JP3544095B2 - 酸化亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた半導体素子基板及び光起電力素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた半導体素子基板及び光起電力素子に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光起電力素子は長波長における収集効率を改善するために、半導体層の裏面に反射層を設ける事が知られている。また、該金属層と半導体層との間に凹凸を有する透明導電層を設けることにより、反射光の光路長を伸ばす光閉込め効果や、シャント時に過大な電流が流れることを抑制する効果がある事が知られている。透明導電層にはスパッタ法で形成したＺｎＯが広く用いられている。
【０００３】
例えば「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７、あるいは”Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｗｉｔｈ Ｂａｎｄｇａｐ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ，”Ｓａｎｎｏｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０ には反射層と酸化亜鉛層とのコンビネーションにて、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。
【０００４】
一方、”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ” Ｍ． ＩＺＡＫＩ ａｎｄ Ｔ． Ｏｍｉ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１４３， Ｍａｒｃｈ １９９６，Ｌ５３や特開平８−２１７４４３などに、酸化亜鉛薄膜をを亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電解によって作成する方法が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前述のようにすでに開示された光閉じ込め層は、一般に抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成されている。このため、ターゲット材料などの作成工賃高いこと、真空プロセスが必要であること、真空装置の償却費の大きいこと、材料の利用効率が高くないこと、等の問題点がある。したがって、これらの技術を用いる光起電力素子のコストを極めて高いものとして、太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きなバリアとなっている。
【０００６】
また、前記亜鉛イオン及び酢酸イオンを含有する水溶液からの電解によって形成された酸化亜鉛薄膜は安価に形成することが出来るが、以下の問題点を有している。
【０００７】
（１）特に、電流密度を上昇させたり、溶液の濃度を上げた場合に、堆積上にミクロンオーダーを越えるような針状や球状や樹脂状などの形状をした異常成長が生成しやすく、この酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の一部として用いた場合には、これらの異常成長が光起電力素子のシャントパスを誘発する原因となると考えられる。
【０００８】
（２）酸化亜鉛結晶粒の大きさにばらつきが生じやすく、大面積化したときの均一性に問題があった。
【０００９】
（３）基体上への密着性が抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成されたものに対して劣っていた。
【００１０】
（４）平滑な膜厚をもった薄膜しか形成されず、光閉じ込め効果のある凸凹形状を備えた堆積膜については特に触れられていなかった。
【００１１】
本発明は、電析による酸化亜鉛薄膜の形成を安定化し、かつ基板密着性に優れた形成方法を提供するものである。とくに、光起電力素子の光閉じ込め層に適用するのに好適な酸化亜鉛薄膜とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成することによる。
【００１３】
硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度はそれぞれ０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが望ましく、より望ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが望ましく、最適には０．１ｍｏｌ／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが望ましい。
【００１４】
水溶液中の炭水化物の量は、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にあることが望ましく、より望ましくは０．００５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあることが望ましく、最適には０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることが望ましい。
【００１５】
均一性に優れた酸化亜鉛薄膜を作成することができる詳細な理由は不明であるが、水溶液中の炭水化物とＺｎ（ＯＨ）^＋などの亜鉛含有イオンとの相互作用によって結晶核の生成が均一に起こるためではないかと考えられる。
【００１６】
異常成長のない酸化亜鉛薄膜を作成することができる詳細な理由は不明であるが、基体へ炭水化物の分子が吸着し、異常成長の発達を妨げる阻止作用が働くためではないかと考えられる。
【００１７】
密着性に優れた酸化亜鉛薄膜を作成することができる詳細な理由は不明であるが、基体に吸着された亜鉛含有イオンが、酸化亜鉛薄膜表面を拡散して、適当な位置で結晶格子に組み込まれる過程において緻密な膜が形成され、その結果基体への密着性に優れた酸化亜鉛薄膜を作成できるのではないかと考えられる。
【００１８】
また、水溶液に投入以前の導電性基体を、加熱手段を用いて加熱しておくことにより、結晶性薄膜作成上重要である成膜初期膜成膜時における上記の炭水化物の効果がより効果的になり良質の酸化亜鉛薄膜を作成することができるようになる。この場合、導電性基体の加熱手段としては、ランプヒーターによる加熱や、別に設けた温湯漕などを用いることができる。
【００１９】
前記炭水化物がグルーコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）などの単糖類である場合には、上記の炭水化物の効果のうちで、特に均一性をあげる効果がとくに優れた酸化亜鉛薄膜を作成することができる。また、前記炭水化物がマルトース（麦芽糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類である場合には、上記の炭水化物の効果のうちで、特に異常成長をなくする効果がとくに優れた酸化亜鉛薄膜を作成することができる。また、前記炭水化物がデキストリン、デンプンなどの多糖類である場合には、上記の炭水化物の効果のうちで、特に密着性を上げる効果がとくに優れた酸化亜鉛薄膜を作成することができる。また、これらの炭水化物を組み合わせることによって上記の長所をいかすことで、良質の酸化亜鉛薄膜を作成することができる。
【００２０】
水溶液中に浸漬された電極を亜鉛電極にすることで、水溶液中の亜鉛イオンの濃度、ＰＨなどの組成条件が一定に保たれる。その結果、電解液の組成を一定に保つために、亜鉛イオンを別途供給するなどの作業をすることなしに長期にわたってほぼ同一条件での薄膜形成が可能になり、均一性に優れた酸化亜鉛薄膜の形成が可能になる。
【００２１】
水溶液の温度が５０℃以上の場合、及び／又は電極に対して印加する電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２の範囲ある場合に、純度の高い酸化亜鉛薄膜を効率よく作成することが可能になる。
【００２２】
基体表面にＺｎＯが堆積する際の反応には、硝酸イオンＮＯ^３−、亜硝酸イオンＮｏ^２−、アンモニウムイオンＮＨ^４＋、水酸化イオンＯＨ⁻、亜鉛の水和イオンなどの中間物質が関与するものと考えられる。水溶液の温度が５０℃よりも低い場合や電極に対して印加する電流密度が上記の範囲を外れる場合には、これらの中間物質を介在する反応が十分に進まずに、金属亜鉛などの酸化亜鉛以外の物質が析出するようになり、純度の高い酸化亜鉛薄膜の作成が困難になるものと考えられる。また、電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ^２より小さい場合には、十分な反応速度が得らないといった問題点もある。
