JPH10313127A

JPH10313127A - 酸化亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた光起電力素子及び半導体素子基板の製造方法

Info

Publication number: JPH10313127A
Application number: JP9121921A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Sano; 政史佐野; Yuichi Sonoda; 雄一園田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-11-24
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: US20020100696A1; JP3327811B2; US20050016862A1; US6346184B1; US6802953B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電析による酸化亜鉛薄膜の形成を安定化し、
かつ基板密着性に優れた形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも亜鉛イオン，アンモニアイオ
ン，及び亜鉛アンモニア錯イオンを含有してなる水溶液
１０２に浸漬された導電性基体１０３と、溶液１０２中
に浸漬された電極１０４との間に、電極１０４を陽極と
して通電することにより、酸化亜鉛薄膜を導電性基体１
０３上に形成する酸化亜鉛薄膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化亜鉛薄膜の製造
方法、それを用いた光起電力素子及び半導体素子基板の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから
なる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善す
るために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射
層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくな
る波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射
特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすの
は、金・銀・銅・アルミといった金属である。

【０００３】また、光閉じ込めとして知られる所定の波
長範囲で光学的に透明な凸凹層を設けることも行なわれ
ていて、一般的には前記金属層と半導体層の間に設け
て、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善
することもある。

【０００４】さらに、シャントパスによる特性低下を防
止するため、この金属層と半導体層の間に導電性を示す
透光性の材料による層、即ち透明導電層を設けることが
行なわれている。

【０００５】極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着
やスパッタといった方法にて堆積され、短絡電流密度Ｊ
ｓｃにして１ｍＡ／ｃｍ²以上の改善を示している。

【０００６】例えば、「２９ｐ−ＭＦ−２ステンレス基
板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」
（１９９０年秋）第５１回応用物理学会学術講演会予稿
集ｐ７４７、「ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ
Ｍｕｌｔｉ−ＢａｎｄｇａｐＳｔａｃｋｅｄＳｏｌａ
ｒＣｅｌｌｓＷｌｔｈＢａｎｄＧａｐＰｒｏ
ｆｉｌｉｎｇ」；Ｓａｎｎｏｍｉｙａｅｔａｌ．，
ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−５，ｋｙｏｔ
ｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ．３８７，１９８７、”Ｐ−ＩＡ−
１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅＭｕｌｔｉ
−ＢａｎｄｇａｐＳｔａｃｋｅｄＳｏｌａｒＣｅｌ
ｌｓＷｉｔｈＢａｎｄｇａｐＰｒｏｆｉｌｉｎ
ｇ，”Ｓａｎｎｏｍｉｙａｅｔａｌ．，Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａ
ｎ，ｐ３８１，１９９０にはＡｇからなる裏面反射層、
酸化亜鉛からなる光閉じ込め層を適当な表面凹凸構造に
より短絡光電流の向上を達成している。

【０００７】また、Ｔ．Ｔｉｅｄｊｅ，ｅｔ．ａｌ，Ｐ
ｒｏｃ．１６ｔｈＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉ
ｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔＣｏｎｆ．（１９８２）ｐ
ｌ４２３および、Ｈ．Ｄｅｃｋｍａｎ，ｅｔ．ａｌ，Ｐ
ｒｏｃ．１６ｔｈＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ
ＳｐｅｃｉａｌｉｓｔＣｏｎｆ．（１９８２）ｐｌ
４２５には裏面電極の形状を光を散乱する光の波長程度
の大きさの凹凸形状（テクスチヤー構造）にする事によ
って、半導体層で吸収しきれなかった長波長光を散乱さ
せて半導体層内での光路長を延ばし、光起電力素子の長
波長感度を向上させて短絡光電流を増大させ、光電変換
効率を向上させる技術が開示されている。

【０００８】また、酸化亜鉛はプラズマに対する耐性が
酸化錫、酸化インジウムよりも高く、水素を含有するプ
ラズマ中にさらしても水素によって還元されることはな
い。この上に非晶質シリコンからなる半導体層をプラズ
マＣＶＤ法で形成する場合には、酸化亜鉛が透明導電層
として積極的に使用されている。

【０００９】また、特開昭６０−８４８８８号公報（エ
ナジー・コンバージョン・デバイセス）には、裏面電極
と半導体層の間に透明導電層を介在させることによっ
て、半導体層の欠陥領域中を流れる電流を減少させる技
術が開示されている。

【００１０】一方、近年、２４ｔｈＩＥＥＥＦｉｒ
ｓｔＷＣＰＥＣ；Ｄｅｃ．５−９，１９９４，Ｐ２５
４“ＥＦＦＥＣＴＳＯＦＣｄ−ＦＲＥＥＢＵＦＦ
ＥＲＬＡＹＥＲＦＯＲＣｕｌｎＳｅ₂ ＴＨＩＮ−
ＦＩＬＭＳＯＬＡＲＣＥＬＬＳ”；Ｔ．Ｎｉｉ，
Ｈ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａに見られるように銅−インジウ
ム−セレン系（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ₂：ＣｌＳ），銅−
（インジウム，ガリウム）−セレン系（Ｃｕ−（ＩｎＧ
ａ）−Ｓｅ₂：ＣｌＧＳ）等のｎ−型窓層として酸化亜
鉛を用いる技術が開示されている。

【００１１】上記従来の技術より、表面がテクスチャー
構造をなす光閉じ込め層として酸化亜鉛を用いることが
望ましいことが分かる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従来、酸化亜鉛の製造
方法として真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法、ＣＶＤ法が知られているが、いずれも高
価な真空装置が必要となり、また蒸着源も高価なもので
あった。また波長６００ｎｍ〜１０００ｎｍでの光閉じ
込め効果は不十分なものであった。

【００１３】また、別の方法としてスプレーパイロリシ
ス法、ゾル−ゲル法、ディッピング法などの湿式法が知
られているが、基板を３００℃〜８００℃程度に加熱す
る必要があるため使用できる基板が限定されてしまう。
また酸化亜鉛とともに水酸化亜鉛も形成してしまい純粋
な酸化亜鉛を形成することが困難であった。

【００１４】最近、特開平７−２３７７５号公報、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１４３Ｎｏ．３“Ｅｌｅｃｔｒｏｌ
ｙｔｅＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＣａｔｈ
ｏｄｉｃＧｒｏｗｔｈｏｆＺｉｎｃＯｘｉｄｅ
Ｆｉｌｍｓ“；ＭａｓａｎｏｂｕＩｚａｋｉ，Ｔａ
ｋａｓｈｉＯｍｉに見られるように硝酸亜鉛水溶液中
に対向電極を浸漬し、電流を流すことによって透明な酸
化亜鉛薄膜を電気化学的に析出した報告がある。

【００１５】また、「水溶液電解によるＺｎＯ膜の作
製」（１９９５年秋季）第６５回応用物理学会学術講演
会講演予稿集ｐ４１０にも液相堆積法による酸化亜鉛作
製技術が報告されているこれらの方法によれば高価な真空装置、高価なターゲッ
トが不要であるため、酸化亜鉛の製造コストを飛躍的に
削減することができる。また大面積基板上にも堆積する
ことができるため、太陽電池のような大面積光起電力素
子には有望である。しかし、これらの電気化学的に析出
する方法は、以下の問題点を有している。

【００１６】（１）特に、電流密度を上昇させたり、溶
液の濃度を上げた場合に、堆積上にミクロンオーダーを
越えるような針状や球状や樹脂状などの形状をした異常
成長が生成しやすく、この酸化亜鉛薄膜を光起電力素子
の一部として用いた場合には、これらの異常成長が光起
電力素子のシャントパスを誘発する原因となると考えら
れる。

【００１７】（２）酸化亜鉛結晶粒の大きさにばらつき
が生じやすく、大面積化したときの均一性に問題があっ
た。

【００１８】（３）基体上への密着性が抵抗加熱や電子
ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法、ＣＶＤ法などによって形成されたもの
に対して劣っていた。

【００１９】（４）平滑な膜厚を持った薄膜しか形成さ
れず、光閉じ込め効果のある凹凸形状を備えた堆積膜に
ついては特に触れられていなかった。

【００２０】本発明は、電析による酸化亜鉛薄膜の形成
を安定化し、かつ基板密着性に優れた形成方法を提供す
るものである。特に、光起電力素子の光閉じ込め層に適
用するのに好適な酸化亜鉛薄膜とするものである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記のような課題を解決
するための本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法、及びそれ
を用いた光起電力素子は、（１−１）少なくとも亜鉛イオン，アンモニアイオン，
及び亜鉛アンモニア錯イオンを含有してなる水溶液に浸
漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との
間に、該電極を陽極として通電することにより、酸化亜
鉛薄膜を前記導電性基体上に形成することを特徴とする
酸化亜鉛薄膜の製造方法である。この製造方法により酸
化亜鉛層を電気化学的な方法で形成し、かつ波長６００
ｎｍ〜１０００ｎｍの光においても光閉じ込めまたは光
の散乱が十分に発揮できるような凹凸を表面に形成する
ことができる。従って品質が高く、電力コストが安い光
起電力素子を製造することが可能となる。特に酸化亜鉛
層の製造コストはスパッタリング法に比較して１００分
の１程度にすることができる。

【００２２】（１−２）前記導電性基体が、支持体上に
透明導電層を堆積したものであることを特徴とする、前
記酸化亜鉛薄膜製造方法である。この製造方法により比
較的容易に酸化亜鉛の初期膜を均一に形成でき、酸化亜
鉛層を効率良く形成できる。又、光起電力素子におい
て、重要な役割を持つ前記導電性基体に予め形成された
高反射率の金属を保護することによって前記導電性基体
上に電気化学的に酸化亜鉛薄膜を形成することができ
る。

【００２３】（１−３）前記酸化亜鉛薄膜形成中の水溶
液をｐＨ８からｐＨ１２．５の範囲に制御することを特
徴とする、前記酸化亜鉛薄膜製造方法である。この製造
方法により酸化亜鉛薄膜を形成する溶液をアルカリ性に
保つことで前記亜鉛アンモニア錯イオン等の錯イオンを
比較的安定に供給することができ、酸化亜鉛層を効率良
く形成できる。又、前記酸化亜鉛薄膜を形成する溶液を
アルカリ性に保つことで耐酸性を必要としない広範囲な
基板が使用できる。

【００２４】（１−４）前記酸化亜鉛薄膜形成最表面の
水溶液をｐＨ６からｐＨ８の範囲に制御することを特徴
とする、前記酸化亜鉛薄膜製造方法である。この前記酸
化亜鉛薄膜形成最表面の近傍に局所的に存在する水溶液
をｐＨ６からｐＨ８の範囲に制御することによって酸化
亜鉛薄膜を連続的にかつ緻密に形成することができる。

