JP2000133829A

JP2000133829A - 半導体素子の製造方法

Info

Publication number: JP2000133829A
Application number: JP10305206A
Authority: JP
Inventors: Kozo Arao; 浩三荒尾; Yuichi Sonoda; 雄一園田; Yusuke Miyamoto; 祐介宮本; Jo Toyama; 上遠山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2000-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体層の上に酸化亜鉛などの金属酸化物膜
を電析により形成することで、これをヘテロ接合に適用
することができ、電析により成膜した膜層を光閉じ込め
層あるいは透明電極層となすことができ、これにより素
子製造を簡便化できると共に、製造コストも低減化し得
る半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】半導体層上に、水溶液から金属酸化物を
電気化学的に析出する半導体素子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子、特に
太陽電池や光センサーなどの光起電力素子の製造方法に
関し、とりわけ、半導体層の上に水溶液から金属酸化物
を電気化学的に析出させる工程を含む半導体素子の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、特に光起電力素子を構成す
る膜層は、一般にはプラズマＣＶＤ法，ＭＯ−ＣＶＤ
法，スパッタ法，加熱蒸着法などの真空装置を用いた方
式、いわゆる乾式真空プロセスにより形成している。

【０００３】光起電力素子は、環境整合性がよいことか
ら代替えエネルギーの筆頭と目されているものの、既存
のエネルギーを大きく置き換えるに至っていない。主要
な理由は、光起電力素子のエネルギーコストが高いこ
と、つまり、光起電力素子によって生み出される単位エ
ネルギーの値段が、既存の方式より高いことによる。光
起電力素子はランニングコストがほとんどゼロなので、
専らその設備のコストあるいは素子自体のコストが高い
ことが問題の本質である。

【０００４】ところが、前述した乾式真空プロセスで
は、どうしても光起電力素子のコストを下げることが難
しい。その理由は、真空装置が高価であること、そし
て、その乾式真空プロセスに用いる材料が高価なこと等
による。従って、乾式真空プロセスは、小さくて付加価
値が高いＣＰＵやメモリー素子などには極めて有効では
あるものの、光起電力素子のように大面積で安価な素子
を提供したいという要求があるものには、必ずしも有利
な方式ではない。ただし、これは、膜厚との関係が深
く、薄い膜では材料の使用量が多くないので、乾式真空
プロセスと他の方式との差異はあまり発生しない。ま
た、この膜厚の厚さも材料の原価に依存することから、
素子の全体構成の中で判断することになる。

【０００５】一方、化学的あるいは電気化学的に成膜す
る方法は、基本的にコストを高くする要因が乾式真空プ
ロセスに比べれば遥かに少ないことから、できるだけ利
用できればそれに超したことはない。例えば、成膜材料
がＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ₂）やＣｄＴｅでは、電気化学
的に成膜する方式がいくつか提案されている。そして、
極めて材料費が高い半導体膜や、膜厚を厚く成膜する必
要のある光閉じ込め層などは、乾式真空プロセスではな
く、例えば電析方式を採用することが光起電力素子を安
価に製造するため理に適っている。ただし、内部電界に
よって熱キャリアが吐き出されていて、そこで生成して
移動する光キャリアがエネルギー変換に寄与する半導体
層（光学活性層）については、成膜材料がＣＩＳにしろ
ＣｄＴｅにしろ、乾式真空プロセスによる膜層の性能を
超えるものは得られていないため、乾式真空プロセス以
外の方式を採用するには改善すべき項目がいくつもあ
り、低コスト化が求められている光起電力素子の層とし
て組み込むには現在のところ現実的でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、水溶液の
電気化学反応を利用して酸化物を堆積する方法（電析プ
ロセスと呼ぶことにする）について既に提案しており
（特願平８−３０２５７６号）、これに基づくと、特性
として乾式真空プロセスで形成したものと遜色のない酸
化亜鉛の薄膜が得られる。従って、光起電力素子の一部
として酸化亜鉛の膜層を必要とされる場合には、有力な
候補となる。酸化亜鉛膜の膜厚がある程度に厚く必要で
あるときには尚更である。

【０００７】なお、特願平８−３０２５７６号には、長
尺基板に電析する方法も提案している。長尺基板は、ロ
ール基板，ウェブ，フープ材，コイル，テープ，リール
材などと様々に呼ばれており、極めて細長い長方形をし
た薄板で、長手方向には巻き上げてロールの形に保持で
きるようになっている。この長尺基板は、連続的に成膜
を行えるため、稼働率やランニングコストを安くできる
など、工業的には極めて有利である。

【０００８】光起電力素子の構成要素として、こういっ
た酸化亜鉛は、光閉じ込め層やヘテロ接合の光学活性層
として適用することが可能である。何れにしてもある程
度は膜厚があったほうがよいため、電析プロセスは有利
である。

【０００９】しかしながら、上記出願は導電性基板ある
いは導電性材料による電極の上に、酸化亜鉛を電析プロ
セスによって堆積する技術であって、半導体層の上へ電
析することについて、そのまま適用することはできな
い。即ち、非導電性の基板の上には、例えば無電解めっ
き等で用いられる前処理や無電解めっきプロセスを導入
しないと、膜層の定常成長はできない。

【００１０】ところが、光起電力素子の製造では、半導
体層を形成した後、その上に酸化亜鉛層を形成したい要
求があり、電析プロセスを応用するにあたって、その問
題の解決は知られていなかった。

【００１１】そこで、本発明はかかる課題に鑑みてなさ
れたものであって、半導体層の上に酸化亜鉛などの金属
酸化物膜を電析により形成することで、これをヘテロ接
合に適用することができ、電析により成膜した膜層を光
閉じ込め層あるいは透明電極層となすことができ、これ
により素子製造を簡便化できると共に、製造コストも低
減化し得る半導体素子の製造方法を提供することを目的
とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、半導体層
上に、水溶液から金属酸化物を電気化学的に析出するこ
とを特徴とする半導体素子の製造方法である。

【００１３】本発明においては、金属酸化物が、その導
電性がｎ型である、具体的には酸化亜鉛であり、半導体
がＩｎＰであることにより、ヘテロ接合の光学活性層を
製造することができ好ましい。

【００１４】本発明においては、少なくとも金属酸化物
の析出される面近傍で、半導体がｐ型であり、光入射側
に金属酸化物を形成することにより、光起電力素子の上
部電極である透明電極層を製造することができ好まし
い。

【００１５】また、少なくとも金属酸化物の析出される
面近傍で、半導体がｎ型であり、光入射側と反対側に金
属酸化物を形成することにより、光起電力素子の光閉じ
込め層である透明導電層を製造することができ好まし
い。

【００１６】この際、半導体が、非晶質シリコン、非晶
質シリコンゲルマニウム、微結晶シリコンまたはこれら
の組み合わせであることが好ましく、半導体層内に熱キ
ャリアの掃き出される、ｐｎ、ｎｐ、ｐｉｎもしくはｎ
ｉｐ構造を有することが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の半導体素子の製造
方法の実施形態を添付図面に基づいて説明する。

