CN113066897B - 一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，包括如下步骤：制备异质结电池基底，并在异质结电池基底两面上均沉积透明导电薄膜，异质结电池基底的P侧制备金属栅线，N侧浸入溶液中作为负极，P侧金属栅线与铂电极相连作为正极；通过激光辅助制备铟层金属种子层；通过化学镀的方式在所形成的金属种子层上制备金属粘合层；通过双极性脉冲电镀的方式在所形成的金属粘合层上制备金属传导层；本发明未采用任何掩膜图形就可实现金属电极的制备，能显著降低工艺复杂性，通过激光辅助的方法形成种子层，避免了掩膜去除及全面积种子层的腐蚀过程，亦可降低界面接触电阻，改善异质结电池的性能，实现高效、低成本的目的。
Description
技术领域
本发明属于异质结太阳电池领域，尤其涉及一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，对能源的需求不断增加，能源危机愈演愈烈，而能源的消耗过程中造成了生态环境的严重破坏，两者之间的矛盾也愈加凸显，为了实现社会经济的可持续发展，可再生能源、清洁能源将扮演越来越重要的角色。太阳能作为21世纪可再生能源中重要的组成部分，在全球气候变暖，能源枯竭的大背景之下，以其取之不尽用之不竭、覆盖广、环保安全、绿色低碳的特点，越来越受到各国政府的重视与利用。
太阳电池是利用光生伏特效应直接把光能转化成电能，实现太阳能光电转换的典型，在实际应用中占据重要地位，目前，晶体硅太阳电池已成为光伏工业的主流，市场上80％以上的都是晶体硅太阳电池，而生产单晶硅的成本目前仍然比较高、工艺流程复杂、总体转换效率不高、高温性能差、光致衰减等制约着其进一步的发展。
硅异质结太阳电池是在n型或p型单晶硅衬底上依次双面沉积本征非晶硅薄膜作为钝化层，以饱和单晶硅表面因晶格突然截止产生的悬挂键，减少载流子的复合。再依次沉积n型非晶硅薄膜和p型非晶硅薄膜作为发射极和背面电场，实现电子与空穴的选择性传输，最后双面依次沉积透明导电薄膜使载流子更有效的收集。这种电池既利用了薄膜电池的制造工艺，也充分发挥了晶体硅和非晶硅的材料特性，具有高的开路电压、较高的转换效率(目前为27％左右)、低温工艺、双面发电、高转换效率(产业化)≥23％等优点，成为太阳电池发展的热点。
为了充分收集光伏效应产生的载流子，通过在太阳电池正表面制备金属栅线，背表面制备金属栅线或整面金属电极，形成物理上的正负极，从而引出光伏效应产生的电流。目前，产业化一般多通过丝网印刷银浆料的方法制备金属栅线，丝网印刷技术具有工艺过程简单、印刷图形设计空间大、适合大规模生产等优势成为电池量产电极制备的首选技术。但异质结电池受限于低温工艺制程，选择低温导电银浆来制备电极，故其电极的导电性较差、与TCO的接触电阻较高，且电极的印刷塑性难以兼顾，高宽比小，电极欧姆损耗较大。此外，低温银浆的价格高，占据了电池制程30％及以上的成本比例，急需降本增效。在自然界中，铜的导电性仅次于银，物理性能与银类似，且价格便宜(银的1/100)。电镀铜电极具有塑性接近于矩形、导电性好、电极欧姆损耗小、电极光学损失小及成本低廉等优点，被认为是突破丝印技术瓶颈，改善载流子收集的有效尝试，是太阳电池金属化的研究热点，金属电极采用电镀铜，太阳电池的电极成本大幅度降低。
以n型异质结太阳电池为例，其基本结构如图1所示，主要包括n型硅衬底、本征非晶硅层、n(p)型非晶硅掺杂层、透明导电层、金属电极。由于掺杂非晶硅薄膜的横向导电性能差，因此在异质结太阳电池制备过程中需要在非晶硅与金属电极之间引入一层透明导电薄膜层，作为接触层、减反射层以及传导层。因透明导电薄膜高的导电性，在电镀铜电极之前需要做掩膜图形，常用的掩膜方法有喷墨打印、丝网印刷、旋涂、化学气相沉积等，又因在氧化物层上直接电镀金属其附着性能差，容易脱落，故需要在透明导电薄膜层与金属电极之间引入一层金属种子层，以改善接触特性。