【００２５】（１−５）前記酸化亜鉛薄膜形成中の水溶
液に、炭水化物を含有することを特徴とする、前記酸化
亜鉛薄膜製造方法である。この製造方法により酸化亜鉛
層に発生する異常成長を飛躍的に抑制することができる
ため、歩留りをさらに向上することができる。さらに該
酸化亜鉛層の均一性を向上させることができる。

【００２６】（１−６）前記の酸化亜鉛薄膜の形成工程
を含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法であ
る。前記この形成工程を含むことにより酸化亜鉛層を電
気化学的な方法で形成し、かつ波長６００ｎｍ〜１００
０ｎｍの光においても光閉じ込め、または光の散乱が十
分に発揮できるような凹凸を表面に形成することができ
る。従って品質が高く、電力コス卜が安い光起電力素子
を製造することが可能となる。特に酸化亜鉛層の製造コ
ストはスパッタリング法に比較して１００分の１程度に
することができる。

【００２７】（２−１）少なくとも亜鉛イオン，亜鉛酸
水素イオン，及び亜鉛酸イオンを含有してなる水溶液に
浸漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極と
の間に、該電極を陰極として通電することにより、酸化
亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成することを特徴とす
る酸化亜鉛薄膜の製造方法である。この製造方法により
酸化亜鉛層を電気化学的な方法で形成し、かつ波長６０
０ｎｍ〜１０００ｎｍの光においても光閉じ込めまたは
光の散乱が十分に発揮できるような凹凸を表面に形成す
ることができる。また、陽極側で導電性基体上に酸化亜
鉛薄膜を形成するため、亜鉛金属を酸化亜鉛薄膜中に含
むことがなく、従って品質が高く、電力コストが安い光
起電力素子を製造することが可能となる。特に酸化亜鉛
層の製造コストはスパッタリング法に比較して１００分
の１程度にすることができる。

【００２８】（２−２）前記導電性基体が、支持体上に
透明導電層を堆積したものであることを特徴とする、前
記酸化亜鉛薄膜製造方法である。この製造方法により比
較的容易に酸化亜鉛の初期膜を均一に形成でき、酸化亜
鉛層を効率良く形成できる。又、光起電力素子におい
て、重要な役割を持つ前記導電性基体に予め形成された
高反射率の金属を保護することによって前記導電性基体
上に電気化学的に酸化亜鉛薄膜を形成することができ
る。

【００２９】（２−３）前記酸化亜鉛薄膜形成中の水溶
液をｐＨ８からｐＨ１２．５の範囲に制御することを特
徴とする、前記酸化亜鉛薄膜製造方法である。この製造
方法により酸化亜鉛薄膜を形成する溶液をアルカリ性に
保つことで前記亜鉛酸水素イオン、亜鉛酸イオン等のイ
オンを比較的安定に供給することができ、酸化亜鉛層を
効率良く形成できる。又、前記酸化亜鉛薄膜を形成する
溶液をアルカリ性に保つことで耐酸性を必要としない広
範囲な基板が使用できる。

【００３０】（２−４）前記酸化亜鉛薄膜形成最表面の
水溶液をｐＨ６からｐＨ８の範囲に制御することを特徴
とする、前記酸化亜鉛薄膜製造方法である。この前記酸
化亜鉛薄膜形成最表面の近傍に局所的に存在する水溶液
をｐＨ６からｐＨ８の範囲に制御することによって酸化
亜鉛薄膜を連続的にかつ緻密に形成することができる。

【００３１】（２−５）前記酸化亜鉛薄膜形成中の水溶
液に、炭水化物を含有することを特徴とする、前記酸化
亜鉛薄膜製造方法である。この製造方法により酸化亜鉛
層に発生する異常成長を飛躍的に抑制することができる
ため、歩留りをさらに向上することができる。さらに該
酸化亜鉛層の均一性を向上させることができる。

【００３２】（２−６）前記の酸化亜鉛薄膜の形成工程
を含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法であ
る。前記この形成工程を含むことにより酸化亜鉛層を電
気化学的な方法で形成し、かつ波長６００ｎｍ〜１００
０ｎｍの光においても光閉じ込め、または光の散乱が十
分に発揮できるような凹凸を表面に形成することができ
る。従って品質が高く、電力コス卜が安い光起電力素子
を製造することが可能となる。特に酸化亜鉛層の製造コ
ストはスパッタリング法に比較して１００分の１程度に
することができる。

【００３３】（３−１）少なくともカルボン酸イオンと
亜鉛イオンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性基
体と、該溶液中に浸漬された電極との間に、該電極を陽
極として通電することにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電
性基体上に形成することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製
造方法である。この製造方法により、光学特性に優れ、
大規模装置を必要とせず、材料コストの安価な酸化亜鉛
薄膜を形成できる。

【００３４】（３−２）水溶液が酢酸亜鉛水溶液である
前記酸化亜鉛薄膜の製造方法である。この製造方法によ
り、光学特性に優れ、大規模装置を必要とせず、材料コ
ストの安価な酸化亜鉛薄膜を形成できる。

【００３５】（３−３）水溶液が蟻酸亜鉛水溶液である
前記酸化亜鉛薄膜の製造方法である。この製造方法によ
り、光学特性に優れ、大規模装置を必要とせず、材料コ
ストの安価な酸化亜鉛薄膜を形成できる。

【００３６】（３−４）前記導電性基体が、支持体上に
透明導電層を堆積したものである前記酸化亜鉛薄膜の製
造方法である。この製造方法により、異常成長が少なく
均一性に優れた酸化亜鉛薄膜を形成することができる。

【００３７】（３−５）酸化亜鉛薄膜堆積中の水溶液を
ｐＨ３．５からｐＨ５．５の範囲で制御する前記酸化亜
鉛薄膜の製造方法である。この製造方法により、異常成
長が少なく均一性に優れた酸化亜鉛薄膜を長時間形成す
ることができる。

【００３８】（３−６）前記の酸化亜鉛薄膜の形成工程
を含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法であ
る。この製造方法により、低コストかつ高性能な素子を
安定的に形成できる。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下に図面を用いて本発明の酸化
亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた光起電力素子を詳細
に説明する。

【００４０】酸化亜鉛薄膜の形成方法図１に本発明の酸化亜鉛薄膜の形成装置の一例を示す。
１０１は耐腐食容器であり、本発明の水溶液１０２が保
持される。

【００４１】１０３は導電性基体であって、図１におい
ては陰極とされている。１０４は対向電極であり、液相
堆積される金属である亜鉛のほか、白金、炭素、白金メ
ッキしたチタンなどを用いることができる。また、図１
においては対向電極１０４は陽極とされる。陰極である
導電性基体１０３と陽極である対向電極１０４は、負荷
抵抗１０６を経て電源１０５に接続されており、ほぼ一
定の電流を流すようにされている。

【００４２】また、溶液を撹拌して薄膜形成ムラを減ら
し、薄膜形成速度を上げて効率化を図るために、溶液吸
入口を複数もった吸入バー１０８、同様に溶液射出口を
複数もった射出バー１０７、溶液循環ポンプ１１１、溶
液吸入バー１０８と溶液循環ポンプ１１１を接続する吸
入溶液パイプ１０９、溶液射出バー１０７と溶液循環ポ
ンプ１１１を接続する射出溶液パイプ１１０とからなる
溶液循環系を用いている。小規模な装置にあっては、こ
のような溶液循環系の代わりに、磁気撹拌子を用いるこ
とができる。

【００４３】また、ヒーター１１２と熱電対１１３を用
いて、温度をモニターしながら水溶液の温度制御を行
う。所望の酸化亜鉛薄膜を得るためには水溶液の液温が
５０℃以上であることが望ましい。

【００４４】酸化亜鉛薄膜を作成する前に導電性基体１
０３を加熱させるために温湯槽１１４に導電性基体１０
３を浸漬しておいてもよい。温湯槽１１４には、ヒータ
ー１１５と熱電対１１６を用いて温度調整されたお湯が
入っており、導電性基体１０３を加熱できるようになっ
ている。

【００４５】ここで、導電性基体１０３は、支持体上に
透明導電層を堆積したものであることが好ましい。特
に、アルミニウムは波長６００ｎｍ〜１０００ｎｍの光
において高い反射率を有し、またエレクトロケミカルマ
イグレーションを起こさないため、光起電力素子の金属
層には最も有望な金属であるが、水溶液中ではアルミニ
ウム上に直接酸化亜鉛を電気化学的に成長（電気メッ
キ）させることは困難であるため、アルミニウムを金属
層とする場合には、その上に極薄い透明導電層を設ける
ことが好ましい。

【００４６】この透明導電層は波長６００ｎｍ〜ｌ００
０ｎｍの光において透明で、かつある程度の導電性を有
するものでなければならない。例えば酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、ＩＴＯ（ＳｎＯ₂
＋Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム亜
鉛、酸化錫亜鉛などが挙げられる。これらの酸化物はス
パッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法で形成する。こ
れらの透明導電層上には本発明の方法による酸化亜鉛層
を形成することができる。波長６００ｎｍ〜１０００ｎ
ｍの光においても光閉じ込めまたは光の散乱が十分に行
なわれる。従って本発明の光起電力素子は品質が高く、
電力コストが安いものである。

【００４７】以下、用いる水溶液ごとに酸化亜鉛薄膜の
形成条件を説明する。以下の形成条件は金属層の種類、
断面形状、結晶状態によって異なるので一義的に決定す
ることはできないが、一般的にはイオンの濃度が濃いほ
ど酸化亜鉛の結晶粒は大きく、表面に凹凸ができやす
い。また形成温度が低いほど、酸化亜鉛の結晶粒は大き
いようである。さらに電流密度が大きいほど表面の凹凸
は減少していくようである。しかし、電流密度と形成速
度はほぼ比例するので酸化亜鉛からなる透明導電層のコ
ストを削減するためには電流密度を上げた状態で表面の
凹凸を形成することが好ましい。

【００４８】まず、水溶液１０２が、少なくとも亜鉛イ
オン，アンモニアイオン，及び亜鉛アンモニア錯イオン
（アンミン錯イオンを含む）を含む水溶液である場合に
ついて説明する。この場合には、図１に示すように導電
性基体１０３を陰極に、対向電極１０４を陽極とする。

