JP3397671B2

JP3397671B2 - 酸化亜鉛薄膜の製造装置、製造方法及びそれを用いた光起電力素子の製造方法

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Publication number: JP3397671B2
Application number: JP00576298A
Authority: JP
Inventors: 哲郎中村
Original assignee: Canon Inc
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Priority date: 1997-01-16
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 2003-04-21
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Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は長尺基板上に、酸化
亜鉛薄膜を電析により形成する装置、方法及びそれを用
いた光起電力素子の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光起電力素子の長波長におけ
る収集効率を改善するために、半導体層の裏面に金属等
からなる反射層を設けることが知られている。また、該
反射層と半導体層との間に凹凸を有する酸化亜鉛層を設
けることにより、反射光の光路長を伸ばす光閉込め効果
や、シャント時に過大な電流が流れることを抑制する効
果があることが知られている。

【０００３】一方、”ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＯｐｔ
ｉｍｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＣａｔｈｏｄｉｃＧｒ
ｏｗｔｈｏｆＺｉｎｃＯｘｉｄｅＦｉｌｍｓ”
Ｍ．ＩＺＡＫＩａｎｄＴ．ＯｍｉＪ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，
Ｍａｒｃｈ１９９６，Ｌ５３や特開平８−２１７４４
３などに、酸化亜鉛薄膜を亜鉛イオン及び硝酸イオンを
含有する水溶液からの電析によって作成する方法が報告
されている。かかる方法によれば低コストに酸化亜鉛薄
膜を形成することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】基板上に酸化亜鉛薄膜
を堆積し、更に半導体層をその上に形成することにより
光起電力素子を作成する場合、基板の両面に酸化亜鉛薄
膜を形成する必要はない。基板の裏面に不要な酸化亜鉛
薄膜が存在すると、その後工程の洗浄、乾燥や、さらに
その基板上にＣＶＤ法などで光起電力素子を作成する際
に障害となりうる。

【０００５】また、電析により基板の両面に酸化亜鉛薄
膜を堆積する場合、片面堆積の２倍のトータル電流が必
要になってしまうため、コスト削減の見地から好ましく
ない。

【０００６】そのため、基板の裏面に酸化亜鉛薄膜が付
着することを防止する必要がある。その方法の一つとし
て、予め基板裏面に付着防止フィルムを貼着しておく方
法があるが、フィルムの貼着及び剥離の工程が余分に必
要となってしまう。

【０００７】また、長尺基板上に酸化亜鉛薄膜を形成す
る場合、該長尺基板が搬送系から逸脱（横ずれ）しない
ように制御する機構（例えばセンサーとそれにより傾き
が制御される補助ローラ）が必要とされる。

【０００８】本発明は、上記の問題点を解決した酸化亜
鉛薄膜の製造装置、製造方法及びそれを用いた光起電力
素子の製造方法を提供する。特に長尺基板への連続成膜
装置を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段は、少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有
する水溶液に浸漬された電極と、同じく該溶液中に浸漬
された長尺導電性基板の一方の面（酸化亜鉛非形成面）
を回転ベルトに接触しつつ該基板を搬送し、前記電極と
前記基板の間に通電することによる。

【００１０】かかる構成により、基板の一方の面（酸化
亜鉛薄膜が形成される面を表面とすると裏面）がベルト
によって被覆されるため、裏面に酸化亜鉛薄膜成長防止
のための絶縁のシートを付けることなしに、裏面への酸
化亜鉛薄膜の堆積を防止できる。また、前記の方法は連
続した基板の裏面を絶縁シートで覆うという工程を省
き、さらに電析に必要な電流を半減することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】酸化亜鉛薄膜の製造装置図１は本発明にかかる長尺導電性基板上に酸化亜鉛薄膜
を形成する装置の一例を示す模式図である。まず耐食溶
液槽１０１を所定の濃度の硝酸亜鉛水溶液１０２でみた
し、循環装置（循環ポンプ）１０９を用いて水溶液をよ
く循環させ、ヒーター用電源１０８に接続したヒーター
１０７を用いて所定の温度で一定に保温する。次に基板
送り出しローラ１１０、基板巻き取りローラ１１１に長
尺導電性基板１０３を回転ベルト１０５を経由して設置
し、対向電極１０４を設置する。

【００１２】本例では、回転ベルト１０５と対向電極１
０４は電源１０６に接続しているが、電源１０６は回転
ベルト１０５ではなく、長尺導電性基板１０３に接続し
てもよい。特に、回転ベルト１０５が絶縁体からなる場
合には、長尺導電性基板１０３と対向電極１０４を電源
１０６に接続する。回転ベルト１０５、長尺導電性基板
１０３は接地してもよい。

