JP2005171271A - 堆積膜の形成方法、それを用いた光起電力素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水溶液からの電気化学的反応を利用して堆積膜を形成する方法において、装置のメンテナンスを行なった後にも、所望の特性を有する堆積膜を形成できるようにする。
【解決手段】 水溶液からの電気化学的反応を利用して堆積膜を形成する方法において、第一の堆積膜形成条件で目的とする堆積膜を形成する工程と、該水溶液と接触する部材の少なくとも一部を交換あるいは該部材の表面堆積物の除去を行なう工程と、第二の堆積膜形成条件で堆積膜を形成する工程とをこの順で行なった後、再び第一の堆積膜形成条件で目的とする堆積膜を形成する工程を行なう。
【選択図】 図１

Description

本発明は水溶液からの電気化学的反応を利用して堆積膜を形成する方法に関する。特に、酸化亜鉛薄膜を堆積し形成する方法に関する。さらに、それを用いた光起電力素子の製造方法に関する。

水溶液からの電気化学的反応を利用して堆積膜を形成する方法としては様々な方法が開示されている。例えば、酸化亜鉛薄膜を堆積する方法として、水溶液の電気化学的反応を利用して堆積する方法が、特許文献１に開示されている。この方法によれば、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの真空プロセスによって酸化亜鉛薄膜を堆積するのに比べ、安価に酸化亜鉛薄膜を堆積することが可能である。

一方、水溶液の電気化学的反応を利用して酸化亜鉛薄膜を堆積する方法に用いる水溶液の組成として、例えば、特許文献２に開示されているものがある。その水溶液の組成は、亜鉛イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液である。

更に、特許文献３には、少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液に、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルを含有させることによって光閉じ込め効果の高いテクスチャー構造を実現し、球状や樹枝状などの形状の異常成長を防ぎ、酸化亜鉛結晶粒の大きさのばらつきを防ぎ、大面積にわたって均一な酸化亜鉛膜を得る技術が開示されている。

特開平１０−１４０３７３号公報 特許第３２７３２９４号公報 特開２００２−１６７６９５号公報

これらの公報に開示された技術により、特性の優れた酸化亜鉛膜を形成することが可能になった。

しかしながら、多数回や長時間の膜堆積を終えた後、水溶液の処方を維持するための適切な構成物質の補充を行なっても、所望のテクスチャー構造の堆積膜が得られない場合がある。

例えば、帯状基板のような長尺の基板に酸化亜鉛膜を複数回にわたり長時間堆積すると、形成される酸化亜鉛膜を構成する酸化亜鉛の結晶形状及び結晶粒径の制御が困難になるという問題がある。酸化亜鉛膜を構成する酸化亜鉛の結晶形状及び結晶粒径が適正な状態でなくなると、酸化亜鉛膜の光学特性が変化する。そのような酸化亜鉛膜を用いて光起電力素子を製造すると、特性の均一性が低下する場合がある。さらには変換効率や、劣化率、等の電気特性、或いは膜剥がれや、クラックの発生といった機械的特性にも悪影響を与える場合がある。

これらの現象は、（１）堆積膜の形成工程中に膜を堆積する基板以外の部材に膜が生じる、（２）水溶液中に析出物を生じる、といったことが原因であると考えられる。具体的には、堆積装置の水溶液に接触している部材である水溶液槽の壁面、電極を固定する治具、裏面膜付着防止板等に膜が生じる。また、水溶液中に析出物を生じる。更に水溶液中には、補充をした硝酸亜鉛や添加剤に含まれる堆積膜形成に必要の無い不純物成分の増加が生じると考えられる。

一方、堆積膜（酸化亜鉛膜）を形成するための対向電極が亜鉛である場合には、膜形成により水溶液中の亜鉛が消費され、それを補充するために亜鉛電極が溶け出すために、電極の体積が減少していく。このため、電極の交換が必要となる。

前述の堆積装置の水溶液に接触している部材である水溶液槽の壁面、電極を固定する治具、裏面膜付着防止板等に生じる膜や水溶液中の析出物は、許容範囲内であれば堆積膜を形成する水溶液を安定な状態に保つことに寄与すると思われるが、許容範囲を超えると堆積膜を形成する水溶液を不安定な状態としてしまい、所望のテクスチャー構造の堆積膜が得られないといった問題を生じるものと考えられる。