【００４９】亜鉛イオンと過剰なアンモニアイオンと亜
鉛アンモニアイオン等の錯イオンの供給源として例えば
水酸化亜鉛のアンモニア水溶液、酢酸亜鉛のアンモニア
水溶液、シュウ酸亜鉛のアンモニア水溶液、酸化亜鉛の
アンモニア水溶液等の水溶液を用いる場合、亜鉛アンモ
ニア錯イオンの濃度として、０．００１〜３．０ｍｏｌ
／ｌが望ましい。また前記水溶液の水素イオン指数（ｐ
Ｈ）はｐＨ８からｐＨ１２．５の範囲に制御することが
望ましい。また温度は５０℃以上が望ましい。更に導電
性基体表面での電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ²〜１００
ｍＡ／ｃｍ²であることが望ましい。

【００５０】次に、水溶液１０２が、少なくとも亜鉛イ
オン，亜鉛酸水素イオン，及び亜鉛酸イオンを含む水溶
液である場合について説明する。この場合には、図１に
おいて導電性基体１０３が陽極に、対向電極１０４が陰
極になるように電源１０５を接続する。

【００５１】亜鉛イオン，亜鉛酸水素イオン，亜鉛酸イ
オン等のイオンの供給源として亜鉛イオンを含む水溶液
に過剰なアンモニア水溶液等を加えて作成した場合、例
えば水酸化亜鉛のアンモニア水溶液、酢酸亜鉛のアンモ
ニア水溶液、シュウ酸亜鉛のアンモニア水溶液、酸化亜
鉛のアンモニア水溶液等の水溶液を用いる場合、亜鉛酸
水素イオン、亜鉛酸イオン等のイオンの濃度として、
０．００１〜３．０ｍｏｌ／ｌが望ましい。また前記水
溶液の水素イオン指数（ｐＨ）はｐＨ８からｐＨ１２．
５の範囲に制御することが望ましい。また温度は５０℃
以上が望ましい。更に導電性基体表面での電流密度は
０．１ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²であることが望
ましい。

【００５２】更に、上記二種の水溶液においては、炭水
化物、例えばサッカロースを１〜３００ｇ／ｌ、デキス
トリンを０．００１〜１０ｇ／ｌ添加物として加えるこ
とが望ましい。工業的には電流密度を上げたほうが有利
であるが、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ²以上に上げて酸化
亜鉛の薄膜を形成すると、大きさ１０μｍ以上の立った
板状の異常成長が目立つようになる。このような立った
板状の異常成長があると異常成長の発生箇所に形成され
た半導体層は局所的に薄くなり、過大なリーク電流が発
生し、素子としての機能を果たせなくなる。

【００５３】水溶液中に炭水化物を添加することによ
り、結晶の異常成長を抑制することができる。前記炭水
化物としては、グルーコース（ブドウ糖）、フルクトー
ス（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽糖）、サッ
カロース（ショ糖）などの二糖類、デキストリン、デン
プンなどの多糖類を用いることができる。また、これら
の炭水化物を組み合わせることによって上記の長所をい
かすことで、良質の酸化亜鉛薄膜を作成することができ
る。

【００５４】水溶液中の炭水化物の量は、異常成長がな
く、均一性及び密着性に優れた酸化亜鉛薄膜を得るため
には、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にある
ことが望ましく、より望ましくは０．００５ｇ／ｌから
１００ｇ／ｌの範囲にあることが望ましく、最適には
０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることが望ま
しい。

【００５５】最後に、水溶液１０２が、少なくともカル
ボン酸イオンと、亜鉛イオンを含む水溶液である場合に
ついて説明する。この場合には、図１に示すように導電
性基体１０３を陰極に、対向電極１０４を陽極とする。

【００５６】水溶液としては、例えば酢酸亜鉛、蟻酸亜
鉛を始めとするカルボン酸イオンと、亜鉛イオンを含む
水溶液が用いられる。カルボン酸イオン濃度は好ましく
は、０．００２ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらに
好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、最
適には０．０２５ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌであ
る。印加電流は好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ²〜１００
ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくはに１ｍＡ／ｃｍ²〜３０
ｍＡ／ｃｍ²、最適には３ｍＡ／ｃｍ²〜１５ｍＡ／ｃｍ
²である。溶液温度は５０℃以上であることが好まし
い。また前記水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）はｐＨ
３．５からｐＨ５．５の範囲に制御することが望まし
い。

【００５７】連続形成装置図２の装置は可とう性（柔軟性）を有する長尺シート状
の導電性基体２０１の表面上に酸化亜鉛薄膜を水溶液中
から連続的に形成することのできる装置である。

【００５８】導電性基体２０１の裏面には、酸化亜鉛薄
膜の堆積を防ぐための絶縁テープ（不図示）が貼ってあ
る。２０２は導電性基体２０１をロール状に巻き付けた
送り出しロール、２０３は該導電性基体を巻き取る巻き
取りロールで、導電性基体２０１は多くの搬送ロール２
０４を介して巻き取りロール２０３に巻き取られてい
く。各ロールの直径は基板の塑性変性を防止するために
導電性基体２０１の材質に応じて決定する必要がある。

【００５９】２０５は導電性基体２０１を加熱するため
の温湯槽で、ごみを除去するフィルターを内蔵する循環
系２０６が接続され、温湯槽２０５内部にはヒーター２
０７がある。

【００６０】２０８は、酸化亜鉛薄膜を形成する液相堆
積槽で、同じくゴミを除去するフィルターを内蔵する循
環系２０９が接続され、液相堆積槽２０８内部には亜鉛
電極２１０、ヒーター２１１があり、外部には定電流電
源２１２が接続されている。循環系２０９は溶液濃度を
監視し、随時溶液を追加するシステムを持っている。

【００６１】２１３は洗浄槽で、同じくごみを除去する
フィルターを内蔵する循環系２１４が接続されている。
２１５は温風乾燥を行う乾燥室である。

【００６２】この装置によれば酸化亜鉛薄膜の形成を低
コストに行うことができる。

【００６３】光起電力素子への応用本発明の方法で形成された酸化亜鉛薄膜を適用した光起
電力素子の断面模式図を図３（ａ）に示す。図中３０１
−１は支持体、３０１−２は金属層、３０１−３は透明
導電層、３０２は本発明の方法で形成された酸化亜鉛
層、３０３は半導体層、３０４は透明導電層、３０５が
集電電極である。上記の支持体３０１−１、金属層３０
１−２、透明導電層３０１−３が本発明でいう導電性基
体３０１を形成している。

【００６４】太陽光は、光起電力素子の３０４側から入
射される。５００ｎｍより短い短波長の光は、次の半導
体層３０３でほとんど吸収されてしまう。一方、バンド
吸収端より長い波長である７００ｎｍ程度より波長の長
い光は、その一部が半導体層３０３を透過して、透過層
である酸化亜鉛層３０２を通り抜け、金属層３０１−２
あるいは支持体３０１−１で反射され、再び透過層であ
る酸化亜鉛層３０２を通り抜け、半導体層３０３にその
一部もしくは多くが吸収される。

【００６５】このとき、支持体３０１−１及び／又は金
属層３０１−２及び／又は透明層である酸化亜鉛層３０
２及び／又は半導体層３０３に凹凸が形成されていて光
の行路を曲げるに足るものであると、光路が傾くことに
よって半導体層３０３を透過する光路長が伸び、吸収が
大きくなることが期待される。この光路長の伸びること
による吸収の増大は、光に対して殆ど透明な層では殆ど
問題にならないほど小さいが、ある程度吸収の存在する
領域、即ち光の波長が物質の吸収端近傍の波長である
と、指数関数的になる。透明層である酸化亜鉛層３０２
は可視光から近赤外光に対して透明であるから、６００
ｎｍから１２００ｎｍの光は半導体層３０３において吸
収されることになる。

【００６６】図３（ｂ）は光入射方向からみた光起電力
素子の概略図で、素子の表面に複数の集電電極３０５が
交差することなく配置され、光の入射方向から見た形状
が櫛型をなすものであり、その一端をバスバー３０６と
電気的に接触させる。バスバー３０６は集電電極３０５
の上に形成され、Ｃｕ板などの導電率のよい金属材料を
用いる。またバスバー３０６と透明導電層３０４との間
には絶縁性の両面テープ３０７を配して透明導電層３０
４と密着させる。

【００６７】図４は水素含有の非単結晶シリコン系材料
からなり、内部に少なくともひとつのｐ−ｉ−ｎ接合を
有する半導体層３０３の内部構成を示した例で、ｐ−ｉ
−ｎ接合を３つ有するものである。

【００６８】第１のドープ層４０１は透明導電層上に形
成されｐ型またはｎ型の導電性を示すものである。該半
導体層は図４のように水素含有の非単結晶シリコン系材
料からなる層が順次積層されて構成されている。第１の
ドープ層４０１、第３のドープ層４０４、第５のドープ
層４０７は同じ導電性を示し、第２のドープ層４０３、
第４のドープ層４０６、第６のドープ層４０９は前者と
は異なる導電性を示す。第１のｉ層４０２、第２のｉ層
４０５、第３のｉ層４０８はイントリンジックな導電性
を示すものである。また光の収集効率上、第１のｉ層４
０２のバンドギャップ＜第２のｉ層４０５のバンドギャ
ップ＜第３のｉ層４０８のバンドギャップとなるように
することが望ましい。

【００６９】図５は本発明の光起電力素子モジュールの
実施形態の一例を示したものである。図５のように複数
の光電力素子５０７を直列化し、各光起電力素子５０７
とは並列にバイパスダイオード５０６を接続したもの
で、ひとつの光起電力素子５０７が影となった場合でも
他の光起電力素子５０７から発生する全電圧がこの光起
電力素子５０７に印加されることはない。

【００７０】また本発明の光起電力モジュールは図５の
ように各部材を配した後、フッ素樹脂５１３と支持基板
５０１によって封止するので水蒸気の侵入を抑制するこ
とができる。

【００７１】光起電力素子モジュールに用いられる集電
電極５１５は、細い銅ワイヤの周囲に銀クラッド層とア
クリル樹脂をバインダーとした炭素の層を形成したもの
を透明導電層に加熱融着したものである。銀クラッド層
は銅ワイヤとの接触抵抗を低減する機能を有する。アク
リル樹脂とバインダーとした炭素の層は透明導電層との
密着性を維持する機能を有し、かつ銀クラッド層との接
触抵抗を低減する機能を有する。また銀クラッド層中の
銀が半導体層中に拡散することを防止する機能を有す
る。

【００７２】以下に、各部分についてさらに詳細に説明
する。

【００７３】（支持体３０１−１）本発明で使用する支
持体は単体で構成されたものでもよく、あるいは支持体
に薄膜等を単数または複数形成したものでもよい。ま
た、支持体の一方の表面が導電性を有していれば支持体
は電気絶縁性のものであってもよい。

