JP3524366B2

JP3524366B2 - 酸化亜鉛薄膜形成装置、酸化亜鉛薄膜の形成方法、並びにそれを用いた半導体素子基板及び光起電力素子の製造方法

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Publication number: JP3524366B2
Application number: JP02424198A
Authority: JP
Inventors: 益光岩田
Original assignee: Canon Inc
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Priority date: 1998-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2004-05-10
Anticipated expiration: 2018-02-05
Also published as: JPH11222697A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛薄膜の形
成装置・形成方法、並びにそれを用いた半導体素子基板
及び光起電力素子の製造方法に関し、特に基板裏面への
膜付着を防止し、酸化亜鉛薄膜を良好な状態で成膜する
技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから
なる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善す
るために、裏面の反射層が利用されてきた。

【０００３】かかる反射層は、半導体材料のバンド端に
近くその吸収の小さくなる波長、即ち８００ｎｍから１
２００ｎｍで有効な反射特性を示すのが望ましい。この
条件を十分に満たすのは、金、銀、銅、アルミニウムと
いった金属である。

【０００４】また、光閉じ込めとして知られる所定の波
長範囲で光学的に透明な凸凹層を設けることも行われて
いて、一般的には前記金属層と半導体活性層の間に設け
て、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｄを改善
することもある。さらに、シャントパスによる特性低下
を防止するため、この金属層と半導体層の間に導電性を
示す透光性の材料による層、即ち透明導電層を設けるこ
とが行われている。極めて一般的にはこれらの層は、真
空蒸着やスパッタといった方法にて堆積され、短絡電流
密度Ｊｓｄにして１ｍＡ／ｃｍ² 以上の改善を示してい
る。

【０００５】例えば、「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス
基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効
果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演
会講演予稿集ｐ７４７、あるいは、”Ｐ−ＩＡ−１５ａ
−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅＭｕｌｔｉ−Ｂａ
ｎｄｇａｐＳｔａｃｋｅｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ
ＷｉｔｈＢａｎｄｇａｐＰｒｏｆｉｌｉｎｇ，”Ｓ
ａｎｎｏｍｉｙａｅｔａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
ＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３
８１，１９９０には、銀原子から構成される反射層につ
いて反射率とテクスチャー構造について検討されてい
る。これらの例においては、反射層を基板温度を変え
た、銀の２層堆積とすることで有効な凸凹を形成し、こ
れによって酸化亜鉛層とのコンビネーションにて、光閉
じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの光閉じ込め層
として用いられる透明層は、抵抗加熱や電子ビームによ
る真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティン
グ法、ＣＶＤ法などによって堆積されているが、ターゲ
ット材料などの作成コストが高いことや、真空装置の償
却費が大きいことや、材料の利用効率が高くないこと等
が、これらの技術を用いる光起電力素子のコストを極め
て高いものとして、太陽電池を産業的に応用しようとす
る上で大きな障害となっている。

【０００７】これらの対策の一つとして液相堆積法によ
る酸化亜鉛作製技術（「水溶液電解によるＺｎＯ膜の作
製」（１９９５年秋季）第６５回応用物理学会学術講演
会講演予稿集ｐ４１０）が報告されている。

【０００８】これらの方法によれば高価な真空装置、高
価なターゲットが不要であるため、酸化亜鉛の製造コス
トを飛躍的に削減することができる。また大面積基板上
にも堆積することができるため、太陽電池のような大面
積光起電力素子には有望である。しかし、これらの電気
化学的に析出する方法は、以下の問題点を有している。

【０００９】（１）導電性基板上に電解析出するため、
基板裏面への酸化亜鉛膜の付着があり、光起電力素子を
モジュール化するときなどに於いて裏面での半田溶接性
低下、接着剤の密着性の低下等の作業性悪化の原因とな
る。また、後述する半導体層形成工程や透明電極形成工
程において真空装置内での脱ガスによるコンタミネーシ
ョン等、光起電力素子における特性低下の原因となる。
また、長尺状の導電性基板に連続成膜する場合に基板裏
面の摩擦係数のバラツキから横ズレ等搬送の不具合が発
生する。更に、後工程においても長尺状の基板を搬送す
る際、同様の不具合を発生する。

【００１０】（２）特に、電解析出時の電流密度を上昇
させたり、溶液の濃度を上げた場合に、堆積膜上にミク
ロンオーダーを超えるような針状や球状や樹枝状などの
形状をした異常成長が発生しやすく、この酸化亜鉛薄膜
を光起電力素子の一部として用いた場合には、これらの
異常成長が光起電力素子のシャントパスを誘発する原因
となると考えられる。

【００１１】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、低コスト化技術である酸化亜鉛薄膜の電解
析出方法による量産化技術を確立し、裏面に膜付着の少
ない高性能かつ低コストな半導体素子基板を安定的に供
給し、高性能かつ基板密着性に優れた形成方法を提供す
るものであり、これらの素子基板を光起電力素子に組み
入れることにより、太陽光発電の本格的な普及に寄与す
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、少なく
とも亜鉛イオンと硝酸イオン、更にサッカロースまたは
デキストリンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性
基板と、同じく該水溶液中に浸漬された対向電極との間
に通電し、酸化亜鉛薄膜を該導電性基板上に形成する装
置において、該対向電極が、該導電性基板の主面に対す
る垂線方向からの投影面内にあることを特徴とする。

【００１３】また、本発明の第２は、長尺状の導電性基
板を送り出す手段、該長尺状の導電性基板を少なくとも
亜鉛イオンと硝酸イオン、更にサッカロースまたはデキ
ストリンを含有してなる水溶液に浸漬して、同じく該水
溶液中に浸漬された対向電極との間に通電する手段、該
長尺状の導電性基板を水洗する手段、該長尺状の導電性
基板を乾燥させる手段、該長尺状の導電性基板を巻き取
る手段を有する酸化亜鉛薄膜の形成装置において、該対
向電極が、該導電性基板の主面に対する垂線方向からの
投影面内にあることを特徴とする。

【００１４】また、本発明の第３は、少なくとも亜鉛イ
オンと硝酸イオン、更にサッカロースまたはデキストリ
ンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、同
じく該水溶液中に浸漬された対向電極との間に通電し、
酸化亜鉛薄膜を該導電性基板上に形成する方法におい
て、該対向電極として、該導電性基板の主面に対する垂
線方向からの投影面内にある対向電極を用いることを特
徴とする。

