CN116960199B - 一种异质结太阳能电池上金属栅线电极的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能电池领域，公开了一种异质结太阳能电池上金属栅线电极的制作方法。该方法包括以下步骤：N型单晶硅经清洗和制绒后，两面沉积本征非晶态薄膜；在单晶硅正面本征非晶态薄膜表面沉积掺杂的P型非晶硅薄膜，在单晶硅背面本征非晶态薄膜表面沉积掺杂的N型非晶硅薄膜；在掺杂的N型和P型非晶硅薄膜表面分别沉积透明导电氧化物薄膜；在透明导电氧化物薄膜表面进行激光镭射；对激光镭射区域进行表面活化；对表面活化区域进行化学镀铜或化学镀镍；对化学镀铜或化学镀镍区域进行电镀沉积铜，由此完成异质结太阳能电池上金属栅线电极层的制作。本发明简化了金属栅线电极的制造工艺，可得到结合力良好和导电性能优异的金属栅线电极图形。

Description

一种异质结太阳能电池上金属栅线电极的制作方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种异质结太阳能电池上金属栅线电极的制作方法。
背景技术
近年来，能源危机和环境压力促进了新能源行业的快速发展。光伏发电技术可实现太阳能向电能的转化，是一种环保低碳、可持续发展的新能源技术。光伏发电也已成为一种重要的电力供应方式，广泛应用于居民、商业和工业领域。
太阳能电池是实现光伏发电的核心组件。作为转换太阳能为电能的半导体器件，光照条件下太阳能电池的内部会因光电效应产生电流，随后通过电极将电能输出，实现光电转换。而如何提高太阳能电池的光电转换效率，降低太阳能电池的制造成本，使光伏发电相比传统电网发电更具竞争力，一直以来是太阳能行业研究者关注的方向。
非晶硅/晶体硅异质结（Silicon Hetero-Junction）太阳能电池是在单晶硅衬底上生长非晶硅薄层的太阳能电池。它具有结构简单、工艺温度低、转换效率高和温度系数低等优点，是适合大规模应用的高效太阳能电池，也是目前太阳能电池的研究热点。
简而言之，异质结太阳能电池的制作方法是先在P型或N型单晶硅前后表面沉积非掺杂的非晶硅薄膜作为钝化层，再依次沉积P型非晶硅薄膜和N型非晶硅薄膜作为发射极和背面电场，随后双面依次沉积透明导电（Transparent Conductive Oxide以下简称TCO）薄膜(常用是ITO氧化铟锡材质)，最后在TCO薄膜表面制备金属栅线电极，实现载流子的收集及光生电流的传输。
在异质结太阳能电池的制备工艺中，金属栅线电极的制作是关键步骤之一。为了充分收集光伏效应产生的载流子，太阳能电池需在正表面制作金属栅线电极，在背表面可制成金属栅线也可整面金属电极，由此形成物理上的正负极，从而引出光伏效应产生的电流。一般要求金属栅线电极具有较大的高宽比，即线宽小、线厚大，以保证有效的受光面积和较低的接触电阻，同时也希望金属栅线电极具有较小的体电阻，并与TCO薄膜结合力良好。
目前，太阳能电池的金属栅线电极主要采用丝网印刷工艺制备。丝网印刷技术开发于上世纪70年代，是将含有银的导电浆料通过丝网网孔印在硅片上形成栅线，然后进行快速烧结，使处于熔融状态的玻璃料均匀浸润在介质层和硅片上，从而实现电极与硅片的接触，形成电流传输通道，完成金属栅线电极的制作。丝网印刷工艺过程简单、印刷图形设计空间大、适合大规模生产，是现阶段太阳能电池量产电极的首选制备技术。但随着电池行业的发展，终端产品性能的提升，丝网印刷工艺已不能满足太阳能电池高转换效率和低生产成本的要求，显现出很多不足之处。
首先，烧结完成的银电极与硅基底之间存在一层导电性不良的玻璃体，故接触电阻较大；其次，导电银浆中的有机物经烧结挥发后，会使银电极内部出现疏松多孔的结构，增大了电极的体电阻；再有，以丝网印刷形成的栅线电极无法保证较大的高宽比，难以提高光电转换效率；此外由于银金属价格昂贵，银浆成本较高，特别是制备异质结太阳能电池的低温银浆，占据了电池制程30%以上的成本比例，急需降本增效。
在此背景下，太阳能电池金属栅线电极新的制备技术开始涌现，并在不断优化之中。目前研究较多的金属栅线电极制备技术是电镀工艺和喷墨打印工艺，前者的研究更为广泛和深入，且已在小规模量产阶段，而后者仍处于实验室阶段。
电镀制备金属栅线电极工艺一般优先选择电镀铜电极。这是因为在自然界中，铜的导电性能与银接近，且价格便宜。电镀铜工艺可得到截面近乎矩形的栅线线形电极，可实现较大的高宽比。同时，电镀铜电极具有导电性优异、欧姆损耗小、光学损失小以及工艺温度低等优点，在制备异质结太阳能电池上展现出丝网印刷难以比拟的优势。