【００１３】図２は長尺基板を搬送するための回転ベル
トの一例の詳細を示す模式図である。本例において回転
ベルト２０１としては、強磁性体からなる回転ベルト
（以下、強磁性体回転ベルトと略す）が用いられてお
り、長尺導電性基板２０２を磁力で吸着し同期して搬送
するようになっている。磁力を用いる代わりに、浮き上
がろうとする基板を押さえつけ摩擦力により搬送しても
よい。これにより、酸化亜鉛薄膜を基板の片面にのみ形
成することができる。また、搬送ローラとして端部支持
型ローラ２０３を用い、該搬送ローラを回転ベルト２０
１にのみ接触させることにより、基板の成膜面を搬送ロ
ーラに接触させることなく搬送方向を変化させることが
できるため、搬送ローラから酸化亜鉛薄膜への不純物の
侵入を低減できる。さらにローラとの接触による酸化亜
鉛薄膜の剥離、破壊を防ぐことができる。

【００１４】また、長尺基板を順次装置中へ搬送する機
構からロール状に巻き取る機構までの距離が長くなるほ
ど、巻き取る装置での巻きずれが発生しやすいが、図２
に示すようにベルトに長尺基板の幅をもつ凹部を設ける
ことにより、搬送時に基板がずれることがなく、巻きず
れ防止のための特別な装置も必要なくなる。

【００１５】回転ベルトに使用する材料としては、ブタ
ジエンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プ
ロピレンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、フッ素
ゴムなどの耐硝酸性に優れ、自由度（可撓性）が高く、
取り扱いが容易な材料が好適に用いられる。電析成膜
中、連続する基板を負の電極として使う場合、必然的に
基板に接した部分も負に帯電する。そのため回転ベルト
等の搬送装置にも酸化亜鉛薄膜が堆積するため、搬送装
置の水溶液１０２に接する部分は絶縁体または絶縁体に
よりコートしたものからなることが望ましい。また、回
転ベルトを強磁性体とするために上記材料中に粉末磁石
を混入させることが好ましい。

【００１６】ベルト中の粉末磁石としては磁力が強い、
炭素鋼、タングステン鋼、ＫＳ鋼などの焼入硬化磁石、
Ａｌｎｉｃｏ５、Ｃｕｎｉｆｅ１などの析出硬化磁石、
希土類コバルト磁石などの磁場成型、ＯＰ磁石、Ｆｅｒ
ｒｏｘｄｕｒｅ２などの酸化物磁石などの永久磁石を用
いることが好ましい。さらには、絶縁物磁石を用いるこ
とによって、ベルト上に生成する酸化亜鉛を最小限に抑
えることができる。

【００１７】強磁性体回転ベルトを、ベルト面に垂直に
磁化させることにより、導電性基板と対向する亜鉛電極
との間の電界方向に、ベルトによる磁界の影響をなくす
ことができる。さらに前記ベルトに対向するように水溶
液（浴）中または浴底部に逆の磁極に磁化した強磁性体
を配置することにより、ベルト裏面へ、またはベルト裏
面からの磁界の回り込みによる前記基板上の磁界強度の
分布を、前記基板と対向電極との間の均一なものに変換
できる。その結果、歩留まりが大きく改善され、さらに
低コスト化を達成できる。

【００１８】酸化亜鉛成膜後に基板洗浄・乾燥を連続し
て行うことができる装置の例を図３に示す。耐食溶液槽
３０１で長尺導電性基板３０３上に酸化亜鉛薄膜を作成
後、純水槽３１４で洗浄、乾燥用ヒータ３１５で乾燥し
て基板巻き取りローラ３１１に巻き取る。強磁性体回転
ベルト３０５は端部支持型ローラー３１３で支持されて
いる。長尺導電性基板３０３はベルト３０５の凹部に嵌
挿されているため形成された酸化亜鉛薄膜が搬送装置に
接触することはない。

【００１９】補助陰極長尺導電性基板と接するように、前記ベルトの両端部分
に導電性を持つ部分、すなわち補助陰極を設け、長尺導
電性基板に接するようにし、同様に電流を印加すること
により、長尺導電性基板の幅方向の隅でおこる電流密度
の増大を抑制し、基板面内の電流密度を均一化すること
ができる。その結果基板上での過多電流による異常な酸
化亜鉛薄膜の成長を抑えることができ、歩留まりが大き
く改善される。また、補助陰極の面積を小さくすること
により、膜の堆積によるトータル電流の増大を小さく抑
えることができる。これを以下の参考例により具体的に
示す。

【００２０】（参考例１）５ｃｍ角の基板を用いて酸化
亜鉛薄膜の作成を行った。容器中を硝酸亜鉛水溶液で満
たし、補助陰極として、７ｃｍ角のステンレス４３０Ｂ
Ａからなる基板を用意し基板裏面を絶縁テープで覆っ
た。その中央に電極として５ｃｍ角で厚さ０．１２ｍｍ
のステンレス４３０ＢＡの基板をセットした。なお、前
記７ｃｍ角の基板にはあらかじめ凹部をつけておき、厚
さ０．１２ｍｍの基板をセットした時に対向電極に対向
する面が面一になるようにした。対向電極としては７ｃ
ｍ角で厚さ１ｍｍの４−Ｎ（純度９９．９９％以上）の
亜鉛を使用した。硝酸亜鉛水溶液には、１００ｍｌに２
ｇの割合でサッカロースを加えた。また、硝酸亜鉛水溶
液の濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、液温８５℃、電流密度
３．５ｍＡ／ｃｍ²で６分間酸化亜鉛薄膜を作成した。