【００２３】
また前記支持体上に反射率の高い金属による金属層を設けることによって、基体としての反射率を高めることができ、より光変換効率の高い光起電力素子を作成することができる。
【００２４】
また、前記水溶液の温度、濃度、電流密度を変化させることで、酸化亜鉛薄膜の粒径、配向性などを変化させることができ、酸化亜鉛薄膜を複数の特性をもった複数の層で構成させることで、酸化亜鉛薄膜表面の凸凹形状にさまざまなバリエーションをもたせることや、より密着性の良い膜を作成することができる。
【００２５】
特にイオン濃度と電流密度は酸化亜鉛薄膜の結晶成長に密接に関連したパラメータである。金属イオン濃度のわりに電流密度が小さい場合、核の発生が少なくなるために結晶粒は大きくなり、電流密度を増すほどに結晶粒は小さくなる。金属イオンの濃度が小さくて電流密度がある程度以上高ければ、析出によって濃度分極を生じ、濃度分極は核生成を促進して成長を阻止するので結晶粒は微細になる。以上のように、酸化亜鉛薄膜の結晶状態はこれらの水溶液のパラメータによって変化させることが可能である。
【００２６】
光起電力素子への応用においては、微細な結晶で平滑な表面をもち下地との密着性にすぐれた第１の酸化亜鉛層と、結晶粒が大きく凸凹に富んだ表面をもち光閉じ込め効果の大きい第２の酸化亜鉛層との積層構造とすることが好ましい。このような酸化亜鉛層は基板への密着性と効果的な光閉じ込めを両立する事が出来る。
【００２７】
前記第一酸化亜鉛層の粒径は前記第二の酸化亜鉛層の粒径の１／１０以下であることが望ましい。また、前記第一の酸化亜鉛層の配向性がｃ軸であり、前記第二の酸化亜鉛層の配向性が＜１０１＞軸を主とすることが望ましい。
【００２８】
結晶の配向性は硝酸亜鉛濃度によって制御することが出来る。硝酸亜鉛濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの場合には、ｃ軸が傾き六方片が立ち上がった形で配向し、０．０２５ｍｏｌ／ｌ以下の場合には、ｃ軸が基体に垂直に成膜される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
酸化亜鉛薄膜の形成方法
図１に本発明の酸化亜鉛薄膜の形成装置の一例を示す。１０１は耐腐食容器であり、硝酸イオンと亜鉛イオンおよび炭水化物を含んでなる水溶液１０２が保持される。所望の酸化亜鉛膜を得るためには、硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度はそれぞれ０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが望ましく、より望ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが望ましく、最適には０．１ｍｏｌ／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが望ましい。
【００３０】
硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては、特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。
【００３１】
また炭水化物の種類は特に制限されるものではないが、グルーコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類、デキストリン、デンプンなどの多糖類などや、これらを混合したものを用いることができる。
【００３２】
水溶液中の炭水化物の量は、異常成長がなく、均一性及び密着性に優れた酸化亜鉛薄膜を得るためには、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にあることが望ましく、より望ましくは０．００５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあることが望ましく、最適には０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることが望ましい。
【００３３】
１０３は導電性の基体であって、陰極とされている。１０４は対向電極であり、液相堆積される金属である亜鉛のほか、白金、炭素などを用いることができる。また、対向電極１０４は陽極とされる。陰極である基体１０３と陽極である対向電極１０４は、負荷抵抗１０６を経て電源１０５に接続されており、ほぼ一定の電流を流すようにされている。所望の酸化亜鉛膜を得るためには、電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２の範囲にあることが望ましい。
【００３４】
また、溶液を撹拌して層形成ムラを減らし、層形成速度を上げて効率化を図るために、溶液吸入口を複数もった吸入バー１０８、同様に溶液射出口を複数もった射出バー１０７、溶液循環ポンプ１１１、溶液吸入バー１０８と溶液循環ポンプ１１１を接続する吸入溶液パイプ１０９、溶液射出バー１０７と溶液循環ポンプ１１１を接続する射出溶液パイプ１１０とからなる溶液循環系を用いている。小規模な装置にあっては、このような溶液循環系のかわりに、磁気撹拌子を用いることができる。
【００３５】
また、ヒーター１１２と熱電対１１３を用いて、温度をモニターしながら水溶液の温度制御を行う。所望の酸化亜鉛膜を得るためには水溶液の液温が５０℃以上であることが望ましい。
【００３６】
第１の酸化亜鉛膜の堆積後、条件を変えて、引き続いて第２の酸化亜鉛膜を堆積してもよい。
【００３７】
酸化亜鉛薄膜を作成する前に基体１０３を加熱させるために温湯漕１１４に基体を浸漬しておいてもよい。湯温槽１１４には、ヒーター１１５と熱電対１１６を用いて温度調整されたお湯が入っており、基体１０３を加熱できるようになっている。
【００３８】
連続形成装置
図２の装置は可とう性（柔軟性）を有する長尺シート状の導電性基体２０１の表面上に酸化亜鉛層を水溶液中から連続的に形成することのできる装置である。
【００３９】
導電性基体２０１の裏面には、酸化亜鉛膜の堆積を防ぐための絶縁テープ（不図示）が貼ってある。２０２は導電性基体２０１をロール状に巻きつけた送り出しロール、２０３は該導電性基体を巻き取る巻き取りロールで、導電性基体は多くの搬送ロール２０４を介して巻き取りロール２０３に巻き取られていく。各ロールの直径は基板の塑性変形を防止するために導電性基体の材質に応じて決定する必要がある。
【００４０】
２０５は導電性基体を加熱するための温湯槽で、ごみを除去するフィルターを内蔵する循環系２０６が接続され、温湯槽内部にはヒーター２０７がある。
【００４１】
２０８は酸化亜鉛層を形成する液相堆積槽で、同じくごみを除去するフィルターを内蔵する循環系２０９が接続され、液相堆積槽内部には亜鉛電極２１０、ヒーター２１１があり、外部には定電流電源２１２が接続されている。循環装置２０９は溶液濃度を監視し、随時溶液を追加するシステムを持っている。
【００４２】
２１３は洗浄槽で、同じくごみを除去するフィルターを内蔵する循環系２１４が接続されている。２１５は温風乾燥を行なう乾燥室である。
【００４３】
この装置によれば酸化亜鉛薄膜の形成を低コストに行うことが出来る。
【００４４】
（基体）
本発明で用いられる基体は、磁性あるいは非磁性の各種金属の支持体を母体としたものである。なかでもステンレススチール板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板などは、価格が比較的安くて好適である。
【００４５】
これらの金属板は、一定の形状に切断しても良いし、板厚によっては長尺のシート状の形状で用いても良い。この場合にはコイル状に巻くことができるので、連続生産に適合性が良く、保管や輸送も容易になる。また、用途によってはシリコンなどの結晶基板、ガラス、セラミックス又は樹脂などの基材に半導性薄膜（金属膜）を形成したものを用いることもできる。支持体の表面は研磨しても良いが、例えばブライトアニール処理されたステンレス板のように仕上がりの良い場合にはそのまま用いても良い。
【００４６】
光起電力素子への応用
本発明の方法で形成された酸化亜鉛薄膜を適用した光起電力素子の断面模式図を図３に示す。図中３０１−１は支持体、３０１−２は金属層、３０１−３は透明導電層、３０２は本発明の方法で形成された酸化亜鉛層、３０３は半導体層、３０４は透明導電層、３０５が集電電極である。上記の支持体３０１−１、金属層３０１−２、透明導電膜層３０１−３が本発明でいう導電性基体３０１を形成している。
【００４７】
酸化亜鉛層３０２は、粒径及び結晶軸の配向性の異なる複数の層を積層したものでもよい。
【００４８】
太陽光は、光起電力素子の３０４側から入射される。５００ｎｍより短い短波長の光は、次の半導体層３０３でほとんど吸収されてしまう。一方、バンド吸収端より長い波長である７００ｎｍ程度より波長の長い光は、その一部が半導体層３０３を透過して、透過層である酸化亜鉛膜３０２を通り抜け、金属層３０１−２あるいは支持体３０１−１で反射され、再び透過層である酸化亜鉛膜３０２を通り抜け、半導体層３０３にその一部もしくは多くが吸収される。