专利：原位还原制备电镀种子层的异质结太阳电池及制备方法，专利号：201910287335.9公开了还原制备电镀种子层的异质结太阳电池的工艺，异质结电池在沉积透明导电薄膜后，在双面采用光刻或等离子体刻蚀等方法形成掩膜图形，再通过电化学还原的方法在掩膜开口处将In2O3：Sn(ITO)中的金属In还原出来作为种子层，依次采用电镀的方法制备金属粘合层与金属传导层，最后将掩膜图形腐蚀，并清洗烘干，得到具有优异塑形和良好选择性的铜电极。然而，此方法虽然不需要进行种子层后续的选择性腐蚀，但仍然需要制备掩膜图形及掩膜图形的后续腐蚀，过程较为复杂，与异质结太阳电池的高效低成本的目标背道而驰。
目前最常用的制备金属种子层的方法：物理气相沉积(包括PVD、溅射等)，化学气相沉积、喷墨打印、印刷、喷涂、电镀、化学镀等，但上述传统的形成种子层的方法工艺比较复杂且耗材多。
发明内容
本发明的目的就在于为解决上述问题而提供的一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，所述异质结太阳电池铜电极包括在异质结太阳电池基底上沉积的透明导电薄膜、N型掺杂层侧电镀的金属电极，所述金属电极包括金属种子层、金属粘合层与金属传导层，所述制备方法包括如下步骤：
制备异质结电池基底，并在异质结电池基底双面沉积透明导电薄膜，电池基底P侧制备金属栅线；
异质结电池基底N侧浸入溶液中作为负极，P侧金属栅线与铂电极相连作为正极；
激光辅助制备铟层金属种子层：将具有设定波长和设定宽度的激光束通过溶液辐照在电池基底N侧表面，硅衬底因光伏效应产生的电子空穴对在内建电场的作用下分离，空穴向P侧移动，电子向N侧移动并在激光辐照过的特定区域聚集，最终在N侧激光辐照过的特定区域与溶液的界面处发生还原反应，即透明导电薄膜的金属铟被还原出来，形成金属种子层，致密的铟种子层形成后，激光被金属铟种子层反射回去，种子层的形成自动停止；
通过化学镀的方式在所形成的金属种子层上制备金属粘合层；
通过双极性脉冲电镀的方式在所形成的金属粘合层上制备金属传导层。
本发明的有益效果在于：本发明采用激光辅助制备金属种子层、化学镀沉积金属粘合层、双极性脉冲电镀沉积金属传导层，未采用任何掩膜图形就可实现金属电极的制备，不经过高温工艺，能少用、甚至不用银；相比与传统制备种子层的方法，能显著降低工艺复杂性，通过激光辅助的方法形成种子层，避免了避免了掩膜去除及全面积种子层的腐蚀过程，降低界面接触电阻；成本更低、均匀性更好，可改善异质结电池的性能，实现高效、低成本的目的。
附图说明
图1是现有异质结SHJ电池的基本结构示意图；
图2是本发明的SHJ电池的基本结构示意图；
图3是本发明SHJ电池的工艺示意图；
图4是本发明SHJ电池的工艺流程图。
图中：a-具有P侧金属电极的SHJ电池基底；b-激光辅助形成金属种子层In层；c-化学镀形成金属粘合层Ni层；d-化学镀形成金属传导层Cu层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
如图1所示，本发明一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，所述异质结太阳电池铜电极包括在异质结太阳电池基底上沉积的透明导电薄膜、N型掺杂层侧电镀的金属电极，所述金属电极包括金属种子层、金属粘合层与金属传导层，所述制备方法包括如下步骤：
制备异质结电池基底，并在异质结电池基底双面沉积透明导电薄膜，电池基底P侧制备金属栅线；
异质结电池基底N侧浸入溶液中作为负极，P侧金属栅线与铂电极相连作为正极；
激光辅助制备铟层金属种子层：将具有设定波长和设定宽度的激光束通过溶液辐照在电池基底N侧表面，硅衬底因光伏效应产生的电子空穴对在内建电场的作用下分离，空穴向P侧移动，电子向N侧移动并在激光辐照过的特定区域聚集，最终在N侧激光辐照过的特定区域与溶液的界面处发生还原反应，即透明导电薄膜的金属铟被还原出来，形成金属种子层，致密的铟种子层形成后，激光被金属铟种子层反射回去，种子层的形成自动停止；
通过化学镀的方式在所形成的金属种子层上制备金属粘合层；