また、部材に付着した膜が厚みを増してくるにつれて、剥がれやすくなり、膜の剥がれたものや水溶液中の析出物が、堆積膜を形成する基板に付着するといった問題も生じる。

これらの問題を解決するために、所定の回数または長さの成膜を完了した後に、電極、電極治具、裏面膜付着防止板等の交換や洗浄、液交換、析出物の除去等のメンテナンス作業を行なう。しかし、これらの作業を行なった直後の酸化亜鉛膜の成膜では、水溶液の処方が所望の酸化亜鉛膜を堆積するのに適したものであっても、所望の酸化亜鉛膜を構成する酸化亜鉛の結晶形状及び結晶粒径が得られない場合がある。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、水溶液からの電気化学的反応を利用して堆積膜を形成する方法において、装置のメンテナンスを行なった後に、所望の特性を有する堆積膜を形成するための手段を提供することを目的とする。また本発明は、その堆積膜を用いてメンテナンス前と遜色ない特性を有する光起電力素子を製造するための手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、堆積膜を形成する装置のメンテナンス後に、所望の特性を有する堆積膜を作成する方法について鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。

まず、本発明者らは、堆積膜を形成する装置のメンテナンス直後に、堆積膜を形成する水溶液の処方が所望のテクスチャー構造の堆積膜を形成するのに最適であるにもかかわらず、堆積膜が所望のテクスチャー構造を示さない理由が、堆積膜を形成する装置のメンテナンスの際に、交換、洗浄した部品の表面状態や、水溶液が含有する析出物の量の違いによるものではないかと考えた。

水溶液からの電気化学的反応を利用して堆積膜を形成する方法においては、水溶液を所望の堆積膜に適した処方とする。これは、水に、堆積膜の形成に必要な構成物質を混合したものである。堆積膜を形成する工程においては、目的の基板に堆積膜を形成する成膜工程中に、装置の水溶液に接触する部品にも膜を生じ、また、水溶液中に析出物を生じる。メンテナンス直後の装置では、これらの構成部品の膜や、析出物の少なくとも一部が除去されているために、それらの部品への膜の形成や、析出物を生じる反応が起こる。これらの反応は、初期に速い速度で進行していくものと考えられる。そのため、メンテナンス直後は、水溶液中の堆積膜の形成に必要な構成物質が、目的とする基板の堆積膜の形成だけでなく、それらの部品への膜の形成や、析出物を生じることに消費されるものと思われる。その結果、目的とする基板上に所望のテクスチャー構造を有する堆積膜が得られないのではないかと思われる。そして、装置の水溶液に接触する部品の膜や水溶液中の析出物を生じる反応は、徐々に反応速度が低下し、水溶液の構成物質の濃度の大きな変化を緩和するような作用をし、水溶液は平衡状態に近い状態になるものと考えられる。この状態になると堆積される膜のテクスチャー構造が安定した状態になると考えられる。

一方、長期にわたる成膜では水溶液の構成物質の含有量のバランスが崩れるため、水溶液への構成物質の補充は堆積する膜のテクスチャー構造の安定化のために必要不可欠である。

そこで本発明者らは、メンテナンス後に生じる所望のテクスチャー構造の堆積膜が得られない状態を、通常の安定した成膜のできる状態にするために、第一の堆積膜形成条件による成膜、すなわち通常の成膜後、所定のタイミングでメンテナンスを行ない、その後に、所定の期間第二の堆積膜形成条件での成膜を行ない、続いて第一の堆積膜形成条件すなわち通常の成膜条件による成膜を行なうことで所望のテクスチャー構造を有する堆積膜を定常的に安定して得られることを見出した。

本発明は上記知見に基づき成されたものであり、以下の構成を有するものである。

すなわち、本発明は、
（１）水溶液からの電気化学的反応を利用して堆積膜を形成する方法において、第一の堆積膜形成条件で堆積膜を形成する工程と、該水溶液と接触する部材の少なくとも一部を交換あるいは該部材の表面堆積物の除去を行なう工程と、第二の堆積膜形成条件で堆積膜を形成する工程とをこの順で行なうことを特徴とする、堆積膜の形成方法である。