【００１５】また、本発明の第４は、長尺状の導電性基
板を送り出す工程、該長尺状の導電性基板を少なくとも
亜鉛イオンと硝酸イオン、更にサッカロースまたはデキ
ストリンを含有してなる水溶液に浸漬して、同じく該水
溶液中に浸漬された対向電極との間に通電する工程、該
長尺状の導電性基板を水洗する工程、該長尺状の導電性
基板を乾燥させる工程、該長尺状の導電性基板を巻き取
る工程を有する酸化亜鉛薄膜の形成方法において、該対
向電極として、該導電性基板の主面に対する垂線方向か
らの投影面内にある対向電極を用いることを特徴とす
る。

【００１６】上記本発明の酸化亜鉛薄膜の形成装置・形
成方法によれば、導電性基板の裏面への亜鉛イオンの廻
り込みを防止しながら酸化亜鉛薄膜を形成できる。これ
により、導電性基板裏面への膜付着を防止でき、光起電
力素子をモジュール化する際の半田溶接性の向上、接着
剤の密着性等の裏面への作業性が向上する。

【００１７】また、半導体層を成膜する際、真空装置内
での脱ガス、不純物の混入による太陽電池の特性低下の
無い高性能な素子基板を効率的に製造できる。

【００１８】更に、上記本発明の第２及び第４の酸化亜
鉛薄膜の形成装置・形成方法によれば、長尺状の導電性
基板への連続成膜で光起電力素子とする際、搬送制御を
容易に行うことができる。

【００１９】本発明の酸化亜鉛薄膜の形成装置・形成方
法においては、対向電極の導電性基板との対向面形状が
方形であることや、対向電極形状が導電性基板の主面方
向に凸面形状をもつことが好ましい。これにより、より
一層効果的な裏面膜付着防止を行えると共に、成膜面に
膜厚分布の少ない酸化亜鉛薄膜を形成することができる
また、本発明の酸化亜鉛薄膜の形成方法を半導体素子基
板若しくは光起電力素子の製造方法に適用することによ
り、品質が高く（短絡電流、変換効率、密着性に優れ
た）、更に低コストの光起電力素子を長尺状基板への連
続成膜方式にて製造することが可能となる。特に酸化亜
鉛層の製造コストはスパッタリング法に比較して１００
分の１程度にすることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の酸化亜鉛薄膜の形成方法
を好適に応用することのできる光起電力素子の断面模式
図を図１に示す。図中１０１は支持体（基板）、１０２
は金属層、１０３は六方晶系多結晶からなる酸化亜鉛
層、１０４は半導体層、１０５は透明電極、１０６は集
電電極である。支持体１０１と金属層１０２が本発明で
いう導電性基板を形成している。なお、透明基板側から
光が入射する構成の場合、基板を除いて各層が逆の順番
で形成される。

【００２１】次に、上記光起電力素子の構成要素及びそ
の製造方法等について説明する。

【００２２】（基板）基板１０１としては、金属層また
は導電性材料をコーティングした樹脂、ガラス、セラミ
ックス等が用いられる。その表面には微細な凹凸を有し
てもよい。また、透明基板を用いて基板側から光が入射
する構成としてもよい。また、長尺な形状とすることに
よって連続成膜に対応させることができる。特にステン
レス、ポリイミド等は可撓性を有するため好適である。

【００２３】かかる基板１０１は、後述の本発明の酸化
亜鉛成膜装置（図２等参照）においては、成膜基板であ
る導電性基板として用いられる。

【００２４】（金属層）金属層１０２は電極としての役
割と、基板１０１にまで到達した光を反射して半導体層
１０４で再利用させる反射層としての役割がある。Ａ
ｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを蒸着、スパッタ、電解析
出、印刷等の方法で形成する。

【００２５】また、その表面に凹凸を有することにより
反射光の半導体層１０４内での光路長を延ばし、短絡電
流を増大させる作用がある。基板１０１自体が導電性を
有する場合には金属層１０２は形成しなくてもよい。

【００２６】（半導体層）半導体層１０４の材料として
は、アモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、ま
たはこれらの合金が用いられる。同時に、水素および／
またはハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量
は０．１乃至４０原子％である。さらに酸素、窒素など
を含有してもよい。これらの不純物濃度は５×１０¹⁹／
ｃｍ³ 以下が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩ
ＩＩ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有す
る。

【００２７】スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉ
ｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐ
ｉｎ接合になるに従いバンドギャップが狭くなるのが好
ましい。また、ｉ層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ
層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。

【００２８】光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶
性の半導体か、またはバンドギャップの広い半導体が適
している。

【００２９】半導体層１０４を形成するには、マイクロ
波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法または高周波（ＲＦ）ＣＶ
Ｄ法が適している。

【００３０】この半導体堆積技術としては「ｉ層はＧｒ
ａｄｅｄＳｉＧｅでＧｅ組成２０〜７０ａｔｍ％」
（特開平４−１１９８４３号公報）などを用いることが
できる。

【００３１】（透明電極）透明電極１０５はその膜厚を
適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねるこ
とができる。この透明電極１０５はＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉ
ｎＯ₃ 等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオ
ン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合
物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。

【００３２】（集電電極）集電電極１０６は集電効率を
向上させるために設けられる。その形成方法として、マ
スクを用いてスパッタによって集電パターンの金属を形
成する方法や、集電性ペーストあるいは半田ペーストを
印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法
などがある。

【００３３】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を
併用してもよい。

【００３４】（酸化亜鉛層）酸化亜鉛層１０３は、入射
光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層１０４内での
光路長を延ばす。また、金属層１０２の元素が半導体層
１０４への拡散あるいはマイグレーションをおこし、光
起電力素子がシャントすることを防止する。さらに、適
度な抵抗を持つことにより、半導体層１０４のピンホー
ル等の欠陥によるショートを防止する。さらに、金属層
１０２と同様にその表面に凹凸を有していることが好ま
しい。

【００３５】本発明においては、酸化亜鉛層１０３は、
装置コスト、材料コストの安価な以下に説明する電解析
出法によって形成する。

【００３６】（電解析出による酸化亜鉛層の形成方法・
形成装置）酸化亜鉛層１０３は、例えば図２で示す装置
を用いて形成することができる。図中２０１は耐腐食容
器、２０２は電解析出水溶液、２０３は成膜基板である
ところの導電性基板、２０４は対向電極、２０７及び２
０８夫々導電性基板２０３及び対向電極を吊す支持軸、
２０９及び２１０は枝骨、２１４は水溶液撹拌用の撹拌
子である。

【００３７】耐腐食容器２０１としては例えばガラスビ
ーカーを用いることができ、導電性基板２０３及び対向
電極２０４が浸漬されるよう電解析出水溶液２０２を満
たす。かかる水溶液２０２としては少なくとも亜鉛イオ
ンと硝酸イオン、更にサッカロースまたはデキストリン
を含有してなる水溶液が用いられる。

