作为所述薄膜太阳能电池器件中使用的背反射电极的高反射性底层。
然而，这些材料的蒸汽压低。因此，背反射电极层通常通过真空蒸发或溅射制造。这些方法的沉积速率低且需要使用高造价的真空装备。于是，薄膜太阳能电池器件的制造成本很高。
因此，能够满足所有上述标准的低成本金属衬底存在有使用需求。另外，市场需要在不需要真空装备的前提下高速沉积薄膜太阳能电池背反射电极多层膜。
发明内容
本发明提供在用于太阳能电池生产的软(低碳)钢上的抗腐蚀层和背反射叠层的湿法化学方法。
在一实施方式中，本发明涉及软钢、硬化软钢或镀锌钢作为薄膜太阳能电池器件的衬底的用途。薄膜太阳能电池器件包括具有第一表面的软钢部分、覆盖软钢部分的第一表面的保护性Ni涂层、至少一层沉积在保护性Ni涂层上的太阳能电池材料。
在另一实施方式中，本发明涉及薄膜太阳能电池器件，其包括一个或更多个薄膜太阳能电池材料结、背反射电极叠层、被若干保护性涂层覆盖的软钢衬底。在该实施方式中，背反射电极叠层中的至少一层和保护性涂层中的一层通过湿化学方法沉积。
在又一实施方式中，本发明涉及在tf太阳能电池器件中使用的高反射性金属层和高织构透明导电背反射电极层的湿化学加工方法。在一具体实施例中，该方法包括提供钢衬底、在所述钢衬底上提供一保护性涂层、在所述保护性涂层上沉积背反射电极叠层以及沉积至少一个薄膜太阳能电池材料层。在该实施方式中，提供保护性涂层和沉积背反射电极叠层步骤中的至少一个通过湿法化学工艺实施。
通过阅读以下对本发明的详细描述和附图，本发明的其它优点和方面对于本领域技术人员来说将变的显而易见。
附图说明
图1为横断面视图，其中，软钢衬底在两面均覆盖有抗腐蚀保护涂层以及包括高反射性金属层和高织构透明导电氧化物层的背反射电极叠层；
图2为横断面视图，其中，软钢衬底在两面均覆盖有包括金属和金属合金或金属聚合物层的抗腐蚀保护涂层，以及包括高反射性金属层和织构透明导电氧化物层的背反射电极叠层；
图3为横断面视图，其中，软钢衬底在两面均覆盖有包括金属、金属/金属合金或金属/金属聚合物复合层堆栈的抗腐蚀保护涂层，以及包括高反射性金属层、透明氧化物层种子层和织构透明导电氧化物层的背反射电极叠层；
图4为硅基薄膜太阳能电池器件的一个横断面视图，其包括在二面均覆盖有腐蚀保护性涂层的软钢衬底，包括有高反射性金属层、高织构透明导电氧化物层和被透明导电氧化物覆盖的tf-Si(n-i-p)器件的背反射电极叠层；
图5为根据本发明的一个实施方式所形成的镀ZnO的二级电子显微图(SEM)；
图6为图5的SEM图的放大图；
图7比较了两种结构的光学漫反射情况。结构一为溅射Ag/溅射ZnO叠层结构；结构二为具有不同电镀ZnO厚度的溅射Ag/溅射ZnO/电镀ZnO叠层结构。
具体实施方式
须理解，本发明可以采用各种变化方向和步骤顺序，除非有明确相反地声明。还应理解，以下说明书中展示的和描述的具体实施方式和过程为所附权利要求中定义的发明构思的单纯示例性实施方式。例如，尽管本发明将结合薄膜硅太阳能电池材料层来描述，但是本发明的太阳能电池器件并不限制在此。照此，本发明至少包括太阳能电池材料层和具有至少一个碲化镉(CdTe)、非晶镉化硅(a-SiGe)、非晶硅(a-Si)、晶体硅(c-Si)、微晶硅(mc-Si)、纳米晶体硅(nc-Si)、CIS、CIGS或CIGSe的单结(SJ)的太阳能电池器件。进一步地，描述本发明所使用的软钢涉及软钢、硬化软钢或镀锌钢的一部分。
现在参见图，图1显示了背反射电极叠层(10)的横断面视图，其包括高反射性金属层(12)和设置在太阳能电池器件的衬底上方的织构背反射电极层(14)。衬底(15)包括软钢(16)和抗腐蚀保护涂层(18)。软钢(16)在第一表面(20)和第二表面(22)上覆盖有腐蚀保护涂层(18)。腐蚀保护涂层(18)优选但不限于镍(Ni)(保护性Ni涂层)。高反射性金属层(12)优选为银(Ag)，银合金，铝(Al)，铝合金或它们的组合。在一个实施方式中，织构背反射电极层(14)是织构透明导电氧化物层(14)示例于，但不限于ZnO或ITO。
