JP2000199098A

JP2000199098A - 酸化亜鉛膜の形成方法及び該酸化亜鉛膜を用いた光起電力素子

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Publication number: JP2000199098A
Application number: JP10377715A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Sonoda; 雄一園田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-07-18
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP3437475B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電解析出法により基板密着性に優れた高品質
の酸化亜鉛膜を効率的に形成する方法を提供する。【構成】導電性基体を、少なくともアンモニウムイオ
ンと亜鉛イオンを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶
液中に浸漬された対向電極との間に通電し、酸化亜鉛膜
を前記導電性基体上に堆積する酸化亜鉛膜形成方法であ
って、前記アンモニウムイオンの濃度を前記亜鉛イオン
の濃度の２倍〜６倍の範囲に制御することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化亜鉛膜の形成方
法及び該酸化亜鉛膜を使用した光起電力素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコン、多結晶シリコンなどからなる
光起電力素子においては、長波長領域の光の収集効率を
改善するために、裏面の反射層が使用されている。かか
る反射層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小
さくなる波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍの波長
の光に対して有効な反射特性を示すのが望ましい。この
条件を十分に満たす反射層は、金、銀、銅、アルミニウ
ムといった金属で構成された金属層からなるものであ
る。また、光閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で
光学的に透明で表面が凸凹の層を設けることも行われて
いる。該表面凸凹の層は、一般的には、前記金属層と半
導体活性層の間に設けて、反射光を有効に利用して短絡
電流密度Ｊｓｃを改善することもある。さらに、シャン
トパスによる特性低下を防止するため、当該金属層と半
導体層の間に導電性を示す透光性の材料による層、即ち
透明導電性層を設けることが行われている。これらの層
は、通常真空蒸着やスパッタといった方法により形成さ
れ、その場合光起電力素子は、短絡電流密度Ｊｓｃにし
て１ｍＡ／ｃｍ²以上改善されることが知られている。
ところで、「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス基板上のａ
−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９
０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集
ｐ７４７（以下、文献１という）及び“Ｐ−ＩＡ−１５
ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅＭｕｌｔｉ−Ｂ
ａｎｄｇａｐＳｔａｃｋｅｄＳｏｌａｒＣｅｌｌ
ｓＷｉｔｈＢａｎｄｇａｐＰｒｏｆｉｌｉｎｇ
”，Ｓａｎｎｏｍｉｙａｅｔａｌ．，Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐ
ａｎ，ｐ３８１，１９９０（以下、文献２という）に
は、銀で構成される反射層について反射率とテクスチャ
ー構造についての検討結果が記載されている。より詳し
くは、これらの文献１及び２には、反射層を、基板温度
を変えて形成した銀からなる二つの層とすることで有効
な凸凹を形成し、これによって酸化亜鉛層とのコンビネ
ーションにて、光閉じ込め効果による光起電力素子の短
絡電流の増大を達成できたとしている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述した光閉じ込め層
として用いられる透明層は、一般に抵抗加熱や電子ビー
ムによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法、ＣＶＤ法などによって形成されるが、ター
ゲット材料などの作製工賃が高いことや、真空装置の償
却費の大きいことや、材料の利用効率が高くないといっ
た問題がある。したがって、これらの成膜技術を用いる
光起電力素子（太陽電池）のコストを高いものとして、
太陽電池の一般的使用を増大する上で解決を要する事項
である。