对于异质结太阳能电池而言，金属栅线电极分布在TCO薄膜表面。虽然TCO薄膜具有一定的导电性，但直接电镀铜无法保证铜层和薄膜界面的结合力，须在TCO薄膜上沉积一层种子层，随后引入选择性电镀工艺，得到电镀铜栅线图案。在异质结太阳能电池制备工艺中，金属栅线电极形成的关键是种子层的沉积和图形化电镀的实现。研究人员也设计出不同的技术路线和方案，以保证金属栅线电极的高宽比、电阻率和结合力等指标满足要求，同时尽可能降低制造成本，使电池量产成为可能。
目前，电镀金属栅线电极的技术路线主要分为三个方向：
第一条技术路线是先在TCO薄膜上沉积一层金属种子层，随后在种子层表面沉积或贴敷掩膜，经曝光、显影后得到栅线图形（也可直接喷墨打印或丝网印刷抗电镀有机油墨得到栅线图形的掩膜图案），然后在未掩膜开口区域的种子层选择性电镀金属（优选铜或其合金），再经过褪膜、蚀刻工艺得到最终的电镀金属栅线电极。在这条技术路线中，金属种子层可以是铜、镍、铝、银、锡、钛、钨、铬和钴等金属，也可以是它们的二元或三元合金，种子层的沉积工艺可以是溅射、蒸镀等气相沉积工艺，也可以是化学镀湿法沉积工艺，还可以是丝网印刷金属浆料、喷墨打印金属油墨、气溶胶喷涂金属纳米粒子等涂覆工艺。在实际工艺中，还有特别在种子层上方沉积一层牺牲层或在种子层下方沉积一层遮挡层，其目的或是为了保护种子层或是为了增强入射光的吸收率。此方向公开的技术方案有且不限于以下专利文献CN103107212A、CN102299200B、CN104538495A、CN109427917A、CN114005889A和CN115295638A等。
第二条技术路线则是先在TCO薄膜上沉积一层金属种子层，随后电镀金属层（优选铜或其合金），再在电镀金属层表面沉积或贴敷掩膜，经曝光、显影后得到栅线图形抗蚀层（也可直接喷墨打印或丝网印刷有机油墨得到栅线图形的掩膜图案），然后经过蚀刻、褪膜工艺得到最终的电镀金属栅线电极。在这条技术路线中，金属种子层的种类和涂覆方式可与第一条技术路线相同。此方向公开的技术方案有且不限于以下专利文献CN104620394B、US7339110B1和US7388147B2等。
以上两种技术路线都是在TCO薄膜表面无差别地沉积金属种子层，随后进行栅线图形化的制作，因此必须要经过种子层的蚀刻这一工序。而种子层的蚀刻工艺将无法避免对TCO薄膜的攻击，从而影响太阳能电池透光导电层的均匀性，进而影响光电转换率和结合力。此外栅线图形化的褪膜、蚀刻工艺不仅增加了材料的使用成本，工艺的控制难度，生成的褪膜有机废液和蚀刻金属离子废液，都会造成环境负担，产生额外的处理成本。因此越来越多的研究人员考虑在TCO薄膜表面的金属种子层沉积工艺中实现选择性，完成金属栅线种子层的图形化，从而简化工艺、降低成本，同时提高金属栅线电极的性能指标。在此背景下，第三条技术路线应运而生。
第三条技术路线主要是在TCO薄膜表面选择性沉积导电金属，形成栅线图案的种子层，随后再经过电镀金属加厚，得到最终的金属栅线电极。这条技术路线不经过掩膜的曝光、显影和褪膜工艺，也无须进行种子层或电镀层的蚀刻，极大地简化了制造工艺。但如何进行选择性沉积种子层且保证电镀金属栅线电极的性能达到要求，成为众多研究者探索的方向。
专利文献CN102299200B在晶体硅太阳能电池覆盖有氮化硅减反射层的表面丝网印刷银栅线薄层，随后进行电镀金属加厚。这一工艺实际上沿用了传统的丝网印刷导电银浆工艺，只是印刷了较薄的银种子层，随后电镀廉价金属制作栅线电极。虽然这一工艺能节约部分的导电银浆成本，但仍然要经过高温烧结扩散工艺，难以降低电极与硅基底之间的接触电阻，同时也不适应于异质结太阳能电池的低温制备工艺。
专利文献CN113066897A公开了一种异质结电池的无掩膜制备方法。它是在电池基底的P侧制造金属栅线，将N侧浸入溶液中作为负极，通过激光辅助的方法在N侧激光镭射区域还原出TCO薄膜中的金属铟，形成金属种子层，随后进行化学镀镍，脉冲电镀铜制备金属栅线电极。这一工艺虽然无须掩膜即可实现种子层金属的图形化，但只能在电池的N侧制备，且需要设定特定波长和宽度的激光束在特定的溶液中进行。
专利文献CN110797418A公开的异质结太阳能电池的铜合金电极制备方法也简化了电极的掩膜制备工艺。它是在TCO薄膜表面沉积介质薄膜层（沉积方法可以是PVD、PECVD、ALD等），随后通过激光刻蚀或者丝网印刷腐蚀性浆料在介质薄膜层开孔形成电极窗口，采用化学镀、电镀或光诱导镀沉积金属种子层（金属材料包括选自Cu、Ni、Ta、Mo、W、Ti、Cr、Al、Mg、Sn、Zn、Ag的至少一种），再通过电镀、化学镀、光诱导镀至少之一的方法加厚金属层得到栅线电极。专利文献虽然提出了技术路线，但并未解释如何在介质薄膜区域和薄膜开口区域实现选择性化学镀、电镀或光诱导镀工艺。实际上在TCO薄膜表面直接电镀金属无法保证金属层和薄膜界面的结合力，而化学镀又很难实现介质薄膜区域和薄膜开口区域的选择性沉积，光诱导镀则要求基底表面存在光催化活性材料，而无论是单晶硅基体，还是非晶硅钝化层或TCO薄膜均不具有光催化活性，因此专利文献中提及的电镀、化学镀、光诱导镀等工艺难以保证介质薄膜开口区域得到结合力良好的金属种子层，也无法保证后续加厚形成的金属栅线电极的性能满足要求。