【００１８】（第１実施形態）図１は、本発明の第１実
施形態を示し、電析プロセスを行う実験装置の構成図で
ある。この実験装置は、研究室レベルの小規模な製造を
実施するための装置である。ここでは、この実験装置を
用いて光起電力素子の製造実験及びその検討を行った。
まず、その製造実験及び検討を説明する。

【００１９】〔実験装置の構成〕この実験装置は、電析
浴１００１がビーカー１００６内に保持され、陰極（−
極）であるカソード１００２及び陽極（＋極）であるア
ノード１００３が共に電析浴１００１内に浸漬されてお
り、カソード１００２側に電析膜が形成される構成とな
っている。つまり、カソード１００２及びアノード１０
０３は、共に板状に形成されており、それぞれクリップ
１００４とクリップ１００５で支えられて電析浴１００
１内に浸され、電源１００９と電気的に接続されてい
て、カソード１００２に負電位が、アノード１００３に
正電位が印加されるようになっている。なお、電析浴１
００１は、電解質，浴，浴液，液，水溶液，薬液，溶液
などと呼ばれることもある。

【００２０】ビーカー１００６は、加熱撹拌台１００７
の上に置かれており、加熱撹拌台１００７により電析浴
１００１が加温され、かつ保温される。ビーカー１００
６の底には、テフロンで被覆された磁気撹拌子１００８
が置かれ、加熱撹拌台１００７による回転磁場に伴って
磁気撹拌子１００８が撹拌を行う構成となっている。こ
れにより、ビーカー１００６内の電析浴１００１に撹拌
が起こる。

【００２１】カソード１００２は、電析浴１００１から
電流が流れ込む電極であり、電気化学的には主に還元反
応が進むことになる。また、アノード１００３は、電析
浴１００１に向かって電流が流れ出す電極であり、電気
化学的には主に酸化反応が進むことになる。カソード１
００２とアノード１００３は、ほぼ同じ大きさの板状と
され、ほぼ平行に設置される。その離間された距離を電
極間距離と呼ぶ。電極間距離は０．５ｃｍ〜７ｃｍに設
定される。この実験装置では、ビーカー１００６が通常
ガラスであるため電気伝導性がなく、電極間距離の依存
性はあまり高くない。

【００２２】電源１００９は、出力端子の負極側がカソ
ード１００２に接続され、出力端子の正極側がアノード
１００３へ接続されており、その出力について電圧制御
するものがポテンショスタットと呼ばれ、電流制御する
ものはガルバノスタットと呼ばれている。何れの場合に
も、電圧値，電流値は共に読み取れるようになってい
る。ここでは、電圧制御，電流制御のどちらの制御モー
ドも有する北斗電工製ＨＡ−１５０を用いた。電圧制
御，電流制御の基準を、電析浴１００１に採ることも可
能であり、その場合、参照電極が用いられる。参照電極
には、いくつかの種類が知られている。例えば、喜多英
明・魚崎浩平共著「電気化学の基礎」技報堂出版の特に
第５章に記載があり、原則的にはその何れも使用可能で
ある。ただし、後述する温度の高い領域で用いるために
は、例えば市販品でＢＡＳ製Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極Ｒ
Ｅ−１Ｂなど、それなりの対応をした電極や塩橋を用い
て対処する必要がある。

【００２３】クリップ１００４及びクリップ１００５
は、電源１００９の出力線の先端に取り付けられてい
る。これは、例えば事務用クリップでもよく、錆等が発
生していなければ、さして大きな電圧降下が発生しない
ので、電析反応に悪影響を与えることはない。ただし、
電析浴１００１内にクリップ部分が浸ると、特定電位が
発生して好ましくない。また、電析浴１００１の水蒸気
が溜って溶液反応に寄与しないように注意すべきであ
る。

【００２４】電析浴１００１の温度は、加熱撹拌台１０
０７のヒーターによって加熱されて室温から１００℃程
度まで制御される。９０℃を超えると水蒸気の発生が著
しくなるので、その散逸分の補給は必要である。また、
１００℃を超える温度は、エチレングリコールやグリセ
リン等の添加剤を混ぜることにより達成でき、その場合
は混入した添加剤が、水溶液に対して電析過程での反応
を阻害しないことが求められる。この電析浴１００１の
撹拌は、磁気撹拌子１００８によって行われるが、通
常、電析浴１００１の温度を一定にするため、及び電析
浴１００１の中のイオン等が電気化学反応によって不均
一に消費されることを補償するために行われる。電析浴
１００１の温度は図示しない温度計により測定される。
温度計はガラス棒状温度計でもよいし、熱電対型の温度
計でもよい。電析浴１００１のｐＨは、ガラス電極を用
いたｐＨ計や電子式のｐＨ計により測定される。

【００２５】〔電析プロセス〕以上の構成とした実験装
置を、次のように操作して電析プロセスを行う。

【００２６】必用な成分の電析浴１００１を用意してビ
ーカー１００６に満し、磁気撹拌子１００８を入れる。
電析浴１００１を満したビーカー１００６を加熱撹拌台
１００７に載置し、加熱ヒーターと磁気回転のスイッチ
を入れる。磁気撹拌子１００８による撹拌は、渦流が適
当に形成されていればよく、勢いよくまわす必要はな
い。表面を清浄にしたカソード１００２とアノード１０
０３とをクリップ１００４とクリップ１００５とにそれ
ぞれセットする。カソード１００２とアノード１００３
は電析時に電極として存在すればよいので、必ずしも最
初から電析浴１００１に浸漬しておく必要はない。ただ
し、冷たい電極を高温の電析浴１００１に浸してすぐに
電析を開始するのは、温度ムラが発生して好ましくな
い。電極の材質と大きさ，厚みなどによるが、薄い金属
板の場合には、２〜３分浸漬すればよい。

【００２７】温度が一定になったところで、電極に電流
あるいは電圧を印加して電析を開始する。

【００２８】なお、電源１００９がガルバノスタットや
ポテンショスタットの場合には、その出力端子の接続
は、カウンター・エレクトロードＣＥ（対向電極）をア
ノード１００３に接続し、ワーキング・エレクトロード
ＷＥ（作業電極）をカソード１００２に接続する。そし
て、レファレンス・エレクトロードＲＥ（参照電極）
は、参照電極を別に用いる場合にはその参照電極に接続
し、別に用いない場合にはアノード１００３に接続す
る。即ち、ワーキング・エレクトロードＷＥに負の電位
が加えられる設定、あるいは電流が流れるように設定す
る。もちろん、電圧と電流が読み取れる汎用電源を用い
ることもできる。電流密度を正しく評価するためには、
被成膜基板となるカソード１００２のアノード１００３
対向面の反対側をマスキングテープでマスクするのがよ
い。