【００４９】
このとき、支持体３０１−１及び／または金属層３０１−２及び／または透明層である酸化亜鉛層３０２及び／または半導体層３０３に凸凹が形成されていて光の行路を曲げるに足るものであると、光路が傾くことによって半導体層３０３を透過する光路長が伸び、吸収が大きくなることが期待される。この光路長の伸びることによる吸収の増大は、光に対して殆ど透明な層では殆ど問題にならないほど小さいが、ある程度吸収の存在する領域、即ち光の波長が物質の吸収端近傍の波長であると、指数関数的になる。透明層である酸化亜鉛層３０２は可視光から近赤外光に対して透明であるから、６００ｎｍから１２００ｎｍの光は半導体層３０３において吸収されることになる。
【００５０】
金属層３０１−２は必須のものではないが、ステンレススチールや鋼板のようにそのままでは反射性が低い基板や、ガラス、セラミックス又は樹脂のようにそのままでは導電性の低い材料からなる支持体では、その上に銀や銅あるいは金あるいはアルミニウムのような反射率の高い金属層３０１−２をスパッタや蒸着で設ける。また、金属層３０１−２にアルミニウムをもちいた場合には、上記の水溶液にアルミニウムが溶解するのを防ぐため、金属層３０１−２上に極薄の透明導電膜層３０１−３を用いることがある。
【００５１】
（半導体層）
半導体層の材料としては、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ショットキー接合、ヘテロ接合などが挙げられ、半導体材料としては、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコン等が使用できる。
【００５２】
特に、長尺基板上に連続的に形成するのに好適なのはアモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはこれらの合金である。同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１乃至４０原子％である。さらに、酸素、窒素などを含有してもよい。これらの不純物濃度は５×１０^１９ｃｍ^−３以下が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。
【００５３】
スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合なるにしたがいバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。
【００５４】
光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。
【００５５】
上述の半導体層を形成するには、マイクロ波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法または高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ法が適している。
【００５６】
本発明の光起電力装置に好適なＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスは、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン原子を含有したガス化し得る化合物、ＧｅＨ_４等のゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物を主とする。
【００５７】
さらに、炭素、窒素、酸素等を含有したガス化し得る化合物を併用してもよい。
【００５８】
ｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ_２Ｈ_６、ＢＦ_３等が用いられる。
【００５９】
ｎ型層とするためのドーパントガスとしてはＰＨ_３、ＰＦ_３等が用いられる。
【００６０】
特に微結晶あるいは多結晶半導体やＳｉＣ等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合は水素ガスによる原料ガスの希釈率を高くし、マイクロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましい。
【００６１】
（透明電極）
透明電極１０７はその膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割をかねることが出来る。
【００６２】
透明電極１０７はＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩｎＯ_３等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。
【００６３】
（集電電極）
集電電極１０８は集電効率を向上させるために設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがある。
【００６４】
なお、必要に応じて光起電力素子１００の両面に保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を併用してもよい。
【００６５】
【実施例】
酸化亜鉛膜の作成例
溶液循環系を省略した図１に示される装置を用いた。負側の電極１０３としては、厚さ０．１２ミリのステンレス４３０ＢＡに、銅を２０００Åスパッタしたものを用い裏面をテープで覆い、正側の電極１０４としては厚さ１ミリの４−Ｎの亜鉛を使用した。
【００６６】
溶液は硝酸亜鉛の水溶液とし、１００ｍｌに２ｇの割合でサッカロースを加えた。硝酸亜鉛濃度は０．１Ｍ／ｌから０．００２５Ｍ／ｌに変えた。液温は、室温から８５℃まで変え、印加電流は、０．３〜１００ｍＡ／ｃｍ^２（０．０３〜１０Ａ／ｄｍ^２）の範囲で変化させた。溶液循環系を省略したかわりに、液は磁気攪拌子にて常時攪拌した。
【００６７】
（実施例１−１）
印加電流密度を約１ｍＡ／ｃｍ^２で一定とし、溶液の硝酸亜鉛濃度を０．１Ｍ／ｌ、０．０２５Ｍ／ｌ、０．０１Ｍ／ｌ、０．００２５Ｍ／ｌ、に対して、液温を室温から８５℃程度まで変化させて、成膜を行った。成膜された膜は、液温が６０℃以上の場合、Ｘ線回析装置にて六方晶の酸化亜鉛であることが同定され、その結晶粒径をＳＥＭにて観察したところ、図４で示されるような結果であった。
【００６８】
６０℃より液温が低いと、金属亜鉛の析出も起こり、一定サイズの酸化亜鉛は観察されなくなった。さらに、液温が６０℃以上の場合、結晶粒の配向性をＸ線回析から評価すると、硝酸亜鉛濃度を０．１Ｍ／ｌの場合には、ｃ軸が傾き六方片が立ち上がった形で配向し、０．０２５Ｍ／ｌ以下の場合には、ｃ軸が基体に垂直に成膜されていることが判った。
【００６９】
（実施例１−２）
次に、温度を６５℃で一定とし、溶液の硝酸亜鉛濃度を０．１Ｍ／ｌ、０．０２５Ｍ／ｌ、０．０１Ｍ／ｌに対して、印加電流密度を約０．５ｍＡ／ｃｍ^２〜約１００ｍＡ／ｃｍ^２で変化させて、成膜を行った。堆積速度を印加電流密度の依存性としてプロットしたのが図５である。いずれの濃度でも、印加電流密度が５ｍＡ／ｃｍ^２程度までは、ほぼ直線的に堆積速度が増加している。印加電流密度が５ｍＡ／ｃｍ^２を越えると堆積速度が下がると共に、ＳＥＭ像観察によると異常成長が見られ、酸化亜鉛ではなく金属亜鉛の析出がみられたが、攪拌によりこれを防ぐことは可能である。攪拌により少なくとも１から１００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で良好な堆積が可能であった。つまり溶液系からの成長エージェントの補給が反応を律速していることが判る。ここでも、成膜速度によらず、溶液の硝酸亜鉛濃度が０．１Ｍ／ｌの時にはｃ軸が傾いて配向し、０．０２５Ｍ／ｌおよび０．０１Ｍ／ｌの時にはｃ軸配向となって結晶粒が成長していることが見いだされた。
【００７０】
０．１Ｍ／ｌの時のｃ軸が傾いて配向しているサンプルからのＸ線回析パターンを図６に、０．０２５Ｍ／ｌの時のｃ軸配向となって結晶粒が成長しているサンプルからのＸ線回析パターンを図７に、それぞれ示す。下地基板の影響は補正してある。ＳＥＭ像の違いも明確であって、図６のＸ線回析パターンを示すサンプルは、六角の結晶片総てが立ち上がったモルフォロジーを示す一方、図７のＸ線回析パターンを示すサンプルは、六角の結晶片の上面だけが面内に観察される。温度の変化は、粒径を変えるのみで、このＳＥＭ像の見えかたの違いとはならない。
【００７１】
堆積反応に１価のイオンが介在しているか２価のイオンが介在しているか判断するため、酸化亜鉛の密度からどのくらいの成膜速度が期待されるかを計算したものが図３中の破線であり、誤差の範囲で十分に、１価のイオンが関与している、すなわち１価収集であることが判った。このことから、おそらく水溶液中から酸化亜鉛を成長させるのに鍵となる因子はＺｎ（ＮＯ３）^＋であることが推定される。
【００７２】
