KR100294098B1 - 산화아연박막의제조방법,및이박막을사용한반도체소자기판의제조방법및광전변환소자의제조방법 - Google Patents

산화아연박막의제조방법,및이박막을사용한반도체소자기판의제조방법및광전변환소자의제조방법 Download PDF

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다까하루 곤도
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미다라이 후지오
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Abstract

본 발명은 전기분해에 의해 기판에 대한 밀착성이 우수한 산화아연 박막을 안정적으로 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 광전 변환 소자의 광 유폐층으로서 안정적으로 사용되는 산화아연 박막은 적어도 질산염 이온, 아연 이온 및 탄수화물을 포함하는 수용액에 침지된 전도성 기판과 상기 용액에 침지된 전극 사이에 전류를 인가하여 전도성 기판 상에 형성된다. 본 발명의 산화아연 박막 제조 방법은 진공 과정이 불필요하여 산화아연 박막의 제조 비용이 크게 절감되고, 균일성 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 산화아연 박막의 제조가 가능하며, 본 발명에 따른 산화아연 박막으로 제조한 광전 변환 소자는 향상된 균일성 및 내환경성을 갖는다.

Description

산화아연 박막의 제조 방법, 및 이 박막을 사용한 반도체 소자 기판의 제조 방법 및 광전 변환 소자의 제조 방법
도 1은 본 발명에 따른 산화아연 박막 제조 장치의 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 산화아연 박막의 연속 제조 장치의 개략도.
도 3은 본 발명의 산화아연 박막이 광전 변환 소자에 적용되는 예를 보여주는 개략도.
도 4는 본 발명의 산화아연 박막의 결정 입자 크기의 온도 의존성을 보여주는 그래프.
도 5는 본 발명의 산화아연 박막의 형성에서 침착 속도의 전류 밀도 의존성을 보여주는 그래프.
도 6은 질화아연의 농도가 0.1 mol/ℓ로 설정되는 경우에 제조되는 산화아연층의 X-선 회절 강도 패턴을 보여주는 다이어그램.
도 7은 질화아연의 농도가 0.025 mol/ℓ로 설정되는 경우에 제조되는 산화아연층의 X-선 회절 강도 패턴을 보여주는 다이어그램.
도 8은 본 발명에 따른 산화아연 박막의 연속 제조 장치.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
101 : 내부식성 용기 102 : 수용액
103 : 전도성 기판 104 : 대향 전극
105 : 전원 106 : 부하 저항
107 : 사출바 108 : 흡입바
109 : 흡입 용액 유동 파이프 110 : 사출 용액 유동 파이프
111 : 용액 순환 파이 113 : 열전쌍
114 : 온수 탱크 115 : 히터
116 : 열전쌍 201 : 전도성 기판
202 : 송출 롤러 203 : 권취 롤러
204 : 운반 롤러 205 : 온수 탱크
206 : 순환계 207 : 히터
208 : 전해질상 침착 탱크 209 : 순환계
210 : 아연 전극 211 : 히터
212 : 외부 전원 213 : 세정조
214 : 순환계 215 : 건조실
301 : 전도성 기판 301-1 : 지지체
301-2 : 금속층 301-3 : 투명 전극층
302 : 산화아연층 303 : 반도체층
304 : 투명 전극층 305 : 집전 전극
801 : 송출 롤러 802 : 권취 롤러
803 : 롤링되는 지지체웹
804,807,809,812,813,816,818,821,822,823,829,830,832,835,836,837,
843,844,846,850,851,857,858,860,863 : 운반 롤러
805 : 탈지유 806 : 탈지 탱크
808,811,817,820,831,834,845,848,859,862 : 세정 샤워 노즐
810,819,833,847,861 : 세정 탱크
814 : 산 에칭 용액 815 : 산 에칭 탱크
824 : 애노드 825 : 금속층 형성 용액
826 : 금속층 형성 탱크 827,841,855 : 전선
828,842,856 : 전원 838,852 : 대향 전극
839 : 제1 산화아연층 형성 용액 840 : 제1 산화아연층 형성 탱크
853 : 제2 산화아연층 형성 용액 854 : 제2 산화아연층 형성 탱크
864 : 건조로 865 : 온풍 노즐
866 : 적외선 히터
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술 분야 및 그 분야의 종래 기술]
본 발명은 전해질 또는 전기 화학적 성장 방법에 의한 산화아연 박막의 제조 방법, 및 이 박막을 이용한 광전 변환 소자에 관한 것이다.
광전 변환 소자 분야에는 장파장 대역의 광선을 수집하는 효율을 개선시키기위해 반도체층의 이면에 반사층을 제공하는 기술이 알려져 있다. 또한 금속층과 반도체층 사이에 요철을 갖는 투명 전도층을 설치하면 금속층에서 반사되는 광선의 광로장을 신장시킴으로써 그 내부에 광을 유폐(幽閉)하는 효과 및 션트(shunt) 시에 흐르는 과전류의 억제 효과를 얻을 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 투명 전도층은 일반적으로 스퍼터링에 의해 ZnO막으로 형성된다.
예를 들면, 광 유폐 효과에 의한 단락 전류는 반사층 및 산화아연층의 조합에 의해 증가될 수 있다: "Light Confining Effect in a-SiGe Solar Cel1 on 29p-MF-22 Stainless Steel Substrate", 제51회 응용 물리학회 학술 강연회 강연집(1990년 추계), 747페이지, 또는 "P-IA-15a-SiC/a-SiC/a-SiGe Multi-Bandgap Stacked Solar Cells With Bandgap Profiling", Sannomiya et al., Technical Digest of the Intenational PVSEC-5, Kyoto, Japan, p381,1990 참조.
최근에 아연 이온 및 질산염 이온을 포함하는 수용액을 사용한 전기분해에 의한 산화아연 박막의 제조 방법이 보고되었다 [예를 들면, "Electrolyte Optimization for Cathodic Growth of Zinc Oxide FILMS", M.IZAKI and T.Omi, J. Electrochem. Soc., Vol.143, March 1996, L53 및 일본 특허 공개 제96-217443호]
그러나, 상기 광 유폐층은 일반적으로 저항 가열 진공 증착, 전자 빔 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 또는 CVD법에 의해 형성되고, 그 결과 표적 재료의 제조 비용이 많이 소요되고 복잡한 진공 과정이 층 형성에 필수적으로 필요하며 진공 장치의 상각비가 크고 재료 이용 효율이 높지 않다는 문제점이 발생한다. 이는 상기 기술에 의해 제조된 광 유폐층을 포함하는 광전 변환 소자의 가격을 상당히 고가로 만들어 광전지의 산업적 이용을 어렵게 한다.
아연 이온 및 질산염 이온을 포함하는 수용액을 사용한 전기분해에 의해 형성되는 산화아연 박막은 제조 비용이 적게 소요되지만 이 박막의 제조 방법은 다음과 같은 문제점을 갖는다.
(1) 특히 전류 밀도의 상승 및(또는) 높은 용액 농도의 경우에 산화아연의 결정은 막의 침착 동안에 1 ㎛ 이상의 크기를 갖는 침상, 구상 또는 수지상의 형태로 비정상적으로 성장하기 쉽고, 광전 변환 소자의 일부로서 결정의 이러한 비정상적 성장부를 포함하는 산화아연 박막을 사용하는 경우에 비정상적 성장부는 광전 변환 소자의 션트패스(shunt pass)를 유발할 수 있다.
(2) 산화아연 결정 입자의 크기는 변하기 쉽고, 이에 의해서 면적이 큰 산화 아연 박막을 형성하는 경우에 균일성에 문제가 발생한다.
(3) 산화아연 박막의 기판에 대한 밀착성은 침착, 전자빔 침착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 또는 CVD법에 의해 형성되는 산화아연 박막의 밀착성보다 열등하다.
(4) 평활 두께를 갖는 박막만이 형성될 수 있으며 광유폐에 효과적인 요철 표면을 갖는 침착막에 대해서는 특히 개시되지 않았다.
[발명이 이루고자하는 기술적 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 기판에 대한 밀착성이 우수한 산화아연 박막을 전기분해에 의해 안정적으로 제조하는 방법 및 광전 변환 소자의 광 유폐층으로 사용되기에 적합한 산화아연 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따라 적어도 질산염 이온, 아연 이온 및 탄수화물을 포함하는 수용액에 침지된 전도성 기판과 상기 용액에 침적된 전극 사이에 전류를 인가하여 상기 전도성 기판 상에 산화아연 박막을 형성시키는 단계로 이루어지는 산화아연 박막의 제조 방법이 제공된다.
질산염 이온 및 아연 이온 각각의 농도는 바람직하게는 O.001 mol/ℓ 내지 1.O mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.01 mol/ℓ 내지 0.5 mol/ℓ, 가장 바람직하게는 0.1 mol/ℓ 내지 0.25 mol/ℓ이다.
수용액 중의 탄수화물의 함량은 바람직하게는 0.001 g/l 내지 300 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.005 g/l 내지 100 g/ℓ," 가장 바람직하게는 0.01 g/ℓ 내지 60 g/ℓ이다.
균일성이 우수한 산화아연 박막이 제조될 수 있는 상세한 이유는 아직 불분명하지만 결정핵의 생성이 수용액 중의 탄수화물과 아연계 이온, 예를 들면 Zn(OH)+사이의 상호작용에 의해 균일해지기 때문일 수 있다.
결정의 비정상적 성장이 없는 산화아연 박막이 제조될 수 있는 상세한 이유는 아직 불분명하지만, 기판에 탄수화물 분자가 흡착되면서 결정의 비정상적 성장의 발달을 방해하는 기능을 하기 때문일 수 있다.
기판에 대한 밀착성이 우수한 산화아연 박막이 제조될 수 있는 상세한 이유는 아직 불분명하지만, 기판에 흡착된 아연계 이온이 산화아연 박막의 표면에 확산하고 적당한 위치에서 결정 격자에 포함되어 박막을 치밀하게 하여 기판에 대한 밀착성이 우수한 산화아연 박막이 생성되는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 전도성 기판을 수용액에 침지시키기 전에 가열 수단을 사용하여 가열함으로써 결정성 박막 제조에 중요한 박막 형성 초기 단계에서의 탄수화물의 첨가 효과가 크게 되어 양질의 산화아연 박막이 제조된다. 이 경우에, 전도성 기판의 가열 수단으로서 램프 히터 또는 박막 형성 탱크와 별개로 제공되는 온수 탱크를 사용할 수 있다.