【００３８】亜鉛イオン濃度は、好ましくは０．００２
ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．
０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは
０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌである。

【００３９】硝酸イオン濃度は、好ましくは０．００４
ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．
０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、最適には０．１ｍ
ｏｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌである。

【００４０】サッカロースの濃度は１ｇ／ｌ〜５００ｇ
／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、デキ
ストリンの濃度は０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、さらに
好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌである。

【００４１】以上の様な濃度に設定することで、光閉じ
込め効果に適したテクスチャー構造の酸化亜鉛薄膜を効
率よく形成できる。

【００４２】導電性基板２０３及び対向電極２０４は電
極であり両極共に電析可能である。

【００４３】導電性基板２０３としては、前述の基板材
料若しくは金属層を形成した基板を用いることができ
る。

【００４４】対向電極２０４としては、例えば表面をバ
フ研磨した亜鉛板を用いることができる。亜鉛含有率
は、好ましくは９０％以上のもの、さらに好ましくは９
９％以上のものである。

【００４５】導電性基板２０３及び対向電極２０４は、
夫々基板支持軸２０７及び電極支持軸２０８へ吊るし、
水溶液の撹拌によって揺れたり、外れない様に固定され
る。かかる支持軸２０７，２０８の材料としては、例え
ば銅を用いることができる。また、導電性基板２０３及
び対向電極２０４への枝骨２０９，２１０の材料は、３
０２、３０４、３０６系のステンレスが代表的で、その
他、りん青銅、チタニウムなども用いられる。枝骨２０
９，２１０は、適正な電流密度から太さを定める。

【００４６】本発明は特に対向電極２０４に関して特徴
を有するものであり、この点について説明する。

【００４７】効率よく成膜を行なうためには対向電極２
０４としては、導電性基板２０３との配置位置／距離、
電極の面積・形状、電極電流密度などが重要となる。

【００４８】一般的に対向電極２０４の端面では電気力
線が密になることが知られており、これに起因して導電
性基板２０３の裏面へ酸化亜鉛膜の廻り込みが発生す
る。

【００４９】そこで本発明では、「対向電極を導電性基
板の主面に対する垂線方向からの投影面内に配置する」
ことによってこれらの要因と緩和する。ここで、「導電
性基板の主面」とは、酸化亜鉛薄膜を形成する面を言
う。

【００５０】また、対向電極２０４の端部を絶縁被覆す
ることや、導電性基板２０３の主面に対して対向電極２
０４を凸面形状にすることで、対向電極２０４の端部か
ら導電性基板２０３の成膜面までの系を長くすることも
好ましい。また、対向電極２０４の形状は、導電性基板
２０３が長尺状基板である場合、均一な成膜を行なうた
めに方形状の電極を用いることが好ましい。

【００５１】導電性基板２０３と対向電極２０４との距
離は、均一な成膜を行なうにはあまり近接しない方が好
ましく、一方、低電力且つ高速に成膜を行なうためには
遠距離に位置しないことが好ましい。本発明において、
かかる電極間距離は通常５０ｃｍ以下、好ましくは１０
ｃｍ以下に設定される。

【００５２】導電性基板２０３と対向電極２０４は負荷
抵抗２０６を経て電源２０５に接続され、導電性基板２
０３が陰極、対向電極２０４が陽極になるよう電圧を印
加し、ほぼ一定の電流を流すように制御される。ここで
の電流値は、好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ² 〜１００ｍ
Ａ／ｃｍ² 、さらに好ましくは１ｍＡ／ｃｍ² 〜３０ｍ
Ａ／ｃｍ² 、最適には３ｍＡ／ｃｍ² 〜１５ｍＡ／ｃｍ
² である。

【００５３】電解析出に用いる溶液は撹拌により溶液温
度の均一化、溶液濃度の均一化を図る。一般的には空気
圧送、撹拌子、超音波、溶液循環などを用いることによ
って水溶液を撹拌することが知られている。

【００５４】本発明においても、例えば図２中の撹拌子
２１４による撹拌と空気注入ポンプ２１３を用いた攪拌
等を行うことができる。ここで空気射出孔２１１から注
入量１〜１００ｍ³ ／ｈ、さらに好ましくは５〜５０ｍ
³ ／ｈの空気を射出し、泡を発生させ水溶液全体を撹拌
することで、成膜厚の均一性があり、異常成長の少ない
酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。尚、成膜時、水溶液
２０２は撹拌により液温８５℃、ｐｈ４．０〜６．０に
保持される。

【００５５】次に、本発明による長尺状基板への酸化亜
鉛薄膜の連続形成方法・形成装置の例を図５に示す装置
を用いて説明する。

【００５６】送り出しローラー５０１に巻き付けられた
支持体ロール５０３（長尺状の導電性のロール基板）
は、図５のような経路で搬送され、蛇行修正ローラー５
２０によりロール基板５０３のわずかなズレを修正しな
がら、巻き取りローラー５０２に巻き取られる。

【００５７】酸化亜鉛形成槽５１１には、ロール基板５
０３及び対向電極５１０が浸漬されるよう電解析出水溶
液５０９を満たす。

【００５８】対向電極５１０は、例えば方形状の純度９
９．９９％亜鉛板を一枚ないし数枚有し、ロール基板５
０３に対してロール面垂線方向投影面内に配置すること
によりロール基板５０３の裏面に酸化亜鉛膜の回り込み
を緩和する。

【００５９】ＤＣ電源５１２はロール基板５０３を陰
極、対向電極５１０を陽極に電圧印加し、電流を一定に
流すように制御されている。ここでの電流も０．１ｍＡ
／ｃｍ² 〜１００ｍＡ／ｃｍ² 、好ましくは１ｍＡ／ｃ
ｍ² 〜３０ｍＡ／ｃｍ² 、さらに好ましくは３ｍＡ／ｃ
ｍ² 〜１５ｍＡ／ｃｍ² である。

【００６０】溶液温度は５０℃以上とし、空気注入ポン
プ５０５にて酸化亜鉛堆積槽５１１の側壁に設置された
空気射出孔５０８から射出量１〜１００ｃｍ³ ／ｈ、さ
らに好ましくは５〜５０ｃｍ³ ／ｈの空気を射出し撹拌
することで、異常成長の少ない均一な酸化亜鉛薄膜を効
率よく連続形成できる。