【００２１】（参考例２）同様に硝酸亜鉛水溶液からの
電解析出（電析）酸化亜鉛薄膜を作成するとき、電極と
して、５ｃｍ角で厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０
ＢＡの基板を用い、基板裏面を絶縁テープで覆い、対向
電極としては厚さ１ｍｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。補
助陰極は設けなかった。他は参考例１と同様に酸化亜鉛
薄膜の作成を行った。

【００２２】参考例１及び２で得られた酸化亜鉛薄膜の
断面形状を表面粗さ測定計（ＴＥＮＣＯＲ社製「アルフ
ァステップ２００」）で測定したものを図７に示す。な
お、図７は凹凸を強調したものであり、縦方向の尺度と
横方向の尺度とは等しくない。電解析出において成膜レ
ートは、ほぼ電流密度に比例することから、比較例では
中心付近の膜厚が薄く、隅に向かうにしたがって厚くな
った。これは基板中心付近が電流密度が一番小さく、隅
に向かうに従って増加する傾向にあるためである。

【００２３】しかし、７ｃｍ角の補助陰極の中央に５ｃ
ｍ角の基板をセットした参考例１においては、基板上の
膜厚分布を抑えることができた。すなわち、陰極として
長尺導電性基板に加えて、陰極の面積を広げるための補
助陰極を併用することが好ましいことがわかる。

【００２４】補助陰極を有する強磁性体回転ベルトの例
を図８に示す。強磁性体回転ベルト８０１は長尺導電性
基板８０２を嵌挿するための凹部を備えている。基板を
挟み込む両側の部分は導電体で構成され、補助陰極８０
４になっている。また、強磁性体回転ベルト８０１は端
部支持型ローラ８０３によって支持されている。本ベル
ト８０１を図１に示す装置に用いる場合、電源１０６は
補助陰極８０４に接続してもよい。

【００２５】酸化亜鉛薄膜の製造方法強磁性体回転ベルト、亜鉛陽極（対向電極）間に定電流
モードで電圧を印加することにより強磁性体回転ベルト
に密着した長尺導電性基板と亜鉛陽極間に硝酸亜鉛水溶
液を介した回路を形成すると、透明な酸化亜鉛簿膜が負
極側の長尺導電性基板表面に析出する。基板送り出しロ
ーラから送り出された長尺導電性基板上に順次酸化亜鉛
薄膜（透明導電層）が形成され、基板巻き取りローラに
巻き取られる。

【００２６】硝酸亜鉛水溶液の濃度は０．０５乃至１．
０ｍｏｌ／ｌが好適である。硝酸亜鉛濃度を０．０５ｍ
ｏｌ／ｌ以上にすることにより、Ｘ線回折で最も強度の
強いピークが（００２）から（１０１）となる。この際
の酸化亜鉛表面形状は平らな状態から凸凹状態となり、
光起電力素子の光閉じ込め層に適用するのに好適な形状
となる。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、酸化亜鉛
膜が析出せず、金属亜鉛が析出することがある。また、
１ｍｏｌ／ｌを超える高濃度にすると異常成長が生じ易
い。

【００２７】前記水溶液に通電する電流密度は１０ｍＡ
／ｃｍ²以上１０Ａ／ｃｍ²以下であることが望ましい。
この範囲を下回ると、酸化亜鉛薄膜の析出が難しい。ま
たこの範囲を上回ると異常成長が生じ易くなる。

【００２８】酸化亜鉛薄膜作成における液相堆積可能温
度領域は、大気圧下では５０℃以上であり、水溶液温度
を５０℃以上に保つことにより、安定的酸化亜鉛反応が
行なわれる。

【００２９】前処理として、長尺導電性基板を溶液温度
に対して±５℃の範囲に前加熱することで、液相堆積開
始直後の長尺導電性基板表面の温度ムラによる異常成長
を無くし、液相堆積反応を安定的に開始できる。

【００３０】水溶液中には炭水化物を添加することが好
ましい。炭水化物は水素を発生して溶液中のｐＨ上昇を
押さえる緩衝剤としての働きがあり、この作用により反
応を安定的に行ない、酸化亜鉛薄膜の結晶粒径を調整す
る。