图2描画了本发明的一个实施方式，其中，软钢(16)，高反射性金属层(12)以及织构背反射电极层(14)与图1相似。然而，在该实施方式中，软钢(16)在二个表面均覆盖有保护性镍镀层(18)，优选镍(Ni)，以及腐蚀保护合金或聚合物复合涂层(保护性合金涂层)(26)。在一个实施方式中，保护性合金涂层(26)为镍合金。在该实施方式中，保护性合金涂层(26)可以但不限于镍-钴(Ni-Co)，镍-磷(Ni-P)，镍-硼(Ni-B)，镍-钴-硼(Ni-Co-B)，镍-锌(Ni-Zn)，镍-锌-钴(Ni-Zn-Co)或它们的组合。在另一实施方式中，保护性合金涂层(26)为聚合物复合物。在该实施方式中，保护性合金涂层(26)优选为镍聚合物复合物，示例于，但不限于Ni-聚苯胺(Ni-PAN)，Ni-聚丙烯酰胺(Ni-PAAm)，Ni-聚吡咯(Ni-PP)或它们的组合。
图3描画了一种实施方式，其中，软钢(16)，保护性镍涂层(18)，保护性合金涂层(26)，高反射性金属层(12)以及织构背反射电极层(14)与图2相似。在该实施方式中，也存在透明导电氧化物种子层(24)，且其优选为ZnO或ITO。种子层(24)沉积在反射性金属层(12)上。种子层(24)增强了织构背反射电极层(14)的湿化学沉积。织构背反射电极层(14)优选为织构透明导电氧化物例如ZnO或ITO，其阻止金属从反射性金属层(12)上扩散和迁移到太阳能电池器件的太阳能电池材料中。
图4涉及作为使用包括有保护性镍涂层(18)和保护性合金涂层(26)的软钢衬底，高反射性金属层(12)以及优选为透明导电氧化物层(14)的织构背反射电极层(14)的示例性实施方式的薄膜硅太阳能电池器件(28)。薄膜硅太阳能电池器件(n-i-p)包括具有n-层(30)，i-层(32)和被透明导电氧化物(36)覆盖的p-层(34)的半导体材料。在某些实施方式中，器件能够为单结，双结或三结薄膜硅太阳能电池。透明导电氧化物(36)优选但不限于ITO。在一个实施方式中，薄膜太阳能电池器件(12)是柔性的。
湿化学加工被用于抗腐蚀保护性镍镀层(18)，腐蚀保护合金镀层(26)，腐蚀保护聚合物复合镀层(26)，高反射性金属层(12)以及织构背反射电极层(14)的制造。另，虽然不是一个穷尽性的列举，本发明湿化学方法包括电镀，化学还原镀，化学置换(交换)镀，化学浴沉积，溶胶-凝胶沉积或它们的组合。本发明中，湿化学加工使用水，有机盐溶液或离子液体作为加工介质(电解液)。
此外，在一个实施方式中，通过本发明沉积方法形成的任何层可以在衬底(15)移动时被沉积。在本发明另一实施方式中，至少一个层是在衬底(15)移动时被沉积的。对于这二个实施方式，衬底以卷对卷(RTR)方式移动是优选的。
保护性镍镀层和保护性合金镀层：
软钢衬底(15)的使用从抗腐蚀保护层(18)的应用获益。如上所述，在一个实施方式中，抗腐蚀保护层(18)为施加在软钢(16)二面上的保护性Ni镀层。在该实施方式中，保护性Ni层(18)从含有氯化镍(NiCl2·6H2O)，硫酸镍(NiSO4)或它们的组合，浴添加剂例如硼酸(H3BO3)和光亮剂的镀Ni浴中电沉积。
通过化学沉积方法来沉积保护性Ni涂层(18)是优选的，因为与电镀形成保护性Ni涂层相比，化学方法由于更高膜密度而提供对软钢衬底(15)提高的腐蚀保护。因此，在一个实施方式中，保护性Ni涂层(18)通过从含有镍盐(例如NiCl2，NiSO4，醋酸镍(Ni(CH3CO2)2)或它们的组合)，还原剂(例如磷酸二氢钠(NaH2PO2·H2O)，硼氢化钠(NaBH4)，二甲基氨基硼烷((CH3)2NHBH3，DMAB)，联胺(N2H4·H2O)，络合剂，光亮剂和浴稳定剂的镀浴中被沉积。通过将软钢(16)浸入到镀Ni浴中，在软钢(16)的二面均形成保护性Ni涂层(18)。
软钢衬底(15)的表面粗糙度和表面缺陷会导致在完成的薄膜硅太阳能电池器件(28)的分流钝化。在某些实施方式中，湿化学加工被用于高反射性金属层(12)和透明导电氧化物层(14，24)的沉积。软钢衬底(15)的缺陷密度和表面粗糙度对所述背反射电极叠层(10)的成核和生长造成影响。粗糙而又具有高的缺陷密度的表面导致湿化学沉积腐蚀保护合金或聚合物复合层(26)的不正常生长。因此，在一个实施方式中，通过电解抛光使保护性Ni涂层(18)变平滑。增加保护性Ni镀层(18)的厚度或将保护性合金镀层(26)沉积到保护性Ni镀层(18)上，增加了衬底(15)的光滑度和减缓分流钝化路径的形成。