【００６１】

【実施例】（実施例１）本実施例では、図２に示される
装置を用いて酸化亜鉛薄膜を形成した。

【００６２】陰極側の基板２０３としては、一辺長５０
ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍの正方形状ステンレス４３０Ｂ
Ａに、銅を２０００Åスパッタしたものを用い、陽極側
の対向電極２０４としては、一辺長４０ｍｍ、厚さ１．
２ｍｍの正方形の純度９９．９９％亜鉛板を使用した。

【００６３】対向電極２０４と基板２０３は図３の様に
固定し、対向電極２０４は、基板２０３の基板面垂線方
向に引いた基板対角線交点軸と対向電極２０４の電極面
垂線方向に引いた電極対角線交点軸を一致させ、基板各
辺と電極各辺が平行となるよう配置し、対向電極２０４
と基板２０３の間隔は５０ｍｍとした。

【００６４】水溶液２０２としては、サッカロース１２
ｇ／ｌを添加した８０℃、０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜
鉛とし、撹拌子２１４にて溶液撹拌がなされる。電流
は、陰極側の基板２０３をアースとして、陽極側の対向
電極２０４と陰極側の基板２０３との間で３．０ｍＡ／
ｃｍ² （０．３Ａ／ｄｍ² ）、１．０ｍＡ／ｃｍ²
（０．１Ａ／ｄｍ² ）を通電し、電解析出を行なった。

【００６５】基板２０３の裏面膜付着状態を目視及び人
手にて裏面をこすり膜付き状態を確認した。結果を表１
に示す。

【００６６】（実施例２）対向電極２０４を一辺長５０
ｍｍの正方形の電極を用いた以外は実施例１と同様に電
解析出を行った。基板２０３の裏面膜付着状態を目視及
び人手にて裏面をこすり膜付き状態を確認した。結果を
表１に示す。

【００６７】（比較例１）対向電極２０４を一辺長６０
ｍｍの正方形の電極を用いた以外は実施例１と同様に電
解析出を行った。基板２０３の裏面膜付着状態を目視及
び人手にて裏面をこすり膜付き状態を確認した。結果を
表１に示す。表１の実施例１及び実施例２と比較例１の
結果を比較すると以下のことが言える。

【００６８】すなわち、対向電極２０４を、「基板２０
３の主面に対する垂線方向からの投影面内にある」よう
にすることで、酸化亜鉛の裏面回り込みを防止できる。

【００６９】（実施例３）対向電極２０４の形状を、直
径４０ｍｍの円盤形状のものを用い、基板２０３の基板
面垂線方向に引いた基板対角線交点軸と対向電極２０４
の電極面垂線方向に引いた円中心軸とを一致させた位置
に配置した以外は実施例１と同様に電解析出を行った。

【００７０】陰極側の基板２０３に得られた酸化亜鉛薄
膜を、光学特性（日本分光（株）Ｖ−５７０）の波形か
ら光干渉法を用いて基板中央部と基板端部の膜厚を調
べ、更に裏面膜付着状態を目視にて確認した。結果を表
２に示す。

【００７１】（実施例４）対向電極２０４の形状を、上
辺２０ｍｍ下辺４０ｍｍの台形のものを用い、基板２０
３の基板面垂線方向に引いた基板対角線交点軸と対向電
極２０４の電極面垂線方向に引いた電極対角線交点軸と
を一致させた以外は実施例１と同様に電解析出を行っ
た。

【００７２】陰極側の基板２０３に得られた酸化亜鉛薄
膜を、光学特性（日本分光（株）Ｖ−５７０）の波形か
ら光干渉法を用いて基板中央部と基板端部の膜厚を調
べ、更に裏面膜付着状態を目視にて確認した。結果を表
２に示す。表２の実施例３及び実施例４と実施例１の結
果を比較すると以下のことが言える。

【００７３】すなわち、「対向電極の形状を正方形等の
方形とする」ことで、酸化亜鉛の裏面回り込みを防止で
き、成膜面に膜厚分布の少ない薄膜形成が行える。

【００７４】（実施例５）対向電極２０４の形状を図４
に示す形状、すなわち半径４０ｍｍの球面において中心
角３０°にて切り取られる凸面形状のものを用い、この
対向電極２０４を球中心から中心角を二等分する線分と
基板２０３の基板面垂線方向に引いた基板対角線交点軸
を一致させた位置に配置し、基板２０３対角線交点軸上
にて測定した基板２０３と対向電極２０４間の距離が５
０ｍｍとなるとした以外は実施例１と同様の電解析出を
行った。

【００７５】陰極側の基板２０３の裏面膜付着状態を目
視及び人手にて裏面をこすり膜付き状態を確認した。結
果を表３に示す。表３の実施例５と実施例３の結果を比
較すると以下のことが言える。

【００７６】すなわち、「対向電極の形状を基板面側に
凸形状にする」ことで、酸化亜鉛の裏面回り込みを防止
でき、成膜面に膜厚分布の少ない薄膜形成が行なえる。

【００７７】（実施例６）本実施例では、図２に示され
る装置を用いて酸化亜鉛薄膜を形成した。

【００７８】陰極側の基板２０３としては、一辺長５０
ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍの正方形状ステンレス４３０Ｂ
Ａに、銅を２０００Åスパッタしたものを用い、陽極側
の対向電極２０４としては、一辺長４０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの純度９９．９９％正方形状亜鉛板を使用した。

【００７９】対向電極２０４と基板２０３は図３の様に
固定し、対向電極２０４は、基板２０３の基板面垂線方
向に引いた基板対角線交点軸と対向電極２０４の電極面
垂線方向に引いた電極対角線交点軸を一致させ、基板各
辺と電極各辺が平行となるよう配置し、対向電極２０４
と基板２０３の間隔は５０ｍｍとした。

【００８０】水溶液２０２としては、サッカロース１２
ｇ／ｌを添加した８０℃、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛
とした。また、水溶液２０２は撹拌子２１４により撹拌
がなされている。加えて、空気射出孔２１１から空気射
出量２０ｃｍ³ ／ｈの空気を射出し水溶液に撹拌泡を発
生させ水溶液の撹拌を行なった。

【００８１】電流は、陰極側の基板２０３をアースとし
て、陽極側の対向電極２０４と陰極側の基板２０３との
間で３．０ｍＡ／ｃｍ² （０．３Ａ／ｄｍ² ）を通電
し、電解析出を行なった。

【００８２】陰極側の基板２０３に得られた酸化亜鉛薄
膜を、光学特性（日本分光（株）Ｖ−５７０）の波形か
ら光干渉法を用いて膜厚を調べた。更に、ＳＥＭ観察
（日立製作所Ｓ−４５００）により、異常成長の数を１
０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。結果を表４に示
す。