【０００４】こうした問題点の解決策の一つとし、「水
溶液電解によるＺｎＯ膜の作製」（１９９５年秋季）第
６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ４１０に見
られるような液相堆積法（電気化学的析出）による酸化
亜鉛膜の成膜技術を採用することが考えられる。当該成
膜技術によれば、高価な真空装置、高価なターゲットが
不要であるため、酸化亜鉛膜の製造コストを大巾に削減
することができる。また大面積基板上に酸化亜鉛膜を堆
積することができるため、太陽電池のような大面積光起
電力素子には有望である。しかし、当該電気化学的析出
による成膜方法は、以下のような問題点を有する。（イ）特に、電流密度を上昇させたり、溶液の濃度を上
げた場合に、堆積上にミクロンオーダーを越えるような
針状や球状や樹枝状などの形状をした異常成長が生成し
やすく、この酸化亜鉛膜を光起電力素子の構成要素とし
て用いた場合には、これらの異常成長が光起電力素子の
シャントパスを誘発する原因となることが考えられる。（ロ）酸化亜鉛結晶粒の大きさにばらつきが生じやす
く、大面積化したときの膜の均一性に問題があることが
ある。（ハ）基体上への酸化亜鉛膜の密着性が、抵抗加熱や電
子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成されたも
のに比べて劣る。（ニ）平滑な膜厚をもった酸化亜鉛膜しか形成されな
い。即ち当該文献には、光閉じ込め効果のある凸凹形状
を備えた酸化亜鉛堆積膜について触れるところがない。本発明はこうした技術情況に鑑みてなされたものであ
る。本発明は、電解析出法（液相堆積法）による基板密
着性に優れた酸化亜鉛膜の形成技術を実現することを目
的とする。本発明の他の目的は、高性能な光起電力素子
（太陽電池）を低コストで製造することを可能にする電
解析出法による酸化亜鉛膜の効率的形成方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決し、上記
目的を達成する本発明の電解析出法による酸化亜鉛膜の
形成方法は、導電性基体を、少なくとも亜鉛イオンと、
アンモニウムイオンを前記亜鉛イオンの濃度に対して２
倍〜６倍の範囲の濃度で含有してなる水溶液に浸漬し、
該水溶液中に浸漬された対向電極に電流を印加すること
により酸化亜鉛膜を前記導電性基体上に堆積することを
特徴とする。当該酸化亜鉛膜の形成方法によれば、波長
６００ｎｍ〜１０００ｎｍの光についても光閉じ込めま
たは光の散乱が十分に発揮できるような凸凹を表面に有
する良質の酸化亜鉛膜を効率的に形成することができ
る。本発明の前記酸化亜鉛膜の形成方法においては、前
記水溶液は、酢酸イオンを前記亜鉛イオンの濃度に対し
て１〜３倍の範囲の濃度で含有することができる。この
場合、０．３ｍｏｌ／ｌ以上の亜鉛イオン濃度での酸化
亜鉛膜の電析が可能となるため、波長６００ｎｍ〜１０
００ｎｍにおいて、より光閉じ込め効果に優れた素子
を、より速い速度で形成できる。また本発明の前記酸化
亜鉛膜の形成方法においては、前記導電性基体を陽極と
し、前記対向電極を陰極とすることができる。この場
合、陽極側で導電性基体上に酸化亜鉛膜を形成するた
め、亜鉛金属を酸化亜鉛膜中に含むことがなく、異常成
長が少なく密着性に優れた素子を形成することができ
る。更に本発明の前記酸化亜鉛膜の形成方法において
は、前記導電性基体はその上に事前に形成された酸化亜
鉛膜を有するものであることができる。この場合、異常
成長の少ない酸化亜鉛膜を、効率よく均一に形成でき
る。本発明は、前記酸化亜鉛膜の形成方法を用いた光起
電力素子の製造方法を包含する。この光起電力素子の製
造方法によれば、密着性に優れ、且つ短絡電流及び変換
効率などの特性に優れた高品質の光起電力素子を低コス
トで製造できる。即ち、この場合、該光起電力素子の酸
化亜鉛膜の製造コストはスパッタリング法に比較して１
００分の１程度にすることができる。

【０００６】

【発明の実施形態】本発明による光起電力素子の断面模
式図を図１に示す。図１において、１０１は支持体、１
０２は金属層、１０３は下部透明導電層（本発明におい
ては、六方晶系多結晶からなる酸化亜鉛層）、１０４は
半導体層、１０５は透明電極（上部透明導電層）、１０
６は集電電極である。支持体１０１と金属層１０２が本
発明でいう光反射性金属基板を形成している。なお、透
明基板側から光が入射する構成の場合、基板を除いて各
層が逆の順番で形成される。以下に、本発明における光
起電力素子の各構成要素について説明する。

【０００７】

【基板】基板１０１としては、金属層または導電性材料
をコーティングした樹脂、ガラス、セラミックスなどが
用いられる。その表面には微細な凸凹を有してもよい。
透明基板を用いて基板側から光が入射する構成としても
よい。また、長尺な形状とすることによって連続成膜に
対応させることができる。特にステンレス、ポリイミド
など可撓性を有するため好適である。

【０００８】

【金属層】金属層１０２は、電極としての役割と、基板
にまで到達した光を反射して半導体層で再利用させる反
射層としての役割がある。金属層１０２は、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕなどを蒸着、スパッタ、電解析出、印刷
などの方法で形成する。金属層１０２は、その表面に凹
凸を有することにより反射光の半導体層１０４内での光
路長を延ばし、短絡電流を増大させる作用がある。基板
が導電性を有する場合には金属層は形成しなくてもよ
い。