如上所述，在某些实施方式中，保护性Ni镀层(18)被保护性合金镀层(26)覆盖。保护性合金镀层(26)可以为Ni-Co，Ni-Co-B，Ni-Zn，Ni-B，Ni-P或它们的组合。优选通过在镀Ni浴中添加硫酸钴(CoSO4)形成Ni-Co，通过添加CoSO4和DMAB形成Ni-Co-B。在另一实施方式中，其中Ni-Zn为保护性合金镀层(26)，Ni-Zn可以通过从含有NiSO4和硫酸锌(ZnSO4)的镀浴中电沉积。当抗腐蚀保护合金镀层(26)为Ni-B时，Ni-B层作为使用NaBH4或DMAB作为还原剂的化学镍Ni浴的Ni沉积的副产物。当腐蚀保护合金镀层(26)为Ni-P时，使用NaH2PO2·H2O作为还原剂形成Ni-P。
在另一实施方式中，保护性合金镀层(26)为镍-聚合物复合物。在某些实施方式中，镍-聚合物复合物为Ni-聚苯胺(Ni-PAN)，Ni-聚丙烯酰胺(Ni-PAA)，Ni-聚吡咯(Ni-PP)或它们的组合。在一个实施方式中，Ni-聚合物复合物保护性合金层(26)通过在含有镍盐(例如NiSO4)，还原剂(例如NaH2PO2·H2O)，光亮剂，络合剂和表面活性剂的镀Ni浴中添加聚合物形成。在另一实施方式中，Ni-聚合物复合物保护性合金层(26)从含有镍盐(例如NiCl2·6H2O，NiSO4或它们的组合)，单体(例如苯胺(C6H7N)，丙烯酰胺(C2H3CONH2)，吡咯(C4H5N)或它们的组合)和添加剂例如光亮剂，络合剂和表面活性剂的镀Ni浴中被电镀。
保护性合金镀层(26)优选被沉积至保护性Ni镀层(18)上而不是直接沉积到软钢(16)上以增加粘附性。还应当理解，本发明保护性合金镀层(26)不限于提及的Ni合金和Ni聚合物复合物，因为这些是作为实施例给出的。
背反射电极叠层
高反射性金属层(12)将入射光以一个或更多个路径重导返回穿过半导体材料。在织构背反射电极层(14)的情况下，入射光除了被反射回太阳能电池材料层(30，32，34)外，还被散射。结果是，短回路电流(Jsc)增加，也因此太阳能电池器件的转化效率提高。用作背反射电极(叠层)的材料与太阳能电池器件的生产方法是相容的，这些材料不会与邻近层反应或扩散至邻近层或进一步在器件的制造或运行过程中穿透半导体材料而导致器件运行退化。优选地，背反射电极叠层(10)为高导电性的，不向太阳能电池器件增加串联电阻。
高反射性金属层
在一个实施方式中，Ag，Ag合金，Al或它们的组合被用作高反射性金属层(12)。这些层可以以单层涂层或包括所述金属和合金的组合的叠层应用。
在一个实施方式中，高反射性层(12)包括Ag，Ag从含有Ag盐(例如硝酸银(AgNO3)、络合剂(例如氰化钠(NaCN))、乙二胺四乙酸二钠盐(C10H14N2Na2O8·2H2O)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)/焦亚硫酸钠(Na2S2O5)/硫酸钠(Na2(SO4))和浴添加剂例如光亮剂的浴中被电镀。
在另一实施方式中，高反射性层(12)通过自发化学置换(交换)镀方法形成。镀方法包括从保护性镍层(18)或保护性合金镀层(26)中将镍溶解出来。在该实施方式中，来自保护性镍层(18)或保护性合金镀层(26)的一些Ni通过下面的机理被Ag部分置换而形成Ag层：2Ag++Ni＝Ni2++2Ag。在该实施方式中，保护性Ni层(18)或保护性合金镀层(26)的部分为牺牲层。Ag镀层通过将镀镍的衬底(15)浸入到含Ag的溶液中形成。溶液含有Ag盐(例如硝酸银AgNO3)，络合剂(例如氢氧化铵(NH4OH)，C10H14N2Na2O8·2H2O或它们的组合)以及光亮剂(例如硫代硫酸钠(Na2S2O3))。
在进一步的实施方式中，当化学还原镀Ag浴含有Ag盐(例如AgNO3)，还原剂(例如NaH2PO2·H2O，N2H4·H2O，甲醛(H2CO)，酒石酸(C4H6O6)，DMAB)和浴添加剂例如光亮剂和浴稳定剂时，可以形成Ag镀层。在一个实施方式中，锡(II)盐(例如氯化锡(SnCl2)，氟化锡(II)(SnF2))被添加到镀Ag溶液中以增强Ag镀层的成核。
与铜(Cu)，钯(Pd)或它们的组合的Ag合金的形成通过在镀Ag浴中添加铜盐(例如硫酸铜(CuSO4)，钯盐(例如氯化钯(PdCl2)，硫酸钯(PdSO4))或它们的组合。在一个具体实施方式中，通过Ag，Pd，Cu也即组分的顺序层沉积，以期望的化学计量比，借助湿化学镀和接着退火(掺合)步骤形成Ag合金(例如Ag-Pd-Cu)。组分的湿化学镀通过电镀，化学还原镀，化学置换(交换)镀或它们的组合实现。