【００８３】（実施例７）成膜中に空気の射出による水
溶液の撹拌を行わないこと以外は実施例６と同様に電解
析出を行なった。

【００８４】陰極側の基板２０３に得られた酸化亜鉛薄
膜を、光学特性（日本分光（株）Ｖ−５７０）の波形か
ら光干渉法を用いて膜厚を調べた。更に、ＳＥＭ観察
（日立製作所Ｓ−４５００）により、異常成長の数を１
０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。結果を表４に示
す。表４の実施例６と実施例７の結果を比較すると以下
のことが言える。

【００８５】すなわち、酸化亜鉛薄膜の成膜時に空気の
射出による水溶液の撹拌を行うことにより、成膜面に膜
厚分布の少ない、且つ異常成長の少ない成膜状態の良い
膜成形が行なえる。

【００８６】（実施例８）本実施例では、先ず図２に示
される装置を用いて酸化亜鉛薄膜を形成した。

【００８７】陰極側の基板２０３としては、一辺長５０
ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銅
を２０００Åスパッタしたものを用いた。陽極側の対向
電極２０４は、一辺長４０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの正方
形とし、純度９９．９９％亜鉛を使用した。

【００８８】対向電極２０４と基板２０３は図３の様に
固定し、対向電極２０４は、基板２０３の基板面垂線方
向に引いた基板対角線交点軸と対向電極２０４の電極面
垂線方向に引いた電極対角線交点軸を一致させ、基板各
辺と電極各辺が平行となるよう配置し、対向電極２０４
と基板２０３の間隔は５０ｍｍとした。

【００８９】水溶液２０２としては、８０℃、０．２ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸亜鉛にデキストリン０．１ｇ／ｌを添加
した。成膜時は、水溶液は撹拌子２１４によって撹拌
し、更に空気射出量２０ｃｍ³ ／ｈにて空気を射出し水
溶液の撹拌を行なった。

【００９０】電流は、陰極側の基板２０３をアースとし
て、陽極側の対向電極２０４と陰極側の基板２０３との
間で３．０ｍＡ／ｃｍ² （０．３Ａ／ｄｍ² ）を通電
し、電解析出を行なった。

【００９１】以上のようにして酸化亜鉛薄膜を形成した
基板上に、半導体層としてＣＶＤ法により、ｎ型非晶質
シリコン（ａ−Ｓｉ）を２００Å、ノンドープ非晶質シ
リコン（ａ−Ｓｉ）を２０００Å、Ｐ型微結晶シリコン
（ｍｃ−Ｓｉ）を１４０Åの順に堆積した。さらに酸素
雰囲気の加熱蒸着でＩＴＯを６５０Å蒸着し、反射防止
効果のある上部電極としての透明導電膜とした。この上
に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積して上部取り
出し電極（集電電極）とし、光起電力素子とした。

【００９２】この素子をソーラーシュミレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² 、表面温度２５℃）を用い
て短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素
子に対し加速試験としてＨＨ試験（温度８５℃湿度８５
％の環境下に１０００時間放置）を行い、変換効率の劣
化率を測定した。以上の結果を表５に示す。

【００９３】（実施例９）対向電極２０４を一辺長５０
ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの正方形電極を用いて酸化亜鉛薄
膜の形成を行った以外は実施例８と同様に光起電力素子
を作製した。

【００９４】この素子をソーラーシュミレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² 、表面温度２５℃）を用い
て短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素
子に対し加速試験としてＨＨ試験（温度８５℃湿度８５
％の環境下に１０００時間放置）を行い、変換効率の劣
化率を測定した。以上の結果を表５に示す。

【００９５】（比較例２）対向電極２０４を一辺長６０
ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの正方形電極を用いて酸化亜鉛薄
膜の形成を行った以外は実施例８と同様に光起電力素子
を作製した。

【００９６】この素子をソーラーシュミレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² 、表面温度２５℃）を用い
て短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素
子に対し加速試験としてＨＨ試験（温度８５℃湿度８５
％の環境下に１０００時間放置）を行い、変換効率の劣
化率を測定した。以上の結果を表５に示す。

【００９７】（実施例１０）本実施例では、先ず図２に
示される装置を用いて酸化亜鉛薄膜を形成した。

【００９８】陰極側の基板２０３としては、一辺長５０
ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、ア
ルミニウムを２０００Åスパッタし、さらにＺｎＯを１
０００Åスパッタしたものを用いた。陽極側の対向電極
２０４は、一辺長４０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの正方形と
し、純度９９．９９％亜鉛を使用した。

【００９９】対向電極２０４と基板２０３は図３の様に
固定し、対向電極２０４は、基板２０３の基板面垂線方
向に引いた基板対角線交点軸と対向電極２０４の電極面
垂線方向に引いた電極対角線交点軸を一致させ、基板各
辺と電極各辺が平行となるよう配置し、対向電極２０４
と基板２０３の間隔は５０ｍｍとした。

【０１００】水溶液２０２としては、８０℃、０．２ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸亜鉛にデキストリン０．１ｇ／ｌを添加
した。成膜時は、水溶液は撹拌子２１４によって撹拌
し、更に空気射出量２０ｃｍ³ ／ｈにて空気を射出し水
溶液の撹拌を行なった。

【０１０１】電流は、陰極側の基板２０３をアースとし
て、陽極側の対向電極２０４と陰極側の基板２０３との
間で４．０ｍＡ／ｃｍ² （０．４Ａ／ｄｍ² ）を通電
し、電解析出を行なった。

【０１０２】以上のようにして酸化亜鉛薄膜を形成した
基板上に、半導体層としてＣＶＤ法により、ｎ型非晶質
シリコン（ａ−Ｓｉ）を２００Å、ノンドープ非晶質シ
リコン（ａ−Ｓｉ）を２０００Å、Ｐ型微結晶シリコン
（ｍｃ−Ｓｉ）を１４０Åの順に堆積した。さらに酸素
雰囲気の加熱蒸着でＩＴＯを６５０Å蒸着し、反射防止
効果のある上部電極としての透明導電膜とした。この上
に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積して上部取り
出し電極（集電電極）とし、光起電力素子とした。

【０１０３】この素子をソーラーシュミレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² 、表面温度２５℃）を用い
て短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素
子に対し加速試験としてＨＨ試験（温度８５℃湿度８５
％の環境下に１０００時間放置）を行い、変換効率の劣
化率を測定した。以上の結果を表６に示す。

【０１０４】（実施例１１）対向電極２０４を一辺長５
０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの正方形電極を用いて酸化亜鉛
薄膜の形成を行った以外は実施例１０と同様に光起電力
素子を作製した。