通过双极性脉冲电镀的方式在所形成的金属粘合层上制备金属传导层。
具体的，所述沉积透明导电薄膜的步骤包括：晶硅衬底的损伤处去除及表面织构化；沉积本征非晶硅层；沉积n型非晶硅层；沉积本征非晶硅层；沉积p型非晶硅层；P面沉积透明导电薄膜并制备金属电极；N面沉积透明导电薄膜。
具体的，所述金属种子层通过激光辅助还原的方法沉积在所述n型掺杂层侧制备的透明导电薄膜上；所述金属粘合层通过化学镀的方式沉积在所述金属种子层的表面上；所述金属传导层通过双极性脉冲电镀方式沉积在所述金属粘合层的表面上。
具体的，所述激光为皮秒级或飞秒级或纳秒级激光，激光波长范围为350nm-850nm，激光束的宽度范围为5μm-2000μm，激光能量密度为1W/cm2-100W/cm2，激光照射时间为1ms-1000ms；激光的照射方式为自发辐射或受激辐射。
具体的，所述溶液是强碱弱酸盐一种或几种的组合，或者是强酸弱碱盐一种或几种的组合；所述强碱弱酸盐包括柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙、醋酸钠；所述强酸弱碱盐包括硫酸铜、硫酸亚铁、氯化铜、氯化铵、氯化亚铁。
具体的，所述金属粘合层为镍层；所述镍层采用化学镀镍的方式通过氨基磺酸镍溶液获得，温度为10℃-100℃，化学镀镍的时间为1min-80min。
具体的，所述金属传导层为铜层，所述铜层的制备方式为双极性脉冲电镀，溶液为硫酸铜，电镀电压为1V-50V，电镀电流为1A/dm2-5A/dm2。
具体的，所述电镀包括正向电镀和反向退镀，其中正向电镀时间为1min-100min，反向退镀时间为1min-50min。
具体的，所述金属种子层、金属粘合层、金属传导层的厚度范围依次为1nm-80nm、0.1μm-10μm、0.1μm-100μm。
具体的，还包括对所述电镀金属电极进行退火，所述退火的氛围是氢气、氮气、氩气气体中的一种或几种的组合，退火温度范围为150℃-200℃。
激光辅助制备种子层及无掩膜铜金属化的异质结太阳电池，包括
N型单晶硅衬底层；
本征非晶硅薄膜，所述本征非晶硅薄膜形成在所述N型单晶硅衬底层的上下两侧表面上；
P型非晶硅薄膜，所述P型非晶硅薄膜形成在一侧所述本征非晶硅薄膜的表面上；
N型非晶硅薄膜，所述N型非晶硅薄膜形成在另一侧所述本征非晶硅薄膜的表面上；
透明导电薄膜，所述透明导电薄膜形成在所述P型非晶硅薄膜和所述N型的非晶硅薄膜的表面上；
金属电极，所述金属电极形成在所述N型非晶硅薄膜侧透明导电薄膜的表面上；
金属电极包括：
金属种子层，金属种子层通过激光辅助方法形成在所述透明导电薄膜上；
金属粘合层，金属粘合层通过化学镀的方法沉积在所述金属种子层的表面上；
金属传导层，金属传导层通过双极性脉冲方法沉积在所述金属粘合层的表面上。
金属种子层、金属粘合层、金属传导层的厚度依次为1nm-80nm、0.1μm-10μm、0.1μm-100μm。
金属种子层为铟层。
金属粘合层包含Ni、Cu、Ag、Cr、Pb、Sn或In中的至少一种金属。
金属传导层包含Ni、Cu、Ag、Cr、In、Sn、Al或Au中的至少一种金属。
金属种子层是能够增加透明导电薄膜与金属传导层之间的附着性，Ni的抗腐蚀能力以及粘附性好，采用Ni作为粘合层，可避免铟种子层被后续的溶液腐蚀，能够增加界面粘附性。
本发明提出通过激光辅助制备种子层以及无掩膜铜金属化的异质结太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
制备异质结电池基底，并在异质结电池基底双面沉积透明导电薄膜，电池基底P侧制备金属栅线；
异质结电池基底N侧浸入溶液中作为负极，P侧金属栅线与铂电极相连作为正极；
激光辅助制备铟层金属种子层：将具有设定波长和设定宽度的激光束通过溶液辐照在电池基底N侧表面，硅衬底因光伏效应产生的电子空穴对在内建电场的作用下分离，空穴向P侧移动，电子向N侧移动并在激光辐照过的特定区域聚集，最终在N侧激光辐照过的特定区域与溶液的界面发生还原反应，即透明导电薄膜的金属铟被还原出来，形成金属种子层，致密的铟种子层形成后，激光被金属铟种子层反射回去，种子层的形成自动停止；