【０００９】

【下部透明導電層】下部透明導電層１０３は、入射光及
び反射光の乱反射を増大し、半導体層１０４内での光路
長を延ばす。また、金属層１０２の構成元素が半導体層
１０４中への拡散あるいはマイグレーションをおこし、
光起電力素子がシャントすることを防止する。さらに、
適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホールな
どの欠陥によるショートを防止する。さらに、金属層１
０２と同様にその表面に凹凸を有していることが好まし
い。下部透明導電層１０３は、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの導
電性酸化物を蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電解析出などの
方法を用いて形成できる。本発明においては、下部透明
導電層１０３は、装置コスト、材料コストの安価な本発
明による電解析出法により形成した酸化亜鉛膜からな
る。

【００１０】

【電解析出による酸化亜鉛膜（層）の形成法】本発明に
おいて、酸化亜鉛膜の形成は、例えば図２に示す装置を
使用して上述した電解析出法により行うことができる。
図２において、２０１は耐腐食容器であり、電解析出水
溶液２０２としてアンモニウムイオンと、亜鉛イオンを
含む水溶液が用いられる。前記亜鉛イオンの濃度は好ま
しくは、０．００２ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、よ
り好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、
最適には０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌであ
る。前記アンモニウムイオンの濃度は、前記亜鉛イオン
の濃度の２倍〜６倍の範囲の濃度である。前記水溶液
は、更に酢酸イオンを含有することが好ましい。該酢酸
イオンの濃度は、前記亜鉛イオンの濃度の１倍〜３倍の
範囲とするのが好ましい。このようにすることで、光閉
じ込め効果に適したテクスチャー構造の酸化亜鉛膜を効
率よく形成できる。２０３，２０４は電極であり両極共
に電析可能である。電極２０４（基体）及び対向電極２
０３は、負荷抵抗２０６を経て電源２０５に接続されて
おり、ほぼ一定の電流を流すようにされている。ここで
の電流は好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／
ｃｍ²、より好ましくは１ｍＡ／ｃｍ²〜３０ｍＡ／ｃｍ
²、最適には３ｍＡ／ｃｍ²〜１５ｍＡ／ｃｍ²である。
水溶液２０２の温度は５０℃以上とすることで、異常成
長の少ない均一な酸化亜鉛膜を電極２０３（基体）上に
効率よく形成できる。水溶液２０２の全体を撹拌するた
めに、溶液吸入口２０８、溶液射出口２０７、溶液循環
ポンプ２１１、吸入溶液パイプ２０９、射出溶液パイプ
２１０とからなる溶液循環系を用いている。小規模な装
置であれば磁気撹拌子を用いることができる。

【００１１】

【半導体層】半導体層１０４は、アモルファスあるいは
微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはこれらの合金で構成さ
れる。これらの半導体構成材料は、水素および／または
ハロゲン原子を含有する。その好ましい含有量は０．１
乃至４０原子％である。さらに酸素、窒素などを含有し
てもよい。これらの原子の含有濃度は５×１０¹⁹ｃｍ^-3
以下が望ましい。さらにｐ型半導体とするには周期律表
第ＩＩＩ族元素、ｎ型半導体とするには周期律表第Ｖ族
元素を含有する。スタックセルの場合、光入射側に近い
ｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠
いｐｉｎ接合になるに従いバンドギャップが狭くなるの
が好ましい。また、ｉ型半導体層の内部ではその膜厚の
中央よりもｐ型半導体層寄りにバンドギャップの極小値
があるのが好ましい。光入射側のドープ層（ｐ型及びｎ
型半導体層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、また
はバンドギャップの広い半導体が適している。半導体層
１０４を形成するには、マイクロ波（ＭＷ）プラズマＣ
ＶＤ法または高周波（ＲＦ）ＣＶＤ法が適している。こ
の半導体形成技術としては「ｉ層はＧｒａｄｅｄＳｉ
ＧｅでＧｅ組成２０〜７０ａｔｍ％」（特開平４−１１
９８４３）などを用いることができる。

【００１２】

【透明電極】透明電極１０５（上部透明導電層）は、そ
の膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を
兼ねることができる。透明電極１０５はＩＴＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＩｎＯ₃などの材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、
スピンオン、浸漬などの方法を用いて形成される。これ
らの化合物に導電率を変化させる物質を含有してもよ
い。

【００１３】

【集電電極】集電電極１０６は集電効率を向上させるた
めに設けられる。集電電極は、マスクを用いてスパッタ
によって集電パターンの金属を形成する方法や、集電性
ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線
を導電性ペーストで固着する方法により形成できる。な
お、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成す
ることができる。同時に鋼板などの補強材を併用しても
よい。