综上所述，对于异质结太阳能电池的制备工艺而言，如何在TCO薄膜表面实现种子层的选择性沉积，且保证后续电镀的栅线电极的性能满足要求，这一课题目前还缺乏切实可行的工艺方案可以兼顾低的工艺成本和高导电性与强结合力的电极性能指标。而解决这一课题，也是实现异质结太阳能电池性能提升和大规模量产的关键。
发明内容
为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种兼顾低廉成本与优异电极性能的金属栅线电极制备工艺。
为达到上述目的，本发明将结合附图阐述技术方案的工艺步骤和关键工艺中使用的材料及化学品，具体如下：
S1：提供异质结太阳能电池基板N型单晶硅，且经过清洗和制绒工艺。清洗工艺是为了去除N型单晶硅表面的有机物和金属杂质，消除硅片表面的机械损伤层；制绒工艺则是在硅片表面形成凹凸形的织构，以减少太阳能电池表面对太阳光的反射，增加光能的吸收。
S2：在N型单晶硅正面（电池迎光面）沉积4~10纳米的本征非晶硅薄膜和掺杂的P型非晶硅薄膜，在N型单晶硅背面（电池背光面）沉积4~10纳米的本征非晶硅薄膜和掺杂的N型非晶硅薄膜。非晶硅薄膜沉积工艺一般采用等离子增强型化学气相沉积（Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition 简称PECVD）工艺，也有采用热丝化学气相沉积（Hot WireChemical Vapor Deposition简称HWCVD）工艺。
S3：分别在掺杂的P型非晶硅薄膜和掺杂的N型非晶硅薄膜表面沉积透明导电氧化物（TCO）薄膜。TCO薄膜在可见光范围内（波长380-760nm）具有80%以上的穿透率，作为太阳能电池的抗反射层和收集电流的导电层，其成分主要为In、Sb、Zn、Sn、Cd及其氧化物的复合体。本工艺沉积的TCO薄膜材质包括而不限于ITO（氧化铟锡），IZO（氧化铟锌）、AZO（掺铝氧化锌）、 GZO（掺镓氧化锌）、IWO（掺钨氧化锌）以及ZITO（掺锌氧化铟锡）等成分。TCO薄膜的沉积工艺包括但不限于PECVD、磁控溅射、电子束蒸发、打印、喷涂、印刷、涂布和提拉法等工艺。
S4：依据金属栅线电极的设定图形，在TCO薄膜表面不同区域进行激光镭射，刻画出金属栅线电极图案。TCO薄膜经激光镭射的区域会形成粗糙的微观形貌，也是后续种子层的吸附沉积区域。
进一步的，所述激光镭射采用短波长激光，包括紫外、绿光、蓝光和红光，激光刻画出栅线图形结构的凹槽宽度为5~200微米，激光刻画出栅线图形结构的凹槽间距为0.1~10毫米。所述凹槽宽度是激光刻画出的长方形栅线线形的宽度，所述凹槽间距是激光刻画出的平行相邻栅线之间的间距。
S5：经激光镭射后的TCO薄膜进入活化工艺。活化工艺包括表面改性、表面吸附和还原催化三道工序，依次进行，得到活化后的激光镭射层。其中表面改性工序分为干法改性和湿法改性两种方式，干法改性为对经激光镭射后的透明导电氧化物薄膜表面进行等离子处理，湿法改性为将经激光镭射后的透明导电氧化物薄膜浸没在含有活性基团的溶液中，表面改性工序可为干法改性或湿法改性方式中的至少一种。其目的都是为了在TCO薄膜表面的微观粗糙区域吸附活性基团，为后续活性金属离子的沉积奠定基础。考虑到成本和量产的可行性，优先选择湿法改性方式。
进一步的，所述湿法改性采用的含有活性基团溶液是指溶液中含有羟基、氨基、羧基、醛基官能团中的至少一种。此外，含有活性基团溶液还含有胺盐、季铵盐、含氮杂环类阳离子表面活性剂中的至少一种或含有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐类阴离子表面活性剂中的至少一种。在表面活性剂的分散作用下，活性官能团可以吸附到TCO薄膜的激光镭射区域，在后续工艺中将进一步键合金属活性离子。
表面吸附工序是将上述表面改性后的TCO薄膜浸没在含有金属离子的活化液中，薄膜受激光镭射的粗糙区域将会吸附活性金属离子，且与改性产生的活性基团发生化学键合。在表面吸附工序的后端水洗制程中，因未受激光镭射区域无粗糙面且无键合反应，活性金属离子很容易被水清洗掉，而辐射区域因表面粗糙且发生化学键合，故活性金属离子得以保留，从而实现了TCO薄膜表面的选择性吸附。
进一步的，所述表面吸附工序采用的含有金属离子活化液为含有钯离子的无机盐溶液或含有银离子的无机盐溶液，所述含有钯离子的无机盐溶液含有氯化钯、硫酸钯、硝酸钯中的至少一种，所述含有银离子的无机盐溶液为硝酸银溶液；