【００３１】炭水化物としては例えばグルコース、サッ
カロース、セルロース、デンプン等を挙げることができ
る。

【００３２】長尺導電性基板本発明で使用する長尺導電性基板は単体で構成されたも
のでもよく、あるいは基体に薄膜等を単数または複数形
成したものでもよい。また、基板の一方の表面が導電性
を有していれば基体は電気絶縁性のものであってもよ
い。導電性がある材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｒｈ等
の金属または、これらの合金が挙げられ、単体で基板と
して使用できる。特に加工性、強度、化学的安定性、価
格などの見地からステンレス、Ｆｅなどが適当である。

【００３３】絶縁性の基体の材料としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカ−ボネ−ト、セルロ−スアセ
テ−ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、
またはガラス、セラミックスなどが挙げられ、上記の導
電性材料からなる簿膜を少なくとも一方の表面に形成す
る。これらの材料を基板として使用するにはシ−ト状、
あるいは帯状のものを円筒体に巻き付けたロ−ル状であ
ることが望ましい。

【００３４】基体上に薄膜を形成して基板とする場合、
真空蒸着法、スパッタリング法、スクリ−ン印刷法、デ
ィップ法、プラズマＣＶＤ法、無電解電析法などで形成
する。本発明の電析による堆積を複数行ってもよい。

【００３５】基板表面の平滑性は中心線表面粗さＲａが
３．０μｍ以下のものがよい。また、凹凸を形成するた
めにＨＮＯ₃、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄などの酸性溶液
を用いて基板表面を適度にエッチングしてもよい。

【００３６】基板に柔軟性が要求される場合には、その
厚さは支持体としての機能が十分発揮される範囲で可能
な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体の
製造上および取扱い上、機械的強度等の点から、通常は
１０μｍ以上とされる。また、裏面反射層（金属層）、
透明導電層（酸化亜鉛薄膜）の膜はがれ防止のために表
面は表面活性剤または有機物質で洗浄されていることが
望ましい。

【００３７】金属層本発明で使用する長尺導電性基板の表面には金属層を形
成しておいてもよい。特に本発明の方法で形成された酸
化亜鉛薄膜を光起電力素子に適用した場合、この金属層
は裏面反射層の役割を果たす。裏面反射層は単層または
複数の層から構成されるものであってもよい。金属とし
ては反射率が高く、導電率の高い金または銀または銅ま
たはアルミニウム等が好適に用いられる。スパッタリン
グ法で形成する場合には基板温度を１５０℃以上にして
凹凸にすると長尺導電性基板との密着性が向上するもの
である。

【００３８】中間層金属層としてアルミニウム層を設けた場合、該アルミニ
ウム層上には直接本発明の透明導電層（酸化亜鉛薄膜）
を形成することはできないので、中間層として透明かつ
導電性のある層をアルミニウムの層の上に形成する。し
かし、いずれの場合にも金属層と中間層との膜厚の合計
が０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ま
しい。該裏面反射層の形成方法は真空蒸着法またはスパ
ッタリング法または水溶液から電気化学的に析出する方
法（メッキ法）を用いることが望ましい。裏面反射層の
表面は平滑なものでも凹凸のあるものでもよい。

【００３９】光起電力素子への適用上述の方法で形成した酸化亜鉛薄膜を光起電力素子へ適
用することができる。その一例を図６に示す。

【００４０】上述の方法で基板６０１上に金属層６０
２、酸化亜鉛層６０３が形成されている。その上に半導
体層６０９、透明電極６０７、及び集電電極６０８が形
成される。

【００４１】（半導体層）半導体層６０９としては、ｐ
ｎ接合、ｐｉｎ接合、ショットキー接合、ヘテロ接合な
どが挙げられ、半導体材料としては、水素化非晶質シリ
コン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶
質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シ
リコン等が使用できる。本例では、ｐ型層６０６、ｉ型
層６０５、ｎ型層６０４をｐｉｎ接合したものを半導体
層６０９として用いている。

【００４２】特に、長尺導電性基板上に連続的に形成す
るのに好適なのはアモルファスあるいは微結晶のＳｉ、
Ｃ、Ｇｅ、またはこれらの合金である。同時に、水素及
び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有
量は０．１乃至４０原子％である。さらに、酸素、窒素
などを含有してもよい。これらの不純物濃度は５×１０
¹⁹ａｔｏｍ・ｃｍ^-3以下が望ましい。さらにｐ型半導体
とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元
素を含有する。

【００４３】複数のｐｉｎ接合を有するスタックセルの
場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバン
ドギャップが広く、ｐｉｎ接合が光入射側から遠くなる
にしたがいバンドギャップが狭くなるのが好ましい。ま
た、ｉ型層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ型層寄り
にバンドギャップの極小値があるのが好ましい。光入射
側のドープ層（ｐ型層、ｎ型層）は光吸収の少ない結晶
性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適し
ている。