【００２９】クリップ１００４及びクリップ１００５
は、通常、挟み込むことによる接続抵抗を０．１Ω以下
とできるから、電圧降下は無視できる。カソード１００
２及びアノード１００３の大きさが大きくなったり、高
電流域で電析をする場合には、電圧降下を無視できない
ので、別の電圧計を直接にカソード１００２とアノード
１００３間に接続して極間電位を評価するとよい。電源
１００９がガルバノスタットやポテンショスタットの場
合には、カソード１００２及びアノード１００３に直接
にカウンター・エレクトロードＣＥ端子やレファレンス
・エレクトロードＲＥ端子を接続すると同等の操作とな
る。

【００３０】電析時間は数秒から数十分とする。あまり
短いと初期の影響が多いので正当な評価ができなくな
る。長すぎると蒸発，その他で反応系が変化して好まし
くない。また、電析反応中は温度やｐＨの変化に注意
し、発生する可能性のある粉粒，その他の副生成物に注
意する。

【００３１】電析を終了した後、成膜基板であるカソー
ド１００２を外して純水で水洗し、エアーやオーブンで
乾燥させる。このようにして得られた電析膜は、Ｘ線回
析装置（ＸＲＤ），反射分光器，電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ），原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などで検査を行い、そ
の特性を評価する。

【００３２】以上の手順により、電析による膜層の製造
実験を各種の材料について実施し、それらの膜層の検査
を行った。以下に製造実験の諸元と検討を説明する。

【００３３】〔半導体基板での実験諸元と検討〕ＩｎＰウェハーカソード１００２として、ｐ型の伝導性を示すＩｎＰウ
ェハーを用いた。ＩｎＰウェハーは、液体引上げ法によ
るものであり、ドーパントはＺｎ，キャリア密度は６×
１０¹⁸／ｃｍ³，面方位は（１００），厚みは０．５ｍ
ｍ，四端子法による抵抗値は５Ωのもので、クリップ１
００４でそのまま挟み込んで使用した。そして、電流密
度を０．１〜５ｍＡ／ｃｍ²とし、温度を６５℃〜９５
℃として、硝酸亜鉛を含む電析浴１００１において酸化
亜鉛膜の堆積を観察した。電析浴１００１が０．０５Ｍ
／ｌの硝酸亜鉛を含む際には極めて透明な干渉色を示す
膜となり、ＩｎＰウェハーがカソードとして適当である
ことが判明した。

【００３４】Ｓｉウェハーカソード１００２として、ｎ型の伝導性を示すＳｉウェ
ハーを用いた。Ｓｉウェハーは、チョクラルスキー法に
よるものであり、ドーパントはＰ，比抵抗は０．０１Ω
ｃｍ，面方位は（１１１），厚みは０．５ｍｍのもの
で、ＩｎＰウェハーと同様にクリップ１００４でそのま
ま挟み込んで使用した。そして、電流密度を０．１〜５
ｍＡ／ｃｍ²とし、温度を６５℃〜９５℃として、硝酸
亜鉛を含む電析浴１００１において酸化亜鉛膜の堆積を
観察した。電析浴１００１が０．０２５Ｍ／ｌの硝酸亜
鉛を含む際には極めて透明な干渉色を示す膜となり、Ｓ
ｉウェハーがカソードとして適当であることが判明し
た。

【００３５】ａ−Ｓｉｎｉｐカソード１００２として、ａ−Ｓｉによるｎｉｐ接合体
を用いた。つまり、ＳＵＳ４３０ＢＡ上に、ｎ型の伝導
性を示すａ（非晶質）−Ｓｉを膜厚５００オングストロ
ームに堆積し、次にドーピングしないａ−ＳｉＧｅを膜
厚３０００オングストロームに堆積し、さらにｐ型の伝
導性を示すｍｃ（微結晶）−Ｓｉを膜厚１２０オングス
トロームに堆積したものを用いた。そして、０．００７
Ｍ／ｌの硝酸インジウムを含む電析浴１００１を用い
て、温度を５０℃とし、電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ²
として、酸化インジウムの透明で干渉色を呈する膜を得
た。表面の検査により微結晶Ｓｉもカソードとして適用
可能であることがわかった。また、ｐ型の伝導性を示す
膜厚１２０オングストロームの微結晶層の代わりに、ｐ
型の伝導性を示す膜厚２００オングストロームの非晶質
層を用いたものを、カソード１００２としても同様の膜
が電析できた。即ち、ｐ型の非晶質Ｓｉもカソードとし
て適用可能であることがわかった。

【００３６】ａ−Ｓｉｐｉｎカソード１００２として、ａ−Ｓｉによるｐｉｎ接合体
を用いた。これは、散乱反射面としたネサガラス上の導
電側、つまりＳｎＯ₂層上に、ｐ型の伝導性を示すｍｃ
−Ｓｉを膜厚２００オングストロームに堆積し、次にド
ーピングしないａ−Ｓｉを膜厚３０００オングストロー
ムに堆積し、さらにｎ型の伝導性を示すａ−Ｓｉを膜厚
４５０オングストロームに堆積したものを用いた。そし
て、０．２Ｍ／ｌの硝酸インジウムを含む電析浴１００
１を用いて、温度を８５℃とし、電流密度を２．５ｍＡ
／ｃｍ²として、酸化亜鉛の不透明乳白色を呈する膜を
得た。表面の検査によりｎ型の非晶質Ｓｉもカソードと
して適用可能であることがわかった。

【００３７】〔太陽電池の製造と検討〕電析による酸化
物層を、半導体層の上に積層して光起電力素子を製造
し、このことによる利点を有するものについて、太陽電
池への適用性を検討した。

【００３８】図３は、本発明にかかる光起電力素子の構
成を示す断面図である。同図に示す素子は、ＩｎＰウェ
ハーからなる半導体層３００１の上にＺｎＯによる膜層
３００２を電析プロセスにより形成したもので、簡単な
構成となっている。ＺｎＯ層３００２は、その膜厚を２
０００オングストロームに形成した。ＩｎＰウェハーか
らなる半導体層３００１の特性や、ＺｎＯ層３００２の
電析プロセスの条件は、〔半導体基板での実験諸元と検
討〕の項で説明したものと同じである。ＩｎＰウェハー
からなる半導体層３００１（ここでは基板と呼んでよ
い）がｐ型であり、ＺｎＯ層３００２がｎ型であるの
で、ヘテロ接合の光起電力素子を形成する可能性があ
る。ＺｎＯ層３００２側から光をあてて、起電力を測定
したところ、起電力は約０．１Ｖであり、ＡＭ１．５の
模擬太陽光の下で光電変換効率は約０．１％であった。
半導体層の上に電析による酸化膜を堆積でき、この酸化
膜と半導体との間で接合が形成されて光起電力素子をな
し、光起電効果があることを確認した。