탄수화물의 첨가 효과 중에서 균일성 증강 효과는 특히 탄수화물로서 단당류, 예를 들면 글루코스 (포도당) 또는 프럭토스 (과당)를 사용하는 경우에 산화아연 박막에 부여될 수 있고, 비정상 성장 억제 효과는 특히 탄수화물로서 이당류, 예를 들면 말토스 (맥아당) 또는 수크로스 (자당)를 사용하는 경우에 산화아연 박막에 부여될 수 있으며, 밀착성 증강 효과는 특히 탄수화물로서 덱스트린 또는 녹말을 사용하는 경우에 산화아연 박막에 제공될 수 있다. 또한, 상기 효과 중 2개 이상은 상기 탄수화물을 조합하여 사용하는 경우에 산화아연 박막에 부여될 수 있다.
본 발명의 방법에서 수용액 중에 침지된 전극으로서 아연 전극을 사용하는 것은 아연 이온의 농도 및 pH와 같은 수용액의 조성을 일정하게 유지하는데 효과적이다. 이것은 전해액의 조성을 일정하게 유지하기 위하여 아연 이온을 추가로 공급하기 위한 부가의 노력을 하지 않고도 박막을 장기간 동안 실질적으로 동일한 상태로 만들어 균일성이 우수한 산화아연 박막을 형성하는 것이 가능하다.
수용액의 온도가 50℃ 이상으로 유지되는 경우 및(또는) 전극에 인가되는 전류의 밀도가 10 mA/dm2내지 10 A/dm2인 경우에 순도가 우수한 산화아연 박막을효율적으로 제조할 수 있다.
이에 대한 이유는 다음과 같다. 즉, 기판 표면에 대한 ZnO의 침착 반응은질산염 이온 NO-3, 아질산염 이온 NO-2, 암모늄 이온 NH+4, 수산화이온 OH-1및 아연의 수화 이온과 같은 중간 물질이 관여하는 것으로 생각될 수 있다. 이러한 견해에 따르면, 수용액의 온도가 50℃ 미만이거나 전극에 인가되는 전류의 밀도가 상기 범위를 벗어나는 경우에 상기 중간 물질이 관여하는 반응은 충분히 진행되지 않을 가능성이 있고, 그 결과 산화아연 외의 다른 물질, 예를 들면 아연이 석출되어 고순도의 산화아연 박막의 제조가 어렵게 된다. 또한, 전류 밀도가 10 mA/dm2보다 작은 경우에는 충분한 반응 속도를 얻는 것이 어렵게 되는 다른 문제가 발생한다.
기판은 반사율이 높은 금속으로 이루어진 금속층을 갖는 지지체로 형성될 수 있다. 이것은 기판의 반사율을 증가시켜 광전 변환 효율이 보다 높은 광전 변환 소자를 제조할 수 있게 한다.
산화아연 박막의 결정 입자의 크기 및 배향은 수용액의 온도 및 농도 및 전류 밀도를 변경시킴으로써 상이하게 할 수 있다. 따라서, 복수개의 층으로 구성된 산화아연 박막을 형성함으로써 높은 밀착성 및 적합한 요철 표면을 갖는 산화아연 박막을 제조할 수 있다.
특히, 이온의 농도 및 전류 밀도는 산화아연 박막의 결정 성장에 밀접하게 관련되는 파라미터이다. 전류 밀도가 금속 이온의 농도에 비해 작은 경우에 핵 발생의 정도가 저하되어 결정 입자가 보다 커진다. 이와 반대로, 전류 밀도가 증가하면 결정 입자는 보다 작아진다. 금속 이온의 농도가 작고 전류 밀도가 비교적 높으면 석출에 의해 농도 분극이 발생하여 농도 분극이 핵의 발생을 촉진하고 결정 입자의 성장을 억제하기 때문에 결정 입자는 미세하게 된다. 상기한 바와 같이, 산화 아연 박막의 결정 상태는 수용액의 상기 파라미터에 따라 변할 수 있다.
광전 변환 소자로 이용하는 측면에서 산화아연 박막은 평활 표면을 갖고 하부층과의 밀착성이 우수한 미세 결정 입자로 구성된 제1 산화아연층 및 요철 표면을 갖고 광 유폐 효과가 우수한 대결정 입자로 구성된 제2 산화아연층을 갖는 적층 구조인 것이 바람직하다. 이러한 산화아연 박막은 우수한 광 유폐 효과 및 기판에 대한 우수한 밀착성을 보일 수 있다.
제1 산화아연층의 크기는 제2 산화아연층의 크기의 1/ℓ0 이하로 설정되는 것이 바람직하다. 제1 산화아연층의 결정 입자는 바람직하게는 그의 c축이 기판에 수직으로 배향되도록 성장하고 제2 산화아연층의 결정 입자는 바람직하게는 그의 ＜101＞ 방향이 기판에 수직으로 배향되도록 성장한다.
결정 입자의 배향은 질산아연의 농도에 의해 조절될 수 있다. 질산아연의농도가 O.l mol/ℓ로 설정되는 경우에 결정 입자는 그의 c축이 기판에 경사지게 배향되어 성장하고, 즉 그의 육각 평면이 기판에 경사지게 성장한다. 질산아연의 농도가 0.02 mol/ℓ 이하인 경우에는 결정 입자는 c축이 기판에 수직으로 배향되도록 성장한다.
[실시예]
이하에서 본 발명의 바람직한 실시태양을 첨부된 도면을 참고로 하여 기술한다.
[산화아연막의 제조 방법]
도 1은 본 발명의 산화아연 박막의 형성 장치의 일례를 도시한 것이다.
부호 (101)은 질산염 이온, 아연 이온 및 탄수화물을 포함하는 수용액 (102)로 충전된 내부식성 용기를 나타낸다. 목적하는 산화아연막을 얻기 위해서 질산염 이온 및 아연 이온의 농도는 각각 바람직하게는 O.001 mol/ℓ기 내지 1.O mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.01 mol/ℓ가 내지 0.5 mol/l, 가장 바람직하게는 0.1 mol/ℓ 내지 0.25 mol/ℓ이다.
질산염 이온 및 아연 이온의 공급원에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 일반적으로 질산염 이온 및 아연 이온을 공급할 수 있는 공급원인 질산아연, 및 질산염 이온의 공급원으로서의 질화암모늄과 같은 수용성 질산염과 아연 이온의 공급원으로서의 황산아연과 같은 아연염과의 혼합물을 사용할 수 있다.
탄수화물의 종류에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 단당류, 예를 들면 글루코스 (포도당) 또는 프럭토스 (과당), 이당류, 예를 들면 말토스 (맥아당) 또는 수크로스 (자당) 및 다당류, 예를 들면 덱스트린 또는 녹말 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
비정상적인 성장이 없고 균일성 및 밀착성이 우수한 산화아연 박막을 얻기 위해서 수용액 중의 탄수화물의 함량은 바람직하게는 0.001 g/ℓ 내지 300 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.005 g/ℓ 내지 100 g/ℓ, 가장 바람직하게는 0.01 g/ℓ 내지 60 g/ℓ이다.
부호 (103)은 캐소드로서 채용되는 전도성 기판을 나타내고, 부호 (104)는 액상 중에서의 기판에 대한 침착에 사용되는 아연 외의 다른 금속, 예를 들면 백금 또는 탄소로 구성된 대향 전극이다. 또한, 대향 전극(104)는 애노드로서 사용된다. 캐소드로서의 기판(103) 및 애노드로서의 대향 전극(104)는 부하 저항(106)을 통하여 전원(105)에 연결되고 실질적으로 일정한 전류가 전원(105)로부터 양 전극 사이에 흐르게 된다. 목적하는 산화아연막을 얻기위해서 전류 밀도는 10 mA/dm2내지 10 A/dm2인 것이 바람직하다.
용액의 순환에 의한 층의 불균일한 형성을 감소시켜 증가된 효율로 층 형성 속도를 증가시키기 위해서 복수개의 용액 흡입구를 갖는 흡입바 (108), 복수개의 용액 사출구를 갖는 사출바 (107), 용액 순환 펌프 (111), 흡입바 (108)을 용액 순환 펌프(1l1)에 연결시키는 흡입 용액 유동 파이프 (109) 및 용액 사출바 (107)을 용액순환 펌프 (111)에 연결시키는 사출 용액 유동 파이프 (110)를 포함하는 용액 순환계를 사용한다. 소규모의 장치에 있어서는 이러한 용액 순환계 대신에 자기 교반기를 사용할 수 있다.
상기 장치에서, 수용액의 온도는 히터 (112) 및 열전쌍 (113)을 사용하여 온도를 모니터링하면서 조절된다. 목적하는 산화아연막을 얻기 위해서 수용액의 온도 50℃ 이상이 바람직하다. 또한, 제1 산화아연막의 침착 후에 제2 산화아연막은 상이한 조건 하에 연속적으로 침착된다.
산화아연막의 제조 전에 기판을 가열하기 위해서 기판 (103)은 온수 탱크
(114)에 침지시킬 수 있다. 온수 탱크 (114)는 기판 (103)을 가열하기 위해 히터(115) 및 열전쌍 (116)을 사용하여 온도를 조절한 온수로 채웠다.
[연속 형성 장치]
도 2는 수용액을 사용한 전기분해에 의해 유연성을 갖는 전도성 기판 (201)의 웹의 표면에 산화아연층을 연속적으로 형성할 수 있는 장치를 도시한 것이다.
전도성 기판 (201)의 이면에는 그 위에 산화아연막의 침착을 예방하기 위해 절연 테이프 (도시하지 않음)를 부착한다. 부호 (202)는 기판 웹 (201)이 말려나가 송출 롤러이고 부호 (203)은 기판 웹 (201)이 복수개의 운반 롤러 (204)를 통하여 처리된 후에 감기는 권취 롤러이다. 각 롤러의 직경은 기판 웹 (201)의 소성 변형을 억제하기 위해 기판 웹 (201)의 재질을 기준으로 하여 결정할 필요가 있다.
부호 (205)는 기판 웹 (201)을 가열하기 위한 온수 탱크를 나타낸다. 온수 탱크 (205)는 오염원을 제거하기 위한 필터를 포함하는 순환계 (206)에 연결되고 히터 (207)을 포함한다.
부호 (208)은 산화아연층을 형성하기 위한 전해질상 침착 탱크를 나타내고 이것은 오염원을 제거하기 위한 필터를 포함하는 순환계 (209)에 연결된다. 탱크(208)은 또한 아연 전극 (210) 및 히터 (211)을 포함하고 외부 전원 (212)에 연결된다. 순환계 (209)는 용액 농도의 모니터링 및, 필요한 경우, 용액을 추가하기 위한 시스템을 갖는다.