除钯离子或银离子的无机盐外，所述含有金属离子活化液中还含有金属离子络合剂，金属离子络合剂可选自以下至少一种：乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、四羟丙基乙二胺、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、甘氨酸、已二酸、葡糖酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸及其水溶性盐，以及单乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、5,5-二甲基海因和5,5-二乙基海因。
还原催化工序是将上述表面吸附后的TCO薄膜浸没在含有还原剂成分的催化液中，这些还原剂可以将薄膜激光镭射区域所吸附键合的活性金属离子还原成金属原子，使这些区域具有催化活性，为后续的化学镀铜或化学镀镍奠定基础。
进一步的，所述还原催化工序采用的还原剂为硫酸羟胺、水合肼、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化四丁铵、次亚磷酸及其水溶性盐、氟硼酸及其水溶性盐中的至少一种。
S6：在上述经活化工艺后的TCO薄膜表面化学镀铜或化学镀镍，经激光镭射和活化工艺的区域将还原沉积金属铜或镍，由此实现了TCO薄膜表面金属种子层的选择性制作。其中所述化学镀铜或化学镀镍工艺为选自五金电镀、塑胶电镀、印制电路板、模塑互联器件和半导体制造的化学镀铜或化学镀镍工艺中的一种，化学镀铜或化学镀镍镀层厚度为0.2~10微米。
进一步的，所述化学镀铜或化学镀镍工艺，优选的为化学镀镍工艺。相比化学镀铜工艺，化学镀镍工艺更稳定，不易出现渗镀或漏镀等缺陷，可保证TCO薄膜激光镭射区域均匀完整地覆盖金属种子层，且金属镍原子不会向TCO薄膜内部扩散，不影响电极的导电性能。
S7：在化学镀后的透明导电氧化物薄膜表面进行电镀铜工艺，铜沉积在透明导电氧化物薄膜表面的金属种子层区域上，由此完成金属栅线电极层的制作。所述的电镀铜工艺为选自五金电镀、塑胶电镀、印制电路板、模塑互联器件和半导体制造的电镀铜工艺中的一种，电镀铜镀层厚度为2~50微米。
与现有技术相比，由于本发明不采用任何掩膜图形即可选择性沉积金属电极种子层，且不经过高温烧结工艺，不使用金属银，直接通过金属的还原和沉积实现了金属栅线电极的制备，故具有如下有益效果：
（1）直接采用激光镭射的方式刻画出金属栅线的种子层图案，避免了褪除掩膜和蚀刻种子层的过程，简化了金属栅线电极的制造工艺，降低了异质结太阳能电池的制备成本。
（2）无论是活性金属的选择性吸附和还原，还是化学镀铜、化学镀镍和电镀铜都是成熟稳定的制备工艺，无须使用特殊的设备和昂贵的材料，且工艺温度低（小于200℃），由此保证了金属栅线电极制备的可行性，使异质结太阳能电池的量产成为可能。
（3）以活性金属的选择性吸附和还原来制备种子层，可显著降低种子层与TCO薄膜的界面接触电阻，增强了两者之间的结合力，由此保证了金属栅线电极与电池基板的结合力。
（4）以电镀铜工艺制备最终的金属栅线电极，可得到结合力良好，导电性能优异的金属栅线电极图形。
附图说明
图1是异质结太阳能电池基板N型单晶硅的结构示意图；
图2是在N型单晶硅两面沉积4~10纳米的本征非晶硅薄膜的结构示意图；
图3是在本征非晶硅薄膜表面沉积掺杂的P型非晶硅薄膜和掺杂的N型非晶硅薄膜的结构示意图；
图4是在掺杂的P型非晶硅薄膜和掺杂的N型非晶硅薄膜表面沉积透明导电氧化物（TCO）薄膜的结构示意图；
图5是在TCO薄膜表面进行激光镭射刻画出金属栅线电极图案的结构示意图；
图6是对激光镭射后的TCO薄膜表面进行活化后的TCO薄膜的结构示意图；
图7是对活化后的TCO薄膜表面进行化学镀后的金属种子层的结构示意图；
图8是对化学镀后的金属种子层表面进行电镀铜后的金属栅线电极层的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种异质结太阳能电池的金属栅线电极制作方法。此方法不同于传统的丝网印刷导电银浆制作金属栅线电极工艺，是电镀铜制作金属栅线电极工艺的优化。本发明将激光镭射和活化工艺应用到金属栅线电极的种子层制作中，兼顾了低的工艺成本和优异的电极性能。以下将结合附图和实施例更详细地描述该方法的具体实施方式。
特别说明的是，以下将尽可能阐述具体细节(例如具体流程操作)以便提供对本方法及其实施例的透彻理解。若有些细节未阐述，表明这部分内容为所属领域的技术人员显而易见的，可在没有这些具体细节的情况下实践本方法及其实施例。对于一些熟知的制造技术，譬如硅片的清洗、制绒、钝化等，又如激光镭射、化学镀、电镀、活化工艺等，有些工艺参数和步骤未作详细描述，是因为这部分内容，所属领域的技术人员能够自行摸索和实践。此外，应当理解，附图中所示的各种实施例为示例性表示并且未必按比例绘制。