更に、本発明の堆積膜の形成方法では、
（２）「前記第二の堆積膜形成条件での堆積膜形成工程の後、再び第一の堆積膜形成条件で堆積膜を形成する工程を行なうこと」が好ましい。
（３）「前記第二の堆積膜形成条件が、前記水溶液と接触する部材に所望の堆積膜を生じさせる条件であること」が好ましい。
（４）「前記第二の堆積膜形成条件が、前記第一の堆積膜形成条件よりも速い堆積速度で堆積膜を形成する条件であること」が好ましい。
（５）「前記第二の堆積膜形成条件が、前記第一の堆積膜形成条件と異なる基板に堆積膜を形成する条件であること」が好ましい。

また、本発明は、
（６）上記本発明の堆積膜の形成方法を用いて酸化亜鉛膜を形成した後に、シリコン系半導体層を形成する工程を有することを特徴とする光起電力素子の製造方法である。

前述した手段（１）によれば、水溶液をより安定な状態へと移行させることができ、その後の目的とする堆積膜の形成、すなわち第一の堆積膜形成条件による成膜を安定して行うことが可能である。
前述した手段（２）によれば、メンテナンス後の第一の堆積膜形成条件による成膜を安定した状態の水溶液で行うことが可能であり、メンテナンス前と同様、所望のテクスチャー構造の堆積膜を得ることができる。
前述した手段（３）によれば、メンテナンス後の第一の堆積膜形成条件による成膜がより安定したものとなる。
前述した手段（４）によれば、メンテナンス後に、より短時間で第一の堆積膜形成条件を安定したものとできる状態へ持っていくことができる。
前述した手段（５）によれば、第一の堆積膜形成条件での成膜を安定したものとする際に、安価な基板を用いることで無駄を省くことが可能である。
前述した手段（６）によれば、所望のテクスチャー構造の堆積膜を用いて安定して光起電力素子を製造できるため、メンテナンス前と遜色ない特性を有する光起電力素子を製造することができる。

次に、本発明の実施形態例を添付図面に基づいて説明する。

［水溶液からの電気化学的反応を利用した堆積膜の形成方法］
図１は、水溶液からの電気化学的反応を利用して堆積膜を形成する装置の構成図である。図中、１０１は反応槽、１０２は水溶液、１０３は導電性基体、１０４は対向電極、１０５は電源、１０６は負荷抵抗、１０７は溶液射出口、１０８は溶液吸入口、１０９は吸入溶液パイプ、１１０は射出溶液パイプ、１１１は溶液循環ポンプ、１１２は補助槽、１１３はヒーター、１１４は裏面膜付着防止板である。

第一の堆積膜形成条件（目的とする堆積膜を形成する条件）、第二の堆積膜形成条件は、水溶液の処方、水溶液の温度、導電性基体及び対向電極の構造、種類、導電性基体と対向電極間に流す電流、堆積膜を形成する時間等で決定される。

水溶液と接触する部材の少なくとも一部を交換あるいは該部材の表面堆積物の除去とは、例えば裏面膜付着防止板１１４や対向電極１０４を固定する治具（図示せず）を交換することや、それらの表面に付いた膜を除去することである。

以下に第一の堆積膜形成条件、第二の堆積膜形成条件について説明する。

（第二の堆積膜形成条件）
第二の堆積膜形成条件は、堆積膜形成装置の状態をより安定な状態へと導くための過渡的な成膜条件である。例えば、交換あるいは表面堆積物の除去を行なった部材に適度な膜を堆積させるためのものである。部材に適度な膜を堆積させるとは、所望のテクスチャー構造の堆積膜を形成できる処方の水溶液を用いて成膜した際に、出来上がった堆積膜のテクスチャー構造が所望の堆積膜のテクスチャー構造に対して著しい違いを生じ無い程度に部材に膜のついた状態である。

第二の堆積膜形成条件は、以下に説明する第一の堆積膜形成条件と異なっていることが好ましいが、同じ条件であっても良い。

第二の堆積膜形成条件は、第一の堆積膜形成条件よりも速い堆積速度で堆積膜を形成する条件であることが好ましい。このようにすれば、メンテナンス後に、より短時間で第一の堆積膜形成条件を安定した状態へ持っていくことができる。