【００７４】導電性がある材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｒｈ等の金属または、これらの合金が挙げられ、単
体で支持体として使用できる。特に加工性、強度、化学
的安定性、価格などの見地からステンレス、Ｆｅなどが
適当である。

【００７５】絶縁性の基体の材料としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、ま
たはガラス、セラミックスなどが挙げられ、上記の導電
性材料からなる薄膜を少なくとも一方の表面に形成す
る。

【００７６】これらの材料を支持体として使用するには
シート状、あるいは帯状のものを円筒体に巻き付けたロ
ール状であることが望ましい。

【００７７】支持体上に薄膜を形成する場合、真空蒸着
法、スパッタリング法、スクリーン印刷法、ディップ
法、プラズマＣＶＤ法、電気メッキ法、無電界メッキ法
などで形成する。支持体表面の平滑性は中心線平均表面
粗さＲａが３．０μｍ以下のものがよい。また、凹凸を
形成するためにＨＮＯ₃、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄など
の酸性溶液を用いて支持体表面を適度にエッチングして
もよい。

【００７８】支持体の厚さは柔軟性が要求される場合に
は、支持体としての機能が十分発揮される範囲で可能な
限り薄くすることができる。しかしながら、支持体の製
造上および取扱い上、機械的強度等の点から、通常は１
０μｍ以上とされる。

【００７９】また、金属層３０１−２、透明導電層３０
１−３の膜はがれ防止のために表面は表面活性剤または
有機物質で洗浄されていることが望ましい。

【００８０】（金属層３０１−２、透明導電層３０１−
３）金属層は必須のものではないが、ステンレススチー
ルや鋼板のようにそのままでは反射性が低い支持体や、
ガラス、セラミックス又は樹脂のようにそのままでは導
電性の低い材料からなる支持体では、その上に銀や銅あ
るいは金あるいはアルミニウムのような反射率の高い金
属層をスパッタや蒸着で設ける。

【００８１】また、金属層にアルミニウムを用いた場合
には、上記の水溶液にアルミニウムが溶解するのを防ぐ
ため、金属層上に極薄の透明導電層を用いることがあ
る。

【００８２】本発明で使用する金属層は、単層または複
数の層から構成されるものであってもよい。

【００８３】いずれの場合にも膜厚の合計が０．０１μ
ｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。

【００８４】該金属層の製造方法は真空蒸着法またはス
パッタリング法または水溶液から電気化学的に析出する
方法（メッキ法）を用いることが望ましい。金属層の表
面は平滑なものでも凹凸のあるものでもよい。

【００８５】金属層をスパッタリング法で形成する場合
には、支持体３０１−１温度を１５０℃以上にして凹凸
にすると支持体３０１−１との密着性が向上するもので
ある。

【００８６】（半導体層３０３）この層は光起電力素子
の光電変換効率、開放電圧、短絡光電流など光電的性質
を左右する重要な層である。本発明の半導体層は１つ以
上のｐ−ｉ−ｎ接合を有し、非単結晶シリコン系材料で
構成される。場合によってはｐｎ接合の上にｐ−ｉ−ｎ
接合を形成してもよい。

【００８７】非単結晶シリコン系材料は主に、非晶質
（ａ−）、微結晶（μｃ）、多結晶（ｐｏｌｙ）構造か
らなり、例えばａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＳ
ｎ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、μｃ−Ｓ
ｉ、μｃ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−Ｓｉが挙げられる。これ
らの材料をｐ型にするためには主にＢ、Ａｌなどの元素
を添加し、ｎ型にするには主にＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元
素を添加する。また、非晶質、微結晶構造を有する材料
にはＨ、Ｆ、Ｃｌなどの元素を含有させ、未結合手など
の欠陥を補償させることが必要である。こうすることで
光起電力素子の曲線因子（フィルファクター）を飛躍的
に改善できるものである。

【００８８】支持体側からｎ層、ｉ層、ｐ層の順番で
も、逆にｐ層、ｉ層、ｎ層の順番に形成させてもよい。
また、ｐｎ接合を用いる場合には支持体側からｎ−ｐ／
ｎ−ｉ−ｐでもｐ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎでもよい。ｐ−ｉ−
ｎ接合は１つでもよいが、光起電力素子の光劣化（強い
光照射によって、曲線因子、開放電圧が下がり、結局、
光電変換効率が時間経過とともに低下していく現象）を
抑制するためには通常はｐ−ｉ−ｎ接合を２つあるいは
それ以上有するものがよい。

【００８９】図４は３つの場合の例であり、第１のｉ層
４０２にはａ−ＳｉＧｅ：Ｈが、第２のｉ層４０５には
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈが、第３のｉ層４０８にはａ−Ｓｉ：
Ｈが用いられる。またこれらのｉ層は単層であってもよ
いが、ａ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／
ａ−Ｓｉなどのように積層したものでもよい。また、ｉ
層をより真性にするためにＢなどを添加してもよい。ま
た、ｐｎ接合を形成する場合にはｐｏｌｙ−Ｓｉ、μｃ
−Ｓｉに上記のｐ型、ｎ型にする元素を添加したものを
用いることが望ましい。これらの材料は通常、上記の光
劣化がなく、屋外で長期間使用する場合は好ましい。し
かし、可視光の吸収係数が非晶質のものよりも小さいた
め、通常は０．５ミクロン以上の膜厚を要する。

【００９０】またｎ層、ｐ層は極力光の吸収が少ない材
料で構成されることが望ましく、通常ａ−Ｓｉ、ａ−Ｓ
ｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−Ｓ
ｉＣ、ｐｏｌｙ−Ｓｉが用いられる。

【００９１】上記のａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−Ｓｉ
Ｏ、ａ−ＳｉＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣからなる非
単結晶シリコン系材料からなるｐ−ｉ−ｎ接合を形成す
るには通常プラズマＣＶＤ法を用いる。なかでもｉ層を
形成するには堆積速度の高いマイクロ波プラズマＣＶＤ
法がよい。また基板上にｐｏｌｙ−Ｓｉを形成するには
プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法などでａ−Ｓｉを
形成した後にレーザーを照射したり、高周波電力を印加
したりしてｐｏｌｙ化するのがよい。ＲＦプラズマＣＶ
Ｄ法を用いて層形成を行なう場合には原料ガスをＡｒ，
Ｈ₂，Ｈｅなどで１〜１００倍程度に希釈するのがよ
い。また、微結晶構造を有する非単結晶シリコン系材料
を形成するには同様にＡｒ，Ｈ₂，Ｈｅなどで１０〜１
０００倍程度に希釈するのがよい。

【００９２】（透明導電層３０４）この層は半導体層３
０３に効率よく光を導き、さらには光電流を損失なく集
電電極に導くために重要な層である。そのために光吸収
をより少なくし、反射防止効果を上げるために再現性よ
く膜厚を制御し、できるだけ抵抗率を下げる必要があ
る。これに適合した材料としてはＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、
ＩＴＯなどが挙げられる。さらにはこれらの層の上にＭ
ｇＦ₂、ＴｉＯ₂などを積層して反射防止効果を上げるこ
ともできる。

【００９３】例えば、透明導電層としてＩＴＯを使用す
る際の膜厚は７００オングストロームから８００オング
ストローム程度が好ましく、可視光を効果的に半導体層
に導くことができる。

【００９４】これらの材料からなる透明導電層を半導体
層３０３上に形成するには通常、真空蒸着法またはスパ
ッタリング法が用いられ、通常、１００℃〜３００℃程
度の温度で形成すると透明かつ抵抗率の低いものが得ら
れる。しかし、工業的に見れば大きな面積に形成でき、
堆積速度を速くすることのできるスパッタリング法が望
ましい。さらにはコスト的見地から見ればＩｎ、Ｓｎ、
ＩｎＳｎ（５ｗｔ％）のターゲットを用い、ＡｒとＯ₂
を堆積室内部に導入しながら膜形成をおこなう反応性ス
パッタリング法が適している。

【００９５】（集電電極３０５）集電電極は光電流の損
失が少なく、さらには半導体層３０３に効率的に光を導
くために、光入射方向からみた形状は図３（ｂ）のよう
な櫛型が望ましい。また材料としては通常、導電率の高
い材料、すなわちＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどが用いら
れる。本発明の集電電極はこれらの金属の層単体で構成
されても、以上の金属と他の金属との複数層から構成さ
れてもよい。

【００９６】しかし、金属層３０１−２と同様、マイグ
レーションを起こす金属Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを使用する場
合にはマイグレーションを防止する必要がある。具体的
には、これらの金属ワイヤにバインダとしてウレタン樹
脂をシクロヘキサノンに溶解させたカーボンペーストを
塗布したものを、透明導電層３０４の上にのせ、乾燥さ
せたものを用いるのが望ましい。この部材は乾燥するこ
とによってシクロヘキサノンが蒸発し、透明導電層３０
４と融着するため、接触抵抗が非常に少ないものが得ら
れる。もしくはスクリーン印刷法で上記の電極形状をし
たカーボンペーストを塗布し、その上に上記の金属を同
じくスクリーン印刷で印刷し、乾燥させて形成してもよ
い。

【００９７】金属としてＡｌを用いる場合は単体、もし
くはＣｒ／Ａｌ／Ｃｒのように他の金属との複数層の形
成には通常、蒸着面をマスクで覆って真空蒸着で形成し
たり、スパッタリングで形成してもよい。また化学的安
定性を向上させるためにＴｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏなどを
０．１％から１０％程度添加してもよい。また電流密度
が高くなるところには図３（ｂ）のように銅板のバスバ
ー３０６を同時に融着してもよい。導電性の支持体３０
１−１を用いた場合には支持体３０１−１の裏面に同様
な銅板のバスバー３０６を融着してもよい。

【００９８】

【実施例】以下に本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法と、
それを用いた光起電力素子として太陽電池を例に挙げて
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００９９】（実施例１）図１に示される装置を用いて
酸化亜鉛薄膜を製造した。

【０１００】陰極側の導電性基体１０３としては、厚さ
０．１５ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、Ａｇを３００
ｎｍスパッタし、裏面を絶縁テープ（不図示）で覆った
ものを用いた。陽極側の対向電極１０４としては、厚さ
１ｍｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液１０２は６５
℃、０．０３ｍｏｌ／ｌ水酸化亜鉛１０％アンモニア水
溶液とし、ｐＨは１０．３とした。印加電流は、１．０
ｍＡ／ｃｍ²（０．１Ａ／ｄｍ²）とした。

【０１０１】得られた電析膜をＸ線回折により調べ、光
学特性から析出速度、波長８００ｎｍにおける反射率を
測定した。結果を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】以上の結果より、本発明の酸化亜鉛薄膜の
製造方法により優れた酸化亜鉛薄膜が得られた。