【００４４】上述の半導体層を形成するには、マイクロ
波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ
法、または高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ法が適してい
る。本発明による光起電力素子に好適なＩＶ族及びＩＶ
族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスは、Ｓ
ｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン原子を含有したガス化し
得る化合物、ＧｅＨ₄等のゲルマニウム原子を含有した
ガス化し得る化合物を主とする。さらに、炭素、窒素、
酸素等を含有したガス化し得る化合物を併用してもよ
い。ｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ
₂Ｈ₆、ＢＦ₃等が用いられる。ｎ型層とするためのドー
パントガスとしてはＰＨ₃、ＰＦ₃等が用いられる。

【００４５】特に微結晶あるいは多結晶半導体やＳｉＣ
等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積す
る場合は水素ガスによる原料ガスの希釈率を高くし、マ
イクロ波パワー、ＶＨＦパワーあるいはＲＦパワーは比
較的高いパワーを導入するのが好ましい。

【００４６】（透明電極）透明電極６０７はその膜厚を
適当に設定することにより反射防止膜の役割をかねるこ
とが出来る。透明電極１０７はＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ₂
Ｏ₃等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオ
ン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合
物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。

【００４７】（集電電極）集電電極６０８は集電効率を
向上させるために設けられる。その製造方法として、マ
スクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形
成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを
印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法
などがある。

【００４８】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を
併用してもよい。

【００４９】

【実施例】

（実施例１）図５の装置で長尺導電性基板上に酸化亜鉛
薄膜を形成した。基板５０３はあらかじめ厚さ８０００
Åの銀をスパッタリング装置で作成したＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ（幅１２ｃｍ、厚さ０．１５ｍｍ）を用いた。まず各
槽に所定の溶液を満たし、循環装置、ヒーター、洗浄槽
の超音波振動を機能させた。洗浄水は純水とした。第一
の洗浄槽５１７、第一の電析槽５１８、第二電析槽５１
９、第二の洗浄槽５２０の温度はいずれも８５℃とし
た。次に定電流電源５０６を所定の電流密度になるよう
に設定し、基板をブタジエンゴムを主成分とする強磁性
体回転ベルト５０５に密着支持しながら搬送した。回転
ベルトの凸部の表面と基板の表面とは面一になるように
した。送り出しローラ５１０から第一の洗浄槽５１７、
第一の電析槽５１８、第二の電析槽５１９、第二の洗浄
槽５２０、乾燥室５２１を通って巻き取りローラ５１１
に巻き取った。長さ５００ｍの基板上に酸化亜鉛薄膜を
形成し終えたところで搬送をストップし、定電流電源、
ヒーター、超音波振動を切り、酸化亜鉛薄膜が形成され
た基板を取り出した。表１に酸化亜鉛薄膜の形成条件を
示す。なお、酸化亜鉛薄膜の膜厚は１．５μｍとした。

【００５０】

【表１】

【００５１】（比較例１）特開平９−８３４０号公報の
比較例７と同様の方法でロール・ツー・ロール方式のス
パッタリング装置を用いて酸化亜鉛薄膜を作成した。但
し、半導体層以降の成膜は行なわなかった。また、酸化
亜鉛薄膜の膜厚は１．５μｍとした。

【００５２】まず、実施例１、比較例１の酸化亜鉛薄膜
の反射率の測定を行ったところ直接反射（正反射）で
１．０３倍、乱反射で１．０８倍、実施例１の酸化亜鉛
薄膜が比較例１に対し優れていた。その後、膜の密着性
を調べるため剥がれ試験としてＨＨ試験（高温高湿試
験）を行なった。２つの酸化亜鉛薄膜を環境試験箱に投
入し、温度８５℃、湿度８５％の状態で２００時間放置
し、次に環境試験箱を温度２５℃、湿度４０％に設定し
て１時間放置した後に取り出した。試験後の外観の観察
を行ったところ比較例１に一部で膜剥がれが見られたの
に対し、実施例１の酸化亜鉛薄膜には膜剥がれは見い出
されなかった。以上のように本発明による酸化亜鉛薄膜
は従来のスパッタリングによる酸化亜鉛薄膜に対して優
れていることが分った。

【００５３】（実施例２）図４の装置で長尺導電性基板
上に酸化亜鉛薄膜を形成した。強磁性体回転ベルト４０
５は、図８に示すような、補助陰極を備えたものとし
た。基板表面と補助陰極表面とは面一になるようにし
た。あらかじめ厚さ８０００Åの銀をスパッタリング装
置で作成した幅１２ｃｍのＳＵＳ４３０ＢＡ（板厚０．
１５ｍｍ）を基体とした長さ３００ｍのＳＵＳ長尺基板
をセットし、第一の洗浄槽４１７で純水洗浄を行った
後、電析槽４１８で酸化亜鉛薄膜の作成を行った。対向
電極４０４には厚さ１ｍｍの４−Ｎの亜鉛板を使用し
た。また、電析浴中の硝酸亜鉛水溶液は循環ポンプ４０
９で常時循環させた。成膜終了後、第二の洗浄槽４１９
で純水による超音波洗浄を行った後、乾燥用ヒータ４１
５により乾燥させた。表２に酸化亜鉛薄膜の形成条件を
示す。なお、酸化亜鉛薄膜の膜厚は１．５μｍとした。