具体实施步骤S1：按照现有异质结太阳能电池的制备工艺，选择掺杂磷元素的“负电荷载流子型硅”即N型单晶硅101，如附图1所示。随后依次进行清洗和制绒工序。
N型单晶硅101的清洗工艺可以采用硅片清洗领域普遍应用的RCA（RadioCorporation of America）湿制程清洗技术即选择SPM（H2SO4 和 H2O2 混合溶液）、APM（NH4OH 和 H2O2 混合溶液）、DHF（稀HF溶液）和HPM（HCl 和 H2O2 混合溶液）等成分的清洗液设定不同的步骤清洗，也可以采用以臭氧（Ozone， O3）为基础成分清洗液的硅片清洗工艺，或采用行业内已公布且实际应用的N型单晶硅101清洗工艺。其目的都是为实现对有机杂质（如添加剂残留）和金属杂质（如钾离子、钠离子及过渡金属离子）的高效去除。
N型单晶硅101的制绒工艺可以采用含醇添加剂的NaOH混合溶液（主要成分是氢氧化钠NaOH、异丙醇IPA和硅酸钠Na2SiO3），也可以采用无醇添加剂的NaOH混合溶液（除氢氧化钠NaOH外，其他成分可选择四甲基氢氧化铵TMAH、碳酸钠Na2CO3、磷酸钠Na3PO4、硅酸钠Na2SiO3、聚丙烯酸钠中的一种或几种）。其目的都是为了在N型单晶硅101表面形成密集的3~6微米的金字塔形结构。使硅片的反射率降到10%以下，以提高单晶硅太阳电池的短路电流及其转换效率。必须指出的是，N型单晶硅101的制绒工艺还包括碱制绒后硅片的清洗工艺，一般是利用盐酸酸洗去除残留的制绒NaOH混合溶液。
具体实施步骤S2：按照现有异质结太阳能电池的制备工艺，在N型单晶硅101正面（电池迎光面）沉积4~10纳米的本征非晶硅薄膜102和掺杂的P型非晶硅薄膜103，在N型单晶硅101背面（电池背光面）沉积4~10纳米的本征非晶硅薄膜102和掺杂的N型非晶硅薄膜104，如附图2和附图3所示。
沉积本征和掺杂非晶硅薄膜工艺一般采用等离子增强型化学气相沉积（PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition 简称PECVD）工艺，也有采用热丝化学气相沉积（Hot Wire Chemical Vapor Deposition简称HWCVD）工艺。对异质结太阳能电池而言，生长高质量的本征和掺杂非晶硅薄膜，获得高质量的非晶硅/晶体硅界面是制备高效硅异质结电池的关键。
具体实施步骤S3：按照现有异质结太阳能电池的制备工艺，分别在掺杂的P型非晶硅薄膜103和掺杂的N型非晶硅薄膜104表面沉积TCO薄膜105，如附图4所示。
可选的，本步骤沉积的TCO薄膜105材质包括而不限于ITO（氧化铟锡），IZO（氧化铟锌）、AZO（掺铝氧化锌）、 GZO（掺镓氧化锌）、IWO（掺钨氧化锌）以及IZTO（掺锌氧化铟锡）等成分。当其材质为其中多种时，多种材质以叠层的方式布置，本领域的技术人员可根据实际的需求进行选择。
具体实施步骤S4：依据金属栅线电极的设定图形，对上述TCO薄膜105表面不同区域进行激光镭射，得到TCO薄膜105的激光镭射层106，刻画出金属栅线电极图案。不同于未镭射区域，TCO薄膜105的激光镭射层106会形成粗糙的微观形貌，也是后续种子层的吸附沉积区域，如附图5所示。
进一步的，所述激光镭射采用短波长激光，包括紫外、绿光、蓝光和红光，激光刻画出栅线图形结构的凹槽宽度为5~200微米，激光刻画出栅线图形结构的凹槽间距为0.1~10毫米。所述凹槽宽度是激光刻画出的长方形栅线线形的宽度，所述凹槽间距是激光刻画出的平行相邻栅线之间的间距。
具体实施步骤S5：TCO薄膜105的激光镭射层106进入活化工艺。活化工艺包括表面改性、表面吸附和还原催化三道工序，依次进行，得到激光镭射活化层107。
其中表面改性工序分为干法改性和湿法改性两种方式，干法改性为对经激光镭射后的透明导电氧化物薄膜表面进行等离子处理，湿法改性为将经激光镭射后的透明导电氧化物薄膜浸没在含有活性基团的溶液中，表面改性工序可为干法改性或湿法改性方式中的至少一种。其目的都是为了在TCO薄膜105的激光镭射层106吸附活性基团，为后续活性金属离子的沉积奠定基础。考虑到成本和量产的可行性，优先选择湿法改性方式。
进一步的，所述湿法改性采用的含有活性基团溶液是指溶液中含有羟基、氨基、羧基、醛基官能团中的至少一种。此外，含有活性基团溶液还含有胺盐、季铵盐、含氮杂环类阳离子表面活性剂中的至少一种或含有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐类阴离子表面活性剂中的至少一种。在表面活性剂的分散作用下，活性官能团可以吸附到TCO薄膜105的激光镭射层106，在后续工艺中将进一步键合金属活性离子。