부호 (213)은 오염원을 제거하기 위한 필터를 포함하는 순환계 (214)에 연결된 세정 탱크이고, 부호 (215)는 기판 웹 (201)을 온풍 건조시키기 위한 건조실이다.
산화아연막은 상기 장치를 사용하여 절감된 비용으로 형성될 수 있다.
[기판]
본 발명에 사용되는 기판은 자성 또는 비자성 금속의 지지체로 주로 이루어진다. 특히, 스테인레스 스틸판, 강판, 동판, 황동판, 또는 알루미늄판이 가격이 저렴하다는 측면에서 적합하게 사용될 수 있다.
이러한 금속판은 특정 형상으로 절단된 형태로 또는 두께에 따라 웹의 형태로 사용될 수 있다. 금속판의 웹은 코일 형태로 나선화될 수 있기 때문에 연속 제조에 적합하고 보관 및 수송이 용이하다. 또한, 특정 용도에서는 실리콘과 같은 결정 기판 또는 유리 또는 세라믹 시트가 사용될 수 있다. 지지체의 표면은 연마될 수 있으나, 브라이트 어닐링 (bright-annealing) 처리를 받는 스테인레스 스틸판의 경우에는 그 자체로서 사용될 수 있다.
광전 변환 소자로의 응용
도 3은 본 발명에 따라 형성되는 산화아연 박막을 사용하는 광전 변환 소자의 개략적 단면도이다. 도 3 에서 부호 (301-1)은 지지체를 나타내고, 부호 (301-2)는 금속층을 나타내고, 부호 (301-3)은 투명전도층을 나타내고, 부호 (302)는 본 발명의 방법에서 형성되는 산화아연층을 나타내고, 부호 (303)은 반도체층을 나타내고, 부호 (304)는 투명 전도층을 나타내고, 부호 (305)는 집전 전극을 나타낸다. 지지체 (301-1), 금속층 (301-2) 및 투명 전도층 (301-3)은 본 발명의 전도성 기판 (301)을 구성한다.
산화아연층 (302)는 산화아연의 결정 입자의 크기 및 배향이 상이한 복수개의 층의 적층 구조일 수 있다.
태양광선은 투명전도층 (304)를 통하여 광전 변환 소자에 입사된다. 500 nm미만의 단파장을 갖는 태양광선은 대부분 아래의 반도체층 (303)에 흡수된다. 광흡수단보다 긴 700 nm 보다 긴 장파장을 갖는 광선의 경우에는 그 일부가 반도체층(303)을 투과하고 투과층으로서의 산화아연막 (302)을 통과하여 금속층 (301-2) 또는 지지체 (301-1)로부터 반사된다. 이와같이 반사된 광선은 다시 투과층으로서의 산화아연막 (302)를 투과하고 반도체층 (303)에 부분적으로 또는 대부분 흡수된다.
이 때, 지지체 (301-1) 및(또는) 금속층 (301-2) 및(또는) 투명층으로서의 산화아연층 (302) 및(또는) 반도체층 (303)이 광로를 경사지게 하는데 충분히 큰 크기를 갖는 요철 표면으로 형성되는 경우에 반도체층 (303)에 투과되는 광선의 광로 길이는 광로의 경사짐에 의해 연장되어 광 흡수가 보다 증대해질 것으로 기대할 수 있다. 광 홉수의 증가는 광선에 대해 실질적으로 투명한 층에 있어서는 지극히 작지만 어느 정도까지 광선을 흡수할 수 있는 영역, 즉 광선의 파장에 근사한 광 흡수단을 갖는 재료로 구성된 영역에서의 광 흡수는 지수함수적으로 증가한다. 투명층으로서의 산화아연층 (302)는 가시광선 내지 적외선 근처의 광선에 투명하기 때문에 파장이 600 nm 내지 1200 nm인 광선이 반도체층 (303)에 흡수된다.
금속층 (301-2)는 반드시 사용되는 것은 아니지만, 스테인레스 스틸 또는 강철과 같은 반사율이 낮은 재료 또는 유리 또는 세라믹과 같은 전도율이 낮은 재료를 사용하는 지지체의 경우에 금 또는 알루미늄과 같은 반사율이 높은 재료로 구성된 금속층 (301-2)는 반사율이 낮거나 전도율이 낮은 상기 재료로 구성된 지지체 상에 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄으로 구성된 금속층 (301-2)를 사용하는 경우에 극도로 얇은 투명 전도층 (301-3)은 알루미늄이 수용액에 용해되는 것을 억제하기 위해 금속층 (301-2) 상에 형성된다.
＜반도체층＞
반도체층은 pn-접합, pin-접합, 쇼트키(Schottky)-접합 또는 헤테로 접합의 구조일 수 있고, 반도체 재료로서 수소화 무정형 실리콘, 수소화 무정형 실리콘-게르마늄, 수소화 무정형 실리콘-카바이드, 미결정 실리콘 또는 다결정성 실리콘을 사용할 수 있다.
특히, 무정형 또는 미결정 형태의 Si, C, Ge 또는 이들의 합금과 같은 재료가 적합하게 사용되어 기판 웹 상에 연속적으로 형성된다. 동시에, 이 재료는 수소 및 (또는) 할로겐 원자를 바람직하게는 0.1 내지 40 원자% 포함한다. 이 재료는 불순물, 예를 들면 산소 또는 질소를 5 x 1O19cm-3의 농도로 포함할 수 있다. 또한, 이 재료는 p-형 반도체를 형성하기 위해 3족 원소로 도핑되고 n-형 반도체를 형성하기 위해 5족 원소로 도핑된다.
적층 셀에서 광입사측 근처에 배치된 pin 접합의 i-형 반도체층은 넓은 밴드 갭을 갖고 광입사측에서 보다 멀리 배치된 pin 접합의 i-형층은 보다 좁은 밴드 갭을 갖는다. 또한, i-형층의 내부에서 밴드 갭의 최소치는 막 두께의 중앙에서 p-층으로 전환된 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
[반도체층의 제조 방법]
상기 반도체층은 마이크로파 (MW) 플라즈마 CVD법 또는 고주파 (RF) 플라즈마 CVD법에 의해 형성될 수 있다. 반도체층은 다음과 같은 방법 (필요한 경우,하기 방법과 관련되는 공지된 막 형성 장치의 도면 참조)에 의해 형성된다.
(1) 침착 챔버 (진공 챔버)를 규정 압력으로 감소시킨다.
(2) 공급 가스 및 희석 가스와 같은 원료 가스를 침착 챔버에 공급한 후 진공 펌프를 사용하여 탈기시켜 규정 침착 압력으로 침착 챔버를 조절한다.
(3) 히터를 조절하여 기판 온도를 규정치로 조절한다.
(4) MW-CVD의 경우에 마이크로파 전원에 의해 진동된 마이크로파 전력을 도파관을 통하여 강유전체 윈도우 (알루미나와 같은 세라믹으로 제조됨)로부터 침착 챔버에 공급한다. 또한, 마이크로파의 주파수가 100 MHz 내지 1 GHz로 낮은 경우에 마이크로파 전력은 금속 전극으로부터 인가될 수 있다.
RF-CVD의 경우에는 고주파수 전원으로부터 공급되는 고주파수 전력을 방전 전극을 통하여 침착 챔버에 공급한다.
(5) 원료 가스의 플라즈마가 발생하고 분해되어 침착 챔버에 위치한 기판 상에 침착막을 형성한다.
MW-CVD법의 경우에 조건은 예를 들면 다음과 같이 정할 수 있다: 즉, 침착 챔버 내의 기판 온도는 100 내지 450℃가 바람직하고, 침착 챔버의 내압은 0.5 내지 30 mTorr가 바람직하고, 마이크로파 전력은 0.01 내지 1 W/cm3가 바람직하고, 마이크로파의 주파수는 0.1 내지 10 GHz가 바람직하고, 침착 속도는 0.05 내지 20 nm/초가 바람직하다·
RF-CVD법의 경우에 조건은 예를 들면 다음과 같이 정할 수 있다: 즉, RF 전력의 주파수는 0.1 내지 100 MHz가 바람직하고, 침착 챔버 내의 기판 온도는 100 내지 350℃가 바람직하고, 침착 챔버의 내압은 0.1 내지 10 Torr가 바람직하고, RF전력은 0.001 내지 0.5 W/cm3가 바람직하고, 침착 속도는 0.01 내지 3 nm/초가 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자에 적합한 4족 원소 무정형 반도체층 및 4족 원소화합물 기재 무정형 반도체층의 침착에 사용할 수 있는 원료 가스에는 규소 원자 함유 기상 화합물, 예를 들면 SiH4또는 Si2H6및 게르마늄 원자 함유 기상 화합물, 예를 들면 GeH4가 포함된다.
상기 원료 가스는 탄소, 질소 또는 산소 함유 기상 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
B2H6또는 BF3와 같은 가스는 p-형층 형성용 도판트 (dopant) 가스로서 사용할 수 있고, PH3또는 PF3와 같은 가스는 n-형층 형성용 도판트 가스로서 사용된다.
특히, 미결정 반도체층, 다결정 반도체층 또는 SiC와 같은 광 흡수가 적거나 밴드 갭이 넓은 층을 침착하는 경우에는 수소 가스에 의한 원료 가스의 희석 비율을 증가시키고 증가된 마이크로파 전력 또는 RF 전력을 공급하는 것이 바람직하다.
투명전극(107)은 그의 막 두께를 적당하게 조정함으로써 반사 억제막으로서 기능할 수 있다.
투명 전극 (107)은 침착, CVD, 분사, 스핀-온 코팅 또는 침지 코팅에 의해 ITO, ZnO 또는 In2O3와 같은 화합물로 형성된다. 이러한 화합물은 전도성을 변경시킬 수 있는 재료를 포함할 수 있다.
[집전 전극]
집전 전극 (108)은 집전 효율을 개선하기 위해 제공된다. 집전 전극은 전극 패턴에 따라 스퍼터링에 의해 금속을 형성하거나 전도성 페이스트 또는 백랍 페이스트를 프린팅하거나, 또는 금속 와이어를 형성하거나, 전도성 페이스트로 고정하는 방법에 의해 형성된다.
또한, 보호층은 필요에 따라 광전 변환 소자(100)의 양측에 형성될 수 있다. 이와 동시에, 강판과 같은 강화 부재를 조합하여 사용할 수 있다.
[실시예 1]
산화아연막 제조예
용액 순환계를 생략한다는 것을 제외하고는 도 1에 도시된 장치와 동일한 장치를 사용하여 산화아연막을 제조하였다. 캐소드 (103)으로서는 두께가 0.12 mm인 스테인레스 스틸 시트 430BA에 구리를 2,000 Å 두께의 막으로 침착시켜 형성시킨 기판을 사용하였다. 이외에, 이 기판의 배면은 테이프로 피복시켰다. 애노드 (104)로서는 두께가 1 mm인 아연 시트 (4-N)을 사용하였다.