【００３９】図４（ａ），（ｂ）は、本発明にかかる光
起電力素子の他の構成を示す断面図である。同図（ａ）
に示す素子は、ａ−Ｓｉによるｎｉｐ接合体の構成でｐ
型層に微結晶Ｓｉを用いたものの上に、酸化インジウム
を電析したものである。即ち、まず、厚さ０．１２ｍｍ
のＳＵＳ４３０板からなる基板４００１の上に、ＣＶＤ
法によりａ−Ｓｉ膜を三層順に堆積させており、ｎ型の
伝導性を示すａ−ＳｉＧｅによる膜厚５００オングスト
ロームのｎ型半導体層４００２，ドーピングをしないａ
−Ｓｉによる膜厚３０００オングストロームのｉ型半導
体層４００３，ｐ型の伝導性を示すｍｃ−Ｓｉによる膜
厚１２０オングストロームのｐ型半導体層４００４を下
から順に積層した。そして、このｐ型半導体層４００４
の上に、酸化インジウムの膜層４００５を電析プロセス
により膜厚約６５０オングストロームに形成した。

【００４０】この層構成の素子を反射型分光器にセット
して、反射スペクトルを測定した。電析による酸化イン
ジウムの膜層４００５を形成する前の測定では反射率は
３０％以上であったが、成膜後には約６００ｎｍに数％
以下の最小値をもつものとなっており、反射防止膜とし
て機能していることがわかった。さらに、この素子をＡ
Ｍ１．５の模擬太陽光の下で光起電力を測定したとこ
ろ、膨らんだＩＶカーブが測定でき、酸化インジウムの
膜が上部の透明電極として働いていることを確認でき
た。

【００４１】図５は、本発明にかかる光起電力素子のさ
らに他の構成を示す断面図である。同図に示す素子は、
ａ−Ｓｉによるｐｉｎ接合体の上に、酸化亜鉛を電析
し、さらに反射層としてＡｌを膜厚１μｍ蒸着したもの
である。即ち、まず、白板ガラス５００１の上に、ＮＥ
ＳＡ層５００２，ｐ型の伝導性を示すｍｃ−Ｓｉによる
膜厚２００オングストロームのｐ型半導体層５００３，
ドーピングをしないａ−Ｓｉによる膜厚３０００オング
ストロームのｉ型半導体層５００４，ｎ型の伝導性を示
すａ−Ｓｉによる膜厚４５０オングストロームのｎ型半
導体層５００５を下から順に積層した。そして、このｎ
型半導体層５００５の上に、光学散乱面を持つ酸化亜鉛
の膜層５００６を電析プロセスにより形成し、さらにＡ
ｌを膜厚１μｍに蒸着させて裏面反射層５００７を形成
した。この層構成の素子と、電析による酸化亜鉛の膜層
５００６を省略した素子とを、ＡＭ１．５の疑似太陽光
の下で光起電力を測定し、短絡電流密度Ｊｓｃで比較し
たところ、酸化亜鉛の膜層５００６を省略した素子では
７ｍＡ／ｃｍ²であったのに対して、酸化亜鉛の膜層５
００６を持つ素子は７．８ｍＡ／ｃｍ²と高い値を示し
た。この理由は、散乱によって反射光が長い経路を通過
して半導体層に帰っていることによるもので、光閉じ込
め効果があることを確認した。

【００４２】このように、半導体上に、電気化学的に析
出する金属酸化物を積層することが可能であり、そのこ
とで条件により、半導体接合，反射防止層，透明電極，
光閉じ込め層が形成されることを確認した。さらに、そ
れらが光起電力素子に好ましく適用可能であることがわ
かった。

【００４３】次に、本発明にかかる電析プロセスの実施
条件について説明する。

【００４４】〔半導体〕本発明に用いられる半導体は、
電気化学的な析出プロセスにおいてカソードの役目と、
その上に成膜される膜の基板としての役目を果たすもの
である。これらの役目を果たすために、電析浴に対して
溶けない，イオン化しないなどの耐薬品性があること、
水素過電圧が高いこと、溶液に対して電析が可能な電位
を保持できること、電析に可能な電荷のやり取りを行う
電流を流しうることなどの特性が必要とされる。これら
を満たすものとして、ＩｎＰ，ＧａＮなどのＩＩＩ−Ｖ
族半導体，ＺｎＳなどのＩＩ−ＶＩ族半導体，Ｓｉ，Ｇ
ｅなどのＩＶ族半導体がある。これらには、ｐ型やｎ型
の伝導性を制御するドーパンドを導入してもよい。ま
た、そのモルフォロジーは、結晶，多結晶，微結晶，非
晶質あるいはそれらの混合体とすることができる。

【００４５】半導体は、それ自体が自立できる厚みを有
するものでもよいし、ガラスなどの絶縁性基板あるいは
ＳＵＳなどの導電性基板に薄膜として形成されたもので
もよい。前者の例としては、先に挙げたＩｎＰ，Ｇａ
Ｎ，Ｓｉ，Ｇｅなどがある。これらは単結晶のものを用
いてよいが、多結晶のものを用いることも可能である。
絶縁性基板を用いた後者の例としては、ガラスやセラミ
ックの上に形成された非晶質あるいは微結晶または多結
晶のＳｉ，ＳｉＧｅ，ＳｉＣなどが挙げられる。導電性
基板を用いた後者の例としては、ＳＵＳ，Ａｌ，Ｃｕ，
Ｆｅ，Ｃｒなどの金属あるいは金属コーティングを施し
たＰＥＴフィルムの上に形成された非晶質あるいは微結
晶または多結晶のＳｉ，ＳｉＧｅ，ＳｉＣなどが挙げら
れる。

【００４６】半導体の表面は、研磨を行った鏡面でよい
が、ＣＶＤ法などによる成膜平滑面でもよいし、また凹
凸の形成された粗面でもよい。本発明にかかる電析プロ
セスは比較的に被覆性がよいので、何れの面に対しても
ほぼ下地の半導体層に沿った成膜がなされる。

【００４７】〔電析浴〕本発明に用いられる電析浴は、
硝酸亜鉛や硝酸インジウムを水に溶かしたものの他、硝
酸イオン，亜鉛イオン，インジウムイオンなどを別々の
物質から補給することもできる。硝酸イオンは不可欠と
いうわけではなく、酢酸イオン，蓚酸イオン，蟻酸イオ
ン等のカルボン酸イオンを含むものでも可能である。硝
酸イオンは酸化特性がよいために使いやすい。

【００４８】基本的に、金属酸化物として析出させる金
属を、イオンや錯イオンとして電析浴が含むことが重要
である。酸化亜鉛の析出には、亜鉛イオンあるいは亜鉛
錯イオンを含む必要があり、酸化インジウムの析出に
は、インジウムイオンあるいはインジウム錯イオンを含
む必要がある。錯イオンを形成する配位子としては、Ｏ
Ｈ^-，Ｈ₂Ｏ，ＮＨ^- ₂，ＮＨ₃，ＮＨ⁺ ₄，ＯＮＯ^-（ｎｉ
ｔｒｉｔｏ），ＮＯ，ＮＯ^- ₂（ｎｉｔｒｏ），ピリジ
ン（Ｃ₆Ｈ₅Ｎ），エチレンジアミン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂
ＮＨ₂），ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などが
ある。