【００５４】

【表２】

【００５５】（比較例２）本発明の搬送ベルトを用いな
い点を除いては実施例２と同様にして酸化亜鉛薄膜の作
成を行った。ＳＵＳ４３０ＢＡ基板は裏面を被覆して
いないため、印加電流密度は実施例２と同じであるがト
ータル電流は正面、裏面合わせて面積が倍になるため２
倍とした。膜厚に関してはほとんど差が無いものの、直
接反射率、乱反射率において実施例２が比較例２の１．
０５倍、１．１１倍と違いが見られた。以上のように本
発明の酸化亜鉛薄膜は従来のスパッタリングによる酸化
亜鉛薄膜に対して優れていることが分った。

【００５６】（実施例３）図５に示す補助陰極を設けた
搬送ベルトを有する装置に、あらかじめ厚さ８０００Å
の銀をスパッタリング装置で作成した幅１２ｃｍのＳＵ
Ｓ４３０ＢＡ（板厚０．１５ｍｍ）を基体とした長さ５
００ｍの長尺基板５０３をセットした。また強磁性体回
転ベルト５０５には図８に示す補助陰極を設け、ベルト
５０５の凸部の高さが強磁性体回転ベルト上にセットし
たＳＵＳ４３０ＢＡの高さと同じ（面一）になるように
し、他は実施例１と同様に酸化亜鉛薄膜の作成を行っ
た。電析浴中の硝酸亜鉛水溶液は循環ポンプ５０９で常
時循環させた。

【００５７】ロールの幅方向の反射率の測定を行ったと
ころ中央と両端両方で直接反射、乱反射ともに優れ（そ
れぞれ、比較例１の１．０８倍、１．０４倍）、膜の密
着性に関しても優れた特性を示した。さらに長さ方向の
膜均一性をみるために成膜開始点から５０ｍ、２００
ｍ、５００ｍの膜厚を測定した結果、いずれの点でも膜
厚の変化は見られず、直接反射、乱反射ともに優れ、膜
の密着性に関しても優れた特性を示した。

【００５８】（実施例４）実施例１で作成した酸化亜鉛
薄膜上にｐ−ｉ−ｎ接合を３つ有する太陽電池を作製し
た。具体的には、導電性基板／裏面反射層Ａｇ／透明電
極層ＺｎＯ／第１のドープ層ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ（１
５０Å）／第１のｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ（７００Å）／
第２のドープ層ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ（７５Å）／第
３のドープ層ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ（７５Å）／第２の
ｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ（６００Å）／第４のドープ層ｐ
型μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ（７５Å）／第５のドープ層ｎ型
ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ（７５Å）／第１のｉ層ａ−Ｓｉ：Ｈ
（１０００Å）／第６のドープ層ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ：
Ｂ（７５Å）／上部透明電極層ＩＴＯ（６００Å）／集
電電極Ｃｕワイヤー／Ａｇ／Ｃの材料で構成された太陽
電池を作製した。ここで各半導体層はＣＶＤ法により作
製した。

【００５９】（比較例３）比較例１で作成した酸化亜鉛
薄膜上に実施例４と同様な太陽電池を作製した。

【００６０】まず、実施例４の太陽電池と比較例３の太
陽電池の初期特性（光導電特性、短絡電流）を測定し
た。ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５＝１００ｍＷ
／ｃｍ²、表面温度２５℃）を用いて光電変換効率、短
絡光電流を測定したところ、本発明の酸化亜鉛薄膜製造
装置により作成した酸化亜鉛薄膜上の光起電力素子がそ
れぞれ１．１４倍、１．１７倍優れていた。

【００６１】その後、加速試験としてＨＨ試験（高温高
湿試験）を行なった。２つの太陽電池を環境試験箱に投
入し、温度９０℃、湿度８０％の状態で２００時間放置
し、次に環境試験箱を温度２５℃、湿度５０％に設定し
て１時間放置した後に太陽電池を取り出した。同様に光
起電力素子の光電変換効率、短絡電流を測定したとこ
ろ、実施例４のほうが比較例３のものよりもそれぞれ、
１．０８倍、１．１０倍優れていた。

【００６２】次に光照射試験を行なった。上記のシュミ
レーター（ＡＭ１．５＝１００ｍＷ／ｃｍ²、表面温度
５０℃）に１０００時間暴露させところ、ともに試験後
の外観不良は見いだされなかった。光電変換効率、短絡
光電流を測定したところ、光電変換効率の試験前後での
低下に差が見られた。試験前後における光電変換効率の
比（試験後／試験前）は実施例４では０．８３、比較例
３では平均して０．８０であった。以上のように本発明
の酸化亜鉛薄膜製造装置により作成した酸化亜鉛薄膜を
用いた光起電力素子は優れていることが分った。