包括Al的高反射性金属层(12)的湿化学形成限于使用Al盐熔化物或使用有机电解液。在一个实施方式中，通过从从氯化铝(AlCl3)中电镀Al和使用离子液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIm]Cl)作为电解液形成高反射性金属层。
织构透明导电氧化物层
在一个实施方式中，织构背反射电极层(14)被沉积在高反射性金属层(12)上。织构层(14)增加了入射光进入到太阳能电池材料(28)的不规则反射。优选地，织构层(14)作为阻挡层防止高反射性的金属镀层中的金属原子在器件的制备和运行过程中扩散到半导体中。在一个实施方式中，织构背反射电极层(14)为织构透明导电氧化物示例但不限于ZnO或ITO。织构透明导电氧化物从含有锌盐(例如硝酸锌(Zn(NO3)2)，氯化锌(ZnCl2)，醋酸锌(Zn(C2H3O2)2)或它们的组合)或In盐(例如硝酸铟(In(NO3)3)，络合剂(例如C10H14N2Na2O8·2H2O，邻苯二甲酸(C8H6O4)或它们的组合)以及溶液添加剂(例如明胶，优选具有平均分子量20,000-100,000，葡聚糖)。
在另一实施方式中，其中织构背反射电极层(14)为织构透明导电氧化物，C10H14N2Na2O8·2H2O作为络合剂和明胶作为浴添加剂的组合被使用于增加织构透明导电氧化物镀溶液的寿命，提高镀层的晶体尺寸和晶粒生长以及抑制“不正常”(树状，小片)生长。在另一实施方式中，使用溶液成分，溶液温度，电流密度以及电镀时间的结合作为获得织构透明导电氧化物层(14)期望的晶粒大小，晶粒形状，镀层密度和镀层厚度的控制参数。
在有些实施方式中，织构的透明导电氧化物薄膜被电镀到其种子层上。在一个实施方式中，种子层(24)通过溅射或真空蒸发沉积到高反射性金属层(12)上。在一个具体实施方式中，种子层(24)为ZnO，种子层(24)在含有Zn(NO3)2和溶液添加剂的镀ZnO溶液中被电镀沉积。在该实施方式中，ZnO种子层通过使用含有Zn盐(例如Zn(NO3)2，ZnCl2，Zn(C2H3O2)2或它们的组合)，络合剂(例如NH4OH，乙二胺(C2H4(NH2)2)或它们的组合)和溶液添加剂的镀溶液的化学溶液沉积被沉积。在另一实施方式中，种子层(24)通过溶胶-凝胶沉积。从含有Zn盐(例如Zn(NO3)2，ZnCl2，Zn(C2H3O2)2或它们的组合)，有机溶剂(例如1-丙醇(C3H7OH)，乙二醇(C2H4(OH)2)，溶胶稳定剂(例如乙醇胺(HOC2H4NH2)，溶液中和剂(例如氢氧化钠(NaOH)和溶液添加剂的前驱溶液(sol)中形成ZnO纳米和微米粒。前驱溶液的形成示例于，但不限于，旋转，蘸，刷，滚或喷涂的方法，在退火过程中去前驱溶液中的除残留溶剂后可得到致密的氧化锌透明氧化物薄膜。
在种子层(24)包括透明导电氧化物的实施方式中，种子层阻止微量金属从金属背反射电极层(12)至太阳能电池材料(28)的迁移和扩散以及促进电镀透明导电氧化物层(14)的成核，增强成膜的均匀性和粘附性。在一个实施方式中，当在化学镀浴或透明氧化物前驱溶液(sol)中添加Al盐(例如硝酸铝(Al(NO3)3)，In盐(例如In(NO3)3或硫酸铟In2(SO4)3)或Ga盐(例如硝酸稼(Ga(NO3)3)或Ga2(SO4)3)时，透明氧化物种子层(24)的导电性可通过向ZnO层中引入掺杂剂(例如Al，In，稼(Ga))来提高。此外，当种子层(24)和/或织构层(14)通过电镀形成时，热处理的温度应高于摄氏130度。电镀后的热处理将残留湿气从织构背反射电极层(14)中除去，并提高镀层的结晶度，在透明导电氧化物的实施方式中，尤其如此。
在一个实施方式中，薄膜硅太阳能电池器件通过提供覆盖有抗腐蚀保护层(18，26)的软钢(16)和沉积到保护性涂层(18，26)上的背反射电极叠层(10)来制造。在该实施方式中，一个或更多个腐蚀保护涂层(18，26)和/或一个或更多个背反射电极叠层(12，14)通过使用湿化学加工，特别是电镀，使用还原剂或置换反应的化学镀，化学浴沉积或溶胶-凝胶沉积来制造。薄膜硅太阳能电池包括形成单，双或三结的非晶硅，微晶硅或纳米晶硅。
实施例
实施例3及5-14的衬底包括430不锈钢的部分。
实施例1