【０１０４】（実施例２）導電性基体１０３として、厚
さ０．１５ｍｍのステンレス４３０ＢＡ上に、Ａｌを１
００ｎｍスパッタした後、更に酸化亜鉛を１００ｎｍス
パッタし、裏面を絶縁テープ（不図示）で覆ったものを
用いた以外は実施例１と同様にして電解析出を行った。

【０１０５】得られた電析膜をＸ線回折により調べ、光
学特性から析出速度、波長８００ｎｍにおける反射率を
測定した。結果を表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】以上の結果より、本発明の酸化亜鉛薄膜の
製造方法により優れた酸化亜鉛薄膜が得られた。

【０１０８】（実施例３）図４に示す様にｐ−ｉ−ｎ接
合を３つ有する半導体層を有する図３の太陽電池を作製
した。

【０１０９】具体的には、支持体３０１−１（導電性基
板ステンレス・ＳＵＳ４３０・１０×ｌ０ｃｍ²・厚さ
０．２ｍｍ）／金属層３０１−２（Ａｌ）／透明導電層
３０１−３（酸化亜鉛薄膜）／酸化亜鉛層３０２／半導
体層３０３／透明電極層３０４（ＩＴＯ）／集電電極３
０５（Ｃｕワイヤー／Ａｇ／Ｃ）で構成された太陽電池
を作製した。

【０１１０】ここで金属層３０１−２および透明導電層
３０１−３は通常の真空蒸着法及びスパッタ法で作製し
た。

【０１１１】酸化亜鉛層３０２は、水溶液にサッカロー
スを３ｇ／ｌ加えた以外は実施例１と同様に作製した。

【０１１２】また、半導体層３０３は表３に示す条件で
形成した。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】更に、透明導電層３０４はスパッタリング
法で形成した。

【０１１５】図３（ｂ）のように透明導電層３０４まで
形成した基板の一辺に市販の絶縁性両面テープ３０７を
貼り、バスバー３０６としてＣｕ板をのせ、Ｃｕワイヤ
ー／Ａｇ／Ｃの構成とし、加熱乾燥し融着させた。この
太陽電池は１０個作製した（実３−１〜実３−１０）。

【０１１６】また、比較のために、透明導電層３０１−
３を形成せずに、酸化亜鉛層３０２を通常のスパッタリ
ング法により形成した以外は同様にして太陽電池を１０
個作製した（比３−１〜比３−１０）。

【０１１７】まず、これらの初期特性（光導電特性、短
絡電流）を測定した。

【０１１８】ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５・１
００ｍＷ／ｃｍ²・表面温度２５℃）を用いて光電変換
効率、短絡光電流を測定したところ、平均して本発明の
酸化亜鉛薄膜製造方法を用いた光起電力素子（実３−１
〜実３−１０）がそれぞれ１．１５倍、１．１６倍優れ
ていた。

【０１１９】その後、加速試験としてＨＨ試験（高温高
湿試験）を行なった。太陽電池を環境試験箱に投入し温
度８４℃、湿度８５％の状態で１８０時間放置し、次に
環境試験箱を温度２５℃、湿度５０％に設定して１時間
放置した後に太陽電池を取りだした。これらの光起電力
素子の光電変換効率、短絡電流を測定したところ、本発
明の酸化亜鉛薄膜製造方法を用いた光起電力素子（実３
−１〜実３−１０）がそれぞれ、１．０９倍、１．１１
倍平均して優れていた。

【０１２０】以上のように本発明の光起電力素子は従来
の光起電力素子に対して優れていることが分った。

【０１２１】（実施例４）ｐＨ緩衝液や強アルカリ水溶
液を用いて、水溶液のｐＨを７．５からｐＨ１３まで変
えた以外は実施例３と同様にして太陽電池を作製したと
ころ、図６に示すようにｐＨが８から１２．５の範囲の
とき光電変換効率が最大となった。

【０１２２】（実施例５）０．０２ｍｏｌ／ｌ，ｐＨ１
０．３のシュウ酸亜鉛１０％アンモニア水溶液を用い
て、弱酸性及び弱アルカリ性のｐＨ緩衝液を用いつつ、
印加電流を変化させることによって、酸化亜鉛薄膜形成
最表面近傍の水溶液の水素イオン指数をｐＨ５．５から
ｐＨ８．５まで変えた以外は実施例３と同様にして太陽
電池を作製したところ、図７に示すようにｐＨが６から
８の範囲のとき光電変換効率が最大となった。

【０１２３】（実施例６）サッカロース含有量を０から
８００ｇ／ｌまで変えた以外は実施例３と同様にして太
陽電池を作製したところ、図８に示すようにサッカロー
ス含有量が１〜３００ｇ／ｌのとき光電変換効率が最大
となる。

【０１２４】透明導電層の断面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、サッカロースが１ｇ／ｌ未満では立った板状の異常
成長が多かった。このためリーク電流が大きくなって光
電変換効率が低下したものであった。逆にサッカロース
が３００ｇ／ｌ以上では形状が平らすぎて光閉じ込めや
光の拡散を行うには不十分であったため、光電変換効率
が低下したものであった。

【０１２５】（実施例７）デキストリン含有量を０から
１００ｇ／ｌまで変えた以外は実施例３と同様にして太
陽電池を作製したところ、図９に示すようにデキストリ
ン含有量が０．００１〜１０ｇ／ｌのとき光電変換効率
が最大となる。

【０１２６】透明導電層の断面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、デキストリンが０．００１ｇ／ｌ以下では立った板
状の異常成長が多かった。このためリーク電流が大きく
なって光電変換効率が低下したものであった。逆にデキ
ストリンが１０ｇ／ｌ以上では形状が平らすぎて光閉じ
込めや光の拡散を行うには不十分であったため、光電変
換効率が低下したものであった。

【０１２７】（実施例８）図１０に示すＣＩＧＳ型太陽
電池を作製した。

【０１２８】具体的には、基板として青板ガラス上にＭ
ｏを２μｍスパッタしたものを用いた。これに基板温度
２２０℃にて同時蒸着法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ
混晶プリカーサを作製し、その後、基板温度５００℃に
て、セレン雰囲気中で８０分保持することによりＣＩＧ
Ｓ薄膜を作製した。この基体を本発明の酸化亜鉛薄膜形
成用水溶液中に入れ、ＣＩＧＳ薄膜表面に強い光を照射
しつつ、実施例１と同様に本発明の酸化亜鉛を電解析出
した。このようにして得られたＣＩＧＳ型太陽電池の特
性を実施例３と同様に測定したところ、初期光電変換効
率並びに光劣化をほとんど起こさない優れた安定性を有
する太陽電池であることが分った。

【０１２９】（実施例９）図１に示される装置を用いて
酸化亜鉛薄膜を製造した。但し、本実施例においては、
対向電極１０４が陰極となるように電源１０５を設置す
る。

【０１３０】陽極側の導電性基体１０３としては、厚さ
０．１５ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、Ａｇを３５０
ｎｍスパッタし、裏面を絶縁テープ（不図示）で覆った
ものを用いた。陽極側の対向電極１０４としては、厚さ
１ｍｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液１０２は６２
℃、０．０２５ｍｏｌ／ｌ水酸化亜鉛１２％アンモニア
水溶液とし、ｐＨは１０．４とした。印加電流は、１．
２ｍＡ／ｃｍ²（０．１２Ａ／ｄｍ²）とした。

【０１３１】得られた電析膜をＸ線回折により調べ、光
学特性から析出速度、波長８００ｎｍにおける反射率を
測定した。結果を表４に示す。

【０１３２】

【表４】

【０１３３】以上の結果より、本発明の酸化亜鉛薄膜の
製造方法により優れた酸化亜鉛薄膜が得られた。

【０１３４】（実施例１０）導電性基体１０３として、
厚さ０．１５ｍｍのステンレス４３０ＢＡ上に、Ａｌを
７０ｎｍスパッタした後、更に酸化亜鉛を１１０ｎｍス
パッタし、裏面を絶縁テープ（不図示）で覆ったものを
用いた以外は実施例９と同様にして電解析出を行った。

【０１３５】得られた電析膜をＸ線回折により調べ、光
学特性から析出速度、波長８００ｎｍにおける反射率を
測定した。結果を表５に示す。

【０１３６】

【表５】

【０１３７】以上の結果より、本発明の酸化亜鉛薄膜の
製造方法により優れた酸化亜鉛薄膜が得られた。

【０１３８】（実施例１１）図４に示す様にｐ−ｉ−ｎ
接合を３つ有する半導体層を有する図３の太陽電池を作
製した。

【０１３９】具体的には、支持体３０１−１（導電性基
板ステンレス・ＳＵＳ４３０・１０×ｌ０ｃｍ²・厚さ
０．２ｍｍ）／金属層３０１−２（Ａｌ）／透明導電層
３０１−３（酸化亜鉛薄膜）／酸化亜鉛層３０２／半導
体層３０３／透明電極層３０４（ＩＴＯ）／集電電極３
０５（Ｃｕワイヤー／Ａｇ／Ｃ）で構成された太陽電池
を作製した。

【０１４０】ここで金属層３０１−２および透明導電層
３０１−３は通常の真空蒸着法及びスパッタ法で作製し
た。

【０１４１】酸化亜鉛層３０２は、水溶液にサッカロー
スを２ｇ／ｌ加えた以外は実施例９と同様に作製した。

【０１４２】また、半導体層３０３は表６に示す条件で
形成した。

【０１４３】

【表６】

【０１４４】更に、透明導電層３０４はスパッタリング
法で形成した。

【０１４５】図３（ｂ）のように透明導電層３０４まで
形成した基板の一辺に市販の絶縁性両面テープ３０７を
貼り、バスバー３０６としてＣｕ板をのせ、Ｃｕワイヤ
ー／Ａｇ／Ｃの構成とし、加熱乾燥し融着させた。この
太陽電池は１０個作製した（実１１−１〜実１１−１
０）。

【０１４６】また、比較のために、透明導電層３０１−
３を形成せずに、酸化亜鉛層３０２を通常のスパッタリ
ング法により形成した以外は同様にして太陽電池を１０
個作製した（比１１−１〜比１１−１０）。

【０１４７】まず、これらの初期特性（光導電特性、短
絡電流）を測定した。

【０１４８】ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５・１
００ｍＷ／ｃｍ²・表面温度２５℃）を用いて光電変換
効率、短絡光電流を測定したところ、平均して本発明の
酸化亜鉛薄膜製造方法を用いた光起電力素子（実１１−
１〜実１１−１０）がそれぞれ１．１６倍、１．１７倍
優れていた。