通过化学镀的方式在所形成的金属种子层上制备金属粘合层；
通过双极性脉冲电镀的方式在所形成的金属粘合层上制备金属传导层。
上述沉积透明导电薄膜的工艺步骤为：晶硅衬底的损伤处去除及表面织构化；沉积本征非晶硅层(i-type a-Si)，约0-50nm；沉积n型非晶硅层(n-type a-Si)，约1-50nm；沉积本征非晶硅层(i-type a-Si)，约0-50nm；沉积p型非晶硅层(p-type a-Si)，约1-50nm；P面沉积透明导电薄膜并制备金属电极；N面沉积透明导电薄膜。
本发明采用设定波长与宽度的激光束通过溶液辐射在电池的N侧表面上，最终在N侧的透明导电薄膜电子聚集的特地区域与溶液的界面发生还原反应，透明导电薄膜中金属铟(In)被还原出来，形成金属种子层，致密的铟种子层形成后，激光会被金属铟种子层反射回去，此时，种子层的形成自动停止，再依次采用化学镀的方法沉积金属粘合层，采用双极性脉冲电镀方法沉积金属传导层。激光波长的范围为350nm-850nm，激光束的宽度范围为5μm-2000μm。
激光束通过溶液辐射在电池的N侧表面上，溶液采用强碱弱酸盐一种或几种的组合，或者是强酸弱碱盐一种或几种的组合；所述强碱弱酸盐包括柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙、醋酸钠；所述强酸弱碱盐包括硫酸铜、硫酸亚铁、氯化铜、氯化铵、氯化亚铁。
金属粘合层为镍层，化学镀镍(Ni)的溶液为氨基磺酸镍、温度为70℃、时间为10min。
通过双极性脉冲电镀的方式在电池N侧形成的金属粘合层之上制备金属铜(Cu)作为金属传导层，其溶液为硫酸铜、温度为25℃、时间为40min；化学镀银保护层(Ag)的溶液为硝酸银、温度为45℃、时间为5min。
进行退火，形成具有良好界面接触与附着性的电极。退火氛围是氢气、氮气、氩气等气体中的一种或几种的组合，退火温度为150℃-200℃。
上述实施过程利用设定波长与设定宽度的激光激发出硅衬底的电子空穴对，电子向N侧移动并在激光辐照过的特定区域聚集，最终在N侧激光辐照过的特定区域与溶液的界面发生还原反应，即透明导电薄膜的金属铟被还原出来，作为铜电极的种子层，与传统的种子层的制备方法：物理气相沉积(包括PVD、溅射等)、化学气相沉积、喷墨打印、印刷、喷涂、电镀、化学镀等方法相比，具有工艺简单，附着性好、成本低等优点，且在整个电极的制备过程中，未引入掩膜工艺，亦避免了后续的腐蚀流程，大大降低了工艺的复杂性，并能改善金属电极与透明导电薄膜的接触特性，与现有的异质结太阳电池制备工艺匹配的特点。
本发明采用激光辅助制备金属种子层、化学镀沉积金属粘合层、双极性脉冲电镀金属传导层，未采用任何掩膜图形就可实现金属电极的制备，不经过高温工艺，能少用、甚至不用银；相比与传统制备种子层的方法，能显著降低工艺复杂性，通过激光辅助的方法形成种子层，避免了掩膜去除及全面积种子层的腐蚀过程，可降低界面接触电阻；Cu和Ag具有接近的电导率和密度，是自然界仅次于Ag的导电率第二的金属且价格是Ag的1/100，与丝网印刷Ag电极相比其成本更低、均匀性更好，可改善异质结电池的性能，实现高效、低成本的目的。
本发明从改善透明导电薄膜与金属电极的接触特性、简化工艺，低成本等方向着手，实现了激光辅助制备金属种子层与无掩膜工艺完成铜的金属化流程，在目前工业化规模生产趋势中具有明显的优势。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，所述异质结太阳电池铜电极包括在异质结太阳电池基底上沉积的透明导电薄膜、N型掺杂层侧电镀的金属电极，所述金属电极包括金属种子层、金属粘合层与金属传导层，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
制备异质结电池基底，并在异质结电池基底双面沉积透明导电薄膜，电池基底P侧制备金属栅线；
异质结电池基底N侧浸入溶液中作为负极，P侧金属栅线与铂电极相连作为正极；