第二の堆積膜形成条件を、第一の堆積膜形成条件よりも堆積速度を早くする方法としては、例えば、水溶液の温度を上げる、電流量をふやす、水溶液の処方を変更する、攪拌速度を変更する等が挙げられる。水溶液の処方を変更する具体的な方法としては、水溶液に含まれる所望の堆積膜を得るためのイオンの濃度を高くする、添加剤の濃度を高くする等の方法が挙げられる。しかし、水溶液の処方を変更することは、第一の堆積膜形成条件へ水溶液の状態を移行する際に、液の濃度等の大きな変更を必要とする場合がある。

また、第二の堆積膜形成条件では、第一の堆積膜形成条件と異なる導電性基体を用いることができる。第一の堆積膜形成条件では、成膜する基板には用途に合わせた処理がなされている場合があるが、第二の堆積膜形成条件ではそのような基板を使用する必要は無い。

（第一の堆積膜形成条件）
第一の堆積膜形成条件は、通常時の所望のテクスチャー構造の堆積膜を作成する条件である。以下に具体的に説明する。

（水溶液１０２）
水溶液１０２の組成は、所望の堆積膜を得るためのイオン等を含む水溶液である。例えば、酸化亜鉛膜を堆積する場合には、少なくとも硝酸亜鉛と添加剤からなる。以下に酸化亜鉛膜を堆積する場合について述べる。

硝酸亜鉛は水溶液中で少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとなり、この硝酸イオン、亜鉛イオン濃度は好ましくは、０．００２ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌである。

添加剤としては、例えば、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルが挙げられる。これらは、−Ｃ＝Ｃ−基を有しこれらの炭素それぞれにカルボキシル基又はエステル基が結合したものや、芳香環（ベンゼン環や複素芳香環など）中の複数の炭素にカルボキシル基が結合したものが好ましい。より具体的には、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、ナフタル酸あるいはこれらのエステルなどが挙げられる。これらの多価カルボン酸の濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、５０μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることがより好ましく、１５０μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることがさらに好ましい。多価カルボン酸の濃度をこのように制御することにより、後述の光起電力素子の透明導電層として光閉じ込め効果に適したテクスチャー構造の酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。

また、サッカロースまたはデキストリンを水溶液１０２に含有させると、これら添加剤が電解析出反応を適正化するように働いて酸化亜鉛膜の異常成長を抑制することができ、成膜面の均一性及び密着性を良好にできる。このようにすることで、光閉じ込め効果の高い、テクスチャー構造の酸化亜鉛膜を、歩留りよく形成することができる。また、水溶液１０２内にサッカロースまたはデキストリンを含ませる場合は、サッカロースの濃度は好ましくは、１ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌに設定し、デキストリン濃度は好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌに設定する。

以上の組成の水溶液に各成分の補充を行ないながら酸化亜鉛膜の電解析出を行なう。これらの浴中のｐＨは３以上、電気伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以上、溶液温度は６０℃以上とすることで、異常成長の少ない均一な酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。

（電流供給、成膜部）
導電性基体１０３は、所望の堆積膜を形成する基板である。導電性の基板、絶縁性の基板上に導電膜を設けたもの等が挙げられる。また、用途に合わせて、堆積膜を形成する面に処理を施しても良い。

対向電極１０４は、導電性基体１０３と共に反応を起こすための電極である。その材質は導電性の部材であれば良い。水溶液中に堆積膜に関係の無い成分を供給しないために安定なものであることが好ましい場合もある。また、水溶液中に堆積膜に必要なイオンを供給できる物質であっても良い。例えば、酸化亜鉛膜を形成する場合には、亜鉛電極であっても良い。

導電性基体１０３、対向電極１０４は、負荷抵抗１０６を経て電源１０５に接続されている。導電性基体１０３と対向電極１０４との間に流す電流値としては、好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１ｍＡ／ｃｍ²〜３０ｍＡ／ｃｍ²、最適には４ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。

（溶液循環系）
溶液全体を撹拌するために、溶液吸入口１０８、溶液射出口１０７、溶液循環ポンプ１１１、吸入溶液パイプ１０９、射出溶液パイプ１１０とからなる溶液循環系を用いている。

〔光起電力素子］
図２は、本発明にかかる光起電力素子の積層構成の一例を示す断面図である。図中に示す素子は太陽電池であり、図中２０１は基板（支持体）、２０２は金属層（裏面反射層）、２０３は六方晶系多結晶からなる酸化亜鉛層（透明導電層）、２０４は半導体層、２０５は透明電極層、２０６は集電電極である。なお、透明基板側から光が入射する構成の場合、基板を除いて各層が逆の順番で形成される。