【００４９】電析浴の濃度としては、析出するのに充分
な量の金属イオンあるいは金属錯イオンを含み得る濃度
をもつこと、逆に濃度を高くしすぎて、不用意にｐＨな
どを下げ過ぎて、または上げ過ぎて、アノードやカソー
ドを浸食しないことなどを勘案して定める。通常は濃度
を、０．０００１Ｍ／ｌ〜０．５Ｍ／ｌの範囲に設定
し、安定な電析領域では、濃度の小さな変化は電析させ
る膜の特性を大幅には変えない。

【００５０】電析浴の温度は、電析浴に含まれる物質と
析出すべき金属酸化物によって変わる。例えば、硝酸亜
鉛から電析する酸化亜鉛にあっては６０℃〜９５℃が好
ましく、硝酸インジウムから電析する酸化インジウムに
あっては２５℃〜６０℃が好ましく、酢酸亜鉛から電析
する酸化亜鉛にあっては８０℃〜１００℃が好ましく、
カルボン酸亜鉛から電析する酸化亜鉛にあっては一般に
温度の高いことが好ましい。

【００５１】電析浴のｐＨとしては、アノードやカソー
ドが安定に存在できる領域を選べばよく、２〜１１の範
囲に決められる。硝酸亜鉛や硝酸インジウムのみを、必
要量水溶液として溶かしたものは弱酸性つまりｐＨが４
〜６であり、この範囲が電析浴に浸漬される器材に影響
を与えないので使いやすい。ｐＨを変化させる調整剤
は、アノードやカソードに影響を与えなければ用いるこ
とができる。このｐＨを変化させる調整剤には、酢酸，
硝酸，アンモニア，その他カルボン酸などがある。

【００５２】電析浴には、添加剤を加えることができ
る。例えば、糖類は異常成長を防止する効果があるの
で、安定した成膜には極めて好ましい。糖類としては、
スクロース，グルコース，デキストリンなどがある。ま
た、カルボン酸亜鉛から電析する酸化亜鉛に対して高温
を保持するために、水溶液中にエチレングリコールやグ
リセリンなどの沸点上昇剤を添加するのが好ましいこと
もある。撹拌特性や熱伝導特性を上げるために、水溶性
のポリマーを加えることもできる。水溶性ポリマーとし
ては、ポリアクルドアミド，ポリビニルピロリドン，ポ
リビニルアルコール，ポリエチレンイミンなどがある。
これら添加剤の添加量は０．０００１ｇ／ｌ以上とする
のが好ましい。

【００５３】〔金属酸化物〕本発明に用いられる金属酸
化物は、酸化亜鉛多結晶膜，酸化インジウム多結晶膜な
どがある。酸化亜鉛多結晶膜は六方晶、酸化インジウム
多結晶膜は正方晶の結晶系を示す。六方晶の酸化亜鉛多
結晶膜の場合には、ｃ軸が基板に垂直なものと傾いたも
のが存在でき、これらを電析浴の濃度で制御することが
できる。端的には硝酸亜鉛が０．２Ｍ／ｌ以上であると
ｃ軸が基板に垂直な方向から傾いたものとなり、０．０
５Ｍ／ｌ以下ではｃ軸が基板に垂直つまりｃ軸配向した
ものとなる。

【００５４】成膜した膜層は、０．０１〜１０μｍのサ
イズの結晶粒をもつ多結晶体薄膜であることが好まし
い。結晶粒がほぼ１μｍより小さいと、膜層は目視で透
明であり干渉色が見られる。また、結晶粒がほぼ１μｍ
より大きいと、膜層は目視で白濁色をしており、光の散
乱の大きいことが明瞭となっていた。結晶粒径は基板の
性状に大きく依存するが、一般的には、温度が低いほ
ど、また溶液濃度が大きいほど大きくなる。

【００５５】電析反応に必要な電流は、電流密度で０．
１〜１００ｍＡ／ｃｍ²であって、そのときの最低の電
位は０．８Ｖ前後であり、泡などの発生は極めて少な
い。このことは、酸化膜の堆積過程での電気化学反応の
電極電位が０．８Ｖ近傍にあって、かつ基板に対して水
素過電圧より小さい範囲、いわゆる電位の窓に入ってい
ることを示している。

【００５６】〔アノード〕本発明に用いられるアノード
（対向電極）は、析出する金属酸化物を構成する金属と
同じ物か、不溶性のものが用いられる。析出する金属酸
化物を構成する金属と同じ物とは、酸化亜鉛を析出する
場合には亜鉛であり、酸化インジウムを析出する場合に
はインジウムのことである。これらは、表面状態を一定
に保つために酸洗浄処理をする必要があることがある。
これら、析出する金属酸化物を構成する金属と同じ物質
でできたアノードを用いる場合には、金属イオンの補給
という点から浴の管理が面倒でないという利点がある。
不溶性のアノードとしては、Ｐｔ，Ｔｉ，ＳＵＳ，炭素
などがある。これらは、溶液中で不動態が形成されてい
て不溶性となっている場合（例えばＴｉ，ＳＵＳなど）
には、浴の種類によっては不動態が破壊されて（例えば
Ｔｉでアルカリ域、ＳＵＳでハロゲン・イオン存在下）
好ましくないが、アノードの交換の手間はなくなるとい
う利点を有する。その場合は電析浴で金属イオンを補給
する。

【００５７】（第２実施形態）図２は、本発明の第２実
施形態を示し、電析プロセスを行う製造装置の構成図で
ある。この製造装置は、工業生産レベルの製造を実施す
るための装置である。図２に示す構成は、光起電力素子
を製造する装置構成の一部構成であり、長尺基板２００
１の上に、金属酸化物層を電析プロセスにより形成する
機能部分の構成を示している。

【００５８】半導体層がその上に形成された長尺基板２
００１は、ボビンに巻かれたコイル状の荷姿で本装置に
運ばれてくる。本装置では、このコイルを基板繰り出し
ローラー２００２部にセットし、表面保護のために巻き
入れられた合紙を合紙巻き上げローラー２００３で巻き
出しつつ、基板巻き上げローラー２０６２に向かって搬
送させる。即ち、基板２００１は、張力検出ローラー２
００５、給電ローラー２００６を経て電析槽２００９に
入る。電析槽２００９の内部では、支持ローラー２０１
３，２０１４で位置出しされ、電析が行われる。次に、
水洗槽２０３０に送られて水洗される。水洗槽２０３０
内での位置出しは、支持ローラー２０３１，２０３６に
よって行われる。さらに、温風乾燥炉２０５１で乾燥さ
れ、支持ローラー２０５７を経て蛇行修正ローラー２０
５９で横ずれを補正され、成膜表面の保護のため、合紙
繰り出しローラー２０６０から新たな合紙を巻き込ん
で、基板巻き上げローラー２０６２に巻き上げられ、次
の工程に送られる。