表面吸附工序是将上述表面改性后的TCO薄膜105浸没在含有金属离子的活化液中，TCO薄膜105的激光镭射层106的粗糙区域将会吸附活性金属离子，且与改性产生的活性基团发生化学键合。在表面吸附工序的后端水洗制程中，因未受激光镭射区域无粗糙面且无键合反应，活性金属离子很容易被水清洗掉，而辐射区域因表面粗糙且发生化学键合，故活性金属离子得以保留，从而实现了TCO薄膜105表面的选择性吸附。
进一步的，所述表面吸附工序采用的含有金属离子活化液为含有钯离子的无机盐溶液或含有银离子的无机盐溶液，所述含有钯离子的无机盐溶液含有氯化钯、硫酸钯、硝酸钯中的至少一种，所述含有银离子的无机盐溶液为硝酸银溶液；
除钯离子或银离子的无机盐外，所述含有金属离子活化液中还含有金属离子络合剂，金属离子络合剂可选自以下至少一种：乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、四羟丙基乙二胺、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、甘氨酸、已二酸、葡糖酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸及其水溶性盐，以及单乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、5,5-二甲基海因和5,5-二乙基海因。
还原催化工序是将上述表面吸附后的TCO薄膜105浸没在含有还原剂成分的催化液中，这些还原剂可以将TCO薄膜105的激光镭射层106所吸附键合的活性金属离子还原成金属原子，使这些区域具有催化活性，形成激光镭射活化层107，为后续的化学镀铜或化学镀镍奠定基础。
进一步的，所述还原催化工序采用的还原剂为硫酸羟胺、水合肼、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化四丁铵、次亚磷酸及其水溶性盐、氟硼酸及其水溶性盐中的至少一种。
具体实施步骤S6：在上述经活化工艺后的TCO薄膜105表面化学镀铜或化学镀镍，激光镭射活化层107将还原沉积金属铜或镍，由此实现了TCO薄膜105表面金属种子层108的选择性制作，如附图6和附图7所示。所述化学镀铜或化学镀镍工艺为选自五金电镀、塑胶电镀、印制电路板、模塑互联器件和半导体制造的化学镀铜或化学镀镍工艺中的一种，化学镀镍或化学镀铜镀层厚度为0.2~10微米。
所述化学镀铜或化学镀镍工艺，优选的为化学镀镍工艺。相比化学镀铜工艺，化学镀镍工艺更稳定，不易出现渗镀或漏镀等缺陷，可保证TCO薄膜105的激光镭射活化层107均匀完整地覆盖金属种子层108，且金属镍原子不会向TCO薄膜内部扩散，不影响电极的导电性能。
具体实施步骤S7：在化学镀后的TCO薄膜105表面进行电镀铜工艺，铜沉积在TCO薄膜105的金属种子层108上，由此完成金属栅线电极层109的制作，如附图7和附图8所示。所述的电镀铜工艺为选自五金电镀、塑胶电镀、印制电路板、模塑互联器件和半导体制造的电镀铜工艺中的一种，电镀铜镀层厚度为2~50微米。
以下结合实施例对本发明的异质结太阳能电池的金属栅线制作方法做进一步的详细描述。需要说明的是，相比目前已公布的异质结太阳能金属栅线电极制作方法，本发明的改进点和有益效果的获得集中在具体实施步骤S4、S5、S6和S7，故所有实施例中的具体实施步骤S1、S2、S3和目前已广泛使用的异质结太阳能电池对应的制备工艺相同。另外要说明的是，本文描述的任一实施例未必比其他实施例优选或有利，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进，但这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
参阅附图1、2、3、4，经过具体实施步骤S1、S2、S3后，在掺杂的P型非晶硅薄膜103和掺杂的N型非晶硅薄膜104表面沉积TCO薄膜105。依据金属栅线电极的设定图形，对沉积的TCO薄膜105表面进行激光镭射，所选激光波长为绿光，并通过调节激光频率、脉冲宽度和光束能量等激光参数，得到TCO薄膜105的激光镭射层106，刻画出预先设计的金属栅线电极图案，如附图5所示。经激光镭射后，TCO薄膜105表面凹槽宽度为50µm，凹槽间距为1mm。
TCO薄膜105经激光镭射后的，将电池基板沉浸到表面改性溶液中，此溶液中含有羟基，氨基和含氮杂环的阳离子表面活性剂，溶液工作温度40~50℃，浸泡时间1~5分钟。