【０１０５】この素子をソーラーシュミレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² 、表面温度２５℃）を用い
て短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素
子に対し加速試験としてＨＨ試験（温度８５℃湿度８５
％の環境下に１０００時間放置）を行い、変換効率の劣
化率を測定した。以上の結果を表６に示す。

【０１０６】（比較例３）対向電極２０４を一辺長６０
ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの正方形電極を用いて酸化亜鉛薄
膜の形成を行った以外は実施例１０と同様に光起電力素
子を作製した。

【０１０７】この素子をソーラーシュミレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² 、表面温度２５℃）を用い
て短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素
子に対し加速試験としてＨＨ試験（温度８５℃湿度８５
％の環境下に１０００時間放置）を行い、変換効率の劣
化率を測定した。以上の結果を表６に示す。時間放置し
変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表６に示
す。表５及び表６より以下のことが言える。

【０１０８】すなわち、対向電極２０４を、「基板２０
３の主面に対する垂線方向からの投影面内にある」よう
にして酸化亜鉛薄膜を形成した基板を用いることによ
り、優れた特性を示す光起電力素子を得ることができ
る。

【０１０９】（実施例１２）長尺状（ロール幅３００ｍ
ｍ）のＳＵＳ４３０ＢＡにロール対応のＤＣマグネトロ
ンスパッタ装置により金属層としてアルミニウム２００
０Å堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネト
ロンスパッタ装置により１０００Åの酸化亜鉛薄膜を堆
積した長尺状基板５０３（支持体ロール）上に、図５に
示す長尺状基板連続成膜形成装置を用いて酸化亜鉛薄膜
を形成した。

【０１１０】支持体ロール５０３は温水槽５０６に搬送
され、水温５０℃〜６０℃に制御された温水浴５１４に
浸された後搬送ローラー５０４を経て、酸化亜鉛層形成
槽５１１に搬送される。酸化亜鉛層形成浴５１５は、水
１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩７０ｇ、デキストリン
０．５ｇを含んでなり、浴中は液循環処理および槽側壁
に設置された空気射出孔５０８から２０ｃｍ³ ／ｈにて
空気射出され溶液撹拌がなされている。液温は溶液循環
系により８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜
６．０に保持される。対向電極５１０は表面をバフ研磨
処理がなされた２４０ｍｍ×２４０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ
の純度９９．９９％正方形状亜鉛板が用いられる。対向
電極５１０は支持体ロール５０３の基板面垂線方向から
の投影面内に配置し、対向電極５１０と支持ロール５０
３の間隔は５０ｍｍとした。陰極側の支持体ロール５０
３をアースとして、陽極側の対向電極５１０と陰極側の
支持体ロール５０３との間で５．０ｍＡ／ｃｍ² （０．
５Ａ／ｄｍ² ）を通電し、電解析出を行った。

【０１１１】膜形成速度は３０Å／ｓｅｃであり、支持
体ロール５０３の裏面に酸化亜鉛薄膜が堆積することな
く、膜厚２ミクロンの酸化亜鉛薄膜が形成された。その
後、水洗槽５１３に搬送され、水洗シャワーにて水洗さ
れる。水量は、最低毎分２ｌとすることが好ましい。

【０１１２】以上のようにして酸化亜鉛薄膜を形成した
支持体ロール５０３上に、トリプル構造の半導体層をロ
ール対応のＣＶＤ装置にて形成した。まず、シランとフ
ォスフィンと水素の混合ガスを用い、基板とした支持体
ロール上に形成したアルミニウムの金属層と酸化亜鉛層
を３４０℃に加熱し、４００ＷのＲＦパワーを投入して
ｎ型層を形成し、次にシランとゲルマンと水素の混合ガ
スを用い、基板温度を４５０℃としてマイクロ波パワー
を投入してｉ層を形成し、更に基板温度を２５０℃とし
て、三フッ化ボロンとシランと水素の混合ガスからｐ型
層を形成し、ボトムｐｉｎ層とした。続いてｉ層におけ
るシランとゲルマンの混合比を増やし、同様の手順に
て、ミドルｎｉｐ層を形成し、更に同様の手順でｉ層を
シランと水素から堆積してトップｐｉｎ層を形成した。
この後、ロール対応スパッタ装置にてＩＴＯを透明電極
層として堆積せしめた。しかるのち、銀ペーストで集電
電極を作成し、図１に示したような構成の光起電力素子
を得た。

【０１１３】この素子をソーラーシュミレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² 、表面温度２５℃）を用い
て短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素
子に対し加速試験としてＨＨ試験（温度８５℃湿度８５
％の環境下の環境試験箱に１０００時間投入）を行い、
変換効率の劣化率を測定した。

【０１１４】また、ロール対応の半導体形成装置及び透
明電極形成装置での１００ｍ成膜中の搬送ＮＧ（端部が
基準値より±３ｍｍズレた時非常停止）は０回であっ
た。以上の結果を表７に示す。

【０１１５】（実施例１３）対向電極５１０形状が３０
０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１２ｍｍの正方形状のものを
用いて支持体ロール上に酸化亜鉛薄膜の形成を行った以
外は実施例１２と同様に光起電力素子を作製した。

【０１１６】この素子をソーラーシュミレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² 、表面温度２５℃）を用い
て短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素
子に対し加速試験としてＨＨ試験（温度８５℃湿度８５
％の環境下の環境試験箱に１０００時間投入）を行い、
変換効率の劣化率を測定した。

【０１１７】また、ロール対応の半導体形成装置及び透
明電極形成装置での１００ｍ成膜中の搬送ＮＧ（端部が
基準値より±３ｍｍズレた時非常停止）は５回であっ
た。以上の結果を表７に示す。

【０１１８】（比較例４）対向電極５１０形状が３６０
ｍｍ×３６０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの正方形状のものを用
いて支持体ロール上に酸化亜鉛薄膜の形成を行った以外
は実施例１２と同様に光起電力素子を作製した。

【０１１９】この素子をソーラーシュミレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² 、表面温度２５℃）を用い
て短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素
子に対し加速試験としてＨＨ試験（温度８５℃湿度８５
％の環境下の環境試験箱に１０００時間投入）を行い、
変換効率の劣化率を測定した。

【０１２０】また、ロール対応の半導体形成装置及び透
明電極形成装置での１００ｍ成膜中の搬送ＮＧ（端部が
基準値より±３ｍｍズレた時非常停止）は４０回であっ
た。以上の結果を表７に示す。