전해 용액으로서는 1OO ㎖ 당 수크로오스 2 g이 첨가된 질산아연 수용액을 사용하였다. 질산 아연의 농도는 0.1 M/ℓ에서 0.0025M/ℓ의 범위로 변화시켰다. 수용액의 온도는 실온에서 85℃의 범위로 변화시키고, 인가 전류는 0.3 내지 100mA(0.03 내지 10 A/dm2)의 범위로 변화시켰다. 용액 환류계를 생략한 장치에서 수용액은 자기 교반기로 항상 교반하였다.
[실시예 1-1]
인가 전류 밀도를 약 1 mA/cm2의 일정한 값으로 설정하고, 용액 중 질산아연의 농도를 0.l M/ℓ, 0.025 M/ℓ, 0.01 M/ℓ 및 0.0025 M/ℓ의 4단계로 변화시키고, 용액 온도를 실온으로부터 85℃의 범위로 변화시키는 조건에서 막을 형성시켰다. 액체 온도가 60℃이상인 경우, 침착된 막은 X선 회절 장치로 육방정의 산화아연임이 동정되었고, 결정 입자의 입경은 SEM으로 관찰하였다. SEM으로 관찰한 결과를 도 4에 도시하였다. 용액 온도가 60℃ 미만인 경우, 금속 아연도 석출되었고, 소정 크기의 산화아연은 관찰되지 않았다. 또한, 60℃ 이상의 용액 온도에서 형성시킨 막의 결정 입자의 배향성을 평가한 결과, 질산아연 농도가 0.l M/ℓ일 경우에 제조된 막은 결정 입자의 c축이 기판에 대해 기울어지게 배향되도록, 즉 그의 육방평면이 기판에 대해 기울어지게 배향되도록 성장되며, 질산아연 농도가 0.025 M/ℓ 이하일 경우에 제조된 막은 결정 입자의 c축이 기판에 대해 수직으로 배향되게 성장된다는 것을 발견하였다.
[실시예 1-2]
다음에, 용액 온도를 65℃ 의 일정한 값으로 설정하고, 용액 중 질산아연의 농도를 0.l M/ℓ, 0.025 M 및 0.01 M/l의 3단계로 변화시키고, 인가 전류 밀도를 약 0.5 mA/cm2내지 약 100 mA/cm2의 범위로 변화시키는 조건에서 막을 형성시켰다. 침착 속도를 인가 전류 밀도의 의존성으로서 도 5에 도시하였다. 질산아연의 어떠한 농도에서도, 인가 전류 밀도가 약 5 mA/cm2미만인 경우에는 침착 속도가 실질적으로 직선으로 증가하였다. 인가 전류 밀도가 5 mA/cm2를 초과할 경우, 침착 속도가 약간 직선형이 되고 비정상 성장이 SEM에 의해 관찰되었다. 이외에, 이 때에는 산화아연이 아니라 금속 아연이 석출됨이 SEM에 의해 관찰되었지만, 이러한 석출은 용액 순환에 의해 방지될 수 있었다. 이러한 순환에 의해 1 내지 1OO mA/cm2의 범위의 인가 전류 밀도로 막을 양호하게 침착시킬 수 있었다. 따라서, 용액계로부터 성장제의 보급이 침착 반응을 결정한다는 것이 명백하게 된다. 본 실시예에서는 침착 속도와 상관없이 질산아연 농도가 0.1 M/ℓ일 경우에 제조된 막은 결정 입자의 c축이 기판에 대해 기울어지게 배향되도록 성장하며, 질산아연 농도가 0.025 M/ℓ 또는 0.01 M/l일 경우에 제조된 막은 결정 입자의 c축이 기판에 대해 수직으로 배향되게 성장된다는 것을 발견하였다.
도 6은 0.l M/ℓ의 질산아연 농도에서 제조되고 결정 입자의 c축이 기판에 대해 기울어지게 배향되도록 성장시킨 샘플의 X선 회절 패턴을 나타내고, 도 7은 0.025 M/ℓ의 질산아연 농도에서 제조되고 결정 입자의 c축이 기판에 대해 수직으로 배향되도록 성장시킨 샘플의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 이러한 X선 회절 패턴에서, 기판의 영향은 보정하였다. SEM에 의해 관찰한 결과로서, 상기한 2개의 샘플에 대해 SEM상은 명확히 상이하였다. 즉, 도 6에 도시된 X선 회절 패턴을 갖는 샘플은 결정 입자의 육각 평면들이 기울어지는 방식의 모르폴로지가 관찰되는 한편, 도 7에 도시된 X선 회절 패턴을 갖는 샘플은 결정 입자의 육각 평면의 상면만이 SEM상 내에 존재함이 관찰되었다. 용액 온도의 변화는 단지 결정 입경만 변화시키고, SEM에 의해 관찰한 결정 입자의 모르폴로지에는 영향을 주지 않는다.
침착 반응을 1가 이온이 지배하는지 또는 2가 이온이 지배하는지를 판단하기 위하여, 순환에 의한 산화아연의 밀도를 기준으로 하여 침착 속도를 예측하였다. 계산된 결과를 도 5에 파선으로 도시하였다. 그 결과, 1가 이온이 침착 속도에 관여하고 있고, 즉 오차 범위에서 침착 반응을 충분히 지배한다고 판단하였다. 따라서, 용액으로부터 산화아연의 성장에 대하여 중요한 인자는 Zn(NO3)+라고 추정되었다.
즉, 상술한 바와 같이 산화아연의 침착은 바람직하게는 약 50℃ 초과의 온도에서 진행하며, 산화아연 결정 입자의 입경은 용액의 농도 및 온도에 의존하고, 결정 입자의 배향성은 용액의 농도에 의존하고, 배향성을 지배하는 인자는 Zn(NO3)+일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 질산아연과 수크로오스를 함유하는 용액의 농도와 온도를 적합하게 선택함으로써 소정의 결정 입자의 산화아연막을 목적하는 배향성(c축을 기판에 대해 경사지게 또는 수직으로 배향시킴)으로 형성할 수 있다는 것을 나타낸다.
[실시예 2-1]
5 cm × 5 cm 크기의 스테인레스 스틸 시트 (430BA)로 제조된 기판 위에서 전해 용액으로부터 산화아연막을 3,000 Å 두께로 침착시켰다. 즉,(순도 99.99 %)의 아연 판을 애노드로서, 상기 스테인레스 스틸 기판을 캐소드로서 3.5 cm 이격시키고, 70℃로 보존시킨, 수크로오스 20 g/ℓ과 0.l M/ℓ 농도의 질산아연을 함유하는 수용액에 침지시키고, 이 수용액을 교반하면서 애노드 사이에 갈바노스태트(galvanostat)를 사용하여 20 mA의 전류를 인가하여 막을 형성시켰다. 이 전해 반응에서, 10분 후에는 광 산란에 의해 유백색 표면을 나타내는 산화아연막이 침착되었다. 용액의 수소 이온 농도 (pH)는 5.4이었다. 산화아연막이 침착된 기판을 압축공기로 탈수시켰다. 이렇게 얻은 막을 막 "a"로 하였다.
[실시예2-2]
실시예 2-1의 수용액을 순수한 물을 사용하여 40배로 희석시키고, 용액 온도를 85℃로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 2-1의 과정을 반복하여 투명한 간섭색을 나타내는 3,000 Å 두께의 산화아연막을 얻었다. 이외에, 용액의 pH는 6.4이었다. 이렇게 얻은 막을 막 "b"로 하였다.
[참고예 2-3]
본 실시예에서는, 실시예 2-1과 동일한 스테인레스 스틸 기판 위에서 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 산화아연막을 침착시켰다. 즉, Ar 가스를 2 sccm의 유속으로 유동시키면서 10 mTorr의 압력 및 100 W의 DC 전원에서 산화아연 표적을 5분 동안 스퍼터링시켜서 실시예 2-2와 같은 간섭색을 나타내는 3,000 ℃ 두께의 산화아연막을 얻었다. 이 막을 막 "c"로 하였다.
[참고예 2-4]
산화아연막의 두께를 참고예 2-3에서 제조한 막 두께보다 5배 큰 값으로 설정한다는 것을 제외하고는 참고예 2-3의 과정을 반복하였다. 막 두께를 증가시키기 위하여 침착 시간을 참고예 2-3보다 5배 큰 값으로 설정하였다. 간섭색을 나타내는 1.5 ㎛ 두께의 산화아연 투명막을 얻었다. 이 막을 막 "d"로 하였다.
[실시예 2-5]
침착 시간을 3분으로 설정한다는 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 과정으로 간섭색을 나타내는 산화아연 투명층을 약 1,000 Å 두께로 침착시켰다. 이후, 산화아연층이 약 1,000 Å 두께로 침착된 스테인레스 스틸 기판을 전극으로서 사용하고, 침착 시간을 7분으로 설정한다는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 과정으로 전해에 의해 상기 산화아연층 위에 약 2,000 Å 두께의 산화아연층을 적층시켰다. 이 이중층 막을 막 "e"로 하였다.
막 "a"의 분광 전반사율은 막 두께가 얇음에도 불구하고 근적외 영역에서 간섭 패턴이 매우 브로드하게 되어, 산란 특성이 극도로 뛰어남을 나타내었다.
막 "a" 내지 "e"를 SEM에 의해 관찰한 결과, 막 "a"와 "e"는 직경이 약 1.2㎛인 꽃잎상 다결정 구조이고, 막 "b"는 직경이 약 O.1 ㎛인 비늘상 다결정 구조이고, 막 "c"와 "d"는 SEM에 의한 관찰이 불충분하여 배향성을 평가할 수 없기 때문에 형상을 볼 수 없었지만, 입경이 수백 Å인 과립상 입자의 집합 구조인 것을 확인하였다.
막 "a" 내지 "c"를 X선 회절에 의해 평가하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 막 "a"는 c축이 기판에 대해 기울어진 육방정 구조임을 확인하였다. 이 막 "a"에서 ＜002＞의 X선 회절 강도는 ＜101＞의 강도의 약 30 %이었다. 막 "b"와 "c"에서는 ＜002＞의 회절 피크가 주요하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 막 "b"의 회절 패턴은 c축이 기판에 대해 수직으로 배향된 결정 구조라고 판명되었다.