すなわち、上述の実施例より、約５０℃より高い温度で酸化亜鉛の堆積が良好におこなわれ、その結晶粒径は溶液濃度と液温に依ること、堆積速度は印加する電流密度に依存すること、配向性は溶液濃度に依存すること、それらを支配している因子がＺｎ（ＮＯ３）^＋であるらしいこと、が見出だされた。このことは、溶液濃度と液温を適宜選ぶと、硝酸亜鉛とサッカロースを含む水溶液から、所定の結晶粒の酸化亜鉛膜を所望の配向性（ｃ軸を傾けるか垂直にするか）で成膜できることを示している。
【００７３】
（実施例２−１）
５×５ｃｍのステンレス（４３０ＢＡ）基板の上に水溶液から酸化亜鉛を３０００オングストローム堆積した。即ち、９９．９９％の亜鉛板を正極とし、該ステンレス基板を負極として、７０度に保った、サッカロース２０ｇ／ｌを加えた０．１Ｍ／ｌ硝酸亜鉛水溶液に浸漬し、この水溶液を攪拌しながら、ガルバノスタットを用いて、間隙３．５ｃｍの両極間の間に、２０ｍＡの電流を流した。１０分後には、散乱による乳白色を呈する酸化亜鉛の膜が析出した。この時の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）は５．４であった。これを圧搾空気で水切りして得られた膜を膜ａとする。
【００７４】
（実施例２−２）
実施例１−１の水溶液を純水で４０倍に希釈加え、温度を８５度に保った以外は実施例１−１と同じ手順にて同じく３０００オングストロームの酸化亜鉛層を得た。ｐＨは６．４であり、透明な干渉色を呈する膜が堆積した。これを膜ｂとする。
【００７５】
（参考例２−３）
実施例１−１と同じステンレス基板の上にＤＣマグネトロン・スパッタで酸化亜鉛を同様の厚みで蒸着した。即ち、酸化亜鉛ターゲットを用い、Ａｒを２ｓｃｃｍ流しながら１０ｍＴｏｒｒにて１００Ｗのパワーで５分間スパッタし、３０００オングストロームの酸化亜鉛層を得た。膜の外観は実施例１−２の様に干渉色を呈する透明な膜であった。これを膜ｃとする。
【００７６】
（参考例２−４）
同様のステンレス基板の上に参考例２−３と同じくＤＣマグネトロン・スパッタで酸化亜鉛を５倍の厚みで蒸着した。厚みを厚くするために、蒸着時間を５倍とした。できた膜は１．５ミクロンであった。膜の外観は干渉色を呈する透明な膜であった。これを膜ｄとする。
【００７７】
（実施例２−５）
堆積時間を３分としたほかは実施例１−２と同じ方法で、透明な干渉色を呈する、約１０００オングストロームの酸化亜鉛層を堆積させた。この後、約１０００オングストロームの酸化亜鉛層が堆積したステンレス基板を電極として、堆積時間を７分としたほかは実施例１−１と同じ方法で、約２０００オングストロームの酸化亜鉛層を積層せしめた。この複合の膜を膜ｅとする。
【００７８】
膜ａの分光全反射率は、膜厚が薄いにも関わらず、近赤外領域で干渉パターンがぼやけ、極めて散乱特性の良いことを示していた。
【００７９】
膜ａからｅをＳＥＭにて観察したところ、膜ａと膜ｅは１．２ミクロンの前後の径の扁状の多結晶構造であり、膜ｂは０．１ミクロン前後の径の鱗状の多結晶構造であり、膜ｃ及びｄはＳＥＭにては分解能が不十分で配向性を評価するだけの形状が見られなかったが、数百オングストロームの粒径の粒状集合構造であることは確認できた。
【００８０】
膜ａからｃをＸ線回析によって評価したところ、膜ａは図６に示す様な結果となり、酸化亜鉛の六方晶系の回析でｃ軸が垂直から倒れているものが主要な部分を占めることが解った。この時のＸ線回析の＜００２＞の強度が＜１０１＞の強度の３０％であった。膜ｂとｃは＜００２＞の回析ピークが主要であり、膜ｂの回析パターン例は、図７に示すようにｃ軸に配向していることが判明した。
【００８１】
更に、膜ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの上に、順次ａ−Ｓｉ（ｎ）、ａ−ＳｉＧｅ（ｉ）、ｍｃ−Ｓｉ（ｐ）をマイクロ波ＣＶＤで蒸着し、次にＩＴＯを６００オングストロームに蒸着し、更に銀でグリットを形成して上部取出し電極とした。この様にして作製した太陽電池をソーラーシュミレータのもとで評価したところ、膜ａの短絡電流密度Ｊｓｃは１０．２ｍＡ、膜ｂの短絡電流密度Ｊｓｃは９．５ｍＡ、膜ｃの短絡電流密度Ｊｓｃは８．６ｍＡ、膜ｄの短絡電流密度Ｊｓｃは９．３ｍＡ、膜ｅの短絡電流密度Ｊｓｃは１０．０ｍＡ、と大きな違いを生じた。
【００８２】
更にまた、膜ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを基板ごと折り曲げて剥離性を検討した。膜ａは、折り曲げ部分で剥離が始まり、曲げ戻しでほとんど剥離してしまった。一方膜ｂ、ｃ、ｄ、ｅは１８０度の角度で折り曲げても剥離は観察されず、密着性の高いことが確認された。
【００８３】
光起電力素子への応用例
（実施例３）
半導体層にｐｉｎ接合を３つ有する太陽電池を作成した。具体的には、支持体（ＳＵＳ４３０ １５×１５ｃｍ^２ 厚さ０．２ｍｍ）／金属層Ａｇ／透明導電層ＺｎＯ／半導体層／透明導電層ＩＴＯ／集電電極Ｃｒで構成された太陽電池を作成した。
【００８４】
まず、支持体上に金属層Ａｇを通常のスパッタ法で作成して、導電性基体を作成した。次に、図１の装置を用いて温湯槽で８５℃の温水に浸して予め加熱した導電性基体上に、表１の条件に示すようにグルコースを含有した硝酸イオンと亜鉛イオンを含む水溶液を用いて透明導電層ＺｎＯを２．０μｍの厚さで作成した。
【００８５】
半導体層は第１のｎ型ドープ層 ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第１のｉ層 ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第１のｐ型ドープ層
μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第２のｎ型ドープ層 ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第２のｉ層 ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第２のｐ型ドープ層
μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第３のｎ型ドープ層 ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第３のｉ層 ａ−Ｓｉ：Ｈ／第３のｐ型ドープ層
μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂといった構成のものをプラズマＣＶＤ法で作成した。透明導電層ＩＴＯは通常のスパッタ法、集電電極Ｃｒは通常の真空蒸着法で作成した。透明導電層ＩＴＯは、マスキングによって半導体層の上に１ｃｍ^２の面積をもった円形状に計１００個作成してサブセルとし、それぞれのサブセル上に集電電極を作成した。
【００８６】
（比較例１）
透明導電層ＺｎＯを表２に示す条件で作成した以外は、実施例３と同様に、半導体層にｐｉｎ接合を３つ有する図３の太陽電池を作成した。実施例３と同様に、透明導電層ＩＴＯは、マスキングによって図３に示すように半導体層の上に１ｃｍ^２の面積をもった円形状に計１００個作成しサブセルとし、それぞれのサブセル上に集電電極を作成した。
【００８７】
実施例３の太陽電池と比較例１の太陽電池の太陽電池特性をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２、表面温度２５℃）を用いて測定した。同時にシャント抵抗（Ｒｓｈ）を測定してリーク電流の発生の程度を評価した。シャント抵抗については、実用に耐えうるための基準を設け、その基準を上回ったものを良品とみなし、良品率から酸化亜鉛薄膜の異常成長の発生度を評価した。また、良品と判断されたサブセルの太陽電池特性を調べ、光変換効率の標準偏差からそのばらつき具合を調べ、酸化亜鉛薄膜の均一性として評価した。また、ＨＨ試験（高温高湿試験）を行なった太陽電池を碁盤目テープ法を用いて密着性を評価した。ＨＨ試験は、それぞれの太陽電池を環境試験箱に投入し、温度８５℃、湿度８５％の状態で１００時間保持する方法で行なった。碁盤目テープ法は、環境試験箱から取り出した太陽電池を１ｍｍのすきま間隔にカッターナイフで支持体に達する切り傷を碁盤目状につけ、この碁盤目の上に粘着テープを張り、はがしたあとの膜の付着状態を目視によって観察する方法で行なった。
【００８８】
その結果、実施例３の太陽電池は比較例１の太陽電池に比べて良品率、良品サブセルの光変換効率の標準偏差、碁盤目テープ法による密着性試験とも優れていたが、とくに良品サブセルの光変換効率の標準偏差は比較例１の１／５と小さかった。
【００８９】
（実施例４）
実施例３におけるグルコースをサッカロースに変えたほかは実施例３と同様にして太陽電池を作成した。条件を表３に示す。
【００９０】
その結果、実施例４の太陽電池は比較例１の太陽電池に比べて良品率、良品サブセルの光変換効率の標準偏差、碁盤目テープ法による密着性試験とも優れていたが、とくに良品率は１００％であった。