【０１４９】その後、加速試験としてＨＨ試験（高温高
湿試験）を行なった。太陽電池を環境試験箱に投入し温
度８４℃、湿度８５％の状態で１８０時間放置し、次に
環境試験箱を温度２５℃、湿度５０％に設定して１時間
放置した後に太陽電池を取りだした。これらの光起電力
素子の光電変換効率、短絡電流を測定したところ、本発
明の酸化亜鉛薄膜製造方法を用いた光起電力素子（実１
１−１〜実１１−１０）がそれぞれ、１．１１倍、１．
１３倍平均して優れていた。

【０１５０】以上のように本発明の光起電力素子は従来
の光起電力素子に対して優れていることが分った。

【０１５１】（実施例１２）ｐＨ緩衝液や強アルカリ水
溶液を用いて、水溶液のｐＨを７．５からｐＨ１３まで
変えた以外は実施例１１と同様にして太陽電池を作製し
たところ、図１１に示すようにｐＨが８から１２．５の
範囲のとき光電変換効率が最大となった。

【０１５２】（実施例１３）０．０３ｍｏｌ／ｌ，ｐＨ
１０．２のシュウ酸亜鉛１０％アンモニア水溶液を用い
て、弱酸性及び弱アルカリ性のｐＨ緩衝液を用いつつ、
印加電流を変化させることによって、酸化亜鉛薄膜形成
最表面近傍の水溶液の水素イオン指数をｐＨ５．５から
ｐＨ８．５まで変えた以外は実施例１１と同様にして太
陽電池を作製したところ、図１２に示すようにｐＨが６
から８の範囲のとき光電変換効率が最大となった。

【０１５３】（実施例１４）サッカロース含有量を０か
ら８００ｇ／ｌまで変えた以外は実施例１１と同様にし
て太陽電池を作製したところ、図１３に示すようにサッ
カロース含有量が１〜３００ｇ／ｌのとき光電変換効率
が最大となる。

【０１５４】透明導電層の断面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、サッカロースが１ｇ／ｌ未満では立った板状の異常
成長が多かった。このためリーク電流が大きくなって光
電変換効率が低下したものであった。逆にサッカロース
が３００ｇ／ｌ以上では形状が平らすぎて光閉じ込めや
光の拡散を行うには不十分であったため、光電変換効率
が低下したものであった。

【０１５５】（実施例１５）デキストリン含有量を０か
ら１００ｇ／ｌまで変えた以外は実施例１１と同様にし
て太陽電池を作製したところ、図１４に示すようにデキ
ストリン含有量が０．００１〜１０ｇ／ｌのとき光電変
換効率が最大となる。

【０１５６】透明導電層の断面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、デキストリンが０．００１ｇ／ｌ以下では立った板
状の異常成長が多かった。このためリーク電流が大きく
なって光電変換効率が低下したものであった。逆にデキ
ストリンが１０ｇ／ｌ以上では形状が平らすぎて光閉じ
込めや光の拡散を行うには不十分であったため、光電変
換効率が低下したものであった。

【０１５７】（実施例１６）図１０に示すＣＩＧＳ型太
陽電池を作製した。

【０１５８】具体的には、基板として青板ガラス上にＭ
ｏを２．２μｍスパッタしたものを用いた。これに基板
温度２１０℃にて同時蒸着法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−
Ｓｅ混晶プリカーサを作製し、その後、基板温度５００
℃にて、セレン雰囲気中で８５分保持することによりＣ
ＩＧＳ薄膜を作製した。この基体を本発明の酸化亜鉛薄
膜形成用水溶液中に入れ、ＣＩＧＳ薄膜表面に強い光を
照射しつつ、実施例９と同様に本発明の酸化亜鉛を電解
析出した。このようにして得られたＣＩＧＳ型太陽電池
の特性を実施例１１と同様に測定したところ、初期光電
変換効率並びに光劣化をほとんど起こさない優れた安定
性を有する太陽電池であることが分った。

【０１５９】（実施例１７）図１に示される装置を用い
て酸化亜鉛薄膜を製造した。

【０１６０】陰極側の導電性基体１０３としては、厚さ
０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銅を２００ｎ
ｍスパッタしたものを用い、裏面を絶縁テープ（不図
示）で覆ったものを用いた。陽極側の対向電極１０４と
しては、厚さ１ｍｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液
１０２は６５℃、０．０２５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛の水
溶液とした。印加電流は、１．０ｍＡ／ｃｍ²（０．１
Ａ／ｄｍ²）とした。

【０１６１】得られた酸化亜鉛薄膜をＸ線回折により種
類を調べ、光学特性から膜厚、波長８００ｎｍにおける
透過率（参照物質大気）を測定した。また、目視により
以上成長の数を調べた。結果を表７に示す。

【０１６２】（実施例１８）水溶液を６５℃、０．０２
５ｍｏｌ／ｌの蟻酸亜鉛の水溶液とした以外は実施例１
７と同様に電解析出を行なった。結果を表７に示す。

【０１６３】（実施例１９）水溶液を６５℃、０．０２
５ｍｏｌ／ｌの安息香酸亜鉛の水溶液とした以外は実施
例１７と同様に電解析出を行なった。結果を表７に示
す。

【０１６４】（比較例１）水溶液を６５℃、０．０２５
ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛の水溶液とした以外は実施例１７
と同様に電解析出を行なった。結果を表７に示す。

【０１６５】

【表７】

【０１６６】表７より、亜鉛イオンと、カルボン酸イオ
ンを有する水溶液を電解析出することにより、光学特性
に優れた酸化亜鉛膜を作成できる。

【０１６７】（実施例２０）陰極側の導電性基体１０３
として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、
銀を２００ｎｍスパッタし、さらにＺｎＯを１００ｎｍ
スパッタし、裏面を絶縁テープ（不図示）で覆ったもの
を用い、水溶液１０２の温度を７０℃とした以外は実施
例１７と同様に電解析出を行なった。

【０１６８】電解析出後のサンプルをＳＥＭを使用し
て、異常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数
えた。また作成したサンプルを基板ごと折り曲げ剥離試
験を行なった。その結果を表８に示す。

【０１６９】（実施例２１）陰極側の導電性基体１０３
として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、
銀を２００ｎｍスパッタした物を用いた以外は実施例２
０と同様に電解析出を行なった。その結果を表８に示
す。

【０１７０】

【表８】

【０１７１】表８より、基板として、酸化亜鉛薄膜を堆
積した導電性基体を使用することにより、堆積速度の増
加、異常成長の減少、さらには密着性に優れた酸化亜鉛
薄膜を作成できることがわかる。

【０１７２】（実施例２２）図１に示される装置を用い
て酸化亜鉛薄膜を製造した。

【０１７３】陰極側の導電性基体１０３としては、厚さ
０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀を２００ｎ
ｍスパッタし、さらにＺｎＯを１００ｎｍスパッタし、
裏面を絶縁テープ（不図示）で覆ったものを用いた。陽
極側の対向電極１０４としては、厚さ１ｍｍの４−Ｎの
亜鉛を使用した。水溶液１０２は６５℃、０．０５ｍｏ
ｌ／ｌの酢酸亜鉛の水溶液とした。印加電流は、１．０
ｍＡ／ｃｍ²（０．１Ａ／ｄｍ²）とした、１０％酢酸を
定期的に添加し、水溶液のｐＨを制御した。

【０１７４】５分間隔でサンプルを作成し、合計１時間
電解析出を行なった。５分ごとのｐＨの推移を図１７に
示す。

【０１７５】また、０分から５分、２５分から３０分、
５５分から６０分の計３サンプルの透過率測定、膜厚測
定さらに、ＳＥＭを使用して、異常成長の数を１０ｍｍ
×１０ｍｍの範囲で数を数えた。その結果を表９に示
す。

【０１７６】（実施例２３）水溶液のｐＨ制御をしない
こと以外は実施例２２と同様に電解析出を行なった。結
果を図１７及び表９に示す。

【０１７７】（実施例２４）対向電極１０４をＳＵＳ３
０４にし、水溶液のｐＨ制御をしないこと以外は実施例
２２と同様に電解析出を行なった。結果を図１７及び表
９に示す。

【０１７８】

【表９】

【０１７９】表９、図１７より、水溶液をｐＨ３．５か
らｐＨ５．５の範囲に制御することにより、光学特性に
優れ、異常成長の少ない酸化亜鉛薄膜を長時間、安定的
に作成できることがわかる。

【０１８０】（実施例２５）陰極側の導電性基体１０３
として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、
銀を２００ｎｍスパッタし、裏面を絶縁テープ（不図
示）で覆ったものを用いた以外は実施例１７と同様に電
解析出を行なった。

【０１８１】この後、半導体層３０３としてＣＶＤ法に
より、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２００オング
ストローム、ノンドープ非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を
２０００オングストローム、ｐ型微結晶シリコン（ｍｃ
−Ｓｉ）を１４０オングストロームの順に堆積した。さ
らに酸素雰囲気の加熱蒸着でＩＴＯを６５０オングスト
ローム蒸着し、反射防止効果のある上部電極としての透
明導電層３０４とした。この上に銀によるグリッドを加
熱蒸着により堆積して集電電極３０５とし、図３に示す
ような素子とした。

【０１８２】この素子を疑似太陽光の下で測定し、短絡
電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素子を温
度８５度、湿度８５％の環境下に１０００時間放置し変
換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表１０に示
す。

【０１８３】（実施例２６）水溶液を６５℃、０．０２
５ｍｏｌ／ｌの蟻酸亜鉛の水溶液とした以外は実施例２
５と同様に形成し、素子とした。結果を表１０に示す。

【０１８４】（実施例２７）陰極側の導電性基体１０３
として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、
銀を２００ｎｍスパッタし、さらにＺｎＯを１００ｎｍ
スパッタし、裏面を絶縁テープ（不図示）で覆ったもの
を用いた以外は実施例２５と同様に形成し、素子とし
た。結果を表１０に示す。

【０１８５】（比較例２）酸化亜鉛層を形成しなかった
以外は実施例２５と同様に形成し、素子とした。結果を
表１０に示す。

【０１８６】（比較例３）水溶液を６５℃、０．０２５
ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛の水溶液とした以外は実施例２５
と同様に形成し、素子とした。結果を表１０に示す。

【０１８７】

【表１０】

【０１８８】表１０より、本発明の酸化亜鉛薄膜を用い
ることにより、短絡電流、変換効率さらには信頼性の優
れた素子を作成できることがわかる。また、基板とし
て、酸化亜鉛薄膜の透明導電層を堆積した導電性基体を
使用することによりさらに信頼性の優れた素子を作成で
きることがわかる。