【００１４】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

【００１５】

【実施例１】本実施例では、図２に示す装置を用いた。
負側の電極２０３及び正側の電極２０４としては、それ
ぞれ厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銅を
２０００Åスパッタし、裏面をテープで覆ったものを用
いた。水素化亜鉛濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍ
ｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌとし、各水酸化亜鉛濃度の
１倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍の濃度のア
ンモニア水を添加して水溶液２０２とした。水溶液２０
２の温度は９０℃とし、印加電流は、１．０ｍＡ／ｃｍ
²（０．１Ａ／ｄｍ²）とし、電解析出を行った。電極２
０３及び電極２０４上に形成されたそれぞれの電析膜を
Ｘ線回折（理学電気（株）ＲＩＮＴ２００）により種類
を調べ、光学特性（日本分光（株）Ｖ−５７０）の波形
から光干渉法を用いて膜厚を調べ、堆積速度を測定し
た。結果を表１及び２に示す。表１及び２に示す結果か
ら、亜鉛イオンと、亜鉛イオン濃度の２倍〜６倍の濃度
のアンモニアを添加することにより、ＺｎＯ膜を得るこ
とができることがわかった。

【００１６】

【実施例２】ＺｎＯ濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．１
ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌ、
０．７ｍｏｌ／ｌと、ＺｎＯ濃度に対して２倍の濃度の
アンモニア水を加えた水溶液に、ＺｎＯ濃度に対して
０．５倍、１倍、２倍、３倍、４倍の酢酸を添加し水溶
液２０２とした以外は実施例１と同様に電解析出を行っ
た。電極２０３及び電極２０４上に形成されたそれぞれ
の電析膜をＸ線回折（理学電気（株）ＲＩＮＴ２００）
により種類を調べ、光学特性（日本分光（株）Ｖ−５７
０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、堆積速度
を測定した。結果を表３及び４に示す。表３及び４に示
す結果から以下のことがわかった。即ち、亜鉛イオン濃
度の１倍〜３倍の濃度の酢酸を添加することにより、堆
積速度が速くなる。また、亜鉛イオン濃度の１倍〜３倍
の濃度の酢酸を添加することにより、０．３ｍｏｌ／ｌ
以上の亜鉛イオン濃度での成膜が可能となる。

【００１７】

【実施例３】本実施例においては、図２に示す装置を用
いた。負側の電極２０３及び正側の電極２０４として
は、それぞれ厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡ
に、銀を２０００Åスパッタし、裏面をテープで覆った
ものを用いた。０．５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛に、２．０
ｍｏｌ／ｌのアンモニア水を添加し水溶液２０２とし、
該水溶液の温度を９０℃とし、印加電流は５．０ｍＡ／
ｃｍ²（０．５Ａ／ｄｍ²）とした。電極２０３及び電極
２０４上に電解析出した膜サンプルをＳＥＭ観察（日立
製作所Ｓ−４５００）により、異常成長の数を１０ｍｍ
×１０ｍｍの範囲で数を数えた。また作製したサンプル
を基板ごと折り曲げ剥離試験を行った。その結果を表５
に示す。

【００１８】

【実施例４】本実施例においては、図２に示す装置を用
いた。負側の電極２０３及び正側の電極２０４としてそ
れぞれ厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀
を２０００Åスパッタし、さらにＺｎＯを１０００Åス
パッタし、裏面をテープで覆ったものを用いた以外は、
実施例３と同様に電解析出を行った。電極２０３及び電
極２０４上に電解析出した膜サンプルをＳＥＭ観察（日
立製作所Ｓ−４５００）により、異常成長の数を１０ｍ
ｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。また作製したサンプ
ルを基板ごと折り曲げ剥離試験を行った。その結果を表
５に示す。

【００１９】

【比較例１】実施例３において、酢酸亜鉛を硝酸亜鉛に
変え、負側の電極２０３として厚さ０．１２ｍｍのステ
ンレス４３０ＢＡに、銀を２００ｎｍスパッタしたもの
を用い、正側の電極２０４として厚さ１ｍｍの４−Ｎの
亜鉛を使用した以外は実施例３と同様に電解析出を行っ
た。電極２０３及び電極２０４上に電解析出した膜サン
プルをＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、
異常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数え
た。また作製したサンプルを基板ごと折り曲げ剥離試験
を行った。その結果を表５に示す。