【００９１】
（実施例５）
実施例３におけるグルコースをデキストリンに変えたほかは実施例３と同様にして太陽電池を作成した。条件を表４に示す。
【００９２】
その結果、実施例５の太陽電池は比較例１の太陽電池に比べて良品率、良品サブセルの光変換効率の標準偏差、碁盤目テープ法による密着性試験とも優れていたが、とくに碁盤目テープ法による密着性試験が優れていた。
【００９３】
（実施例６）
実施例３におけるグルコースをグルコース、サッカロース、及びデキストリンの混合物に変えたほかは実施例３と同様にして太陽電池を作成した。条件を表５に示す。
【００９４】
その結果、実施例６の太陽電池は比較例１の太陽電池に比べて良品率、良品サブセルの光変換効率の標準偏差、碁盤目テープ法による密着性試験とも優れていた。
【００９５】
（実施例７）
実施例６における硝酸イオン濃度を２倍にした他は実施例６と同様に光起電力素子を作成した。条件を表６に示す。
【００９６】
その結果、実施例７の太陽電池は比較例１の太陽電池に比べて良品率、良品サブセルの光変換効率の標準偏差、碁盤目テープ法による密着性試験とも優れていた。
【００９７】
（実施例８）
図１の装置を用いて表７に示す条件でＮＥＳＡガラス上にＺｎＯを２．０μｍの厚さで堆積させたサンプルを作成した。サンプルは表７に示した温度ごとに６種類作成した。サンプルの透過率をスペクトロメーターで測定し、８００ｎｍの透過率の値を比較したところ、水溶液温度が５０℃以上の５サンプルはほぼ同様な透過率を示したが、水溶液温度が４０℃のサンプルは５０℃以上のサンプルに対して１０％低い透過率を示した。
【００９８】
続いて実施例３と同様に光起電力素子を作成した。
【００９９】
実施例８の太陽電池の太陽電池特性をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２、表面温度２５℃）を用いて測定した。その結果、水溶液温度が５０℃以上の５つの太陽電池は、ほぼ同様な光変換効率を示したが、水溶液温度が４０℃の太陽電池は５０℃以上の太陽電池に対して１０％低い光変換効率を示した。
【０１００】
以上のことから、硝酸イオンと亜鉛イオンと炭水化物を含有してなる水溶液の温度が５０℃以上で優れた光起電力素子ができることがわかった。
【０１０１】
（実施例９）
図１の装置を用いて表８に示す条件でＮＥＳＡガラス上にＺｎＯを２μｍの厚さで堆積させたサンプルを作成した。サンプルは表８に示した電流密度ごとに６種類作成した。サンプルの透過率をスペクトロメーターで測定し、８００ｎｍの透過率の値を比較したところ、電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２の４サンプルでは、ほぼ同様な透過率を示したが、電流密度が５ｍＡ／ｄｍ^２と２０Ａ／ｄｍ^２のサンプルは１０ｍＡ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２の４サンプルに対して５％低い透過率を示した。
【０１０２】
続いて実施例３と同様に光起電力素子を作成した。
【０１０３】
実施例９の太陽電池の太陽電池特性をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２、表面温度２５℃）を用いて測定した。その結果、電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２の４つの太陽電池は、ほぼ同様な光変換効率を示したが、電流密度が５ｍＡ／ｄｍ^２と２０Ａ／ｄｍ^２のの太陽電池は電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２の太陽電池に対して５％低い光変換効率を示した。
【０１０４】
以上のことから、印加する電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２の範囲で優れた光起電力素子ができることがわかった。
【０１０５】
（実施例１０）
実施例６における亜鉛イオン濃度を半分にし、印加電流密度を２倍にした第１の酸化亜鉛層を形成し（表９）、続いて、硝酸亜鉛濃度を半分にし、印加電流密度を１／１０にして第２の酸化亜鉛層を形成した（表１０）。その後実施例３と同様にして光起電力素子を作成した。
【０１０６】
その結果、実施例１０の太陽電池は比較例１の太陽電池に比べて良品率、良品サブセルの光変換効率の標準偏差、碁盤目テープ法による密着性試験とも優れていた。
【０１０７】
（実施例１１）
他の実施形態の例として長尺シートを用いて図３の構成の太陽電池を作成した。半導体層は実施例３と同様にｐｉｎ接合を３つ有するものを用いた。成膜方法は生産性の高いＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で行なった。
【０１０８】
まず、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式を用いたスパッタリング法を用いてＳＵＳ４３０ＢＡ（厚さ０．１５ｍｍ）からなる支持体上にアルミニウムからなる金属層０．１μｍと酸化亜鉛からなる透明導電層０．１μｍを形成し導電性基体４０１を作成し、その後図２に示す装置で酸化亜鉛層を電気化学的に形成した。条件を表１１に示す。
【０１０９】
その後、ｒｏｌｌｔｏｒｏｌｌ装置によって実施例３と同様の太陽電池を作成した。
【０１１０】
その結果、実施例１１のすべての太陽電池は比較例１の太陽電池に比べて良品率、良品サブセルの光変換効率の標準偏差、碁盤目テープ法による密着性試験とも優れていたが、とくに碁盤目テープ法による密着性試験が優れていた。
【０１１１】
（実施例１２−１）
約５ｃｍ角で厚さ０．１２ミリのステンレス４３０ＢＡを基体とし、表１２の条件で第１の酸化亜鉛層を形成し、表１３の条件で第２の酸化亜鉛層を形成した。ＳＥＭ像では、第一の酸化亜鉛層はほぼ０．０５ミクロンの結晶粒からなり、Ｘ線回析ではｃ軸配向していた。第二の酸化亜鉛層は、ほぼ０．３ミクロンの結晶粒が＜１０１＞軸配向していた。
【０１１２】
さらにこのあと、半導体層として、ＣＶＤ法により、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２００Å、ノンドープ非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２０００Å、ｐ型微結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）を１４０Åの順に積層した。さらに、酸素雰囲気の加熱蒸着でＩＴＯを６５０Å蒸着し、反射防止効果のある上部電極としての透明導電膜とした。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積して上部取り出し電極とした。
【０１１３】
この素子を疑似太陽光のしたで測定したところ、短絡電流密度Ｊｓｃが１１．０ｍＡであった。
【０１１４】
（実施例１２−２）
第一及び第二の酸化亜鉛層の形成条件を、それぞれ表１４及び表１５に示す条件にした他は、実施例１２−１と同様に光起電力素子を作成した。
【０１１５】
第一の酸化亜鉛層のＳＥＭ像は、ほぼ０．０５ミクロンの結晶粒が、Ｘ線回析でｃ軸に配向しており、第二の粒径の、第二の配向性を持つ六方晶系多結晶からなる第二の酸化亜鉛層のＳＥＭ像は、ほぼ１．３ミクロンの結晶粒がｃ軸を傾けて配向していた。
【０１１６】
この素子を疑似太陽光の下で測定したところ、短絡電流密度Ｊｓｃが１１．５ｍＡであった。
【０１１７】
（比較例２）
酸化亜鉛層を形成しなかったほかは、実施例１２と同じ条件で、光起電力素子を作成した。この素子を疑似太陽光の下で測定したところ、短絡電流密度Ｊｓｃは、７．３ｍＡであった。したがって本発明の素子は優れた特性を有することがわかった。
【０１１８】
（実施例１３）
約５ｃｍ角で厚さ０．１２ミリのステンレス４３０ＢＡを基体とし、これをアルカリ洗浄し、表面に近赤外で反射特性のよい金属層として銅を２０００Åスパッタしたのちに、実施例１２−２と同様の条件で酸化亜鉛層を形成し、光起電力素子を作成した。
【０１１９】
この素子を疑似太陽光の下で測定したところ、短絡電流密度Ｊｓｃが１３．９ｍＡと優れた特性を示した。
【０１２０】
（比較例３）
酸化亜鉛層と形成しなかったほかは、実施例１３と同じ条件で光起電力素子を形成した。この素子を擬似太陽光の下で測定したところ、短絡電流密度Ｊｓｃは８．３ｍＡであった。
【０１２１】
したがって本発明の素子は優れた特性を有することがわかった。
【０１２２】
（実施例１４）
図８に示す連続形成装置で本発明の酸化亜鉛層を２層形成した。
【０１２３】
まずオイルで防錆された支持体ロール８０３は脱脂浴槽８０６にてオイル分を脱脂される。脱脂浴８０５は、水１リットル中に硫酸６０ｍｌと塩酸（３７％塩化水素水（以下同様））７０ｍｌを含んでなる水溶液である。温度は室温とする。
【０１２４】
しかるのち搬送ローラー８０７を経て、水洗槽８１０に搬送される。水洗シャワー８０８と８１１にて水洗が十分に行われる。水量は最低毎分２リットルあることが好ましい。