막 "a", "b", "c", "d" 및 "e" 위에 n형 a-Si 반도체층, i형 SiGe 반도체층 및 p형 μc-Si 반도체층을 순서대로 전자파 CVD로 침착시킨 후, ITO막을 600 Å 두께로 침착시키고, 상부 집전 전극으로서 그리드를 Ag으로 형성시켰다. 이렇게 얻은 태양 전지를 태양 시뮬레이터에서 평가하였다. 그 결과, 막들 사이에 단락 전류 밀도 (Jsc)는 큰 차이가 발생함을 알게 되었다. 즉, Jsc는 막 "a"에 대해서 10.2mA이고, 막 "b"에 대해서 9.5mA이고, 막 "C"에 대해서는 8.6mA이고, 막 "d"에 대해서는 9.3 mA이고, 막 "e"에 대해서 10.0 mA이었다.
막 "a" 내지 "e"를 기판과 함께 굴곡되는 이탈성을 검사하였다. 막 "a"는 굴곡 부분에서 이탈되기 시작하였고, 완전 굴곡될 때 거의 이탈해 버렸다. 한편, 막 "b", "c", "d" 및 "e"는 180°의 각도로 굴곡될 때조차 이탈은 관찰되지 않았고, 이막들은 밀착성이 높은 결과를 제공하였다.
[실시예 3]
지지체 (SUS430,15 ×15 cm2크기,0.2 mm 두께)/금속층 (Ag)/투명 전도층(ZnO)/반도체층/투명 전도층 (ITO)/집전 전극 (Cr)으로 구성된 태양 전지를 제조하였고, 이 때 반도체층은 3개의 pin 접합의 구조이었다.
먼저, 지지체 위에 금속층 (Ag)을 스퍼터링에 의해 형성시켜 전도성 기판을 제조하였다. 다음에, 질산염 이온, 아연 이온 및 글루코오스를 각각 표 1에 나타낸 양으로 함유하는 수용액을 사용하여 85 ℃로 유지시킨 온수가 충전된 온수 탱크(도 1 참조)에 침지시켜 미리 가열시킨 전도성 기판 위에 투명 전도층 (ZnO)을 2.0 ㎛ 두께로 형성시켰다.
투명 전도층 (ZnO) 위에 제1 n형층 (a-Si:p 도핑된 H)/제1 i형층 (a-SiGe:H)/제1 p형층 (μc-Si:B 도핑된 H)/제2 n형층 (a-Si:p 도핑된 H)/제2 i형층(a-SiGe:H)/제2 p형층 (μc-Si:B 도핑된 H)/제3 n형층 (a-Si:p 도핑된 H)/제3i형층 (a-SiGe:H)/제3 p형층 (μc-Si:B 도핑된 H)으로 구성된 반도체층을 플라즈마 CVD법에 의해 형성시켰다. 반도체 위에 통상의 스퍼터링법에 의해 마스크를 사용하여 각각 1 cm2의 원형상 구역(하부 셀) 100개를 갖는 투명 전도층 (ITO)를형성시켰고, 각각의 하부 셀 위에 통상의 진공 증착법에 의해 집전 전극을 형성시켰다.
[비교예 1]
투명 전극층 (ZnO)을 표 2에 나타낸 조건으로 형성시킨다는 것을 제외하고는, 실시예 3의 과정을 반복하여 실시예 3과 동일한 3개의 pin 접합을 갖는 반도체층을 포함하는 태양 전지를 제조하였다. 실시예 3과 같이, 반도체층 위에 도 3에 도시된 바와 같은 각각 1 cm2의 원형상 구역(하부 셀) 1OO개를 갖는 투명 전도층(ITO)를 형성시켰고, 각각의 하부 셀 위에 집전 전극을 형성시켰다.
실시예 3의 태양 전지와 비교예 1의 태양 전지의 태양 전지 특성을 태양 전지 시뮬레이터 (AM 1.5, 100 mW/cm2, 표면 온도 25 ℃)를 사용하여 측정하였다.동시에, 이 태양 전지에 대해 분로 저항 (Rsh)를 측정하여 누출 전류의 발생 정도를 평가하였다. 분로 저항이 있어서, 실용성의 관점으로 기준을 설정하여 그 기준을 넘어선 태양 전지를 양호한 품질을 갖는 것으로 간주하였고, 산화아연 박막의 이상성장의 발생 정도를 양호한 품질을 갖는 비율로부터 평가하였다. 다음에, 양호한 품질을 갖는 하부 셀의 태양 전지 특성(광전 변환 효율)을 조사하고, 변동율, 즉 하부 셀의 광전 변환 효율의 표준 편차로부터 산화아연 박막의 균일성을 평가하였다. 또한, HH 시험(고온 고습 시험)을 행한 후의 태양 크로스 컷 밀착성 (cross-cut adhesion) 테스트법을 이용하여 밀착성을 평가하였다. HH 시험은 각 태양 전지를 환경 시험 상자에 투입하고, 온도 85 ℃ 및 습도 85 %의 상태에서 100시간 유지시키는 방법으로 행하였다. 크로스 컷 밀착성 테스트법은 환경 시험 상자로부터 꺼낸 태양 전지를 커터 나이프를 사용하여 지지체에 도달하는 깊이의 절단선을 격자 패턴(간격 1 mm)으로 형성시키고, 이 격자 패턴으로 형성된 절단선 위에 접착 테이프를 부착시킨 후, 테이프를 떼어내어 테이프의 부착 상태를 육안으로 관찰하는 방법으로 수행하였다.
그 결과, 실시예 3의 태양 전지는 비교예 1의 태양 전지에 비하여 양호한 품질을 갖는 비율, 양호한 품질을 갖는 하부 셀의 광전 변환 효율의 표준 편차, 및 크로스 컷 밀착성 테스트법에 의한 밀착성의 관점에서 우수하다는 것을 발견하였다. 특히, 실시예 3의 양호한 품질을 갖는 하부 셀의 광전 변환 효율의 표준 편차는 비교예 1의 1/5만큼 작았다.
[실시예 4]
실시예 3에 사용된 글루코오스를 수크로오스로 교체한다는 것을 제외하고는, 실시예 3의 과정을 반복하여 태양 전지를 제조하였다. 막 형성 조건은 표 3에 나타내었다.
그 결과, 실시예 4의 태양 전지는 비교예 1의 태양 전지에 비하여 양호한 품질을 갖는 비율, 양호한 품질을 갖는 하부 셀의 광전 변환 효율의 표준 편차, 및 크로스 컷 밀착성 테스트법에 의한 밀착성의 관점에서 우수하다는 것을 발견하였다. 특히, 양호한 품질을 갖는 비율은 100%에 달한다는 것을 발견하였다.
[실시예 5]
실시예 3에 사용된 글루코오스를 덱스트린으로 교체한다는 것을 제외하고는, 실시예 3의 과정을 반복하여 태양 전지를 제조하였다. 막 형성 조건은 표 4에 나타내었다.
그 결과, 실시예 5의 태양 전지는 비교예 1의 태양 전지에 비하여 양호한 품질을 갖는 비율, 양호한 품질을 갖는 하부 셀의 광전 변환 효율의 표준 편차, 및 크로스 컷 밀착성 테스트법에 의한 밀착성의 관점에서 우수하다는 것을 발견하였다. 특히, 본 실시예의 태양 전지는 크로스 컷 밀착성 테스트법에 의한 밀착성이 우수하였다.
[실시예 6]
실시예 3에 사용된 글루코오스를 글루코오스, 수크로오스 및 덱스트린의 혼합물로 교체한다는 것을 제외하고는, 실시예 3의 과정을 반복하여 태양 전지를 제조하였다. 막 형성 조건은 표 5에 나타내었다.
그 결과, 실시예 6의 태양 전지는 비교예 1의 태양 전지에 비하여 양호한 품질을 갖는 비율, 양호한 품질을 갖는 하부 셀의 광전 변환 효율의 표준 편차, 및 크로스 컷 밀착성 테스트법에 의한 밀착성의 관점에서 우수하다는 것을 발견하였다.
[실시예 7]
질산염 이온의 농도를 실시예 6의 2배의 값으로 설정한다는 것을 제외하고는, 실시예 6의 과정을 반복하여 태양 전지를 제조하였다. 막 형성 조건은 표 6에 나타내 었다.
그 결과, 실시예 7의 태양 전지는 비교예 1의 태양 전지에 비하여 양호한 품질을 갖는 비율, 양호한 품질을 갖는 하부 셀의 광전 변환 효율의 표준 편차, 및 크로스 컷 밀착성 테스트법에 의한 밀착성의 관점에서 우수하다는 것을 발견하였다.
[실시예 8]
도 1에 도시되어 있는 장치를 사용하고 표 7에 나타낸 조건으로 NESA 유리위에 ZnO막을 2.0 ㎛ 두께로 형성시켜 샘플을 제조하였다. 표 7에 나타낸 바와 같이 온도를 변화시켜 6종의 샘플을 제조하였다. 샘플의 광 투과율을 스펙트로미터로 측정하고, 파장이 800 nm일 때의 광 투과율에 대하여 각각 비교하였다. 그 결과, 50 ℃ 이상의 범위의 용액 온도에서 제조한 5종의 샘플은 서로 거의 동일한 광 투과율을 나타내지만, 40 ℃의 용액 온도에서 제조한 샘플은 50 ℃ 이상의 용액 온도에서 제조한 샘플보다 10 % 작은 광 투과율을 나타낸다는 것을 발견하였다.
이어서, 실시예 3과 동일한 과정으로 광전 변환 소자를 제조하였다.
실시예 8의 태양 전지의 태양 전지 특성을 태양 전지 시뮬레이터 (AM 1.5, 100 mW/cm2, 표면 온도 25 ℃)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 50 ℃이상의 용액 온도에서 제조한 5종의 샘플은 서로 거의 동일한 광전 변환 효율을 나타내지만, 40 ℃의 용액 온도에서 제조한 샘플은 50 ℃ 이상의 용액 온도에서 제조한 샘플보다 10 % 작은 광전 변환 효율을 나타낸다는 것을 발견하였다.
결론적으로, 질산염 이온, 아연 이온 및 탄수화물을 함유하는 용액 온도를 50 ℃ 이상의 범위로 설정하여 우수한 품질의 광전 변환 소자를 제조할 수 있다는 것이 명백해진다.