【００２０】

【実施例３及び４及び比較例１における結果の評価】表
５に示した結果から以下のことがわかった。即ち、本発
明による酢酸イオンとアンモニアイオンと亜鉛イオンを
含有する水溶液を電解析出することにより、光学特性に
優れた酸化亜鉛膜を作製できる。＋極では２０ミクロン
以上の異常成長がないため、密着性に優れた酸化亜鉛膜
を作製できる。基板として、酸化亜鉛膜を堆積した導電
性基体を使用することにより異常成長の減少、さらには
密着性に優れた酸化亜鉛膜を作製できる。

【００２１】

【実施例５】本実施例では、図２に示す装置を用いた。
負側の電極２０３及び正側の電極２０４としてはそれぞ
れ厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀を２
００ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆った
ものを用いた。０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛に１．２ｍ
ｏｌ／ｌのアンモニア水を添加し水溶液２０２とし、該
水溶液の温度は８０℃とし、印加電流は、１．０ｍＡ／
ｃｍ²（０．１Ａ／ｄｍ²）とした。該条件で、電極２０
３及び電極２０４上に酸化亜鉛膜を電解析出により形成
した。この後電極２０３及び電極２０４を装置から取り
出し、それぞれの上に、半導体層としてＣＶＤ法によ
り、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）膜を２００Å、ｉ
型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）膜を２０００Å、及びｐ
型微結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）膜を１４０Åの順に堆
積した。ついで、酸素雰囲気の加熱蒸着でＩＴＯ膜を６
５０Å蒸着し、反射防止効果のある上部電極としての透
明導電膜とした。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着
により形成して集電電極とした。これにより、二つの光
起電力素子を得た。得られたそれぞれの光起電力素子を
ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃ
ｍ²、表面温度２５℃）を用いて短絡電流密度、変換効
率を測定した。それぞれの素子を温度８５度湿度８５％
の環境下に１０００時間放置し変換効率の劣化率を測定
した。得られた結果を表６に示す。

【００２２】

【実施例６】実施例５において負側の電極２０３及び正
側の電極２０４としてそれぞれ厚さ０．１２ｍｍのステ
ンレス４３０ＢＡに、銀を２０００Åスパッタし、さら
にＺｎＯを１０００Åスパッタしたものを用い、裏面を
テープで覆った以外は実施例５と同様にして、二つの光
起電力素子を得た。得られた光起電力素子をソーラーシ
ュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、表面
温度２５℃）を用いて短絡電流密度、変換効率を測定し
た。更に、それぞれの素子を加速試験としてＨＨ試験
（温度８５度湿度８５％の環境下の環境試験箱に１００
０時間投入）を行い、変換効率の劣化率を測定した。得
られた結果を表６に示す。

【００２３】

【実施例７】実施例５において負側の電極２０３及び正
側の電極２０４としてそれぞれ厚さ０．１２ｍｍのステ
ンレス４３０ＢＡに、Ａｌを２００ｎｍスパッタし、さ
らにＺｎＯを１００ｎｍスパッタしたものを用い、裏面
をテープで覆った以外は実施例５と同様にして二つの光
起電力素子を得た。得られたそれぞれの光起電力素子を
ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃ
ｍ²、表面温度２５℃）を用いて短絡電流密度、変換効
率を測定した。更に、それぞれの素子を加速試験として
ＨＨ試験（温度８５度湿度８５％の環境下の環境試験箱
に１０００時間投入）を行い、変換効率の劣化率を測定
した。得られた結果を表６に示す。

【００２４】

【比較例２】実施例５において、酢酸亜鉛を硝酸亜鉛に
変え、負側の電極２０３として厚さ０．１２ｍｍのステ
ンレス４３０ＢＡに、銀を２００ｎｍスパッタしたもの
を用い、正側の電極２０４に厚さ１ｍｍの４−Ｎの亜鉛
を使用した以外は実施例５と同様にして、光起電力素子
を得た。なお、本比較例２においては、電極２０３につ
いてのみ光起電力素子を作製した。得られた光起電力素
子をソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ
／ｃｍ²、表面温度２５℃）を用いて短絡電流密度、変
換効率を測定した。更に、該素子を加速試験としてＨＨ
試験（温度８５度湿度８５％の環境下の環境試験箱に１
０００時間投入）を行い、変換効率の劣化率を測定し
た。得られた結果を表６に示す。

【００２５】

【比較例３】酸化亜鉛を形成しなかった以外は実施例５
と同様にして光起電力素子を得た。得られた光起電力素
子をソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ
／ｃｍ²、表面温度２５℃）を用いて短絡電流密度、変
換効率を測定した。更に、該素子を加速試験としてＨＨ
試験（温度８５度湿度８５％の環境下の環境試験箱に１
０００時間投入）を行い、変換効率の劣化率を測定し
た。得られた結果を表６に示す。