【０１２５】
次に支持体ロールは、搬送ローラー８１２を経て、酸性蝕刻浴槽８１５に搬送される。ここで、フッ酸および硝酸による支持体８０３の蝕刻が行われる。用いる酸性蝕刻浴８１４は、硝酸５に対してフッ酸（４６％フッ化水素酸、以下同様）３、酢酸１を混合したものである。温度は室温とする。この蝕刻によりこの後に形成される金属層が支持体により密着する効果がある。また、蝕刻による凹凸が後で形成される酸化亜鉛薄膜の凹凸形成に効果的な役割を果たす。これによりより効果的な光閉込め効果を有する光起電力素子とすることが出来る。
【０１２６】
さらに脱脂浴後の水洗浴と同様の水洗浴槽８１９に搬送される。次工程の金属層形成浴がアルカリ性であるから、弱アルカリのシャワーとすることも可能である。
【０１２７】
支持体ロール８０３は搬送ローラー８２１、８２２を経て、金属層形成浴槽８２６にて金属層を形成する。金属形成浴８２５は、水１リットル中に、ピロ燐酸銅８０ｇ、ピロ燐酸カリウム３００ｇ、アンモニア水（比重０．８８）６ｍｌ、硝酸カリウム１０ｇからなる。液温は、５０℃〜６０℃で制御する。ｐＨは８．２〜８．８の範囲に入るようにする。陽極８２４には銅板を用いる。本装置にては支持体ロール８０３が接地電位とされているので、陽極の銅板での電流を読んで層形成を制御する。本例では電流密度３Ａ／ｄｍ^２とした。また、層形成速度は６０Å／ｓであり、金属形成浴中で形成された金属層８０２の層厚は４０００Åであった。
【０１２８】
その後、水洗槽８３３で水洗されたのち、支持体ロール８０３は搬送ローラー８３５、８３６を経て、第一の酸化亜鉛層形成浴槽８４０に搬送され、第一の酸化亜鉛層１０３が形成される。透明導電性層形成浴８３９は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩１ｇ、サッカロース２０ｇを含んでなり、８５℃の温度に保たれる。ｐＨは５．９から６．４に保持される。対向電極８３８は表面をバフ研磨した亜鉛が用いられる。この亜鉛対向電極に流す電流密度は２Ａ／ｄｍ^２とした。また、層形成速度は１００Å／ｓであり、第一の酸化亜鉛層１０３の層厚は１μｍであった。
【０１２９】
その後、水洗槽８４７で水洗されたのち、支持体ロール８０３は搬送ローラー８４９、８５０を経て、第二の酸化亜鉛層形成浴槽８５４に搬送され、第二の酸化亜鉛層１０４が形成される。第二の酸化亜鉛層形成浴８３９は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩３０ｇ、サッカロース２０ｇを含んでなり、７５℃の温度に保たれる。ｐＨは５．２から５．８に保持される。対向電極８５２は表面パフ研磨した亜鉛が用いられる。この亜鉛対向電極に流す電流密度は２Ａ／ｄｍ^２とした。また、層形成速度は１００Å／ｓであり、第二の酸化亜鉛層形成浴中で形成された、第二の酸化亜鉛層１０４の層厚は１μｍであった。
【０１３０】
さらに、支持体ロール８０３は水洗槽８６１に送られて水洗される。
【０１３１】
しかるのち支持体ロール８０３は搬送ローラー８６３を経て乾燥炉８６４に送られる。乾燥炉８６４は温風ノズル８６５と赤外線ヒーター８６６からなっており、温風は溌水も同時に行う。温風ノズル８６５からの温風は１５０℃で制御し、赤外線ヒーター８６６は２００℃で制御した。最後に巻き取りローラー８０２によって巻き取られる。
【０１３２】
支持体ロールのプロセススピードは２０ｃｍ／ｍｉｎとした。支持体ロールにかかわっている張力は１０ｋｇとした。張力は巻き取りローラー８０２に組み込まれた不図示の張力調整クラッチによって制御される。
【０１３３】
金属層形成浴槽８２６は空気攪拌とし、第一の酸化亜鉛層形成浴槽８４０及び第二の酸化亜鉛層形成浴槽８５４は機械攪拌とした。また、いずれも、ガラス電極を用いた温度補正を内蔵したｐＨ計にて常時浴のｐＨモニターし、金属層形成浴槽８２６ではアンモニアを追加し、第一の酸化亜鉛層形成浴槽８４０及び第二の酸化亜鉛層形成浴槽８５４では適宜硝酸亜鉛を追加して浴のｐＨを制御した。
【０１３４】
その後、ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ装置で光起電力素子を作成した。
【０１３５】
本実施例においては、金属形成浴６２５として、水１リットル中に、ピロ燐酸銅８０ｇ、ピロ燐酸カリウム３００ｇ、アンモニア水（比重０．８８）６ｍｌ、硝酸カリウム１０ｇからなる水溶液を選んだが、ピロ燐酸銅は６０〜１１０ｇ、ピロ燐酸カリウムは１００〜５００ｇ、アンモニア水は１〜１０ｍｌ，硝酸カリウムは５〜２０ｇの範囲で使用できる。ピロ燐酸カリウムは、成膜される銅の凹凸に寄与し、多く入れると凹凸性が抑制される。また過剰なピロ燐酸カリウムは、オルソ燐酸の生成が起こり、電流密度の減少を招く。硝酸カリウムもアンモニア水も少ないと凹凸制が増大に寄与する。密着性の点からはある程度の存在が好ましい。
【０１３６】
本実施例においては、第一の酸化亜鉛層形成８３９は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩１ｇ、サッカロース２０ｇを含んでなる水溶液を選んだが、硝酸亜鉛・６水塩は０．１ｇ〜８０ｇ、サッカロースを３ｇ〜１００ｇ、さらに硝酸を５０ｍｌを上限として加えることもできるし、また、ｐＨの管理を容易にする目的で酢酸を３〜２０ｍｌ加えてもよい。
【０１３７】
本実施例においては、第二の酸化亜鉛層形成浴８５３は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩３０ｇ、サッカロース２０ｇを含んでなる水溶液を選んだが、硝酸亜鉛・６水塩は１ｇ〜８０ｇ、サッカロースを３ｇ〜１００ｇ、さらに硝酸を５０ｍｌを上限として加えることもできるし、また、ｐＨの管理を容易にする目的で酢酸を３〜２０ｍｌ加えてもよい。
【０１３８】
（比較例４）
銅と酸化亜鉛をステンレス上にスパッタ装置で堆積したほかは実施例１４と同じ条件で光起電力素子を作成した。実施例１４の素子は比較例４の素子に比べて１．１３倍の光電変換効率を示し、本発明による光起電力素子の優れていることが示された。主にこれは、短絡電流の改善によるもので、本発明による酸化亜鉛多結晶膜のｃ軸が傾いた配向形状が、光起電力素子の光閉じ込めに極めて有効に働いていることを示している。
【０１３９】
次にこの素子を、８５℃−８５％ＲＨの環境試験箱に入れ、１Ｖ逆バイアスをかけ、時間経過とともに特性モニターした。比較例４の素子が１０分で使用不可能シャントのレベルに近づき１時間で使用に耐えなくなったのに対し、実施例１４の素子は、１６時間にわたって使用可能域に留まった。したがって本発明の素子は、すぐれた特性を有することがわかった。
【０１４０】
（実施例１５）
水洗ならびに溶液の温度を全工程にわたってほぼ７５℃とした例を次に示す。図８で示した装置を用い、水洗は全て７５℃の温水とし、すべての浴の温度も７５℃とした。ただし、蝕刻浴は、硝酸３、フッ酸２、酢酸３を混合したものとし、金属層形成浴は、実施例１４と同じもの、第一の酸化亜鉛層形成浴８３９は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩３ｇ、硝酸２ｍｌ、酢酸１ｍｌ、サッカロース９０ｇを含んでなるものを、第二の酸化亜鉛層形成浴８５３は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩３０ｇ、硝酸２ｍｌ、酢酸１ｍｌ、サッカロース９０ｇを含んでなるものを用いた。また、電流密度は、金属層形成浴で２Ａ／ｄｍ^２、第一の酸化亜鉛層形成浴８３９で０．４Ａ／ｄｍ^２、第二の酸化亜鉛層形成浴８５３で０．６Ａ／ｄｍ^２とした。
【０１４１】
この時、金属層２０２の層形成速度３０Å／ｓ、層厚２０００Åであり、第一の酸化亜鉛層１０３の層形成速度１０Å／ｓ、層厚２０００Å、第二の酸化亜鉛層１０４の層形成速度１０Å／ｓ、層厚１２０００Åであった。
【０１４２】
この後、実施例１４と同様に光起電力素子を作成した。
【０１４３】
（比較例５）
銅と酸化亜鉛をステンレス上にスパッタ装置で堆積したほかは、実施例１４と同じ条件で光起電力素子を作成した。実施例１５の素子は比較例５の素子と比べて１．１７倍の光電変換効率をを示した。
【０１４４】
更に、本実施例にて形成された光起電力素子を８５℃−８５％ＲＨの環境試験箱に入れ、１Ｖの逆のバイアイをかけ、時間経過とともに特性をモニターしたところ、１７時間使用可能域に留まり、すぐれた安定性を示した。したがって本発明の素子はすぐれた特性を有することがわかった。
【０１４５】
本実施例の方法では、温度がプロセスに亘って一定となっているため、支持体ローラーが各浴に入る都度、条件が設定値と大きく変わる不都合を回避でき、装置全体の長さを最小に押さえることができるとともに、装置の低コスト化に寄与でき、ひいては光起電力素子の低価格化に貢献することができる。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
【表２】