[실시예 9]
도 1에 도시된 장치를 사용하고 표 8에 나타낸 조건으로 NESA 유리 위에 ZnO막을 2.0 ㎛ 두께로 형성시킨 샘플을 제조하였다. 표 8에 나타낸 바와 같이 전류 밀도를 변화시켜 6종의 샘플을 제조하였다. 샘플의 광 투과율을 스펙트로미터로 측정하고, 파장이 800 nm일 때의 광 투과율에 대하여 각각 비교하였다. 그 결과,10 mA/dm2내지 10 A/dm2범위의 전류 밀도에서 제조한 4종의 샘플은 서로 거의 동일한 광 투과율을 나타내지만, 5 mA/dm2및 20 mA/dm2의 전류 밀도에서 제조한 샘플은 10 mA/dm2내지 10 mA/dm2범위의 전류 밀도에서 제조한 샘플보다 5 % 작은 광 투과율을 나타낸다는 것을 발견하였다.
이어서, 실시예 3과 동일한 과정으로 광전 변환 소자를 제조하였다.
실시예 9의 태양 전지의 태양 전지 특성을 태양 전지 시뮬레이터 (AM l.5, 100 mW/cm2, 표면 온도 25 ℃)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 10 mA/dm2내지 10 A/dm2범위의 전류 밀도에서 제조한 4종의 샘플은 서로 거의 동일한 광전 변환효율을 나타내지만, 5 mA/dm2및 20 A/dm2범위의 전류 밀도에서 제조한 샘플은 10 mA/dm2내지 10 A/dm2범위의 전류 밀도에서 제조한 샘플보다 5 % 작은 광전변환 효율을 나타낸다는 것을 발견하였다.
결론적으로, 인가 전류 밀도를 10 mA/dm2내지 10 A/dm2의 범위로 설정하여 우수한 품질의 광전 변환 소자를 제조할 수 있다는 것이 명백해진다.
[실시예 10]
본 실시예에서는 실시예 6의 아연 농도를 반으로 감소시키고, 실시예 6의 인가 전류 밀도를 2배로 증가시킨다는 것을 제외하고는(표 9 참조), 실시예 6과 동일한 방법으로 제1 산화아연층을 제조한 후, 실시예 6의 아연 이온 농도를 반으로 감소시키고, 실시예 6의 전류 밀도를 1/ℓ0배로 한다는 것을 제외하고는(표 10 참조), 실시예 6과 동일한 방법으로 제2 산화아연층을 제조하였다. 이 후, 실시예 3의 과정을 반복하여 광전 변환 소자를 제조하였다.
그 결과, 실시예 10의 태양 전지는 비교예 1의 태양 전지에 비하여 양호한 품질을 갖는 비율, 양호한 품질을 갖는 하부 셀의 광전 변환 효율의 표준 편차, 및 크로스 컷 밀착성 테스트법에 의한 밀착성의 관점에서 우수하다는 것을 발견하였다.
[실시예 11]
본 실시예에서는 긴 띠형상의 지지체(웹) 위에 도 3의 구성을 갖는 태양 전지를 제조하였다. 반도체층으로서 실시예 3과 같은 3개의 pin 접합을 사용하였다. 생산성이 높은 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방식으로 막을 형성하였다.
먼저, SUS430BA(두께 0.15 mm)로 이루어진 지지체 위에 롤-투-롤 방식을 이용하고 스퍼터링법에 의해 금속층을 O.1 ㎛ 두께로, 투명 전도층을 O.1 ㎛ 두께로 형성시켜 전도성 기판 (401)을 제조하였다. 이 후, 산화아연층을 전도성 기판 (401)위에 도 2에 도시된 장치를 사용하고 표 11에 나타낸 조건으로 전기 화학적으로 형성시켰다.
이어서, 롤-투-롤 장치에 의해 실시예 3과 같은 태양 전지를 제조하였다.
그 결과, 실시예 11의 태양 전지는 비교예 1의 태양 전지에 비하여 양호한 품질을 갖는 비율, 양호한 품질을 갖는 하부 셀의 광전 변환 효율의 표준 편차, 및 크로스 컷 밀착성 테스트법에 의한 밀착성의 관점에서 우수하다는 것을 발견하였다. 특히, 본 실시예의 태양 전지는 크로스 컷 밀착성 테스트법에 의한 밀착성이 우수하였다.
[실시예 12-1]
본 실시예에서는 스테인레스 스틸 430BA로 이루어진 기판(약 5 cm × 5 cm 크기, 0.12 mm 두께) 위에 표 12에 나타낸 조건으로 제1 산화아현층을 형성시키고, 표 13에 나타낸 조건으로 제2 산화아연층을 형성시켰다. 제1 및 제2 산화아연층을 SEM으로 관찰하고, X선 회절법으로 분석하였다. 그 결과, 제1 산화아연층은 직경이 약 0.05 ㎛인 결정 입자로 이루어지며 c축이 기판에 대해 수직으로 배향된 것으로 밝혀졌고, 제2 산화아연층은 직경이 약 0.3 ㎛인 결정 입자로 이루어지고 기판에 대해 ＜101＞ 방향으로 수직으로 배향된 것으로 밝혀졌다.
이 후, 산화아연층 위에 CVD에 의해 200 Å 두께의 n형 반도체층 (a-Si), 2,000 Å 두께의 i형 반도체층 (a-Si), 및 140 Å 두께의 p형 반도체층 (μc/Si)의 3층으로 적층된 구조를 갖는 반도체층을 형성시켰다. 이어서, 산소 분위기에서 가열침착에 의해 반도체층 위에 ITO막을 650 Å 두께로 형성시켜 반사 방지 효과를 갖는 상부 전극으로서 투명 전도막을 형성하였다. 마지막으로, 이 투명 전도층 위에 침착에 의해 Ag 그리드를 침착시켜 상부 집전 전극을 형성하였다.
이 소자의 단락 전류 밀도 (Jsc)를 태양 시뮬레이터 하에서 측정한 결과, 소자의 Jsc는 11.0 mA이었다.
[실시예 12-2]
제1 및 제2 산화아연층을 표 14 및 표 15에 나타낸 조건으로 형성시킨다는 것을 제외하고는 실시예 12-1의 과정을 반복하였다.
제1 및 제2 산화아연층을 SEM으로 관찰하고, X선 회절법으로 분석하였다.그 결과, 제1 산화아연층은 직경이 약 0.05 ㎛인 결정 입자로 이루어지며 c축이 기판에 대해 수직으로 배향된 것으로 밝혀졌고, 제2 산화아연층은 직경이 약 1.3 ㎛인 결정 입자로 이루어지고 c축이 기판에 대해 기울어지게 배향된 것으로 밝혀졌다.
이 소자의 단락 전류 밀도 (Jsc)를 태양 시뮬레이터 하에서 측정한 결과, 소자의 Jsc는 11.5 mA이었다.
[비교예 2]
산화아연층을 형성시키지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 12-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제조하였다. 이 소자의 Jsc를 유사 태양광으로 측정한 결과, 소자의 Jsc는 7.3 mA이었다. 따라서, 실시예 12-1 및 12-2에서 제조한 소자가 비교예 2의 소자에 비해 특성이 우수하다는 것이 명백해진다.
[실시예 13]
스테인레스 스틸 430BA로 이루어진 기판(약 5 cm × 5 cm 크기, 0.12 mm두께)을 알칼리 세척시키고, 근적외선 영역에서 스퍼터링시켜 그 표면 위에 반사 특성이 우수한 금속층으로서 구리막을 2,000 Å으로 형성시킨 후, 실시예 12-2와 동일한 조건으로 산화아연층을 형성시켜 광전 변환 소자를 제조하였다.
이 소자의 단락 전류 밀도 (Jsc)를 태양 시뮬레이터 하에서 측정한 결과, 소자의 Jsc는 13.9 mA로 우수한 특성을 나타내었다.
[비교예 3]
산화아연층을 형성시키지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 13의 과정을 반복하였다. 이 소자의 단락 전류 밀도 (Jsc)를 유사 태양광으로 측정한 결과, 소자의 Jsc는 8.3 mA이었다.
따라서, 실시예 13에서 제조한 소자가 비교예 3의 소자에 비해 특성이 우수하다는 것이 명백해진다.
[실시예 14]
도 8에 도시된 연속 형성 장치를 사용하여 본 발명의 2층의 산화아연층을 형성시켰다.
방청을 위하여 오일로 코팅시킨 롤링되는 지지체 웹 (803)을 탈지 탱크 (806)에 침지시켜 오일을 탈지시켰다. 탈지 탱크 (806)은 물 1ℓ 중에 황산 60 ㎖와 염산(37 %의 염화수소 함유, 이하 동일) 70 ㎖를 함유하는 수용액으로 충전시켰다. 용액 온도는 실온으로 설정하였다.
롤링되는 지지체 웹 (803)을 운반 롤러 (807)에 의해 세정 탱크 (810)으로 운반하였다. 세정 샤워 노즐 (808)과 (811)에 의해 롤링되는 지지체 웹 (803)을 충분히 세정시켰다. 물의 양은 바람직하게는 2 ℓ/분 이상이다.
롤링되는 지지체 웹 (803)을 운반 롤러 (812)에 의해 산 에칭 탱크 (815)로 운반하였다. 산 에칭 탱크 (815)에서 롤링되는 지지체 웹 (803)을 불화수소산 및 질산에 의해 에칭시켰다. 산 에칭 용액 (814)는 질산 5 중량부, 불화수소산(46%의 불화수소 함유, 이하 동일) 3 중량부 및 아세트산 1 중량부의 혼합물이다. 용액 온도는 실온으로 설정하였다. 에칭은 (나중에 형성되는) 금속층의 지지체에 대한 밀착성을 증가시키는데 효과적이다. 또한, 에칭에 의해 형성된 요철은 (나중에 형성되는) 산화아연 박막의 요철 형성에 효과적인 역할을 하여 효과적인 광 유폐 효과를 갖는 광전 변환 소자를 형성시킨다.
롤링되는 지지체 웹 (803)을 탈지 탱크 후에 제공된 바와 같은 세정 탱크(819)로 운반하였다. 이 세정 탱크에서는, 다음 단계에서 금속층을 알칼리 용액 중에서 형성시키는 것을 고려하여 알칼리 금속으로 샤워시켰다.
롤링되는 지지체 웹 (803)을 운반 롤러 (821)과 (822)에 의해 금속층 형성 탱크 (826)으로 운반하고, 금속층 형성 탱크 (826) 중에서 롤링되는 지지체 웹 (803)위에 금속층을 형성시켰다. 금속층 형성 용액 (825)는 물 1 l, 피로인산구리 80 g, 피로인산칼륨 300 g, 암모니아(비중 0.88) 6 ㎖ 및 질산칼륨 10 g을 함유하는 용액이었다. 용액 온도는 50 내지 60 ℃의 범위로 조정하였다. pH는 8.2 내지 8.8의 범위로 설정하였다. 애노드 (824)로서 동판을 사용하였다. 이 장치에서, 롤링되는 지지체 웹 (803)은 접지 전위로서 되어있기 때문에, 애노드에 전류를 흘려 층의 형성을 제어하였다. 이 실시태양에서 전류 밀도는 3 A/dm2으로 설정하였다. 층 형성 속도는 60 A/s로 설정하고, 금속층 형성 용액에서 형성되는 금속층 (802)의 두께는 4,000 Å이었다.