【０１８９】（実施例２８）実施例２２と同様にして５
分間隔でサンプルを作成した。

【０１９０】０分から５分、２５分から３０分、５５分
から６０分の計３サンプルを用い、実施例２５と同様に
して素子とした。

【０１９１】この素子を疑似太陽光の下で測定し、短絡
電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素子を温
度８５度、湿度８５％の環境下に１０００時間放置し変
換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表１１に示
す。

【０１９２】（実施例２９）水溶液のｐＨ制御をしない
こと以外は実施例２８と同様に形成し、素子とした。結
果を表１１に示す。

【０１９３】

【表１１】

【０１９４】表１１から、水溶液を、ｐＨ３．５からｐ
Ｈ５．５の範囲に制御し、電解析出を行なった酸化亜鉛
薄膜を使用した素子では、短絡電流、変換効率さらには
信頼性の優れた素子を長時間安定的に作成できることが
わかる。

【０１９５】（実施例３０）図１５に示す連続製造装置
により、ロール状に構成されたステンレス４３０ＢＡの
薄板を支持体として酸化亜鉛薄膜を製造した。

【０１９６】図１５中、１５０１は送り出しローラーで
あって、支持体ロール１５０３であるステンレス薄板を
送り出し、最終的に巻き取りローラー１５０２に巻き取
る。送り出しローラー１５０１と巻き取リローラー１５
０２の間には、脱脂槽１５０６、水洗槽１５０８、蝕刻
槽１５１０、水洗槽１５１２、金属層形成槽１５１４、
水洗槽１５１８、温水槽１５２０、酸化亜鉛形成槽１５
２３、水洗槽１５２７、乾燥炉１５２９が順次設けられ
ている。それぞれの槽内には、支持体ロール１５０３の
搬送経路をコントロールするための搬送ローラー１５０
４が設けられている。支持体ロール１５０３のプロセス
スピードは２００ｃｍ／ｍｉｎとした。支持体ロール１
５０３にかかっている張力は５０ｋｇｆとした。張力は
巻き取リローラー１５０２に組み込まれた不図示の張力
調整クラッチによって制御される。

【０１９７】まずオイルで防錆された支持体ロール１５
０３は脱脂槽１５０６にてオイル分を脱脂される。脱脂
浴１５０５は、水１ｌ中に硫酸６０ｍｌと塩酸（３７％
塩化水素（以下同様））７０ｍｌを含んでなる水溶液で
ある。温度は室温とする。しかるのち搬送ローラーを経
て、水洗槽１５０８に搬送された後、水洗シャワー１５
０７にて水洗が十分に行なわれる。水量は最低毎分２ｌ
であることが好ましい。

【０１９８】次に支持体ロール１５０３は、搬送ローラ
ーを経て、蝕刻槽１５１０に搬送される。蝕刻浴１５１
１は、フッ酸（４６％フッ酸化水素、以下同様）：酢酸
＝３：１の割合で混合した物である。温度は室温とす
る。更に脱脂浴１５０５後の水洗槽１５０８と同様の水
洗槽１５１２に搬送される。次工程の金属層形成浴１５
１５がアルカリ性であるから、弱アルカリのシャワーと
することも可能である。

【０１９９】支持体ロール１５０３は搬送ローラーを経
て、金属層形成槽１５１４にて金属層を形成する。金属
層形成浴１５１５は水１ｌ中に、ピロ燐酸銅８０９、ピ
ロ燐酸カリュウム３００ｇ、アンモニア水（比重０．８
８）６ｍｌ、硝酸カリュウム１０ｇからなる。５０℃〜
６０℃で制御する。ｐＨは８．２〜８．８の範囲に入る
ようにする。陽極である対向電極１５１６には銅板を用
いる。本装置においては支持体ロール１５０３が設置電
位とされているので、対向電極１５１６での電流を読ん
で層形成を制御する。本例では電流密度３Ａ／ｄｍ²と
した。また、層形成速度は６０オングストローム／ｓｅ
ｃであり、金属層形成浴１５１５中で形成された金属層
の層厚は４０００オングストロームであった。

【０２００】その後水洗槽１５１８で水洗されたのち、
支持体ロール１５０３は搬送ローラーを経て、純水温度
８５℃に保たれた温水槽１５２０を経て、充分に前加熱
されたのち、酸化亜鉛形成槽１５２３に搬送される。酸
化亜鉛形成浴１５２４は、水ｌｌ中に酢酸亜鉛・６水塩
１０ｇを含んでなり、液温は７５℃の温度に保たれてお
り、ｐＨは４．５〜５．５に保持される。対向電極１５
２６は表面をバフ研磨した亜鉛が用いられる。この亜鉛
対向電極１５２６に流す電流密度は５Ａ／ｄｍ²とし
た。また、形成速度は３０オングストローム／ｓｅｃで
あり、酸化亜鉛形成浴１５２４中で形成された、酸化亜
鉛層の膜厚は１ミクロンであった。

【０２０１】その後、水洗槽１５２７で水洗された後、
支持体ロール１５０３は搬送ローラーを経て乾燥炉１５
２９に送られる。乾燥炉は不図示の温風ノズルと赤外線
ヒーター１５３０からなっており、温風は溌水も同時に
行なう。温風ノズルからの温風は８０℃に制御し、赤外
線ヒーターは２００℃で制御した。

【０２０２】このようにして乾燥工程を経た支持体ロー
ル１５０３は支持体３０１−１上に、金属層３０１−
２、酸化亜鉛層３０２を形成した物として巻き取りロー
ラー１５０２に巻き取られる。

【０２０３】金属層形成槽１５１４、酸化亜鉛形成層１
５２３は空気撹拌とし、またいずれも、ガラス電極を用
いた温度補正を内蔵したｐＨ計にて常時浴のｐＨモニタ
ーし、金属層形成槽１５１４ではアンモニアを追加し、
酸化亜鉛形成槽１５２３では適時硝酸亜鉛を追加して浴
のｐＨを制御した。

【０２０４】このようにして得られた支持体３０１−１
上に金属層３０１−２と、酸化亜鉛層３１２が形成され
たものを基板として、トリプル構造の半導体層３０３を
ロール対応のＣＶＤ装置にて形成した。

【０２０５】まずシランとフォスフィンと水素の混合ガ
スを用い、基板を３４０℃に加熱し、４００ＷのＲＦパ
ワーを投入してｎ型層を形成し、次にシランとゲルマン
と水素の混合ガスを用い、基板温度を４５０℃としてマ
イクロ波パワーを投入してｉ層を形成し、更に基板温度
を２５０℃として、三フッ化ボロンとシランと水素の混
合ガスからｐ型層を形成し、ポトムｐｉｎ層とした。続
いてｉ層におけるシランとゲルマンの混合比を増やし、
同様の手順にて、ミドルｎｉｐ層を形成し、更に同様の
手順でｉ層をシランと水素から堆積してトップｐｉｎ層
を形成した。こののち、ロール対応スパッタ装置にてＩ
ＴＯを透明導電層３０４として堆積せしめた。しかるの
ち、銀ペーストで集電電極３０５を作成した。

【０２０６】この素子を疑似太陽光の下で測定し、短絡
電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素子を温
度８５度、湿度８５％の環境下に１０００時間放置し変
換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表１２に示
す。

【０２０７】（実施例３１）あらかじめ、支持体３０１
−１に金属層３０１−２をロール対応のＤＣマグネトロ
ンスパッタ装置により銅４０００オングストローム堆積
した、支持体３０１−１／金属層３０１−２の上に図４
に示す装置を用いて酸化亜鉛層３０２を形成した。

【０２０８】まず支持体ロール１６０３は、温水槽１６
０６にて純水を８５℃に保った温水浴１６０５で充分温
められた後、搬送ローラー１６０４を経て、酸化亜鉛層
形成槽１６１２に搬送される。

【０２０９】酸化亜鉛形成浴１６０７は、水１ｌ中に蟻
酸亜鉛・６水塩１０ｇを含んでなり、浴中を撹拌するた
めに超音波振動子１６０８（４０ｋＨｚ）による超音波
処理がなされている。液温は６５℃の温度に保たれてお
り、ｐＨは４．０〜５．０に保持される。対向電極１６
１０は表面をバフ研磨した亜鉛が用いられる。この亜鉛
対向電極１６１０に流す電流密度は５Ａ／ｄｍ²とし
た。また、形成速度は３０オングストローム／ｓｅｃで
あり、酸化亜鉛層形成浴１６０７中で形成された、酸化
亜鉛層の膜厚は１ミクロンであった。

【０２１０】この上に実施例３０と同じ方法で素子を作
成した。結果を表１２に示す。

【０２１１】

【表１２】

【０２１２】表１２から、本発明の酸化亜鉛薄膜作成方
法は、ロールツーロール方式においても、短絡電流、変
換効率、さらには信頼性の改善に充分に効果があること
がわかる。

【０２１３】

【発明の効果】本発明の酸化亜鉛形成用電解水溶液及び
酸化亜鉛薄膜の製造方法により優れた特性を有する酸化
亜鉛薄膜を形成することができた。又、本発明の酸化亜
鉛薄膜の製造方法およびそれを用いた光起電力素子によ
れば、光起電力素子の光電変換効率、短絡光電流、リー
ク電流といった光導電特性を向上できるものである。ま
た屋外暴露試験、ＨＨ（高温高湿環境）試験、長時間光
照射における耐久性を向上できるものである。さらに光
起電力素子のコストを大幅に低減できるものである。特
に太陽電池の電力コストを低減するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化亜鉛薄膜製造装置の説明図であ
る。