在将衬底浸渍到镀Ag的化学置换镀浴之前，用14.5m NH4OH对二面均覆盖有动态电镀和冷轧的保护性Ni层的软钢进行蚀刻。NH4OH蚀刻时间为1-10min，优选为3min。镀Ag浴含有3×10-2-5×10-2mol/l AgNO3，约2mol/l NH4OH以及0.3-1.5mol/lNa2S2O3。镀Ag时间为20-180sec，优选为120sec。X射线衍射(XRD)测量确认了镍/银化学置换反应形成的银镀层。
实施例2
使用具有位于动态电镀和冷轧Ni保护涂层上面的电镀保护性Ni(牺牲)层的软钢重复实施例1中描述的过程。牺牲Ni层从工业Ni打底浴在10.6mA/cm2的电流密度下电镀1min和接着从工业镀Ni浴(Alfa-Aesar)在16mA/cm2的电流密度下电镀15min。借助XRD测量确定了由于Ni/Ag置换位于Ni表面上面的光亮的金属Ag层的形成。附加Ni牺牲层的引入加速了Ni/Ag置换反应，而获得与实施例1描述的过程相比提高的工艺稳健性。
实施例3
作为实验，使用包括被同时作为Ni牺牲层的电镀保护性Ni层覆盖的不锈钢的部分的衬底，重复实施例1中描述的获得高反射性Ag层的过程。使用工业脱脂剂对不锈钢衬底进行1分钟的去油污，接着，在电镀保护性Ni层前将它们在18-20％盐酸中蚀刻10秒。保护性Ni层从工业Ni打底浴在10.6毫安/平方厘米的电流密度下电镀1分钟，接着从工业镀Ni浴(Alfa-Aesar)在16毫安/平方厘米的电流密度下电镀15分钟。在为形成Ag层而将它们根据实施例1中描述的过程浸渍到镀银浴之前，使镍覆盖的不锈钢衬底在14.5m氨水中蚀刻10-20分钟，优选12-18分钟。XRD测量确定了Ni/Ag置换反应导致了光亮金属Ag层的形成。
实施例4
用动态电镀和冷轧保护性Ni层覆盖在软钢的二面，然后通过实施例2中描述的方法电镀镍层。在从镀银之前，将样品在14.5m NH4OH中蚀刻5-25分钟，优选16-18分钟。，银离子在溶液的包含含量为3-5摩尔/升，优选为4摩尔/升的硝酸银溶液，0.5摩尔/升的氨水，0.6-1.2摩尔/升的硝酸氨及0.05-0.2摩尔/升的络合剂，优选为乙二胺四乙酸二钠盐(C10H14N2Na2O8·2H2O)。镍上的镀银使用的电流密度为0.2-5.0毫安/平方厘米，优选为0.5-1.0毫安/平方厘米，电镀镀时间为1-15分钟。XRD测量确定了光亮金属Ag镀层的形成。
实施例5
如实施例3描述的，在不锈钢上电镀镍。在使用镀Ag浴和实施例3中描述的电镀Ag过程将Ag层电镀至Ni表面之前，将Ni覆盖的衬底在14.5m NH4OH中蚀刻10-20分钟，优选12-18分钟。XRD测量确定了光亮金属Ag镀层的形成。
实施例6
通过电镀对如实施例3描述制造的覆盖有电镀Ni层和化学镀Ag层的不锈钢镀ZnO。镀ZnO镀液含有1×10-3-0.4摩尔/升的硝酸锌，，羧酸，优选为1×10-7-1×10-2mol/l邻苯二甲酸(C6H4-1，2-(CO2H)2)或马来酸(CH2CH(OH)(CO2H)2)以及碳水化合物，优选葡聚糖或蔗糖(C12H22O11)。电镀时，将镀ZnO浴保持在60-90℃的温度和0.5-30毫安/平方厘米的电流密度下。
实施例7
动态涂覆有溅射Ag的不锈钢被用于通过进行实施例6描述的镀ZnO的过程沉积电镀织构层ZnO。扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)确定了大晶粒、高织构氧化锌层的形成。
实施例8
覆盖有动态溅射Ag和动态溅射ZnO种子层的不锈钢被用作根据实施例6中描述的电镀ZnO过程电镀织构层ZnO的衬底。将镀ZnO衬底在130℃以上的温度下在空气中退火，优选在温度250-350℃下0.5-15小时。XRD测量，扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)确定了大晶粒、六边形织构层ZnO的形成。光学测量显示了电镀高织构ZnO/溅射ZnO/Ag背反射电极层叠层比溅射ZnO/Ag背反射电极叠层更大的漫反射。
实施例9
溅射镀银的不锈钢被用作从含有0.05-3.0摩尔/升硝酸锌的化学镀浴中镀小晶粒ZnO的衬底。溶液的pH值用14.5m的氨水调节至9-11。溶液温度维持在65-85℃，电镀时约30min。。用和第一层氧化锌一样的电镀工艺镀第二层氧化锌以达到要求的厚度。
实施例10