세정 탱크 (833)에서 세정시킨 후, 롤링되는 지지체 웹 (803)을 운반 롤러(835)와 (836)에 의해 제1 산화아연층 형성 탱크 (840)으로 운반시키고, 제1 산화아연층 형성 탱크 (840)에서 롤링되는 지지체 웹 (803)의 표면 위에 제1 산화아연층(103)을 형성시켰다. 제1 산화아연층 형성 용액 (839)는 물 1 ℓ, 질산아연 수화물 [(ZnNO3)2·6H2O] 1 g 및 수크로오스 20 g을 함유하는 용액이었다. 용액 온도는 85 ℃로 유지시키고, pH는 5.9 내지 6.4의 범위로 유지시켰다. 대향 전극 (838)로서 표면을 버프로 연마시킨 아연판을 사용하였다. 이 아연 대향 전극에 흐르는 전류 밀도롤 2 A/dm2으로 설정하였다. 층 형성 속도는 100 Å/s로 설정하고, 제1 산화아연층 (103)의 두께는 1 ㎛이었다.
세정 탱크 (847)에서 세정시킨 후, 롤링되는 지지체 웹 (803)을 운반 롤러(849)와 (850)에 의해 제2 산화아연층 형성 탱크 (854)로 운반시키고, 제2 산화아연층 형성 탱크 (854)에서 롤링되는 지지체 웹 (803) 위에 제2 산화아연층 (104)를 형성시켰다. 제2 산화아연층 형성 용액 (853)은 물 1 l, 질산아연 수화물 [(ZnNO3)2·6H2O] 30 g 및 수크로오스 20 g을 함유하는 용액이었다. 용액 온도는 75 ℃로 유지시키고, pH는 5.2 내지 5.8의 범위로 유지시켰다. 대향 전극 (852)로서는 표면을 버프로 연마시킨 아연판을 사용하였다. 이 아연 대향 전극에 흐르는 전류 밀도를 2 A/dm2으로 설정하였다. 층 형성 속도는 100 Å/s로 설정하고, 제2 산화아연층(104)의 두께는 1 ㎛이었다.
롤링되는 지지체 웹 (803)을 세정 탱크 (861)로 운반하여 세정시켰다.
이 후, 롤링되는 지지체 웹 (803)을 운반 롤러 (863)에 의해 건조로 (864)로 운반시켰다. 건조로 (864)에는 온풍 노즐 (865) 및 적외선 조사 히터 (866)이 포함된다. 또한, 온풍은 발수 효과를 갖는다. 온풍 노즐 (865)로부터의 온풍은 150 ℃로 제어하고, 적외선 히터 (866)은 200 ℃로 제어하였다. 마지막으로 롤링되는 지지체 웹 (803)을 권취 롤러 (802)에 권취시켰다.
롤링되는 지지체 웹의 프로세스 속도는 20 cm/분으로 설정하였다. 롤링되는 지지체 웹에 인가된 장력은 10 kg으로 설정하였다. 장력은 권취 롤러 (802)에 혼입된 장력 조종 클러치(도시되지 않음)에 의해 제어하였다.
금속층 형성 탱크 (826) 용액은 압축 공기로 버블링시키고, 제1 산화아연층 형성 탱크 (840) 및 제2 산화아연층 형성 탱크 (854) 용액은 각각 기계적으로 교반하였다. 탱크 (826), (840) 및 (854) 각각에서, 용액의 pH는 유리 전극을 사용하여 온도 보정 메카니즘을 갖는 pH계에 의해 항상 모니터링하고, 금속층 형성 탱크(826)에 대한 암모니아의 첨가 및 제1 및 제2 산화아연층 형성 탱크 (840)과 (854) 각각에 대한 질산아연의 첨가를 제어하였다.
이 후, 롤-투-롤 장치를 사용하여 광전 변환 소자를 제조하였다.
본 실시예에서는, 물 1ℓ, 피로인산구리 80 g, 피로인산칼륨 300 g, 수성 암모니아(비중 0.88) 6 ㎖ 및 질산칼륨 10 g을 함유하는 수용액을 금속층 형성 용액(625)로 사용하였지만, 피로인산구리의 함량을 60 내지 110 g의 범위로 변화시키고, 피로인산칼륨의 함량을 10 내지 500 g의 범위로 변화시키고, 수성 암모니아의 함량을 1 내지 10 ㎖의 범위로 변화시키고, 질산칼륨의 함량을 5 내지 20 g의 범위로 변화시킬 수 있다. 피로인산칼륨의 첨가는 형성된 구리막의 요철에 기여하고, 함량이 너무 많을 경우 요철성이 억제되며, 또한 오르토인산염이 발생하여 전류 밀도가 감소된다. 인산칼륨과 수성 암모니아의 함량이 너무 적을 경우, 요철이 증대하는 경향이 있다. 상기 성분들은 밀착성의 관점에서 어느 정도만 첨가하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 물 1 l, 질산아연 수화물 [(ZnNO3)2·6H2O] 1 g 및 수크로오스 20 g을 함유하는 수용액을 제1 산화아연층 형성 용액으로서 선택하였지만, 질산아연 수화물의 함량을 0.1 내지 80 g의 범위로 변화시킬 수 있고, 수크로오스 함량을 3 내지 100 g의 범위로 변화시킬 수 있다. 이외에, 상기 용액에 50 ㎖ 이하의 질산염을 첨가할 수 있고, 또한 pH 관리를 개선시키기 위하여 3 내지 20 ㎖의 아세트산을 첨가할 수 있다.
본 실시예에서는 물 1 l, 질산아연 수화물 [(ZnNO3)2·6H2O] 30 g 및 수크로오스 20 g을 함유하는 수용액을 제2 산화아연층 형성 용액 (853)으로서 선택하였지만, 질산아연 수화물 함량을 1 내지 80 g의 범위로 변화시킬 수 있고, 수크로오스의 함량을 3 내지 l00 g의 범위로 변화시킬 수 있다. 상기 용액에 50 ㎖ 이하의 질산염을 첨가할 수 있고, 또한 pH 관리를 개선시키기 위하여 3 내지 20 ㎖의 아세트산을 첨가할 수 있다.
[비교예 4]
스테인레스 스틸 기판 위에 스퍼터링에 의해 구리층 및 산화아연층을 침착시킨다는 것을 제외하고는 실시예 14의 과정을 반복하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 실시예 14의 소자는 비교예 4의 소자의 광전 변환 효율보다 1.4배 큰 광전 변환 효율을 나타내었다. 본 발명에 따른 소자의 우수한 광전 변환 효율은 주로 단락 전류의 개선에 따르며, 보다 구체적으로는 산화아연 다결정막의 c축이 기판에 대해 기울어지게 배향되는 결정의 배향이 광전 변환 소자의 광 유폐 기능에 극도로 유효한 효과를 나타낸다는 사실을 따른다.
다음에, 소자를 85 ℃-85 RH 조건의 환경 시험 상자에 투입하고, 1 V의 역바이어스를 인가하고, 시간 경과에 따른 성능 변화를 모니터링하여 내구력을 시험하였다. 그 결과, 비교예 4의 소자는 10분 후 사용불가능한 분로 수준에 근접하고, 시간이 경과하여 1시간 후에는 궁극적으로 사용불가능한 상태에 도달하였지만, 실시예 14의 소자는 16시간 동안 사용가능한 영역에 잔류하였다. 이는 본 발명의 소자가 우수한 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.
[실시예 15]
세정 온도 및 용액 온도를 도 8에 도시된 장치로 수행한 제조 단계 전체를 통하여 약 75 ℃로 유지시켰다. 본 실시예에서는 에칭 용액으로서 혼합 비율이 3:2:3인 질산, 불화수소산 및 아세트산의 혼합물을 사용하고, 금속층 형성 용액으로서 실시예 14와 동일한 용액을 사용하고, 제1 산화아연층 형성 용액 (839)로서 물 1 ℓ, 질산아연 수화물 [(ZnNO3)2·6H2O] 3 g, 질산 2 ㎖, 아세트산 1 ㎖ 및 수크로오스 90 g을 함유하는 용액을 사용하고, 제2 산화아연층 형성 용액 (853)으로서 물 1 ℓ, 질산아연 수화물 [(ZnNO3)2·6H2O] 30 g, 질산 2 ㎖, 아세트산 1 ㎖ 및 수크로오스 90 g을 함유하는 용액을 사용하였다. 전류 밀도는 금속층 형성 용액에 대해 2A/dm2으로 설정하고, 제1 산화아연층 형성 용액 (839)에 대해 0.4 A/dm2으로 설정하고, 제2 산화아연층 용액 (853)에 대해 0.6 A/dm2으로 설정하였다.
이 때, 금속층 (202)에 대한 층 형성 속도는 30 Å/s이고 층 두께는 2,000 Å이었고, 제1 산화아연 형성층 (103)에 대한 층 형성 속도는 10 Å/s이고 층 두께는 2,000 Å이었고, 제2 산화아연 형성층 (104)에 대한 층 형성 속도는 10 Å/s이고 층두께는 12,000 Å이었다.
이 후, 실시예 14와 동일한 과정으로 광전 변환 소자를 제조하였다.
[비교예 5]
스테인레스 스틸 기판 위에 스퍼터링에 의해 구리층 및 산화아연막을 침착시킨다는 것을 제외하고는 실시예 15의 과정을 반복하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 실시예 15의 소자는 비교예 5의 소자의 광전 변환 효율의 1.17배를 나타내었다.
다음에, 본 실시예에서 제조한 소자를 85 ℃-85 RH 조건의 환경 시험 상자에 투입하고, 1 V의 역 바이어스를 인가하고, 시간 경과에 따른 성능 변화를 모니터링하여 내구력을 시험하였다. 그 결과, 본 실시예의 소자는 17시간 동안 사용가능한 영역에 안정하게 잔류함을 발견하였다. 이는 본 발명의 소자가 우수한 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.
본 실시예에서 온도는 제조 1단계 전체에 걸쳐 일정하게 유지시키기 때문에, 롤링되는 지지체 웹이 각 용액에 도입되는 각 시간 설정치와 조건이 크게 다른 불편점을 피할 수 있고, 결론적으로 장치 전체의 길이를 최소로 짧게 할 수 있으므로 장치의 비용 및 또한 장치에 의해 제조되는 광전 변환 소자의 비용도 감소시킨다.