【００５９】張力検出ローラー２００５は、長尺基板２
００１の動的な巻き張力を検知しており、基板繰り出し
ローラー２００２の軸にリンクされた不図示のパウダー
クラッチ等のブレーキ手段にフィードバックをかけて、
張力を一定に保つ。このことにより、長尺基板２００１
の搬送張力が、支持ローラー間で所定の値になるように
設計されている。特に、本装置では、成膜面に各ローラ
ーが触れない構成となっているため、張力が弱いと支持
ローラーから長尺基板２００１が外れたり、電析槽２０
０９や水洗槽２０３０の出入り口で長尺基板２００１が
垂れ下がって成膜面を擦ったりして傷が入るなどの、不
具合が発生する。成膜面に各ローラーが触れない装置構
成は、成膜面が損傷を受けたり、汚れたりしないなどの
利点があり、とりわけ太陽電池の表面層などでは好まし
い。

【００６０】給電ローラー２００６は、長尺基板２００
１にカソード側の電位を印加するためのもので、なるべ
く電析浴２０１６に近いところに設置され、電源２００
８の負極側に接続されている。

【００６１】電析槽２００９は、電析浴２０１６を保持
すると共に、長尺基板２００１の経路を定めていて、そ
の基板面に対してアノード２０１７が設置され、このア
ノード２０１７に給電バー２０１５を介して電源２００
８から正極電位が印加される。このことにより、電析浴
２０１６の中では、長尺基板２００１を負極、アノード
２０１７を正極とする電気化学的な電解析出プロセスが
進行する。浴が高温に保たれる時は、水蒸気の発生がか
なり多くなるので、複数設けた蒸気排出ダクト２０１
０，２０１１，２０１２から水蒸気を逃してやる。ま
た、浴を撹拌するために、撹拌エアー導入管２０１９か
らエアーが導入され、電析槽２００９内のエアー吹き出
し管２０１８からエアーがバブリングされる。

【００６２】電析槽２００９に高温の浴を補給するため
に、電析循環槽２０２５が設けられており、この中に設
置したヒーター２０２４により浴を加温し、かかる浴が
浴循環ポンプ２０２３から電析浴液供給管２０２０を通
して電析槽２００９に供給される。電析槽２００９から
溢れた電析浴や、一部積極的に帰還させる浴は、不図示
の帰還路を経て電析循環槽２０２５に戻されて再び加温
される。ポンプの吐出量が一定の場合には、図２に示す
ように、送り側のバルブ２０２１と戻し側のバルブ２０
２２とで電析循環槽２０２５から電析槽２００９への浴
供給量を制御することができる。即ち、供給量を増やす
場合は、送り側のバルブ２０２１をより開放とし、戻し
側のバルブ２０２２をより閉鎖とするのであり、供給量
を減らす場合は逆の操作を行う。電析浴２０１６の保持
液位は、この供給量と不図示の帰還量とを適宜に調整し
て設定する。

【００６３】電析循環槽２０２５には、循環ポンプ２０
２７とフィルターとからなるフィルター循環系が備えら
れており、電析循環槽２０２５中の粒子を除去できる構
成となっている。電析循環槽２０２５と電析槽２００９
と間で、浴の供給，帰還が充分に多い場合には、このよ
うに電析循環槽２０２５にのみフィルターを設置した構
成で充分な粒子除去効果を得ることができる。また、電
析循環槽２０２５には、蒸気排出ダクト２０２６が設置
されており、水蒸気が排出される構成となっている。こ
とに、電析循環槽２０２５にはヒーター２０２４が設置
されて加温源となっているため、水蒸気の発生が著し
く、発生した水蒸気が不用意に放出されたり露結したり
するのが好ましくない場合に極めて効果的である。

【００６４】電析予備槽２０２９は、加温された溶液を
そのまま一気に既設の廃液系に流すと廃液系の処理装置
をいためるので、それを防ぐために設置されたもので、
電析槽２００９から排出された電析浴２０１６を一時的
に保持する。また、電析浴２０１６を入替える作業で
は、電析槽２００９を空として作業の能率向上を図るた
めのものである。

【００６５】電析槽２００９で電析を終えた長尺基板２
００１は、続いて水洗槽２０３０に入って水洗される。
水洗槽２０３０内では、長尺基板２００１が二つの支持
ローラー２０３１，２０３６で位置決めされ、第一水洗
槽２０３２，第二水洗槽２０３３，第三水洗槽２０３４
を順に通過する。各水洗槽には、水洗循環槽２０４７〜
２０４９と水循環ポンプ２０４４〜２０４６がそれぞれ
配設され、各槽それぞれ２つのバルブにより、つまりバ
ルブ２０３８とバルブ２０４１，バルブ２０３９とバル
ブ２０４２，バルブ２０４０とバルブ２０４３により水
洗槽への水供給量が決まり、各槽それぞれの供給管２０
３５，２０３６，２０３７を介して水洗槽２０３２〜２
０３４へ洗浄水が供給される。２つのバルブによる供給
量の制御方法は、電析槽２００９での制御と同様であ
る。また電析槽２００９と同様に、オーバーフローを集
めたり、一部を積極的に戻す不図示の帰還水を、それぞ
れの水洗循環槽に戻すことも可能である。

【００６６】図２に示す３段の水洗システムでは、長尺
基板２００１が搬送されてくる上流側の水洗槽（第一水
洗槽２０３２）から、下流側の水洗槽（第三水洗槽２０
３４）に向かって、洗浄水の純度を高くしていく。これ
は、長尺基板２００１が搬送されて、プロセスが終わり
に近づくに従って長尺基板２００１の清浄度が上がって
いくことを意味している。このため、洗浄水は第三水洗
循環槽２０４９に最初に補給し、次に第三水洗循環槽２
０４９で溢れた洗浄水を第二水洗循環槽２０４８に補給
し、さらに第二水洗循環槽２０４８で溢れた洗浄水を第
一水洗循環槽２０４７に補給する設定とし、このような
設定を採ることにより水の使用量を大幅に節約して水洗
が行える。

【００６７】水洗を終了した長尺基板２００１は、水洗
槽２０３０の一部に設けられたエアーナイフ２０３５に
より水切りされ、続いて温風乾燥炉２０５１に搬送され
る。ここでは、水を充分に乾燥し得る温度の対流空気で
乾燥が行われる。そのため、対流空気は、熱風発生炉２
０５５で発生した熱風がフィルター２０５４を通過して
ゴミ取りされ、そして、温風吹き出し管２０５２から吹
き出されて供給される。溢れた空気は、温風回収管２０
５３により再度回収され、外気導入管２０５６からの外
気と混合されて熱風発生炉２０５５に送られる。なお、
温風乾燥炉２０５１では、長尺基板２００１は支持ロー
ラー２０３６と支持ローラー２０５７とで位置出しさ
れ、搬送経路が定められている。

【００６８】蛇行修正ローラー２０５９は、長尺基板２
００１の幅方向のずれを補正して基板巻き上げローラー
２０６２に巻き込ませるものであり、不図示のセンサー
によってずれ量が検知され、蛇行修正ローラー２０５９
を不図示のアームを支点として回転させることにより補
正制御が行われる。通常はセンサーが検知するずれ量
も、蛇行修正ローラー２０６２の作動量も極めて小さ
く、１ｍｍを超えないようにしている。この長尺基板２
００１の巻き上げに際して、表面膜保護のため新しい合
紙が合紙繰り出しローラー２０６０から供給される。