溅射镀银加氧化锌结构的不锈钢被用于电镀氧化锌的衬底。ZnO溶液含有1×10-3-0.4摩尔/升的硝酸锌，1×10-5-1×10-1摩尔/升的乙二胺四乙酸二钠盐(C10H14N2Na2O8·2H2O)和碳水化合物，优选葡聚糖。电镀时，将镀ZnO溶液维持在60-90℃的温度和0.5-30毫安/平方厘米的电流密度下。氧化锌镀层在130℃以上的温度下在空气中退火，优选在温度250-350℃下0.5-15小时。扫描电子显微镜(SEM)确定了具有中等到小晶粒尺寸的结晶六变形ZnO的同质致密层的生长。。电镀氧化锌只含有微量或不含异常生长的氧化锌(针状，片状)。图5和6显示了通过实施例10的方法沉积的ZnO薄膜的SEM图像。在该实施例中，电沉积在4.4毫安/平方厘米的电流密度下发生，镀时为10min。
实施例11
溅射镀银和氧化锌结构的不锈钢被用于电镀氧化锌。氧化锌镀液含有1×10-3-0.4摩尔/升的硝酸锌，，1×10-7-1×10-2摩尔/升的间苯二甲酸或或1×10-5-1×10-1摩尔/升的乙二胺四乙酸二钠盐以及优选分子量在20,000-100,000克/摩尔之间的明胶。电镀时，氧化锌镀液的温度保持在40-90℃，，电流密度保持在0.5-30毫安/平方厘米。氧化锌的厚度通过电镀时间来控制。XRD和SEM确定了包括具有中等和小晶粒尺寸的结晶的六边形ZnO的同质层的生长。图7提供了对溅射ZnO/Ag/不锈钢(36)对比电镀ZnO/溅射ZnO/Ag/不锈钢在镀时为1分钟(38)，2分钟(40)，3分钟(42)，5分钟(44)以及8分钟(46)下的漫反射(％)的光学测量的总结。如图7所示，与溅射ZnO/Ag背反射电极叠层相比，电镀织构层ZnO/溅射ZnO/Ag背反射电极层层堆栈的漫反射增大。电镀氧化锌的表面状态和厚度有氧化锌的电镀时间来控制。此外，图7表明漫反射随着镀时的增加而增加直到达到漫反射的饱和值。
实施例12
用实施例11中的方法在溅射镀铝和氧化锌种子层的不锈钢上电镀氧化锌。氧化锌层的厚度由电镀时间控制。光学测量显示了漫反射随受电镀时间控制的ZnO层厚度的增加的增加。
实施例13
不锈钢被动态覆盖有溅射Ag层，然后按照实施例11中描述的ZnO电镀过程电镀织构层ZnO。借助SEM确定了小晶粒六边形ZnO的致密层的生长。
实施例14
不锈钢在溅射镀银后电镀氧化锌。氧化锌镀液中含有0.1摩尔/升的硝酸锌。镀液温度维持在60-80℃，使用0.5-1.5毫安/平方厘米的电流密度，优选1.0毫安/平方，电镀时间为15-25分钟，优选20分钟。通过等离子体增强化学气相沉积在设备上沉积薄膜硅的N型掺杂层，本征层以及P-型掺杂层。通过溅射在p-Si层上沉积包括ITO的透明接触层。然后将样品切成尺寸为1000平方厘米的薄膜硅太阳能电池个体。每个电池经受光辅助分流钝化以降低分流缺陷的效应。为每个电池提供位于ITO上面的集电格栅和与所述格栅电连接的正母线。在AM1.5的光源下对电池进行了测量，发现电池具有2.2伏的开路电压和7安培的短路电流。
为本领域所属技术人员所理解，薄膜Si光伏(PV)组件包括2个或更多互连的薄膜Si太阳能电池。因此，通过使用SAC焊料将一个电池的正母线与另一个电池的衬底的背面焊接以形成光伏组件。在AM1.5光源下测量了薄膜硅组件的性能，发现模块具有4.4伏的开路电压和7安培的短路电流。
如上所述，在本发明的某些实施方式中，低碳钢的使用将显著降低薄膜太阳能电池器件的制造成本。而且，因可以避免扭结和凹陷，低碳钢的优良的硬度，平滑度和刚性使得完成的薄膜硅光伏组件的处理和制造过程中衬底的处理容易。低碳钢的较高的热导率改善了高温半导体层沉积过程中的温度一致性。改善的温度一致性提高了衬底的平整度。衬底的温度一致性和平滑的表面将提高太阳能电池材料的层厚均匀性和提供一致的沉积层的材料性质，从而有利于太阳能电池器件效率的提高。
此外，在低碳钢(16)上形成防止腐蚀的保护涂层(18，26)是有益的。例如，保护性涂层(18，26)提供平滑和没有缺陷的表面，防止由钢衬底的表面粗糙度造成的电流分流缺陷的形成。这些表面缺陷通常是通过湿化学沉积向衬底表面沉积时层的成核问题和不正常生长的原因。由于在本发明中，腐蚀保护涂层(18，26)充当背反射电极叠层(10)沉积的成核表面，器件性能得到改善。此外，在低碳钢(16)的二表面使用保护性Ni镀层(18)和保护性合金涂层(26)使得可通过钎焊(而不需要熔焊)将电触头应用到太阳能电池器件上。