次に本発明にかかる光起電力素子の構成要素について説明する。

（基板）
基板２０１としては、金属または導電性材料をコーティングした樹脂、ガラス、セラミックス等が用いられる。その表面には微細なテクスチャーを有してもよい。透明基板を用いて基板側から光が入射する構成としてもよい。また、ステンレス、ポリイミド等の可撓性を有する基板を用いることで、長尺な形状とすることができ、連続成膜に対応させることができる。

（金属層）
金属層２０２は電極としての役割と、基板２０１にまで到達した光を反射して半導体層で再利用させる反射層としての役割がある。金属層２０２は、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを蒸着、スパッタ、電解析出、印刷等の方法で形成する。そして、その表面にテクスチャーを有することにより反射光の半導体層内での光路長を延ばし、短絡電流を増大させる作用を持たせることができる。

（透明導電層）
透明導電層２０３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層内での光路長を延ばす。また、金属層２０２の元素が半導体層２０４への拡散あるいはマイグレーションをおこし、光起電力素子がシャントすることを防止する。さらに、適度な抵抗を持つことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する。さらに、金属層と同様にその表面に光閉じ込め効果に有効なテクスチャーを有していることが好ましい。

本発明の堆積膜の形成方法は、上記透明導電層２０３の形成に好適に用いられる。尚、あらかじめスパッタ等により、金属層２０２上に酸化亜鉛膜を設けその上に本発明の電解析出法により酸化亜鉛膜を堆積することがより好ましい。それにより、金属層２０２と透明導電層２０３との密着性を向上させる効果がある。

（半導体層）
半導体層２０４の材料としては、アモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはこれらの合金が用いられる。同時に、水素および／またはハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１から４０原子％である。さらに酸素、窒素などを含有してもよい。これらの不純物濃度は５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。

スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに従いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。

光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶性の半導体か、またはバンドギャップの広い半導体が適している。

半導体層を形成するには、マイクロ波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法または高周波（ＲＦ）ＣＶＤ法が適している。

この半導体堆積技術としては「ｉ層はＧｒａｄｅｄ ＳｉＧｅでＧｅ組成２０〜７０ａｔｍ％」（特開平６−２１４９４号公報）などを用いることができる。

（透明電極層）
透明電極層２０５はその膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねることが出来る。透明電極層はＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。

（集電電極）
集電電極２０６は集電効率を向上させるために設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって集電パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがある。

なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を併用してもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図２に示したような酸化亜鉛層（透明導電層）２０３を、図３に示すロール・ツー・ロール装置を用いて形成した。

図３において、３０１は送り出しローラー、３０２は巻き取りローラー、３０３は支持体ロール、３０４は搬送ローラー、３０５は酸化亜鉛層形成槽、３０６は酸化亜鉛形成浴、３０７は対向電極、３０８は電源、３０９は水洗槽、３１０は水洗浴、３１１は水洗シャワー、３１２は乾燥炉、３１３は赤外線ヒーター、３１４は裏面膜付着防止板である。

本実施例では、ロール状のＳＵＳ４３０２Ｄからなる支持体２０１に、予め、ロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀２００ｎｍ堆積して金属層（裏面反射層）２０２を形成した。更に、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により１００ｎｍの酸化亜鉛薄膜（基板温度１５０℃、成膜速度５ｎｍ／ｓｅｃ）を堆積し、これを支持体ロール３０３として用いた。

上記支持体ロール３０３の上に図３に示すロール・ツー・ロール装置を用いて以下に示す第一の堆積膜形成条件にて酸化亜鉛層２０３を形成した。

支持体ロール３０３は搬送ローラ３０４を経て、酸化亜鉛層形成槽３０５に搬送される。酸化亜鉛層形成槽３０５には、補助槽がついている（図示せず）。酸化亜鉛形成浴３０６は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩６０ｇ（０．２０ｍｏｌ／ｌ）が添加された後、０．０５ｍｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリウム（分子量２０４．２２）となるようフタル酸水素カリウムが添加され、デキストリン０．３ｇを含んでなり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。酸化亜鉛形成浴の総量は１０００ｌである。液温は８０℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜５．０に保持される。電気伝導度は６５ｍＳ／ｃｍであった。対向電極３０７は表面をブラスト処理した亜鉛板が用いられており、ロール状の基板（支持体ロール）３０３を負側の電極とした。正側の対向電極３０７と負側の基板３０３との間でそれぞれ１２ｍＡ／ｃｍ²（１．２Ａ／ｄｍ²）として電解析出をおこなった。なお、酸化亜鉛の成膜を行なった長さは１００００ｍであった。途中消費された硝酸亜鉛、フタル酸水素カリウムの補充を行なった。基板の搬送速度は２０００ｍｍ／分であり、膜厚１．８μｍの酸化亜鉛薄膜が形成された。