激光辅助制备铟层金属种子层：将具有设定波长和设定宽度的激光束通过溶液辐照在电池基底N侧表面，硅衬底因光伏效应产生的电子空穴对在内建电场的作用下分离，空穴向P侧移动，电子向N侧移动并在激光辐照过的特定区域聚集，最终在N侧激光辐照过的特定区域与溶液的界面处发生还原反应，即透明导电薄膜的金属铟被还原出来，形成金属种子层，致密的铟种子层形成后，激光被金属铟种子层反射回去，种子层的形成自动停止；
通过化学镀的方式在所形成的金属种子层上制备金属粘合层；
通过双极性脉冲电镀的方式在所形成的金属粘合层上制备金属传导层。
2.根据权利要求1所述一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，其特征在于，所述沉积透明导电薄膜的步骤包括：
晶硅衬底的损伤处去除及表面织构化；
沉积本征非晶硅层；
沉积n型非晶硅层；
沉积本征非晶硅层；
沉积p型非晶硅层；
P面沉积透明导电薄膜并制备金属电极；
N面沉积透明导电薄膜。
3.根据权利要求1所述一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，其特征在于，所述金属种子层通过激光辅助还原的方法沉积在所述n型掺杂层侧制备的透明导电薄膜上；所述金属粘合层通过化学镀方式沉积在所述金属种子层的表面上；所述金属传导层通过双极性脉冲电镀方式沉积在所述金属粘合层的表面上。
4.根据权利要求1所述一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，其特征在于，所述激光为皮秒级或飞秒级或纳秒级激光，激光波长范围为350nm-850nm，激光束的宽度范围为5μm-2000μm，激光能量密度为1W/cm2-100W/cm2，激光照射时间为1ms-1000ms；激光的照射方式为自发辐射或受激辐射。
5.根据权利要求1所述一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，其特征在于，所述溶液是强碱弱酸盐一种或几种的组合，或者是强酸弱碱盐一种或几种的组合；所述强碱弱酸盐包括柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙、醋酸钠；所述强酸弱碱盐包括硫酸铜、硫酸亚铁、氯化铜、氯化铵、氯化亚铁。
6.根据权利要求1所述一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，其特征在于，所述金属粘合层为镍层；所述镍层采用化学镀镍的方式通过氨基磺酸镍溶液获得，温度为10℃-100℃，化学镀镍的时间为1min-80min。
7.根据权利要求1所述一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，其特征在于，所述金属传导层为铜层，所述铜层的制备方式为双极性脉冲电镀，溶液为硫酸铜，电镀电压为1V-50V，电镀电流为1A/dm2-5A/dm2。
8.根据权利要求1所述一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，其特征在于，所述电镀包括正向电镀和反向退镀，其中正向电镀时间为1min-100min，反向退镀时间为1min-50min。
9.根据权利要求1所述一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，其特征在于，所述金属种子层、金属粘合层、金属传导层的厚度范围依次为1nm-80nm、0.1μm-10μm、0.1μm-100μm。
10.根据权利要求1所述一种异质结太阳电池铜电极的无掩膜制备方法，其特征在于，还包括对所述电镀金属电极进行退火，所述退火的氛围是氢气、氮气、氩气气体中的一种或几种的组合，退火温度范围为150℃-200℃。
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