【００２６】

【実施例５乃至７及び比較例２及び３における結果の評
価】表６に示した結果から以下のことがわかった。即
ち、本発明により形成した酸化亜鉛膜を用いることによ
り、短絡電流、変換効率さらには信頼性の優れた光起電
力素子を製造できる。また、＋極に堆積された酸化亜鉛
膜を導電性基体として使用することにより信頼性の優れ
た光起電力素子を製造できる。更に、基板として、酸化
亜鉛膜を予め堆積した導電性基体を使用することによ
り、信頼性の優れた光起電力素子を製造できる。更にま
た、金属層にアルミニウムを用いた場合には、水溶液に
アルミニュウムが溶解することなく、効率よく酸化亜鉛
膜を堆積でき、信頼性の優れた光起電力素子を製造でき
る。

【００２７】

【実施例８】ロール状に構成されたステンレス４３０Ｂ
Ａの薄板を導電性基体（支持体）として使用した場合の
本発明に基づく実施例を図３に示す。図３において、３
０１は送り出しローラーであって、支持体であるステン
レス薄板３０３を送り出し、最終的に取り巻きローラー
３０２に巻き取る。送り出しローラー３０１と巻き取り
ローラー３０２の間には、脱脂槽３０６、水洗槽３０
８、蝕刻槽３１０、水洗槽３１２、金属形成槽３１４、
水洗槽３１７、温水槽３１９、酸化亜鉛層形成槽３２
２、水洗槽３２６、乾燥炉３２８が順次設けられてい
る。それぞれの槽内には、支持体３０３の搬送経路をコ
ントロールするためのローラー３０４が設けられてい
る。支持体ロールのプロセススピードは２００ｃｍ／ｍ
ｉｎとした。支持体３０３に係わっている張力は５０ｋ
ｇｆとした。張力は巻き取りローラー３０２に組み込ま
れた不図示の張力調整クラッチによって制御される。成
膜においては、先ずオイルで防錆された支持体３０３
（ステンレス薄板）は脱脂槽３０６にてオイル分を脱脂
される。脱脂浴３０５は、水１リットル中に硫酸６０ミ
リリットルと塩酸（３７％塩化水素（以下同様））７０
ミリリットルを含んでなる水溶液である。該水溶液の温
度は室温とする。この後、支持体３０３は、搬送ローラ
ーを経て、水洗槽３０８に搬送され、水３０９による水
洗シャワー３０７にて水洗が十分に行われる。水量は最
低毎分２リットルであることが好ましい。

【００２８】次に支持体３０３は、搬送ローラーを経
て、酸性蝕刻槽３１０に搬送される。ここで酸性蝕刻浴
３１１は、フッ酸（４６％フッ酸化水素、以下同様）
３、酢酸１を混合したものである。該浴の温度は室温と
する。ここで処理された支持体３０３は、水洗槽３０８
と同様の水洗槽３１３に搬送される。次工程の金属層形
成浴３１５がアルカリ性であるから、弱アルカリのシャ
ワーとすることも可能である。支持体３０３は搬送ロー
ラーを経て、金属層形成槽３１４にて金属層を形成す
る。金属形成浴３１５は水１リットル中に、ピロ燐酸銅
８０ｇ、ピロ燐酸カリウム３００ｇ、アンモニア水６ミ
リリットル（比重０．８８）、及び硝酸カリウム１０ｇ
からなるを含有するものである。該金属層形成浴は、５
０℃〜６０℃の温度に制御する。ｐＨは８．２〜８．８
の範囲に入るようにする。対向電極３１６には銅板を用
いる。本装置には支持体３０３が設置電位とされている
ので、電極３１６の銅板での電流を読んで層形成を制御
する。本例では電流密度３Ａ／ｄｍ²とした。また、層
形成速度は６０Å／ｓｅｃであり、金属形成浴中で形成
された金属層の層厚は４０００Åであった。