支持体ロール３０３は酸化亜鉛薄膜が形成された後、水洗槽３０９、水洗シャワー３１１を通過して基板表面に残った浴を洗い流し、エアーナイフ（不図示）で水気を切り、最後に乾燥炉３１２を通して乾燥工程を行った後、巻き取りローラー３０２によって巻き取られる。

続いて、裏面膜付着防止板３１４、対向電極３０７、対向電極を固定する治具（図示せず）を交換する装置のメンテナンスを行なった。

メンテナンス後、第二の堆積膜形成条件での成膜を行った。第二の堆積膜形成条件は、基板３０３を支持基体（ＳＵＳ４３０２Ｄ）２０１のみとしたものを用いた以外はメンテナンス前の第一の堆積膜形成条件と同様とした。酸化亜鉛の成膜を行なった長さは１００ｍであった。

次に再びメンテナンス前の堆積膜形成条件である第一の堆積膜形成条件に戻して成膜を行った。酸化亜鉛の成膜を行なった長さは５０ｍであった。

このメンテナンス後の第一の堆積膜形成条件での成膜で得られた酸化亜鉛薄膜が形成された基板の成膜終了間際の部分の一部を切り取り、セイコー電子工業製ナノピクスを用いて表面のテクスチャー構造を測定した。この評価結果を表１に示す。尚、評価は、メンテナンス前の成膜の終了間際の部分の傾斜角θ、表面粗さＲａ、粒径を１として、メンテナンス後の第一の堆積膜形成条件での成膜の成膜終了間際の部分の傾斜角θ、表面粗さＲａ、粒径を相対値で示している。

この後、半導体層２０４としてＣＶＤ法により、ボトムセルのｎ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を１０ｎｍ、ノンドープ微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を３０００ｎｍ、ｐ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を３０ｎｍ、形成した。さらにスパッタ装置を用いてＩＴＯを６５ｎｍ堆積して、反射防止効果のある上部電極としての透明電極層２０５とした。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積して上部取り出し電極としての集電電極２０６とし、光起電力素子とした。

この光起電力素子を擬似太陽光の下で測定し、短絡電流密度、変換効率を測定した。この評価結果を表１に示す。尚、評価は、メンテナンス前の第一の堆積膜形成条件での成膜の終了間際の部分を用いて前記と同様に製造した光起電力素子の短絡電流密度、変換効率を１として、メンテナンス後の第一の堆積膜形成条件での成膜の成膜終了間際の部分を用いて製造した上記光起電力素子の短絡電流密度、変換効率を相対値で示している。

（実施例２）
実施例１において第二の堆積膜形成条件を変更し、正側の対向電極３０７と負側の基板３０３との間でそれぞれ２４ｍＡ／ｃｍ²（２．４Ａ／ｄｍ²）として電解析出をおこなった。それ以外は実施例１に従った。評価は、実施例１に従った。以上の結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において第二の堆積膜形成条件を変更し、搬送速度を１０００ｍｍ／分として電解析出をおこなった。それ以外は実施例１に従った。評価は、実施例１に従った。以上の結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において第二の堆積膜形成条件を変更し、水溶液の温度を９０℃として電解析出をおこなった。それ以外は実施例１に従った。評価は、実施例１に従った。以上の結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において第二の堆積膜形成条件を変更し、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩１２０ｇ（０．４０ｍｏｌ／ｌ）を添加して電解析出をおこなった。それ以外は実施例１に従った。評価は、実施例１に従った。以上の結果を表１に示す。