【図２】本発明の酸化亜鉛薄膜連続製造装置の説明図で
ある。

【図３】本発明の酸化亜鉛薄膜を光起電力素子に応用し
た例を示す図である。

【図４】半導体層の詳細な構成例を示す図である。

【図５】光起電力素子モジュールの構成例を示す図であ
る。

【図６】水溶液の水素イオン指数と光電変換効率の関係
を示すグラフである。

【図７】水溶液の酸化亜鉛薄膜形成最表面近傍の水素イ
オン指数と光電変換効率の関係を示すグラフである。

【図８】水溶液中のサッカロース含有量と光電変換効率
の関係を示すグラフである。

【図９】水溶液中のデキストリン含有量と光電変換効率
の関係を示すグラフである。

【図１０】本発明の酸化亜鉛薄膜をＣＩＧＳ型光起電力
素子に応用した例を示す図である。

【図１１】水溶液の水素イオン指数と光電変換効率の関
係を示すグラフである。

【図１２】水溶液の酸化亜鉛薄膜形成最表面近傍の水素
イオン指数と光電変換効率の関係を示すグラフである。

【図１３】水溶液中のサッカロース含有量と光電変換効
率の関係を示すグラフである。

【図１４】水溶液中のデキストリン含有量と光電変換効
率の関係を示すグラフである。

【図１５】本発明の酸化亜鉛薄膜連続製造装置の説明図
である。

【図１６】本発明の酸化亜鉛薄膜連続製造装置の説明図
である。

【図１７】水溶液のｐＨの推移を示すグラフである。

【符号の説明】

１０１耐腐食性容器１０２水溶液１０３導電性基体１０４対向電極１０５電源１０６負荷抵抗１０７射出バー１０８吸入バー１０９吸入溶液パイプ１１０射出溶液パイプ１１１溶液循環ポンプ１１２ヒーター１１３熱電対１１４温湯槽１１５ヒーター１１６熱電対２０１導電性基体２０２送り出しロール２０３巻き取りロール２０４搬送ロール２０５温湯槽２０６循環系２０７ヒーター２０８液相堆積槽２０９循環系２１０亜鉛電極２１１ヒーター２１２定電流電源２１３洗浄槽２１４循環系２１５乾燥室３０１導電性基体３０１−１支持体３０１−２金属層３０１−３透明導電層３０２酸化亜鉛層３０３半導体層３０４透明電極層３０５集電電極３０６バスバー３０７両面テープ４０３第１のドープ層４０２第１のｉ層４０３第２のドープ層４０４第３のドープ層４０５第２のｉ層４０６第４のドープ層４０７第５のドープ層４０８第３のｉ層４０９第６のドープ層５０１支持基板５０２，５０４，５０９，５１ｌＥＶＡ５０３ナイロン樹脂５０５，５０８，５１０，５１２ガラス不織布５０６バイパスダイオード５０７光起電力素子５１３フッ素樹脂５１４バスバー５１５集電電極１００１ガラス基板１００２裏面反射層１００３半導体層１００４透明導電層１００５下部電極１００６集電電極１５０１送り出しローラー１５０２巻き取りローラー１５０３支持体ロール１５０４搬送ローラー１５０５脱脂浴１５０６脱脂槽１５０７水洗シャワー１５０８、１５１２、１５１８、１５２７水洗槽１５０９、１５１３、１５１９、１５２８水洗浴１５１０蝕刻槽１５１１蝕刻浴１５１４金属層形成槽１５１５金属層形成浴１５１６、１５２６対向電極１５１７、１５２５電源１５２０温水槽１５２１温水浴１５２２ヒーター１５２３酸化亜鉛形成槽１５２４酸化亜鉛形成浴１５２９乾燥炉１５３０赤外線ヒータ１６０１送り出しローラー１６０２巻き取りローラー１６０３支持体ロール１６０４搬送ローラー１６０５温水浴１６０６温水槽１６０７酸化亜鉛形成浴１６０８超音波振動子１６０９超音波発信機１６１０対向電極１６１１電源１６１２酸化亜鉛形成槽１６１３水洗浴１６１４水洗槽１６１５水洗シャワー１６１６乾燥炉１６１７赤外線ヒータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも亜鉛イオン，アンモニアイオ
ン，及び亜鉛アンモニア錯イオンを含有してなる水溶液
に浸漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極
との間に、該電極を陽極として通電することにより、酸
化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成することを特徴と
する酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２】前記導電性基体が、支持体上に透明導電
層を堆積したものであることを特徴とする請求項１に記
載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３】前記水溶液をｐＨ８からｐＨｌ２．５の
範囲に制御することを特徴とする請求項１〜２に記載の
酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項４】前記酸化亜鉛薄膜形成最表面の水溶液を
ｐＨ６からｐＨ８の範囲に制御することを特徴とする請
求項１〜３に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項５】前記水溶液が、炭水化物を含有すること
を特徴とする請求項１〜４に記載の酸化亜鉛薄膜の製造
方法。
【請求項６】少なくとも亜鉛イオン，アンモニアイオ
ン，及び亜鉛アンモニア錯イオンを含有してなる水溶液
に浸漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極
との間に、該電極を陽極として通電することにより、酸
化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成する工程と、半導
体層を形成する工程を含むことを特徴とす光起電力素子
の製造方法。
【請求項７】前記導電性基体が、支持体上に透明導電
層を堆積したものであることを特徴とする請求項６に記
載の光起電力素子の製造方法。
【請求項８】前記水溶液をｐＨ８からｐＨｌ２．５の
範囲に制御することを特徴とする請求項６〜７に記載の
光起電力素子の製造方法。
【請求項９】前記酸化亜鉛薄膜形成最表面の水溶液を
ｐＨ６からｐＨ８の範囲に制御することを特徴とする請
求項６〜８に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１０】前記水溶液が、炭水化物を含有するこ
とを特徴とする請求項６〜９に記載の光起電力素子の製
造方法。
【請求項１１】少なくとも亜鉛イオン，アンモニアイ
オン，及び亜鉛アンモニア錯イオンを含有してなる水溶
液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電
極との間に、該電極を陽極として通電することにより、
酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成することを特徴
とする半導体素子基板の製造方法。
【請求項１２】前記導電性基体が、支持体上に透明導
電層を堆積したものであることを特徴とする請求項１１
に記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項１３】前記水溶液をｐＨ８からｐＨｌ２．５
の範囲に制御することを特徴とする請求項１１〜１２に
記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項１４】前記酸化亜鉛薄膜形成最表面の水溶液
をｐＨ６からｐＨ８の範囲に制御することを特徴とする
請求項１１〜１３に記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項１５】前記水溶液が、炭水化物を含有するこ
とを特徴とする請求項１１〜１４に記載の半導体素子基
板の製造方法。
【請求項１６】少なくとも亜鉛イオン，亜鉛酸水素イ
オン，及び亜鉛酸イオンを含有してなる水溶液に浸漬さ
れた導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間
に、該電極を陰極として通電することにより、酸化亜鉛
薄膜を前記導電性基体上に形成することを特徴とする酸
化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１７】前記導電性基体が、支持体上に透明導
電層を堆積したものであることを特徴とする請求項１６
に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１８】前記水溶液をｐＨ８からｐＨｌ２．５
の範囲に制御することを特徴とする請求項１６〜１７に
記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１９】前記酸化亜鉛薄膜形成最表面の水溶液
をｐＨ６からｐＨ８の範囲に制御することを特徴とする
請求項１６〜１８に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２０】前記水溶液が、炭水化物を含有するこ
とを特徴とする請求項１６〜１９に記載の酸化亜鉛薄膜
の製造方法。
【請求項２１】少なくとも亜鉛イオン，亜鉛酸水素イ
オン，及び亜鉛酸イオンを含有してなる水溶液に浸漬さ
れた導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間
に、該電極を陰極として通電することにより、酸化亜鉛
薄膜を前記導電性基体上に形成する工程と、半導体層を
形成する工程を含むことを特徴とす光起電力素子の製造
方法。
【請求項２２】前記導電性基体が、支持体上に透明導
電層を堆積したものであることを特徴とする請求項２１
に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２３】前記水溶液をｐＨ８からｐＨｌ２．５
の範囲に制御することを特徴とする請求項２１〜２２に
記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２４】前記酸化亜鉛薄膜形成最表面の水溶液
をｐＨ６からｐＨ８の範囲に制御することを特徴とする
請求項２１〜２３に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２５】前記水溶液が、炭水化物を含有するこ
とを特徴とする請求項２１〜２４に記載の光起電力素子
の製造方法。。
【請求項２６】少なくとも亜鉛イオン，亜鉛酸水素イ
オン，及び亜鉛酸イオンを含有してなる水溶液に浸漬さ
れた導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間
に、該電極を陰極として通電することにより、酸化亜鉛
薄膜を前記導電性基体上に形成することを特徴とする半
導体素子基板の製造方法。
【請求項２７】前記導電性基体が、支持体上に透明導
電層を堆積したものであることを特徴とする請求項２６
に記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項２８】前記水溶液をｐＨ８からｐＨｌ２．５
の範囲に制御することを特徴とする請求項２６〜２７に
記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項２９】前記酸化亜鉛薄膜形成最表面の水溶液
をｐＨ６からｐＨ８の範囲に制御することを特徴とする
請求項２６〜２８に記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項３０】前記水溶液が、炭水化物を含有するこ
とを特徴とする請求項２６〜２９に記載の半導体素子基
板の製造方法。
【請求項３１】少なくともカルボン酸イオンと亜鉛イ
オンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、
該溶液中に浸漬された電極との間に、該電極を陽極とし
て通電することにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体
上に形成することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方
法。
【請求項３２】前記水溶液が酢酸亜鉛水溶液であるこ
とを特徴とする請求項３１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造
方法。
【請求項３３】前記水溶液が蟻酸亜鉛水溶液であるこ
とを特徴とする請求項３１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造
方法。
【請求項３４】前記導電性基体が、支持体上に透明導
電層を堆積したものであることを特徴とする請求項３１
〜３３に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３５】前記水溶液ををｐＨ３．５からｐＨ
５．５の範囲で制御することを特徴とする請求項３１〜
３４に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３６】少なくともカルボン酸イオンと亜鉛イ
オンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、
該溶液中に浸漬された電極との間に、該電極を陽極とし
て通電することにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体
上に形成する工程と、半導体層を形成する工程を含むこ
とを特徴とす光起電力素子の製造方法。
【請求項３７】前記水溶液が酢酸亜鉛水溶液であるこ
とを特徴とする請求項３６に記載の光起電力素子の製造
方法。
【請求項３８】前記水溶液が蟻酸亜鉛水溶液であるこ
とを特徴とする請求項３６に記載の光起電力素子の製造
方法。
【請求項３９】前記導電性基体が、支持体上に透明導
電層を堆積したものであることを特徴とする請求項３６
〜３８に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４０】前記水溶液ををｐＨ３．５からｐＨ
５．５の範囲で制御することを特徴とする請求項３６〜
３９に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４１】少なくともカルボン酸イオンと亜鉛イ
オンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、
該溶液中に浸漬された電極との間に、該電極を陽極とし
て通電することにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体
上に形成することを特徴とする半導体素子基板の製造方
法。
【請求項４２】前記水溶液が酢酸亜鉛水溶液であるこ
とを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子基板の製
造方法。
【請求項４３】前記水溶液が蟻酸亜鉛水溶液であるこ
とを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子基板の製
造方法。
【請求項４４】前記導電性基体が、支持体上に透明導
電層を堆積したものであることを特徴とする請求項４１
〜４３に記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項４５】前記水溶液ををｐＨ３．５からｐＨ
５．５の範囲で制御することを特徴とする請求項４１〜
４４に記載の半導体素子基板の製造方法。