【００２９】その後水洗槽３１８で水洗されたのち、支
持体は３０３は搬送ローラーを経て、純水温度８５℃に
保たれた温水槽３２０を経て、充分に前加熱されたの
ち、酸化亜鉛層形成槽３２３に搬送される。酸化亜鉛形
成浴３２４は、水１リットル中に酢酸亜鉛・６水塩６５
ｇに、２８％アンモニア水１００ｃｃ含んでなり、液温
は８５℃の温度に保たれており、ｐＨは７．５〜８．０
に保持される。対向電極３２６は表面をバフ研磨したＳ
ＵＳ板が用いられる。このＳＵＳ板対向電極に流す電流
密度は５Ａ／ｄｍ²とした。また、形成速度は３０Å／
ｓｅｃであり、酸化亜鉛層形成浴３２４中で形成され
た、酸化亜鉛膜の膜厚は１ミクロンであった。その後、
水洗槽３２７で水洗された後支持体３０３は搬送ローラ
ーを経て乾燥炉３２９に送られる。該乾燥炉は不図示の
温風ノズルと赤外線ヒーター３３０からなっており、温
風は溌水も同時に行う。温風ノズルからの温風は８０℃
に制御し、赤外線ヒーターは２００℃に制御した。この
ようにして乾燥工程を経た支持体３０３は、その上に金
属層（１０２）及び酸化亜鉛層（１０３）が形成された
ものであり、巻き上げローラー３０２に巻き取られる。

【００３０】上記の操作において、金属層形成槽３１４
及び酸化亜鉛形成槽３２３は空気撹拌とし、またいずれ
も、ガラス電極を用いた温度補正を内蔵したｐＨ計にて
常時浴のｐＨをモニターし、金属層形成槽３１４ではア
ンモニアを追加し、酸化亜鉛層形成槽３２３では適時酢
酸亜鉛と、アンモニアを追加してそれぞれの浴のｐＨを
制御した。

【００３１】以上のようにして支持体３０３上に金属層
と酸化亜鉛層を形成したものを基板としてトリプル構造
の半導体層（１０４）をロール・ツー・ロール方式のＣ
ＶＤ成膜装置にて形成した。即ち、まずシランとフォス
フィンと水素の混合ガスを用い、前記基板（金属層１０
２と酸化亜鉛層１０３とがこの順序で形成されている）
を３４０℃に加熱し、４００ＷのＲＦパワーを投入して
ｎ型半導体層を形成し、次にシランとゲルマンと水素の
混合ガスを用い、基板温度を４５０℃としてマイクロ波
パワーを投入してｉ型半導体層を形成し、更に基板温度
を２５０℃として、三フッ化ボロンとシランと水素の混
合ガスからｐ型半導体層を形成し、ボトムｎｉｐセルと
した。続いてｉ型半導体層形成用の前記シランとゲルマ
ンの混合比を増やし、同様の手順にて、ミドルｎｉｐセ
ルを形成し、更に同様の手順でｉ型半導体層をシランと
水素から形成してトップｎｉｐセルを形成した。この
後、ロール・ツー・ロール方式のスパッタ成膜装置にて
ＩＴＯ膜を透明導電層として形成した。しかる後、銀ペ
ーストで集電電極を形成した。かくして光起電力素子を
得た。得られた光起電力素子をソーラーシュミレーター
（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、表面温度２５℃）
を用いて短絡電流密度、変換効率を測定した。更に、該
素子を加速試験としてＨＨ試験（温度８５度湿度８５％
の環境下の環境試験箱に１０００時間投入）を行い、変
換効率の劣化率を測定した。得られた結果を表７に示
す。

【００３２】

【実施例９】本実施例においては、長尺の導電性支持体
（ステンレス４３０ＢＡ薄板）上にロール・ツー・ロー
ル方式のＤＣマグネトロンスパッタ成膜装置を用いて４
０００Å厚の銅膜を金属層（１０２）として形成した。
該支持体（４０３）を図４に示す装置に導入し、支持体
４０３上に形成された金属層（１０２）上に酸化亜鉛層
（１０３）を形成した。即ち、該支持体４０３は、温水
槽４０５にて純水を８５℃に保った温水浴４０５で充分
温められた後、支持体４０３は搬送ローラーを経て、酸
化亜鉛層形成槽４１２に搬送された。該槽４１２の酸化
亜鉛形成浴４０７は、水１リットル中に酸化亜鉛４０
ｇ、１００％酢酸１００ｃｃ、２８％アンモニア１５０
ｃｃを含んでなり、浴中を撹拌するために超音波振動子
６０８（４０ＫＨｚ）による超音波処理がなされる。液
温は８５℃の温度に保たれており、ｐＨは７．５以上に
保持される。対向電極４１０は表面をバフ研磨したＳＵ
Ｓ板が用いられる。このＳＵＳ板対向電極に流す電流密
度は５Ａ／ｄｍ²とした。また、形成速度は３０Å／ｓ
ｅｃであり、酸化亜鉛形成浴４０７中で形成された、酸
化亜鉛膜（層）の膜厚は１００００Åであった。この上
に実施例８におけると同様にして半導体層、透明電極、
集電電極を形成した。かくして光起電力素子を得た。得
られた光起電力素子をソーラーシュミレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、表面温度２５℃）を用い
て短絡電流密度、変換効率を測定した。更に、該素子を
加速試験としてＨＨ試験（温度８５度湿度８５％の環境
下の環境試験箱に１０００時間投入）を行い、変換効率
の劣化率を測定した。得られた結果を表７に示す。