【０１４８】
【表３】

【０１４９】
【表４】

【０１５０】
【表５】

【０１５１】
【表６】

【０１５２】
【表７】

【０１５３】
【表８】

【０１５４】
【表９】

【０１５５】
【表１０】

【０１５６】
【表１１】

【０１５７】
【表１２】

【０１５８】
【表１３】

【０１５９】
【表１４】

【０１６０】
【表１５】

【０１６１】
【発明の効果】
本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によれば、真空プロセスが不要であるため、大幅に作成コストを低減する。また、歩留が高く、均一性、密着性に優れた酸化亜鉛薄膜の製造が可能になる。
【０１６２】
また、本発明の方法で形成された酸化亜鉛薄膜を有する光起電力素子は、作成コストを大幅に低減し、かつ歩留が高く、均一性や耐環境性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化亜鉛製造装置
【図２】本発明の酸化亜鉛の連続製造装置
【図３】本発明の酸化亜鉛を光起電力素子に応用した例
【図４】本発明の酸化亜鉛の粒径の温度依存性
【図５】本発明の酸化亜鉛の堆積速度の電流密度依存性
【図６】硝酸亜鉛濃度０．１ｍｏｌ／ｌで作成された酸化亜鉛層のＸ線回折強度
【図７】硝酸亜鉛濃度０．０２５ｍｏｌ／ｌで作成された酸化亜鉛層のＸ線回折強度
【図８】本発明の酸化亜鉛の連続製造装置
【符号の説明】
１０１ 耐腐食性容器
１０２ 水溶液
１０３ 導電性基体
１０４ 対向電極
１０５ 電源
１０６ 負荷抵抗
１０７ 射出バー
１０８ 吸入バー
１０９ 吸入溶液パイプ
１１０ 射出溶液パイプ
１１１ 溶液循環ポンプ
１１２ ヒーター
１１３ 熱電対
１１４ 温湯槽
１１５ ヒーター
１１６ 熱電対
２０１ 導電性基体
２０１ 送り出しロール
２０３ 巻き取りロール
２０４ 搬送ロール
２０５ 温湯槽
２０６ 循環系
２０７ ヒーター
２０８ 液相堆積槽
２０９ 循環系
２１０ 亜鉛電極
２１１ ヒーター
２１１ 定電流電源
２１３ 洗浄槽
２１４ 循環系
２１５ 乾燥室
３０１ 導電性基体
３０１−１ 支持体
３０１−２ 金属層
３０１−３ 透明導電層
３０２ 酸化亜鉛層
３０３ 半導体層
３０４ 透明導電層
３０５ 集電電極
８０１ 送り出しローラー
８０２ 送き取りローラー
８０３ 支持体ロール
８０４、８０７、８０９、８１２、８１３、８１６、８１８、８２１、８２２、８２３、８２９、８３０、８３２、８３５、８３６、８３７、８４３、８４４、８４６、８４９、８５０、８５１、８５７、８５８、８６０、８６３ 搬送ローラー
８０５ 脱脂浴
８０６ 脱脂浴槽
８０８、８１１、８１７、８２０、８３１、８３４、８４５、８４８、８５９、８６２ 水洗シャワー
８１０、８１９、８３３、８４７、８６１ 水洗槽
８１４ 酸性蝕刻浴
８１５ 酸性蝕刻浴槽
８２４ 陽極
８２５ 金属形成浴
８２６ 金属形成浴槽
８２７、８４１、８５５ 電線
８２８、８４２、８５６ 電源
８３８、８５２ 対向電極
８３９ 第一の酸化亜鉛層形成浴
８４０ 第一の酸化亜鉛層形成浴槽
８５３ 第二の酸化亜鉛層形成浴
８５４ 第二の酸化亜鉛層形成浴槽
８６４ 乾燥炉
８６５ 温風ノズル
８６６ 赤外線ヒーター

Claims (113)