【００６９】また、基板繰り出し側に設けたストッパー
２００７と、基板巻き上げ側に設けたストッパー２０５
８とは、両端で同時に働いて、長尺基板２００１を搬送
張力がかかったまま静止させる。これは、長尺基板２０
０１の交換時や装置メンテナンス時に、作業性を向上さ
せる。

【００７０】以上の構成により図２に示す製造装置は、
次のような利点がある。

【００７１】まず、スパッタなど乾式真空プロセスを行
う装置と異なり、膜堆積が極めて簡便なことである。高
価な真空ポンプは必要ないし、プラズマを使用するため
の電源や電極周りの設計に気を遣うことがない。

【００７２】次に、殆どの場合、ランニング・コストが
安いことである。これはスパッタでは、ターゲットの製
作に人手と装置を要し、安くない上にターゲットの利用
効率も２割程度以下であり、さらに、製造装置のスルー
プットを上げなければならない場合や、成膜させる膜層
が厚い場合には、ターゲット交換の作業がかなりのウェ
イトを占めるようになるからでもある。そして、スパッ
タ以外のＣＶＤ法や真空蒸着法に対しても、装置コスト
やランニング・コストの点で優れている。

【００７３】また、電析による膜層は、多くの場合、多
結晶の微粒子であり、乾式真空プロセスで作るのと遜色
ない導電特性，光学特性を示し、ゾルゲル法や有機物を
用いたコーティング法や、さらにはスプレー・パイロリ
シス法などに比べても優れている。

【００７４】さらに、酸化物膜を形成する場合でもこれ
らのことが成り立つ上、廃液が簡単に処理でき、環境に
及ぼす影響も小さく、環境汚染を防止するためのコスト
も高くない。

【００７５】

【実施例】以下、本発明の光起電力素子の製造方法の実
施例を説明する。

【００７６】〔実施例１〕実施例１は、液体引き上げ法
によりＩｎＰウェハーを形成し、これを図１に示す実験
装置のカソード１００２として用いて電析プロセスによ
り酸化亜鉛層を形成し、図３に示す積層構成の光起電力
素子を製造する。

【００７７】このＩｎＰウェハー３００１は、ドーパン
トをＺｎとして伝導性はｐ型，キャリア密度は６×１０
¹⁸／ｃｍ³，四端子法による抵抗値は５Ω，面方位は
（１００），厚みは０．５ｍｍとする。電析プロセスの
条件は、アノード１００３はＰｔ板とし、電析浴１００
１は０．０７Ｍ／ｌの硝酸亜鉛に添加剤として１０ｇ／
ｌの蔗糖を加えたもので、その温度を５０℃とし、電流
密度を３．５ｍＡ／ｃｍ²として電析を行い、ＩｎＰウ
ェハー３００１上に酸化亜鉛の膜層３００２を膜厚３０
００オングストロームに成膜させる。

【００７８】以上の手順及び条件により、図３に示す積
層構成の光起電力素子を製造した。そして、この光起電
力素子に取り出し電極を形成し、ＥＶＡとＥＴＦＥフィ
ルムでラミネートして光起電力素子モジュールとし、酸
化亜鉛の膜層３００２の側から光をあてて、起電力を測
定した。起電力は約０．１５Ｖであり、ＡＭ１．５の模
擬太陽光の下で約０．１１％の光電変換効率を示した。
ＩＶカーブは直線に近いものの、電析による酸化亜鉛膜
とＩｎＰ半導体との間で半導体ヘテロ接合が形成されて
いることがわかった。

【００７９】このように、実施例１で製造した素子で
は、半導体層３００１の上に、電気化学的に析出された
金属酸化物の膜層３００２が積層され、光起電力素子と
して起電力を生み出す半導体接合を形成でき、そのこと
により、光起電力素子モジュールを構成できることがわ
かった。また、電析プロセスを適用したので、たとえ膜
厚を厚く成膜するとしても、素子製造を簡便に成し得
て、製造コストを低減できる。

【００８０】〔実施例２〕実施例２は、図２に示す長尺
基板２００１上に、予め、非晶質（微結晶）半導体によ
るｎｉｐ接合体を構成しておき、図２に示す製造装置を
動作させて電析プロセスにより透明電極層を形成し、図
４（ａ）に示す積層構成の光起電力素子を製造する。

【００８１】長尺基板２００１はＳＵＳ４３０（２Ｄ表
面）とし、ｎｉｐ接合は、ｎ型の伝導性を示す非晶質Ｓ
ｉによる膜厚３５０オングストロームのｎ型半導体層４
００２，ドーピングをしない非晶質ＳｉＧｅ（Ｇｅの組
成は３５％）による膜厚３０００オングストロームのｉ
型半導体層４００３，ｐ型の伝導性を示す微結晶Ｓｉに
よる膜厚２００オングストロームのｐ型半導体層４００
４であって、これら半導体層はＣＶＤ法により成膜させ
る。

【００８２】これに図２に示す製造装置を動作させて、
電析による酸化インジウムの膜層４００５を堆積させ
る。電析プロセスの条件は、アノードは純度９９％のイ
ンジウムで長さを３．５ｍとし、電析浴２０１６は０．
０４Ｍ／ｌの硝酸インジウムに添加剤としてデキストリ
ン０．０５ｇ／ｌを加えたもので、その温度を４５℃と
し、長尺基板２００１の搬送速度を５００ｍｍ／ｓと
し、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²として電析を行い、
ｐ型半導体層４００４の上に酸化インジウムの膜層４０
０５を膜厚６５０オングストロームに成膜させる。

【００８３】以上の手順及び条件により、図４（ａ）に
示す積層構成の光起電力素子を製造した。そして、この
長尺の光起電力素子をプレスカッターにより切断し、実
施例１と同様に取り出し電極を形成し、ＥＶＡとＥＴＦ
Ｅフィルムでラミネートして光起電力素子モジュールと
した。

【００８４】このモジュールにＡＭ１．５の疑似太陽光
をあてて、光電特性を測定した。６００ｎｍでの光吸収
効率は０．９に近く、酸化インジウムの膜層４００５に
よる反射防止効果が明瞭に確認できた。また、ＩＶカー
ブが示されて透明電極として機能していることが判明
し、このモジュールの短絡電流密度Ｊｓｃは７ｍＡ／ｃ
ｍ²であった。

【００８５】このように、実施例２で製造した素子で
は、半導体層の上に形成した酸化インジウム（金属酸化
物）の膜層４００５が、反射防止層と透明電極層とを兼
ねるものとなり、その膜層は電析プロセスにより形成し
たので、製造コストを低減できる。また、膜厚を厚く成
膜しても、電析膜なのでコストを低く抑えることができ
る。即ち、電析により成膜した膜層を反射防止層あるい
は透明電極層となすことができ、これにより素子製造を
簡便化できると共に、製造コストも低減化し得る。