【００６３】

【発明の効果】電析により長尺導電性基板上に酸化亜鉛
薄膜を形成するに際し、片面にのみ形成することが特別
な工程を必要とせずにできるため、コスト削減を可能に
する。また、搬送時の基板のずれを防止する。また、こ
の酸化亜鉛薄膜を適用した光起電力素子は優れた特性を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置の一例を示す図
である。

【図２】図１の装置に用いる回転ベルトの詳細図であ
る。

【図３】本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置の他の例を示す
図である。

【図４】本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置の他の例を示す
図である。

【図５】本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置の他の例を示す
図である。

【図６】本発明による酸化亜鉛薄膜を光起電力素子に適
用した一例を示す図である。

【図７】本発明にかかる補助陰極の効果を説明する図で
ある。

【図８】本発明にかかる補助陰極を有する回転ベルトを
示す図である。

【符号の説明】

１０１耐食溶液槽１０２水溶液１０３長尺導電性基板１０４対向電極１０５回転ベルト１０６電源１０７ヒーター１０８ヒーター用電源１０９循環ポンプ１１０基板送り出しローラ１１１基板巻き取りローラ２０１回転ベルト２０２長尺導電性基板２０３端部支持型ローラ２０４凹部３０１耐食溶液槽３０２水溶液３０３長尺導電性基板３０４亜鉛陽極３０５強磁性体回転ベルト３０６電源３０７ヒーター３０８ヒーター電源３０９循環ポンプ３１０基板送り出しローラ３１１基板巻き取りローラ３１２電極ローラ３１３端部支持型ローラ３１４純水槽３１５乾燥用ヒータ４０１対向磁石４０２水溶液４０３長尺導電性基板４０４亜鉛電極４０５強磁性体回転ベルト４０６電源４０７ヒーター４０８ヒーター電源４０９循環ポンプ４１０基板送り出しローラ４１１基板巻き取りローラ４１２電極ローラ４１３端部支持型ローラ４１４洗浄液４１５乾燥用ヒータ４１６超音波振動体４１７第一の洗浄槽４１８電析槽４１９第二の洗浄槽５０２水溶液５０３長尺導電性基板５０４亜鉛電極５０５強磁性体回転ベルト５０６電源５０７ヒーター５０８ヒーター電源５０９循環ポンプ５１０基板送り出しローラ５１１基板巻き取りローラ５１２電極ローラ５１３端部支持型ローラ５１４洗浄液５１５乾燥用ヒータ５１６超音波振動体５１７第一の洗浄槽５１８第一の電析槽５１９第二の電析槽５２０第二の洗浄槽５２１乾燥室６０１基板６０２金属層６０３酸化亜鉛層６０４ｎ型層６０５ｉ型層６０６ｐ型層６０７透明電極６０８集電電極６０９半導体層８０１強磁性体回転ベルト８０２長尺導電性基板８０３端部支持型ローラ８０４補助陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 9/08 B65G 15/58 B65G 49/02 B65H 23/30 H01L 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを
含有する水溶液を保持する容器と、該溶液中に浸漬され
た電極と、同じく該溶液中に浸漬された長尺導電性基板
の一方の面を被覆しつつ該基板を搬送する回転ベルト
と、前記電極に接続された電源と、を有し、上記回転ベ
ルトが磁性を有し、且つ、該回転ベルトに対向する位置
に磁性体を配置することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製
造装置。
【請求項２】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを
含有する水溶液を保持する容器と、該溶液中に浸漬され
た電極と、同じく該溶液中に浸漬された長尺導電性基板
の一方の面を被覆しつつ該基板を搬送する回転ベルト
と、前記電極に接続された電源と、を有し、該回転ベル
トが前記長尺導電性基板を嵌挿するための凹部を有する
ことを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造装置。
【請求項３】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを
含有する水溶液を保持する容器と、該溶液中に浸漬され
た電極と、同じく該溶液中に浸漬された長尺導電性基板
の一方の面を被覆しつつ該基板を搬送する回転ベルト
と、前記電極に接続された電源と、を有し、上記回転ベ
ルトが磁性を有し、且つ、該回転ベルトが、ベルト面に
垂直に磁化していることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製
造装置。
【請求項４】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを
含有する水溶液を保持する容器と、該溶液中に浸漬され
た電極と、同じく該溶液中に浸漬された長尺導電性基板
の一方の面を被覆しつつ該基板を搬送する回転ベルト
と、前記電極に接続された電源と、を有し、該回転ベル
トの長尺導電性基板を保持する面の露出部の少なくとも
一部が導電性を有し、該回転ベルトに前記長尺導電性基
板と同じく電流が印加されることを特徴とする酸化亜鉛
薄膜の製造装置。
【請求項５】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを
含有する水溶液を保持する容器と、該溶液中に浸漬され
た電極と、同じく該溶液中に浸漬された長尺導電性基板
の一方の面を被覆しつつ該基板を搬送する回転ベルト
と、前記電極に接続された電源と、を有し、該回転ベル
トは前記水溶液を通過する前及び／又は後に洗浄液を通
過することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造装置。
【請求項６】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを
含有する水溶液を保持する容器と、該溶液中に浸漬され
た電極と、同じく該溶液中に浸漬された長尺導電性基板
の一方の面を被覆しつつ該基板を搬送する回転ベルト
と、前記電極に接続された電源と、を有し、前記水溶液
を保持する容器は複数存在し、前記回転ベルトは該複数
の容器に保持された複数の水溶液を通過することを特徴
とする酸化亜鉛薄膜の製造装置。
【請求項７】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを
含有する水溶液を保持する容器と、該溶液中に浸漬され
た電極と、同じく該溶液中に浸漬された長尺導電性基板
の一方の面を被覆しつつ該基板を搬送する回転ベルト
と、前記電極に接続された電源と、を有し、該水溶液が
炭水化物を含有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製
造装置。
【請求項８】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを
含有する水溶液に浸漬された電極と、同じく該溶液中に
浸漬された長尺導電性基板の一方の面を回転ベルトに接
触しつつ該基板を搬送し、前記電極と前記基板の間に通
電することにより、前記長尺導電性基板の他方の面に酸
化亜鉛薄膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の
製造方法。
【請求項９】前記回転ベルトが磁性を有することを特
徴とする請求項８記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１０】前記磁性を有する回転ベルトに対向す
る位置に磁性体を配置することを特徴とする請求項９記
載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１１】前記回転ベルトがブタジエンゴム、ス
チレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、
ニトリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムから選ばれ
る少なくとも一種の中に磁性体を分散させたものである
ことを特徴とする請求項９記載の酸化亜鉛薄膜の製造方
法。
【請求項１２】前記回転ベルトが前記長尺導電性基板
を嵌挿するための凹部を有することを特徴とする請求項
８記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１３】前記回転ベルトが、ベルト面に垂直に
磁化していることを特徴とする請求項９記載の酸化亜鉛
薄膜の製造方法。
【請求項１４】前記回転ベルトの長尺導電性基板を保
持する面の露出部の少なくとも一部が導電性を有し、該
回転ベルトに前記長尺導電性基板と同じく電流を印加す
ることを特徴とする請求項８記載の酸化亜鉛薄膜の製造
方法。
【請求項１５】前記長尺導電性基板が前記水溶液を通
過する前及び／又は後に洗浄液を通過することを特徴と
する請求項８記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１６】前記酸化亜鉛薄膜を複数回にわけて形
成することを特徴とする請求項８記載の酸化亜鉛薄膜の
製造方法。
【請求項１７】前記水溶液が炭水化物を含有すること
を特徴とする請求項８記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１８】少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオン
を含有する水溶液に浸漬された電極と、同じく該溶液中
に浸漬された長尺導電性基板の一方の面を回転ベルトで
被覆しつつ該基板を搬送し、前記電極と前記基板の間に
通電することにより、前記長尺導電性基板の他方の面に
酸化亜鉛薄膜を形成する工程と、半導体層を形成する工
程とを有することを特徴とする光起電力素子の製造方
法。
【請求項１９】前記回転ベルトが磁性を有することを
特徴とする請求項１８記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２０】前記磁性を有する回転ベルトに対向す
る位置に磁性体を配置することを特徴とする請求項１９
記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２１】前記回転ベルトがブタジエンゴム、ス
チレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、
ニトリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムから選ばれ
る少なくとも一種の中に磁性体を分散させたものである
ことを特徴とする請求項１８記載の光起電力素子の製造
方法。
【請求項２２】前記回転ベルトが前記長尺導電性基板
を嵌挿するための凹部を有することを特徴とする請求項
１８記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２３】前記回転ベルトが、ベルト面に垂直に
磁化していることを特徴とする請求項１９記載の光起電
力素子の製造方法。
【請求項２４】前記回転ベルトの長尺導電性基板を保
持する面の露出部の少なくとも一部が導電性を有し、該
回転ベルトに前記長尺導電性基板と同じく電流を印加す
ることを特徴とする請求項１８記載の光起電力素子の製
造方法。
【請求項２５】前記長尺導電性基板が前記水溶液を通
過する前及び／又は後に洗浄液を通過することを特徴と
する請求項１８記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２６】前記酸化亜鉛薄膜を複数回にわけて形
成することを特徴とする請求項１８記載の光起電力素子
の製造方法。
【請求項２７】前記半導体層が非単結晶半導体である
ことを特徴とする請求項１８記載の光起電力素子の製造
方法。
【請求項２８】前記水溶液が炭水化物を含有すること
を特徴とする請求項１８記載の光起電力素子の製造方
法。