1. 少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
2. 前記炭水化物が単糖類、二糖類、又は多糖類であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
3. 前記炭水化物が２種類以上の炭水化物の混合物であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
4. 前記炭水化物の水溶液中の濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
5. 前記導電性基板がステンレス板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
6. 前記電極が亜鉛電極であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
7. 前記水溶液の温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
8. 前記電流の電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
9. 前記導電性基体は、支持体上に金属層を形成したものであることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
10. 前記金属層はめっきにより形成されることを特徴とする請求項９記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
11. 前記支持体を蝕刻する工程を含むことを特徴とする請求項９記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
12. 前記支持体は、ガラス、セラミクス、又は樹脂であることを特徴とする請求項９記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
13. 前記酸化亜鉛薄膜が少なくとも第一の酸化亜鉛薄膜と第二の酸化亜鉛薄膜からなることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
14. 前記複数の酸化亜鉛薄膜が前記水溶液の濃度、電流密度、または前記水溶液の温度、のうち少なくとも１つを異なった条件で形成されたことを特徴とする請求項１３記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
15. 前記第一の酸化亜鉛薄膜の粒径が前記第二の酸化亜鉛薄膜の粒径より小さいことを特徴とする請求項１３記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
16. 前記第一の酸化亜鉛薄膜の粒径が前記第二の酸化亜鉛薄膜の粒径の１／１０以下であることを特徴とする請求項１３記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
17. 前記第一の酸化亜鉛薄膜の配向性がｃ軸であり、第二の酸化亜鉛薄膜の配向性が＜１０１＞軸を主とすることを特徴とする請求項１３記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
18. 前記第一の酸化亜鉛薄膜は、濃度が０．０３モル／リットル以下の硝酸亜鉛と、炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより形成することを特徴とする請求項１３記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
19. 前記第二の酸化亜鉛薄膜は、濃度が０．１モル／リットル以上の硝酸亜鉛と、炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された前記第一の酸化亜鉛薄膜を形成した導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより形成することを特徴とする請求項１３記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
20. 前記酸化亜鉛薄膜の形成の前に、前記導電性基体を加熱しておくことを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
21. 前記第１の酸化亜鉛薄膜を形成するための水溶液の温度と、前記第２の酸化亜鉛薄膜を形成するための水溶液の温度が等しいことを特徴とする請求項１３記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
22. 前記導電性基板が長尺基板であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
23. 前記水溶液中に更に酸を含むことを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
24. 少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成する工程と、半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
25. 前記炭水化物が単糖類、二糖類、又は多糖類であることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
26. 前記炭水化物が２種類以上の炭水化物の混合物であることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
27. 前記炭水化物の水溶液中の濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
28. 前記導電性基板がステンレス板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板から選ばれる一種であることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
29. 前記電極が亜鉛電極であることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
30. 前記水溶液の温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
31. 前記電流の電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
32. 前記導電性基体は、支持体上に金属層を形成したものであることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
33. 前記金属層はめっきにより形成されることを特徴とする請求項３２記載の光起電力素子の製造方法。
34. 前記支持体を蝕刻する工程を含むことを特徴とする請求項３２記載の光起電力素子の製造方法。
35. 前記支持体は、ガラス、セラミクス、又は樹脂であることを特徴とする請求項３２記載の光起電力素子の形成方法。
36. 前記酸化亜鉛薄膜が少なくとも第一の酸化亜鉛薄膜と第二の酸化亜鉛薄膜からなることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
37. 前記複数の酸化亜鉛薄膜が前記水溶液の濃度、電流密度、または前記水溶液の温度、のうち少なくとも１つを異なった条件で形成されたことを特徴とする請求項３６記載の光起電力素子の製造方法。
38. 前記第一の酸化亜鉛薄膜の粒径が前記第二の酸化亜鉛薄膜の粒径より小さいことを特徴とする請求項３６記載の光起電力素子の製造方法。
39. 前記第一の酸化亜鉛薄膜の粒径が前記第二の酸化亜鉛薄膜の粒径の１／１０以下であることを特徴とする請求項３６記載の光起電力素子の製造方法。
40. 前記第一の酸化亜鉛薄膜の配向性がｃ軸であり、第二の酸化亜鉛薄膜の配向性が＜１０１＞軸を主とすることを特徴とする請求項３６記載の光起電力素子の製造方法。
41. 前記第一の酸化亜鉛薄膜は、濃度が０．０３モル／リットル以下の硝酸亜鉛と、炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより形成することを特徴とする請求項３６記載の光起電力素子の製造方法。
42. 前記第二の酸化亜鉛薄膜は、濃度が０．１モル／リットル以上の硝酸亜鉛と、炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された前記第一の酸化亜鉛薄膜を形成した導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより形成することを特徴とする請求項３６記載の光起電力素子の製造方法。
43. 前記酸化亜鉛薄膜の形成の前に、前記導電性基体を加熱しておくことを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
44. 前記第１の酸化亜鉛薄膜を形成するための水溶液の温度と、前記第２の酸化亜鉛薄膜を形成するための水溶液の温度が等しいことを特徴とする請求項３６記載の光起電力素子の製造方法。
45. 前記導電性基板が長尺基板であることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
46. 前記水溶液中に更に酸を含むことを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
47. 前記半導体層は非単結晶半導体であることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
48. 少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成することを特徴とする半導体素子基板の製造方法。
49. 前記炭水化物が単糖類、二糖類、又は多糖類であることを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
50. 前記炭水化物が２種類以上の炭水化物の混合物であることを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
51. 前記炭水化物の水溶液中の濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
52. 前記導電性基板がステンレス板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板から選ばれる一種であることを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
53. 前記電極が亜鉛電極であることを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
54. 前記水溶液の温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
55. 前記電流の電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
56. 前記導電性基体は、支持体上に金属層を形成したものであることを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
57. 前記金属層はめっきにより形成されることを特徴とする請求項５６記載の半導体素子基板の製造方法。
58. 前記支持体を蝕刻する工程を含むことを特徴とする請求項５６記載の半導体素子基板の製造方法。
59. 前記支持体は、ガラス、セラミクス、又は樹脂であることを特徴とする請求項５６記載の半導体素子基板の製造方法。
60. 前記酸化亜鉛薄膜が少なくとも第一の酸化亜鉛薄膜と第二の酸化亜鉛薄膜からなることを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
61. 前記複数の酸化亜鉛薄膜が前記水溶液の濃度、電流密度、または前記水溶液の温度、のうち少なくとも１つを異なった条件で形成されたことを特徴とする請求項６０記載の半導体素子基板の製造方法。
62. 前記第一の酸化亜鉛薄膜の粒径が前記第二の酸化亜鉛薄膜の粒径より小さいことを特徴とする請求項６０記載の半導体素子基板の製造方法。
63. 前記第一の酸化亜鉛薄膜の粒径が前記第二の酸化亜鉛薄膜の粒径の１／１０以下であることを特徴とする請求項６０記載の半導体素子基板の製造方法。
64. 前記第一の酸化亜鉛薄膜の配向性がｃ軸であり、第二の酸化亜鉛薄膜の配向性が＜１０１＞軸を主とすることを特徴とする請求項６０記載の半導体素子基板の製造方法。
65. 前記第一の酸化亜鉛薄膜は、濃度が０．０３モル／リットル以下の硝酸亜鉛と、炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより形成することを特徴とする請求項６０記載の半導体素子基板の製造方法。
66. 前記第二の酸化亜鉛薄膜は、濃度が０．１モル／リットル以上の硝酸亜鉛と、炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された前記第一の酸化亜鉛薄膜を形成した導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより形成することを特徴とする請求項６０記載の半導体素子基板の製造方法。
67. 前記酸化亜鉛薄膜の形成の前に、前記導電性基体を加熱しておくことを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
68. 前記第１の酸化亜鉛薄膜を形成するための水溶液の温度と、前記第２の酸化亜鉛薄膜を形成するための水溶液の温度が等しいことを特徴とする請求項６０記載の半導体素子基板の製造方法。
69. 前記導電性基板が長尺基板であることを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
70. 前記水溶液中に更に酸を含むことを特徴とする請求項４８記載の半導体素子基板の製造方法。
71. 基体上にスパッタ法により第１の酸化亜鉛薄膜を形成する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第２の酸化亜鉛薄膜を前記第１の酸化亜鉛薄膜上に形成する工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
72. 前記炭水化物が単糖類、二糖類、又は多糖類であることを特徴とする請求項７１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
73. 前記炭水化物が２種類以上の炭水化物の混合物であることを特徴とする請求項７１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
74. 前記炭水化物の水溶液中の濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項７１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
75. 前記導電性基板がステンレス板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板から選ばれる一種であることを特徴とする請求項７１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
76. 前記電極が亜鉛電極であることを特徴とする請求項７１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
77. 前記水溶液の温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項７１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
78. 前記電流の電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項７１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
79. 前記基体は、支持体上に金属層を形成したものであることを特徴とする請求項７１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
80. 前記金属層はアルミニウムであることを特徴とする請求項７９記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
81. 前記支持体を蝕刻する工程を含むことを特徴とする請求項７９記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
82. 前記支持体は、ガラス、セラミクス、又は樹脂であることを特徴とする請求項７９記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
83. 前記導電性基板が長尺基板であることを特徴とする請求項７１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
84. 前記水溶液中に更に酸を含むことを特徴とする請求項７１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
85. 基体上にスパッタ法により第１の酸化亜鉛薄膜を形成する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第２の酸化亜鉛薄膜を前記第１の酸化亜鉛薄膜上に形成する工程と、半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
86. 前記炭水化物が単糖類、二糖類、又は多糖類であることを特徴とする請求項８５記載の光起電力素子の製造方法。
87. 前記炭水化物が２種類以上の炭水化物の混合物であることを特徴とする請求項８５記載の光起電力素子の製造方法。
88. 前記炭水化物の水溶液中の濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項８５記載の光起電力素子の製造方法。
89. 前記導電性基板がステンレス板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板から選ばれる一種であることを特徴とする請求項８５記載の光起電力素子の製造方法。
90. 前記電極が亜鉛電極であることを特徴とする請求項８５記載の光起電力素子の製造方法。
91. 前記水溶液の温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項８５記載の光起電力素子の製造方法。
92. 前記電流の電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項８５記載の光起電力素子の製造方法。
93. 前記基体は、支持体上に金属層を形成したものであることを特徴とする請求項８５記載の光起電力素子の製造方法。
94. 前記金属層はアルミニウムであることを特徴とする請求項９３記載の光起電力素子の製造方法。
95. 前記支持体を蝕刻する工程を含むことを特徴とする請求項９３記載の光起電力素子の製造方法。
96. 前記支持体は、ガラス、セラミクス、又は樹脂であることを特徴とする請求項９３記載の光起電力素子の製造方法。
97. 前記導電性基板が長尺基板であることを特徴とする請求項８５記載の光起電力素子の製造方法。
98. 前記水溶液中に更に酸を含むことを特徴とする請求項８５記載の光起電力素子の製造方法。
99. 前記半導体層は非単結晶半導体であることを特徴とする請求項８５記載の光起電力素子の製造方法。
100. 基体上にスパッタ法により第１の酸化亜鉛薄膜を形成する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第２の酸化亜鉛薄膜を前記第１の酸化亜鉛薄膜上に形成する工程とを有することを特徴とする半導体素子基板の製造方法。
101. 前記炭水化物が単糖類、二糖類、又は多糖類であることを特徴とする請求項１００記載の半導体素子基板の製造方法。
102. 前記炭水化物が２種類以上の炭水化物の混合物であることを特徴とする請求項１００記載の半導体素子基板の製造方法。
103. 前記炭水化物の水溶液中の濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１００記載の半導体素子基板の製造方法。
104. 前記導電性基板がステンレス板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１００記載の半導体素子基板の製造方法。
105. 前記電極が亜鉛電極であることを特徴とする請求項１００記載の半導体素子基板の製造方法。
106. 前記水溶液の温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１００記載の半導体素子基板の製造方法。
107. 前記電流の電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１００記載の半導体素子基板の製造方法。
108. 前記基体は、支持体上に金属層を形成したものであることを特徴とする請求項１００記載の半導体素子基板の製造方法。
109. 前記金属層はアルミニウムであることを特徴とする請求項１０８記載の半導体素子基板の製造方法。
110. 前記支持体を蝕刻する工程を含むことを特徴とする請求項１０８記載の半導体素子基板の製造方法。
111. 前記支持体は、ガラス、セラミクス、又は樹脂であることを特徴とする請求項１０８記載の半導体素子基板の製造方法。
112. 前記導電性基板が長尺基板であることを特徴とする請求項１００記載の半導体素子基板の製造方法。
113. 前記水溶液中に更に酸を含むことを特徴とする請求項１００記載の半導体素子基板の製造方法。

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