【００３３】

【実施例１０】本実施例においては、長尺の導電性支持
体（ステンレス４３０ＢＡ薄板）上にロール・ツー・ロ
ール方式のＤＣマグネトロンスパッタ成膜装置を用いて
２０００Å厚のアルミニウム膜を金属層（１０２）とし
て形成した。ついで同様のロール・ツー・ロール方式の
ＤＣマグネトロンスパッタ成膜装置により１０００Å厚
の酸化亜鉛膜を該金属層上に形成した。支持体上に形成
されたこの酸化亜鉛膜上に実施例９と同じ方法で酸化亜
鉛膜を形成した。ついで、実施例８と同じ方法で半導体
層、透明電極及び集電電極を形成した。かくして光起電
力素子を得た。得られた光起電力素子をソーラーシュミ
レーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、表面温度
２５℃）を用いて短絡電流密度、変換効率を測定した。
更に、該素子を加速試験としてＨＨ試験（温度８５度湿
度８５％の環境下の環境試験箱に１０００時間投入）を
行い、変換効率の劣化率を測定した。得られた結果を表
８に示す。

【００３４】

【実施例８乃至１０における結果の評価】表７及び表８
に示した結果からつぎのことがわかった。即ち、本発明
の酸化亜鉛膜の形成方法は、ロール・ツー・ロール方式
においても、短絡電流、変換効率などの特性に優れ信頼
性の高い光起電力素子の効率的製造を可能にすることが
わかった。

【００３５】

【表１（−極）】

【００３６】

【表２（＋極）】

【００３７】

【表３（−極）】

【００３８】

【表４（＋極）】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、水溶液から電解析出に
より高品質の酸化亜鉛膜が形成できる。光起電力素子
（太陽電池）の製造プロセスにおいてこの酸化亜鉛膜形
成技術をその裏面反射層形成に使用することにより、短
絡電流密度及び変換効率が向上し、また吸率特性及び耐
久性の向上した太陽電池が得られる。更にスパッタ法や
蒸着法と比べて材料コスト、ランニングコストが非常に
有利（約１００分の１のコスト）であるため、太陽光発
電の本格的な普及に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による光起電力素子の一例の略断面図で
ある。

【図２】本発明における電解析出による酸化亜鉛膜の形
成装置の一例を示す模式図である。

【図３】本発明における連続電解析出装置の一例を示す
模式図である。

【図４】本発明における連続電解析出装置の他の例を示
す模式図である。

【符号の説明】

１０１支持体１０２金属層１０３下部透明導電層（酸化亜鉛層）１０４半導体層１０５透明電極層１０６集電電極層２０１腐食容器２０２水溶液２０３ −電極２０４＋電極２０５電源２０６負荷抵抗２０７射出口２０８吸入口２０９吸入溶液パイプ２１０射出溶液パイプ２１１溶液循環ポンプ２１２ヒーター２１３温度計

フロントページの続きＦターム(参考） 4G047 AA02 AB02 AC03 AD02 4K024 AA00 AA05 AA09 AA17 AB02 AB03 AB15 BA04 BB12 BB27 BC01 CA01 CB03 DA04 DA07 DB03 DB10 GA16 5F051 AA03 AA04 AA05 BA14 BA17 CB27 DA04 FA02 FA15 FA23 GA02 5H032 AA06 AS16 BB05 BB07 EE02 EE18 HH02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体を少なくともアンモニウムイ
オンと亜鉛イオンを含有してなる水溶液に浸漬し、該水
溶液中に浸漬された対向電極との間に通電し、酸化亜鉛
膜を前記導電性基体上に堆積する酸化亜鉛膜の形成方法
であって、前記アンモニウムイオンの濃度を前記亜鉛イ
オンの濃度の２倍〜６倍の範囲に制御することを特徴と
する酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項２】前記水溶液は、酢酸イオンを前記亜鉛イ
オンの濃度の１倍から３倍の範囲の濃度で含有すること
を特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項３】前記導電性基体を陽極とし、対向電極を
陰極にすることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸
化亜鉛膜の形成方法。
【請求項４】前記導電性基体が酸化亜鉛膜を堆積した
導電性基体であることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれかに記載の酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の方法
で形成された酸化亜鉛膜を使用したことを特徴とする光
起電力素子。