【００８６】〔実施例３〕実施例３は、実施例２と同様
に、図２に示す長尺基板２００１上に、予め、非晶質
（微結晶）半導体によるｎｉｐ接合体を構成しておく
が、図４（ｂ）に示すように、まず、Ａｌをスパッタに
より蒸着させて裏面反射層４００６を形成し、さらに、
酸化亜鉛をスパッタにより蒸着させて光閉じ込めのため
の透明導電層４００７を形成する。そして、図２に示す
製造装置を動作させて電析プロセスにより透明電極層４
００５を形成し、図４（ｂ）に示す積層構成の光起電力
素子を製造する。この電析による膜層４００５は実施例
２と同じ条件で形成する。

【００８７】以上の手順及び条件により、図４（ｂ）に
示す積層構成の光起電力素子を製造した。そして、この
素子を実施例２と同様に光起電力素子モジュールとし
た。

【００８８】このモジュールにＡＭ１．５の疑似太陽光
をあてて、光電特性を測定した。６００ｎｍでの光吸収
効率は０．９であり、酸化インジウムの膜層４００５に
よる反射防止効果が明瞭に確認できた。また、ＩＶカー
ブが示されて透明電極として機能していることが判明
し、このモジュールの短絡電流密度Ｊｓｃは７．７ｍＡ
／ｃｍ²であり光閉じ込め効果も明瞭であった。

【００８９】このように、実施例３で製造した素子で
も、半導体層の上に形成した酸化インジウム（金属酸化
物）の膜層４００５が、反射防止層と透明電極層とを兼
ねるものとなり、裏面反射層４００６及び透明導電層４
００７を付設することにより性能を向上した上で、電析
プロセスの適用により製造コストを低減できる。

【００９０】〔実施例４〕実施例４は、図５に示すよう
に、白板ガラス５００１の上に、スプレー法によって散
乱反射面としてネサ膜（ＮＥＳＡ層）５００２を形成
し、さらに、ｐ型の伝導性を示すｍｃ−Ｓｉによる膜厚
２００オングストロームのｐ型半導体層５００３，ドー
ピングしないａ−Ｓｉによる膜厚３０００オングストロ
ームのｉ型半導体層５００４，ｎ型の伝導性を示すａ−
Ｓｉによる膜厚４５０オングストロームのｎ型半導体層
５００５を順にプラズマＣＶＤ法により堆積させたもの
を用意し、これを図１に示す実験装置にカソード１００
２として用いて電析プロセスにより酸化亜鉛層５００６
を形成し、図５に示す積層構成の光起電力素子を製造す
る。

【００９１】電析プロセスの条件は、電析浴１００１は
０．２Ｍ／ｌの硝酸インジウムを含むものとし、その温
度を８５℃とし、電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ²として
電析を行い、ｎ型半導体層５００５の上に酸化亜鉛の不
透明乳白色となる膜層５００６を成膜させる。さらに、
Ａｌを膜厚１μｍに蒸着させて裏面反射層５００７を形
成する。

【００９２】以上の手順及び条件により、図５に示す積
層構成の光起電力素子を製造した。そして、実施例１〜
３と同様に、この素子に取り出し電極を形成し、ＥＶＡ
とＥＴＦＥフィルムでラミネートして光起電力素子モジ
ュールとした。白板ガラス５００１の側からＡＭ１．５
の疑似太陽光をあてて、光電特性を測定した。この測定
では、酸化亜鉛の膜層５００６を形成しない素子モジュ
ールとの比較を行った。酸化亜鉛の膜層５００６がない
ものは短絡電流密度Ｊｓｃが６．９ｍＡ／ｃｍ²であっ
たのに比べて、実施例４で製造したものは７．６ｍＡ／
ｃｍ²と高い値を示した。この理由は、散乱によって反
射光が長い経路を通過して半導体層に帰っていることに
よるもので、光閉じ込め効果があることを確認した。

【００９３】このように、実施例４で製造した素子で
は、電析による膜層５００６が光学散乱面をなして光閉
じ込め層の効果が高く、このため光電特性を向上でき、
特に短絡電流密度Ｊｓｃを向上させることが容易にな
り、もちろん電析プロセスの適用により製造コストを低
減できる。

【００９４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明を用いる
と、金属酸化物を半導体上に電気化学的に析出するとい
う安価・簡便な方式にて、半導体素子、特に光起電力素
子として適用可能な半導体接合、上部電極として反射防
止層をも兼ねた透明電極層、光閉じ込め層をしての透明
導電層が形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施形態を示す電析プロセスを行う製造装
置の構成図である。

【図２】第２実施形態を示す電析プロセスを行う製造装
置の構成図である。

【図３】本発明にかかる光起電力素子の構成を示す断面
図である。

【図４】本発明にかかる光起電力素子の他の構成を示す
断面図である。

【図５】本発明にかかる光起電力素子のさらに他の構成
を示す断面図である。

【符号の説明】

１００１，２０１６電析浴（水溶液）３００１，４００４，５００３ｐ型半導体層３００２，４００５，５００６金属酸化物４００２，５００５ｎ型半導体層

フロントページの続き (72)発明者宮本祐介東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者遠山上東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA04 AA05 AA08 CB27 CB30 DA03 DA04 FA02 5F058 BB01 BB04 BB07 BC03 BC20 BF42 BF44 BH20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体層上に、水溶液から金属酸化物を
電気化学的に析出することを特徴とする半導体素子の製
造方法。
【請求項２】金属酸化物が、その導電性がｎ型である
ことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造方
法。
【請求項３】金属酸化物が酸化亜鉛であることを特徴
とする請求項２記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】半導体が、ＩｎＰであることを特徴とす
る請求項２または３記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】少なくとも金属酸化物の析出される面近
傍で、半導体がｐ型であることを特徴とする請求項１記
載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】半導体が、非晶質シリコン、非晶質シリ
コンゲルマニウム、微結晶シリコンまたはこれらの組み
合わせであることを特徴とする請求項５記載の半導体素
子の製造方法。
【請求項７】半導体層内に熱キャリアの掃き出され
る、ｐｎ、ｎｐ、ｐｉｎもしくはｎｉｐ構造を有するこ
とを特徴とする請求項５または６記載の半導体素子の製
造方法。
【請求項８】光入射側に金属酸化物を形成することを
特徴とする請求項５〜７記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９】少なくとも金属酸化物の析出される面近
傍で、半導体がｎ型であることを特徴とする請求項１記
載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０】半導体が、非晶質シリコン、非晶質シ
リコンゲルマニウム、微結晶シリコンまたはこれらの組
み合わせであることを特徴とする請求項９記載の半導体
素子の製造方法。
【請求項１１】半導体層内に熱キャリアの掃き出され
る、ｐｎ、ｎｐ、ｐｉｎもしくはｎｉｐ構造を有するこ
とを特徴とする請求項９または１０記載の半導体素子の
製造方法。
【請求項１２】光入射側と反対側に金属酸化物を形成す
ることを特徴とする請求項９〜１１記載の半導体素子の
製造方法。