完成表面改性后，电池基板沉浸到表面活化溶液中，此溶液主要由硫酸钯、N-羟乙基乙二胺三乙酸、水杨酸和5,5-二甲基海因组成。溶液工作温度30~40℃，浸泡时间5~10分钟。
完成表面活化后，电池基板沉浸到表面还原溶液中，此溶液主要含硫酸羟胺。溶液工作温度30~40℃，浸泡时间1~3分钟。经过以上工艺后，TCO薄膜105的激光镭射层106完成了表面活化工艺，得到激光镭射活化层107，如附图5和附图6所示。
完成表面还原后，电池基板沉浸到化学镀镍溶液中，在TCO薄膜105的激光镭射活化层107沉积化学镍磷合金，得到金属种子层108，如附图6和附图7所示。化学镀镍溶液成分主要含还原剂次亚磷酸钠，此外还含有络合剂柠檬酸，pH值调整剂氨水等。化学镍pH值8~10，工作温度30~95℃，反应时间10~40分钟，化学镍磷合金厚度1~8微米。
完成化学镀镍后，电池基板沉浸到电镀铜槽液进行电镀铜。TCO薄膜105表面的化学镍磷合金连通电源负极作为电镀阴极，阳极可选择磷铜阳极也可选择表面涂覆贵金属涂层的不溶性阳极。接通电源后，TCO薄膜105表面的化学镍磷合金区域电沉积金属铜，得到金属栅线电极层109，如附图8所示。电镀铜溶液成分主要含主盐硫酸铜和电解质硫酸，此外还含有光亮剂丙烷磺酸盐衍生物，整平剂含氮杂环衍生物和抑制剂聚乙二醇等。电镀铜工艺温度20~30℃，反应时间15~70分钟，电流密度0.5~3.0安培每平方分米，电镀铜厚度20~25微米。
完成电镀铜工艺后，电池基板即完成金属栅线电极的制作，所得铜栅线电极宽度为52微米，高度为22微米，电阻率为3.0×10-7Ω·cm，且通过3M胶带结合力百格测试。以传统丝网印刷工艺制备的固化银浆栅线电极的电阻率通常都在2.0×10-5Ω·cm以上。
电阻率的测试方法是以阻抗测量仪测量已知长度和横截面积的铜栅线电极电阻，再根据公式ρ=R·S/L得出，其中ρ为电阻率、R为栅线电极电阻、S为栅线电极横截面积，L为栅线电极长度。
3M胶带结合力百格测试方法如下：
①沿铜栅线电极宽度方向用金刚石刀具以1mm间隔划11条切痕，切痕贯穿铜栅线电极；
②检查切口处是否穿透至N型单晶硅101基底，若没有穿透至基底，则在其他区域重新划格；
③截取75mm长度的3M610胶带，将其中心段贴于划痕表面，使胶带平整地贴于划痕表面，用橡皮摩擦使其接触稳固；
④在90±30秒时间内，尽可能地呈180°撕掉胶带；
⑤用100倍放大镜检查划痕区，若切线完整平滑，无镀层剥落，则通过3M胶带结合力百格测试，否则不通过。
实施例2
参阅附图1、2、3、4，经过具体实施步骤S1、S2、S3后，在掺杂的P型非晶硅薄膜103和掺杂的N型非晶硅薄膜104表面沉积TCO薄膜105。依据金属栅线电极的设定图形，对沉积的TCO薄膜105表面进行激光镭射，所选激光波长为绿光，并通过调节激光频率、脉冲宽度和光束能量等激光参数，得到TCO薄膜的激光镭射层106，刻画出预先设计的金属栅线电极图案，如附图5所示。经激光镭射后，TCO薄膜105表面凹槽宽度为60µm，凹槽间距为1.5mm。
TCO薄膜105经激光镭射后，将电池基板沉浸到表面改性溶液中，此溶液中含有羟基，氨基和磺酸盐类阴离子表面活性剂，溶液工作温度40~50℃，浸泡时间1~5分钟。
完成表面改性后，电池基板沉浸到表面活化溶液中，此溶液主要由硝酸银、乙二胺四乙酸和5,5-二甲基海因组成。溶液工作温度30~40℃，浸泡时间5~10分钟。
完成表面活化后，电池基板沉浸到表面还原溶液中，此溶液主要含水合肼。溶液工作温度30~40℃，浸泡时间1~3分钟。经过以上工艺后，TCO薄膜105的激光镭射层106完成了表面活化工艺，得到激光镭射活化层107，如附图5和附图6所示。
完成表面还原后，电池基板沉浸到化学镀镍溶液中，在TCO薄膜105的激光镭射活化层107沉积化学镍磷合金，得到金属种子层108，如附图6和附图7所示。化学镀镍溶液成分主要含还原剂次亚磷酸钠，此外还含有络合剂柠檬酸，pH值调整剂氨水等。化学镍pH值8~10，工作温度30~95℃，反应时间10~40分钟，化学镍磷合金厚度1~4微米。
完成化学镀镍后，电池基板沉浸到电镀铜槽液进行电镀铜。TCO薄膜105表面的化学镍磷合金连通电源负极作为电镀阴极，阳极可选择磷铜阳极也可选择表面涂覆贵金属涂层的不溶性阳极。接通电源后，TCO薄膜105表面的化学镍磷合金区域电沉积金属铜，得到金属栅线电极层109，如附图8所示。电镀铜溶液成分主要含主盐硫酸铜和电解质硫酸，此外还含有光亮剂丙烷磺酸盐衍生物，整平剂含氮杂环衍生物和抑制剂聚乙二醇等。电镀铜工艺温度20~30℃，反应时间15~70分钟，电流密度0.5~3.0安培每平方分米，电镀铜厚度20~25微米。
完成电镀铜工艺后，电池基板即完成金属栅线电极的制作，所得铜栅线电极宽度为60微米，高度为24微米，电阻率为2.8×10-7Ω·cm，且通过3M胶带结合力百格测试。电阻率和3M胶带结合力百格测试方法与实施例1相同。