除了以上总结的软钢(16)和保护性涂层(18，26)的有益性质，它们的组合提供具有优越的电磁性质的衬底(15)。在RTR等离子体增强化学气相沉积(PECVD)过程中，在因一些原因磁铁被用于维持衬底(15)的平滑度时，这显著利于产生在高温下具有改善性能的材料。第一，更平滑的衬底(15)提供更高成品率，因为不平表面经常与沉积室的某些硬件机械碰触，造成沉积层的破坏，导致较差的成品率。第二，一致的温度和平滑的衬底表面将带来提高的半导体层厚度的一致性和提供沉积层的一致材料性质。
本发明衬底(15)的导电性也提供在溅射和PECVD过程中的优势，因衬底(15)的接地被要求防止电弧放电。此外，衬底(15)充当薄膜硅太阳能电池器件和薄膜硅光伏组件的背电极，更高的导电性使电损耗降低。
本发明的另一优点是采用湿化学方法制造薄膜太阳能电池器件。例如，制造至少一个腐蚀保护层(18，26)，背反射电极叠层(10)或二者兼之，将显著降低制造成本和允许低温下的高速处理，而不需要使用真空装备。此外，采用湿化学方法使得电磁谱的部分的漫反射增加并被控制在更高的漫反射值。
上述对本发明的详细描述仅是为了说明性的目的。显然，只要不背离本发明的范围，本领域技术人员可以做出各种变化和修改。因此，全部上述描述都应理解为示例性和非限制性的，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

Claims (42)

1.一种薄膜太阳能电池器件，包括：
一衬底，其包括一部分具有一第一表面的软钢和涂在软钢的第一表面上的保护性Ni涂层；
至少一层沉积在保护性Ni涂层上的薄膜太阳能电池材料。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池器件，其中，软钢部分具有第二表面，且保护性Ni涂层覆盖该第二表面。
3.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池器件，其中，衬底进一步包括形成在保护性Ni涂层上的保护性合金涂层。
4.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池器件，其中，衬底进一步包括形成在保护性Ni涂层上的保护性合金涂层，保护性Ni涂层或保护性合金涂层的部分被除去。
5.根据权利要求3所述的薄膜太阳能电池器件，进一步包括一个或更多个薄膜半导体材料的结和一背反射电极叠层，其中，背反射电极叠层的至少一层或一个保护性涂层通过湿化学方法沉积。
6.根据权利要求3所述的薄膜太阳能电池器件，其中，保护性Ni涂层或保护性合金涂层为牺牲层。
7.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池器件，其中，太阳能电池器件是柔性的且薄膜太阳能电池材料为硅。
8.一种薄膜光伏组件，其包括至少两个根据权利要求5描述的薄膜器件，其中，薄膜硅太阳能电池器件以卷对卷工艺制造。
9.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池器件，进一步包括沉积在保护性Ni层上的背反射电极叠层，其中软钢、保护性Ni涂层以及背反射电极叠层在约830nm的电磁光谱下的漫反射在60％以上。
10.根据权利要求5所述的薄膜太阳能电池器件，其中，背反射电极叠层包括：一高反射性金属层、一个或更多个光学上透明且导电的织构层、至少一层通过湿化学方法沉积的层。
11.根据权利要求9所述的薄膜太阳能电池器件，其中，漫反射在约830nm的电磁光谱下低于85％。
12.根据权利要求10所述的薄膜太阳能电池器件，其中，高反射性金属层包括Ag或Ag合金或Al或它们的组合。
13.根据权利要求10所述的薄膜太阳能电池器件，其中，器件具有一个或两个或三个包括非晶硅(a-Si)或微晶硅(mc-Si)或纳米晶体硅(nc-Si)的结。
14.根据权利要求11所述的薄膜太阳能电池器件，其中，一个导电的织构层为ZnO或ITO或它们的合金的材质。
15.根据权利要求3所述的薄膜太阳能电池器件，其中，保护性合金涂层包括Ni、Ni-B、Ni-P、Ni-Zn、Ni-Co、Ni-Zn-Co、Ni-Co-B、Ni-PAN、Ni-PAAm及Ni-PP之一或它们的组合。