【０１２１】（実施例１４）ロール状に構成されたステ
ンレス４３０ＢＡの薄板を支持体として適用した、本発
明に基づく実施例を図６に示す。図中６０１は送り出し
ローラーであって、支持体ロールであるステンレス薄板
６０３を送り出し、最終的に巻き取りローラー６０２に
巻き取る。送り出しローラー６０１と巻き取りローラー
６０２の間には、脱脂槽６０６、水洗槽６０９、蝕刻槽
６１４、水洗槽６１８、金属層形成槽６２６、水洗槽６
３０、酸化亜鉛層形成槽６３８、水洗槽６４２、乾燥炉
６４４が順次設けられている。それぞれの槽内には、支
持体ロール６０３の搬送経路をコントロールするための
ローラー６０４が設けられている。支持体ロール６０３
のプロセススピードは２００ｃｍ／ｍｉｎとした。支持
体ロール５０３に掛かる張力は５０ｋｇｆとした。張力
は巻き取りローラー６０２に組み込まれた不図示の張力
調整クラッチによって制御される。

【０１２２】まずオイルで防錆処理された支持体ロール
６０３は脱脂槽６０６にてオイル分を脱脂される。脱脂
浴６０５は、水１リットル中に硫酸６０ミリリットルと
塩酸（３７％塩化水素（以下同様））７０ミリリットル
を含んでなる水溶液である。温度は室温とする。しかる
のち搬送ローラーを経て、水洗槽６０９に搬送され、水
洗シャワーにて水洗が十分に行なわれる。水量は最低毎
分２リットルであることが好ましい。

【０１２３】次に支持体ロール６０３は、搬送ローラー
を経て、酸性蝕刻槽６１４に搬送される。蝕刻浴６１３
は、フッ酸（４６％フッ酸化水素（以下同様））３、酢
酸１を混合した物である。温度は室温とする。更に脱脂
浴後の水洗槽６０９と同様の水洗槽６１８に搬送され
る。次工程の金属層形成浴６２５がアルカリ性であるか
ら、弱アルカリのシャワーとすることも可能である。

【０１２４】次に支持体ロール６０３は搬送ローラーを
経て、金属層形成槽６２６に搬送され、ここで金属層が
形成される。金属層形成浴６２５は水１リットル中に、
ピロ燐酸銅８０ｇ、ピロ燐酸カリウム３００ｇ、アンモ
ニア水６ミリリットル（比重０．８８）、硝酸カリウム
１０ｇからなる。温度は５０℃〜６０℃で制御する。ｐ
Ｈは８．２〜８．８の範囲に入るようにする。陽極６２
３には銅板を用いる。本装置にては支持体ロール６０３
が接地電位とされているので、陽極６２３の銅板での電
流を読んで層形成を制御する。本例では電流密度３Ａ／
ｄｍ² とした。また、層形成速度は６０Å／ｓｅｃであ
り、金属層形成浴中で形成された金属層の層厚は４００
０Åであった。

【０１２５】その後水洗槽６３０で水洗された後、支持
体ロール６０３は搬送ローラーを経て、酸化亜鉛層形成
槽６３８に搬送される。酸化亜鉛層形成浴６３７は、水
１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩６０ｇ、デキストリン
０．１ｇを含んでなる。溶液は撹拌により液温８５℃の
温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．４に保持され
る。対向電極６３５は表面をバフ研磨した方形状の亜鉛
板が用いられ、支持体ロール６０３の基板面垂線方向に
対する投影面内に配置し、対向電極６３５と支持体ロー
ル６０３面の間隔は５０ｍｍとした。対向電極６３５と
支持体ロール６０３は電源６３６によって電圧印加す
る。陰極側の支持体ロール６０３をアースとして、陽極
側の対向電極６３５と陰極側の支持体ロール６０３との
間で５．０ｍＡ／ｃｍ² （０．５Ａ／ｄｍ² ）となるよ
う制御し電解析出を行なった。

【０１２６】膜形成速度は５０Å／ｓｅｃであり、支持
体ロール６０３の裏面に酸化亜鉛薄膜が堆積することな
く、膜厚１．５ミクロンの酸化亜鉛薄膜が形成された。

【０１２７】その後水洗槽６２４で水洗された後、支持
体ロール６０３は搬送ローラーを経て乾燥炉６４４に送
られる。乾燥炉６４４は温風ノズル６４５と赤外線ヒー
ター６４６からなっており、温風は溌水も同時に行な
う。温風ノズル６４５からの温風は８０℃に制御し、赤
外線ヒーターは２００℃で制御した。

【０１２８】このようにして乾燥工程を経た支持体ロー
ル５０３は、支持体１０１上に金属層１０２及び酸化亜
鉛層１０３を形成したもの（図１参照）として巻き取り
ローラー６０２に巻き取られる。

【０１２９】尚、金属層形成槽６２６、酸化亜鉛層形成
槽６３８は浴中を撹拌するために不図示の溶液循環系に
よる溶液循環及び、不図示の空気射出孔から空気射出す
ることにより撹拌を行なった。また、いずれもガラス電
極を用いた温度補正を内蔵したｐＨ計にて常時浴のｐ
Ｈ、伝導度をモニターし、金属層形成槽６２６ではアン
モニアを追加し、酸化亜鉛層形成槽６３８では適時硝酸
を追加して浴のｐＨを制御した。

【０１３０】以上のようにして金属層及び酸化亜鉛層を
形成した支持体ロール６０３上に、トリプル構造の半導
体層をロール対応のＣＶＤ装置にて形成した。まずシラ
ンとフォスフィンと水素の混合ガスを用い、基板とした
支持体ロール６０３上に形成した金属層と酸化亜鉛層を
３４０℃に加熱し、４００ＷのＲＦパワーを投入してｎ
型層を形成し、次にシランとゲルマンと水素の混合ガス
を用い、基板温度を４５０℃としてマイクロ波パワーを
投入してｉ層を形成し、更に基板温度を２５０℃とし
て、三フッ化ボロンとシランと水素の混合ガスからｐ型
層を形成し、ボトムｐｉｎ層とした。続いてｉ層におけ
るシランとゲルマンの混合比を増やし、同様の手順に
て、ミドルｎｉｐ層を形成し、更に同様の手順でｉ層を
シランと水素から堆積してトップｐｉｎ層を形成した。
この後、ロール対応スパッタ装置にてＩＴＯを透明電極
層として堆積せしめた。しかるのち、銀ペーストで集電
電極を作成し、図１に示したような構成の光起電力素子
を得た。

【０１３１】この素子をソーラーシュミレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² 、表面温度２５℃）を用い
て短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素
子を加速試験としてＨＨ試験（温度８５℃湿度８５％の
環境下の環境試験箱に１０００時間投入）を行い、変換
効率の劣化率を測定した。