[표 1]
Figure kpo00001
[표 2]
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[표 3]
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[표 4]
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[표 5]
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[표 6]
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[표 7]
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[표 8]
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[표 9]
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[표 10]
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[표 11]
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[표 12]
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[표 13]
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[표 14]
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[표 15]
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[발명의 효과]
본 발명의 산화아연 박막 제조 방법은 진공 과정이 불필요하여 산화아연 박막의 제조 비용이 크게 절감되고, 균일성 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 산화아연 박막의 제조가 가능하며, 본 발명에 따른 산화아연 박막으로 제조한 광전 변환 소자는 향상된 균일성 및 내환경성을 갖는다.

Claims (67)

  1. 적어도 질산염 이온, 아연 이온 및 탄수화물을 포함하는 수용액에 침지된 전도성 기판과 상기 용액에 침지된 전극 사이에 전류를 인가하여 상기 전도성 기판상에 산화아연막을 형성시키는 단계로 이루어지는 산화아연 박막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄수화물이 단당류, 이당류 또는 다당류로 이루어지는 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄수화물이 2종 이상의 탄수화물의 혼합물로 이루어지는 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용액 중의 상기 탄수화물의 농도가 0.001 g/l 내지 300 g/ℓ인 산화아연 박막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전도성 기판이 스테인레스 스틸판, 강판, 동판, 황동판 및 알루미늄판으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전극이 아연 전극인 산화아연 박막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전류의 전류 밀도가 l0 mA/dm2내지 10 A/dm2인 산화아연 박막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전도성 기판이 그 위에 금속층이 형성되는 지지체를 포함하는 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속막이 전기도금 (electroplating)에 의해 형성되는 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 지지체를 에칭 (etching) 처리하는 단계를 더 포함하는 산화아연 박막의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 지지체가 유리, 세라믹 또는 수지로 제조된 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산화아연 박막이 적어도 제1 산화아연 박막 및 제2 산화아연 박막으로 이루어지는 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 복수개의 산화아연 박막이 상기 수용액의 농도, 전류 밀도 및 상기 수용액의 온도 중의 하나 이상이 상이한 조건 하에 형성되는 산화 아연 박막의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 입자 크기가 상기 제2 산화아연 박막의 입자 크기보다 작은 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 입자 크기가 상기 제2 산화아연 박막의 입자 크기의 1/ℓ0 이하인 산화아연 박막의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 배향성은 상기 막의 결정 입자의 c축이 상기 기판에 수직으로 배향되도록 규정되고 상기 제2 산화아연 박막의 배향성은 상기 막의 결정 입자의 ＜101＞ 방향이 주로 상기 기판에 수직으로 배향되도록 규정되는 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 제2 산화아연 박막이 농도 0.l mol/ℓ 이하의 질산아연 및 탄수화물을 포함하는 수용액 중에 침지된 상기 전도성 기판과 상기 용액 중에 침지된 상기 전극 사이에 전류를 인가함으로써 형성되는 것인 산화아연 박막의 제조방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 제2 산화아연 박막이 농도 0.1 mol/ℓ이하의 질산아연 및 탄산화물을 포함하는 수용액 중에 침지된 상기 제1 산화아연 박막으로 형성된 상기 전도성 기판과 상기 용액 중에 침지된 상기 전극 사이에 전류를 인가함으로써 형성되는 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 상기 산화아연 박막의 형성 전에 가열되는 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 형성을 위한 상기 용액의 온도가 상기 제2 산화아연 박막의 형성을 위한 상기 용액의 온도와 동일한 산화아연 박막의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 벨트 크기 (belt-sized) 기판인 산화아연 박막의 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 용액이 산을 더 포함하는 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  23. 질산염 이온, 아연 이온 및 탄수화물을 포함하는 수용액에 침지된 전도성 기판과 상기 용액에 침지된 전극 사이에 전류를 인가하여 상기 전도성 기판상에 산화아연막을 형성시키는 단계로 이루어지는 광전 변환 소자의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 탄수화물이 단당류, 이당류 또는 다당류로 이루어지는 것인 변환 소자의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 탄수화물이 2종 이상의 탄수화물의 혼합물로 이루어지는 것인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 수용액 중의 상기 탄수화물의 농도가 0.001 g/l 내지 300 g/l 인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 스테인레스 스틸판, 강판, 동판, 황동판 및 알루미늄판으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 상기 전극이 아연 전극인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  29. 제 23 항에 있어서, 상기 전류의 전류 밀도가 10 mA/dm2내지 10 A/dm2인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  30. 제 23 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 그 위에 금속층이 형성되는 지지체를 포함하는 것인 광전 변환 소자의 제조 방법
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 금속막이 전기도금에 의해 형성되는 것인 광전 변환 소자의 제조방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 지지체를 에칭 처리하는 단계를 더 포함하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 지지체가 유리, 세라믹 또는 수지로 제조되는 것인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  34. 제 23 항에 있어서, 상기 산화아연 박막이 적어도 제1 산화아연 박막 및 제2 산화아연 박막으로 이루어지는 것인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 복수개의 산화아연 박막이 상기 수용액의 농도, 전류밀도 및 상기 수용액의 온도 중의 하나 이상이 상이한 조건 하에 형성되는 것인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 입자 크기가 상기 제2 산화아연 박막의 크기보다 작은 것인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 입자 크기가 상기 제2 산화아연 박막의 입자 크기의 1/ℓ0 이하인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 배향성은 상기 막의 결정 입자의 c측이 상기 기판에 수직으로 배향되도록 규정되고 상기 제2 산화아연 박막의 배향성은 상기 막의 결정 입자의 ＜101＞ 방향이 주로 상기 기판에 수직으로 배향되도록 규정되는 것인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  39. 제 34 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막이 농도 0.03 mol/ℓ 이하의 질산아연 및 탄수화물을 포함하는 수용액 중에 침지된 상기 전도성 기판과 상기 용액 중에 침지된 상기 전극 사이에 전류를 인가함으로써 형성되는 것인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  40. 제 34 항에 있어서, 상기 제2 산화아연 박막이 농도 0.1 mol/ℓ 이하의 질산아연 및 탄수화물을 포함하는 수용액 중에 침지된 상기 제1 산화아연 박막으로 형성된 전도성 기판과 상기 용액 중에 침지된 상기 전극 사이에 전류를 인가함으로써 형성되는 것인 광전 변환 소자의 제자 방법.
  41. 제 23 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 상기 산화아연 박막의 형성 전에 가열되는 것인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  42. 제 34 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 형성을 위한 상기 용액의 온도가 상기 제2 산화아연 박막의 형성을 위한 상기 용액의 온도와 동일한 광전 변환 소자의 제조 방법.
  43. 제 23 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 벨트 크기 기판인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  44. 제 23 항에 있어서, 상기 용액이 산을 더 포함하는 것인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  45. 제 23 항에 있어서, 상기 반도체층이 비단결정 반도체로 구성된 것인 광전 변환 소자의 제조 방법.
  46. 적어도 질산염 이온, 아연 이온 및 탄수화물을 포함하는 수용액에 침지된 전도성 기판과 상기 용액에 침지된 전극 사이에 전류를 인가하여 상기 전도성 기판 상에 산화아연막을 형성시키는 단계로 이루어지는 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 탄수화물이 단당류, 이당류 또는 다당류로 이루어지는 것인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  48. 제 46 항에 있어서, 상기 탄수화물이 2종 이상의 탄수화물의 혼합물로 이루어지는 것인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  49. 제 46 항에 있어서, 상기 수용액 중의 상기 탄수화물의 농도가 0.001 g/ℓ 내지 300 g/ℓ 인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  50. 제 46 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 스테인레스 스틸판, 강판, 동판, 황동판 및 알루미늄판으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  51. 제 46 항에 있어서, 상기 전극이 아연 전극이 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  52. 제 46 항에 있어서, 상기 전류의 전류 밀도가 10 mA/dm2내지 10 A/dm2인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  53. 제 46 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 그 위에 금속층이 형성되는 지지체를 포함하는 것인 반도체 소자 기판의 제조방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 금속막이 전기도금에 의해 형성되는 것인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  55. 제 53 항에 있어서, 상기 지지체를 에칭 처리하는 단계를 더 포함하는 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  56. 제 53 항에 있어서, 상기 지지체가 유리, 세라믹 또는 수지로 제조된 것인 산화아연 박막의 제조 방법.
  57. 제 46 항에 있어서, 상기 산화아연 박막이 적어도 제1 산화아연 박막 및 제2 산화아연 박막으로 이루어지는 것인 반도체 소자 기판의 제조 방법
  58. 제 57 항에 있어서, 상기 복수개의 산화아연 박막이 상기 수용액의 농도, 전류 밀도 및 상기 용액의 온도 중의 하나 이상이 상이한 조건 하에 형성되는 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  59. 제 57 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 입자 크기가 상기 제2 산화아연 박막의 입자 그기보다 작은 것인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  60. 제 57 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 입자 크기가 상기 제2 산화아연박막의 입자 크기의 1/ℓ0 이하인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  61. 제 57 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 배향성은 상기 막의 결정 입자의 c축이 상기 기판에 수직으로 배향되도록 규정되고 상기 제2 산화아연 박막의 배향성은 상기 막의 결정 입자의 ＜101＞ 방향이 주로 상기 기판에 수직으로 배향되도록 규정되는 것인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  62. 제 57 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막이 농도 0.03 mol/ℓ 이하의 질산아연 및 탄수화물을 포함하는 수용액 중에 침지된 상기 전도성 기판과 상기 용액 중에 침지된 상기 전극 사이에 전류를 인가함으로써 형성되는 것인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  63. 제 57 항에 있어서, 상기 제2 산화아연 박막이 농도 0.1 mol/ℓ 이하의 질산아연 및 탄수화물을 포함하는 수용액 중에 침지된 상기 제1 산화아연 박막으로 형성된 상기 전도성 기판과 상기 용액 중에 침지된 상기 전극 사이에 전류를 인가함으로써 형성되는 것인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  64. 제 46 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 상기 산화아연 박막의 형성 전에 가열되는 것인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  65. 제 57 항에 있어서, 상기 제1 산화아연 박막의 형성을 위한 상기 용액의 온도가 상기 제2 산화아연 박막의 형성을 위한 상기 용액의 온도와 동일한 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  66. 제 46 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 벨트 크기 기판인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
  67. 제 46 항에 있어서, 상기 용액이 산을 더 포함하는 것인 반도체 소자 기판의 제조 방법.
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