16.根据权利要求11所述的薄膜太阳能电池器件，其中，保护性涂层涂在衬底的两面。
17.根据权利要求11所述的薄膜太阳能电池器件，其中，保护性Ni涂层是光滑的。
18.根据权利要求5所述的薄膜太阳能电池器件，其中，湿化学方法包括电镀、化学还原镀、化学置换镀、化学浴沉积及溶胶-凝胶沉积之一或它们的组合，且湿化学方法包括使用水、有机金属盐溶液和离子液体作为加工介质。
19.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池器件，进一步包括沉积在保护性Ni层上的背反射电极叠层，其中背反射电极叠层含有导电Zn氧化物，软钢部分、保护性Ni涂层以及背反射电极层堆栈在600nm到900nm的电磁光谱下的漫反射高于约65％且低于约85％。
20.根据权利要求7所述的光伏模块，其中，互连包括钎焊到涂覆有保护性涂层的软钢上。
21.一种薄膜太阳能电池器件的制造方法，其包括步骤：
提供钢片的部分；
在钢片上提供一保护性涂层；
在保护性涂层上沉积背反射电极叠层；
沉积至少一层薄膜太阳能电池材料层；
其中，提供保护性涂层和沉积背反射电极叠层中的至少一个步骤通过湿化学方法实施。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，沉积背反射电极叠层包括步骤：
沉积一高反射性金属层；
沉积一或更多层光学透明且导电的织构层，
至少一层通过湿化学方法沉积。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，一个、两个或三个包括非晶硅(a-Si)、微晶硅(mc-Si)或纳米晶体硅(nc-Si)的结被沉积。
24.根据权利要求21所述的方法，其中，沉积的导电的织构层为织构反射背层，所述织构反射背层通过电镀沉积，电镀浴含有金属盐、酸以及碳水化合物。
25.根据权利要求21所述的方法，沉积的高反射性金属层包括Ag或Ag合金或Al或它们的组合。
26.根据权利要求21所述的方法，其中，沉积的导电的织构层为织构反射背层，所述织构反射背层通过电镀沉积，电镀浴含有Zn盐、络合剂以及碳水化合物。
27.根据权利要求21所述的方法，其中，有一层沉积的导电的织构层为ZnO或ITO或它们的合金。
28.根据权利要求21所述的方法，其中，提供钢衬底的步骤包括附加的硬化步骤。
29.根据权利要求21所述的方法，其中，钢保护性涂层包括Ni、Ni-B、Ni-P、Ni-Zn、Ni-Co、Ni-Zn-Co、Ni-Co-B、Ni-PAN、Ni-PAAm及Ni-PP中之一或它们的组合。
30.根据权利要求21所述的方法，钢保护性涂层施加在衬底的两面。
31.根据权利要求21所述的方法，其中，在沉积背反射电极层堆栈前，通过电解抛光使得钢片保护性涂层平滑。
32.根据权利要求21所述的方法，其中，湿化学方法包括电镀、化学还原镀、化学置换镀、化学浴沉积及溶胶-凝胶沉积之一或它们的组合。
33.根据权利要求21所述的方法，其中，湿化学方法包括使用水、有机金属盐溶液和离子液体作为加工介质。
34.根据权利要求21所述的方法，其中，钢片部分在至少一个沉积步骤中以卷对卷的方式移动。
35.根据权利要求21所述的方法，其中，钢片衬底为软钢。
36.根据权利要求21所述的方法，其中，钢片衬底为不锈钢。
37.根据权利要求21所述的方法，其中，保护性涂层含有Ni且通过化学沉积方法得到。
38.根据权利要求21所述的方法，其中，沉积的导电的织构层为织构反射背层，所述织构反射背层通过电镀沉积，且电镀浴含有Zn盐、络合剂以及分子量在20,000g/mol-100,000g/mol之间的明胶。
39.根据权利要求21所述的方法，进一步包括控制钢片部分、保护性涂层以及背反射电极叠层在约830nm的电磁光谱下的漫反射在70％和80％之间。
40.根据权利要求22所述的方法，进一步包括控制浴成分、浴温度、电流密度和镀的时间以在金属高反射性层上形成种子层。
41.根据权利要求38所述的方法，其中，在织构背反射电极层沉积过程中，维持电镀浴在温度40℃和90℃之间和施加30mA/cm2的电流密度。
42.根据权利要求40所述的方法，进一步包括将钢片浸入到镀Ni浴中，其中浴含有Ni盐和还原剂。
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