【０１３２】また、ロール対応の半導体形成装置及び透
明電極形成装置での１００ｍ成膜中の搬送ＮＧ（端部が
基準値より±３ｍｍズレた時非常停止）は０回であっ
た。以上の結果を表８に示す。表７、表８より以下のこ
とが言える。

【０１３３】すなわち、本発明の酸化亜鉛薄膜形成方法
は、長尺状基板への連続成膜方式においても、搬送ＮＧ
がなく、短絡電流、変換効率、さらには信頼性の改善に
充分に効果がある。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【表２】

【０１３６】

【表３】

【０１３７】

【表４】

【０１３８】

【表５】

【０１３９】

【表６】

【０１４０】

【表７】

【０１４１】

【表８】

【０１４２】

【発明の効果】本発明によれば、電解析出による酸化亜
鉛薄膜形成において、基板裏面への膜付着を防止しなが
ら酸化亜鉛薄膜を連続的に形成できる。そして、この酸
化亜鉛薄膜作成技術を裏面反射層として太陽電池作成プ
ロセスに導入することにより、太陽電池の短絡電流密
度、変換効率の増加、さらに収率特性及び耐久性を向上
させる。また、スパッタ法や蒸着法と比べて材料コス
ト、ランニングコストが非常に有利（約１００分の１の
コスト）であるため、太陽光発電の本格的な普及に寄与
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化亜鉛薄膜の形成方法を好適に応用
することができる光起電力素子の断面模式図である。

【図２】本発明の一実施例で用いた酸化亜鉛薄膜形成装
置の概略構成図である。

【図３】本発明における導電性基板と対向電極との配置
関係を説明するための図である。

【図４】本発明における導電性基板と対向電極との配置
関係を説明するための図である。

【図５】本発明の一実施例で用いた長尺状基板連続成膜
装置の概略構成図である。

【図６】本発明の別の実施例で用いた長尺状基板連続成
膜装置の概略構成図である。

【符号の説明】

１０１支持体１０２金属層１０３酸化亜鉛層１０４半導体層１０５透明電極層１０６集電電極層２０１耐腐食容器２０２水溶液２０３導電性基板２０４、５１０、６３５亜鉛対向電極２０５、５１２、６２４、６３６電源２０６負荷抵抗２０７基板支持軸２０８電極支持軸２０９基板枝骨２１０電極枝骨２１１、５０８空気射出孔２１２、５０７空気注入パイプ２１３、５０５空気注入ポンプ２１４撹拌子５０１、６０１送り出しローラー５０２、６０２巻き取りローラー５０３、６０３支持体ロール５０４、６０４搬送ローラー５０６温水槽５１１、６３８酸化亜鉛層形成槽５１３、６０９、６１８、６３０、６４２水洗槽５１４温水浴５１５、６３７酸化亜鉛層形成浴５１６水洗浴５１７、６１０水洗シャワー５１８、６４４乾燥炉５１９、６４６赤外線ヒーター５２０、６４７蛇行修正ローラー６０５脱脂浴６０６脱脂槽６１３蝕刻浴６１４蝕刻槽６２３陽極６２５金属層形成浴６２６金属形成槽６４５温風ノズル

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも亜鉛イオンと硝酸イオン、更
にサッカロースまたはデキストリンを含有してなる水溶
液に浸漬された導電性基板と、同じく該水溶液中に浸漬
された対向電極との間に通電し、酸化亜鉛薄膜を該導電
性基板上に形成する装置において、該対向電極が、該導
電性基板の主面に対する垂線方向からの投影面内にある
ことを特徴とする酸化亜鉛薄膜形成装置。
【請求項２】長尺状の導電性基板を送り出す手段、該
長尺状の導電性基板を少なくとも亜鉛イオンと硝酸イオ
ン、更にサッカロースまたはデキストリンを含有してな
る水溶液に浸漬して、同じく該水溶液中に浸漬された対
向電極との間に通電する手段、該長尺状の導電性基板を
水洗する手段、該長尺状の導電性基板を乾燥させる手
段、該長尺状の導電性基板を巻き取る手段を有する酸化
亜鉛薄膜の形成装置において、該対向電極が、該導電性
基板の主面に対する垂線方向からの投影面内にあること
を特徴とする酸化亜鉛薄膜形成装置。
【請求項３】前記対向電極の前記導電性基板との対向
面形状が方形であることを特徴とする請求項１又は２に
記載の酸化亜鉛薄膜形成装置。
【請求項４】前記対向電極形状が前記導電性基板の主
面方向に凸面形状をもつことを特徴とする請求項１又は
２に記載の酸化亜鉛薄膜形成装置。
【請求項５】前記水溶液の撹拌手段を具備することを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化亜鉛薄
膜形成装置。
【請求項６】少なくとも亜鉛イオンと硝酸イオン、更
にサッカロースまたはデキストリンを含有してなる水溶
液に浸漬された導電性基板と、同じく該水溶液中に浸漬
された対向電極との間に通電し、酸化亜鉛薄膜を該導電
性基板上に形成する方法において、該対向電極として、
該導電性基板の主面に対する垂線方向からの投影面内に
ある対向電極を用いることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の
形成方法。
【請求項７】長尺状の導電性基板を送り出す工程、該
長尺状の導電性基板を少なくとも亜鉛イオンと硝酸イオ
ン、更にサッカロースまたはデキストリンを含有してな
る水溶液に浸漬して、同じく該水溶液中に浸漬された対
向電極との間に通電する工程、該長尺状の導電性基板を
水洗する工程、該長尺状の導電性基板を乾燥させる工
程、該長尺状の導電性基板を巻き取る工程を有する酸化
亜鉛薄膜の形成方法において、該対向電極として、該導
電性基板の主面に対する垂線方向からの投影面内にある
対向電極を用いることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成
方法。
【請求項８】前記対向電極として、前記導電性基板と
の対向面形状が方形であるものを用いることを特徴とす
る請求項６又は７に記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項９】前記対向電極として、前記導電性基板の
主面方向に凸面形状をもつものを用いることを特徴とす
る請求項６又は７に記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項１０】前記水溶液の撹拌工程を有することを
特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛薄
膜の形成方法。
【請求項１１】導電性基板上に酸化亜鉛薄膜を有する
半導体素子基板の製造方法であって、請求項６〜１０の
いずれかに記載の方法を用いた酸化亜鉛薄膜の形成工程
を含むことを特徴とする半導体素子基板の製造方法。
【請求項１２】請求項１１に記載の方法を用いて製造
した半導体素子基板上に、半導体層を形成する工程を含
むことを特徴とする光起電力素子の製造方法。