Claims (7)

1.一种异质结太阳能电池上金属栅线电极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、提供异质结太阳能电池基板N型单晶硅，且经过清洗和制绒工艺；
S2、在N型单晶硅正面沉积4~10纳米的本征非晶硅薄膜和掺杂的P型非晶硅薄膜，在N型单晶硅背面沉积4~10纳米的本征非晶硅薄膜和掺杂的N型非晶硅薄膜；
S3、分别在掺杂的P型非晶硅薄膜和掺杂的N型非晶硅薄膜表面沉积透明导电氧化物薄膜；
S4、在透明导电氧化物薄膜表面进行激光镭射，刻画出金属栅线电极图案；
S5、经激光镭射后的透明导电氧化物薄膜进入活化工艺，活化工艺包括表面改性、表面吸附和还原催化三道工序，依次进行，在透明导电氧化物薄膜表面得到活化后的激光镭射层；
其中表面改性工序分为干法改性和湿法改性两种方式，干法改性为对经激光镭射后的透明导电氧化物薄膜表面进行等离子处理，湿法改性为将经激光镭射后的透明导电氧化物薄膜浸没在含有活性基团的溶液中，表面改性工序可为干法改性或湿法改性方式中的至少一种；
其中表面吸附工序是将上述表面改性后的透明导电氧化物薄膜浸没在含有金属离子的活化液中；
其中还原催化工序是将上述表面吸附后的透明导电氧化物薄膜浸没在含有还原剂成分的催化液中；
S6、在经活化工艺后的透明导电氧化物薄膜表面进行化学镀铜或化学镀镍工艺，经激光镭射和活化工艺的区域将还原沉积金属铜或镍，由此实现了透明导电氧化物薄膜表面金属种子层的制作；
S7、在化学镀后的透明导电氧化物薄膜表面进行电镀铜工艺，铜沉积在透明导电氧化物薄膜表面的金属种子层区域上，由此形成金属栅线电极层。
2.根据权利要求1所述的异质结太阳能电池上金属栅线电极的制作方法，其特征在于，所述激光镭射采用短波长激光，包括紫外、绿光、蓝光和红光，激光刻画出栅线图形结构的凹槽宽度为5~200微米，激光刻画出栅线图形结构的凹槽间距为0.1~10毫米。
3.根据权利要求1所述的异质结太阳能电池上金属栅线电极的制作方法，其特征在于，所述湿法改性采用的含有活性基团溶液是指溶液中含有羟基、氨基、羧基、醛基官能团中的至少一种；此外，含有活性基团溶液还含有胺盐、季铵盐、含氮杂环类阳离子表面活性剂中的至少一种或含有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐类阴离子表面活性剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的异质结太阳能电池上金属栅线电极的制作方法，其特征在于，所述表面吸附工序采用的含有金属离子活化液为含有钯离子的无机盐溶液或含有银离子的无机盐溶液，所述含有钯离子的无机盐溶液含有氯化钯、硫酸钯、硝酸钯中的至少一种，所述含有银离子的无机盐溶液为硝酸银溶液；
除钯离子或银离子的无机盐外，所述含有金属离子活化液中还含有金属离子络合剂，金属离子络合剂可选自以下至少一种：乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、四羟丙基乙二胺、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、甘氨酸、已二酸、葡糖酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸及其水溶性盐，以及单乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、5,5-二甲基海因和5,5-二乙基海因。
5.根据权利要求1所述的异质结太阳能电池上金属栅线电极的制作方法，其特征在于，所述还原催化工序采用的还原剂为硫酸羟胺、水合肼、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化四丁铵、次亚磷酸及其水溶性盐、氟硼酸及其水溶性盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的异质结太阳能电池上金属栅线电极的制作方法，其特征在于，所述化学镀铜或化学镀镍工艺为选自五金电镀、塑胶电镀、印制电路板、模塑互联器件和半导体制造的化学镀铜或化学镀镍工艺中的一种，化学镀镍或化学镀铜镀层厚度为0.2~10微米。
7.根据权利要求1所述的异质结太阳能电池上金属栅线电极的制作方法，其特征在于，所述的电镀铜工艺为选自五金电镀、塑胶电镀、印制电路板、模塑互联器件和半导体制造的电镀铜工艺中的一种，电镀铜镀层厚度为2~50微米。
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