（比較例１）
第二の堆積膜形成条件での成膜を行わない以外は、メンテナンス後に第一の堆積膜形成条件で実施例１と同様に酸化亜鉛薄膜を形成した。評価は、実施例１に従った。以上の結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１ではメンテナンス後に基板を代えて第一の堆積膜形成条件と同様の第二の堆積膜形成条件で成膜を行った後、再び第一の堆積膜形成条件で酸化亜鉛の成膜を行うことにより、テクスチャー構造が安定した酸化亜鉛膜が形成できていることがわかる。また、短絡電流、変換効率もメンテナンス前と大きな違いも無い。
実施例２では第一の堆積膜形成条件よりも電流量を増やして第二の堆積膜形成条件で成膜を行った後、再び第一の堆積膜形成条件で酸化亜鉛の成膜を行った場合であっても、テクスチャー構造が安定した酸化亜鉛膜が形成できていることがわかる。また、短絡電流、変換効率もメンテナンス前と大きな違いも無く、許容できる範囲である。
実施例３では第二の堆積膜形成条件の搬送速度を変更してもテクスチャー構造が安定した酸化亜鉛膜が形成できていることがわかる。また、短絡電流、変換効率もメンテナンス前と大きな違いも無く、許容できる範囲である。
実施例４では第二の堆積膜形成条件の水溶液の温度を変更してもテクスチャー構造が安定した酸化亜鉛膜が形成できていることがわかる。また、短絡電流、変換効率もメンテナンス前と大きな違いも無く、許容できる範囲である。
実施例５では第二の堆積膜形成条件の水溶液の濃度を変更してもテクスチャー構造が安定した酸化亜鉛膜が形成できていることがわかる。また、短絡電流、変換効率もメンテナンス前と大きな違いも無く、許容できる範囲である。
比較例１では第二の堆積膜形成条件での成膜を行わない場合には、所望のテクスチャー構造の酸化亜鉛膜を得られないことがわかる。そして、得られる光起電力素子の短絡電流、変換効率も不十分である。

本発明が適用可能な水溶液からの酸化亜鉛析出のための装置の一例を示す模式図である。 本発明にかかる光起電力素子の積層構成の一例を模式的に示す断面図である。 本発明が適用可能な水溶液からの酸化亜鉛析出のための連続電解析出装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

１０１ 耐腐食容器（反応槽）
１０２ 水溶液
１０３ 導電性基体
１０４ 対向電極
１０５ 電源
１０６ 負荷抵抗
１０７ 溶液射出口
１０８ 溶液吸入口
１０９ 吸入溶液パイプ
１１０ 射出溶液パイプ
１１１ 溶液循環ポンプ
１１２ 補助槽
１１３ ヒーター
１１４ 裏面膜付着防止板
２０１ 支持体
２０２ 金属層（裏面反射層）
２０３ 酸化亜鉛層（透明導電層）
２０４ 半導体層
２０５ 透明電極層
２０６ 集電電極
３０１ 送り出しローラー
３０２ 巻き取りローラー
３０３ 支持体ロール
３０４ 搬送ローラー
３０５ 酸化亜鉛層形成槽
３０６ 酸化亜鉛形成浴
３０７ 対向電極
３０８ 電源
３０９ 水洗槽
３１０ 水洗浴
３１１ 水洗シャワー
３１２ 乾燥炉
３１３ 赤外線ヒーター
３１４ 裏面膜付着防止板

Claims (6)

1. 水溶液からの電気化学的反応を利用して堆積膜を形成する方法において、第一の堆積膜形成条件で堆積膜を形成する工程と、該水溶液と接触する部材の少なくとも一部を交換あるいは該部材の表面堆積物の除去を行なう工程と、第二の堆積膜形成条件で堆積膜を形成する工程とをこの順で行なうことを特徴とする、堆積膜の形成方法。
2. 前記第二の堆積膜形成条件での堆積膜形成工程の後、再び第一の堆積膜形成条件で堆積膜を形成する工程を行なうことを特徴とする請求項１に記載の堆積膜の形成方法。
3. 前記第二の堆積膜形成条件が、前記水溶液と接触する部材に所望の堆積膜を生じさせる条件であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の堆積膜の形成方法。
4. 前記第二の堆積膜形成条件が、前記第一の堆積膜形成条件よりも速い堆積速度で堆積膜を形成する条件であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の堆積膜の形成方法。
5. 前記第二の堆積膜形成条件が、前記第一の堆積膜形成条件と異なる基板に堆積膜を形成する条件であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の堆積膜の形成方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法を用いて酸化亜鉛膜を形成した後に、シリコン系半導体層を形成する工程を有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。

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