JP2002167695A - 酸化亜鉛膜の形成方法、それを用いた光起電力素子の製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛膜の形成方法、それを用いた光起電力素子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低コスト化に有利な電解析出法により、光閉
じ込め効果のあるテクスチャー構造の薄膜を短時問で形
成でき、堆積膜の異常成長を防止でき、成膜面の均一性
及び密着性に優れていて、光起電力素子の積層構造へ適
用する事で、光電特性を向上できて量産性を高め得る酸
化亜鉛薄膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 導電性基体１０３と対向電極１０４とを
少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液
１０２に浸漬してこれらの電極間に通電することにより
該導電性基体上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の形
成方法において、水溶液１０２として、ｓｐ２混成軌道
を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合した多
価カルボン酸又はそのエステルを０．５μｍｏｌ／ｌ〜
５００μｍｏｌ／ｌ含有する水溶液１０２を用いる酸化
亜鉛膜の形成方法を提供する。
じ込め効果のあるテクスチャー構造の薄膜を短時問で形
成でき、堆積膜の異常成長を防止でき、成膜面の均一性
及び密着性に優れていて、光起電力素子の積層構造へ適
用する事で、光電特性を向上できて量産性を高め得る酸
化亜鉛薄膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 導電性基体１０３と対向電極１０４とを
少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液
１０２に浸漬してこれらの電極間に通電することにより
該導電性基体上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の形
成方法において、水溶液１０２として、ｓｐ２混成軌道
を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合した多
価カルボン酸又はそのエステルを０．５μｍｏｌ／ｌ〜
５００μｍｏｌ／ｌ含有する水溶液１０２を用いる酸化
亜鉛膜の形成方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化亜鉛薄膜の形成
方法及びそれを用いた光起電力素子の製造方法に関す
る。
方法及びそれを用いた光起電力素子の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから
なる光起電力素子は、長波長における集電効率を改善す
るために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射
層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくな
る波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射
特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすの
は、金・銀・銅・アルミといった金属である。また、光
閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で光学的に透明
なテクスチャー層を設けることも行なわれていて、一般
的には前記金属層と半導体活性層の間に設けて、反射光
を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善することも
ある。さらに、シャントパスによる特性低下を防止する
ため、この金属層と半導体層の間に導電性を示す透光性
の材料による層、即ち透明導電性層を設けることが行な
われている。極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着
やスパッタといった方法にて堆積され、短絡電流密度Ｊ
ｓｃにして１ｍＡ／ｃｍ2以上の改善を示している。
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから
なる光起電力素子は、長波長における集電効率を改善す
るために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射
層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくな
る波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射
特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすの
は、金・銀・銅・アルミといった金属である。また、光
閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で光学的に透明
なテクスチャー層を設けることも行なわれていて、一般
的には前記金属層と半導体活性層の間に設けて、反射光
を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善することも
ある。さらに、シャントパスによる特性低下を防止する
ため、この金属層と半導体層の間に導電性を示す透光性
の材料による層、即ち透明導電性層を設けることが行な
われている。極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着
やスパッタといった方法にて堆積され、短絡電流密度Ｊ
ｓｃにして１ｍＡ／ｃｍ2以上の改善を示している。
【０００３】その例として、先行技術１：「２９ｐ−Ｍ
Ｆ−２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池におけ
る光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物
理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７、先行技術２：”
Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ
Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｓｏｌ
ａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｗｉｔｈ Ｂａｎｄｇａｐ Ｐｒｏ
ｆｉｌｉｎｇ，”Ｓａｎｎｏｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔ
ｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０、などに、銀原子
から構成される反射層について反射率とテクスチャー構
造について検討されている。これらの例においては、反
射層を基板温度を変えた、銀の２層堆積とすることで有
効なテクスチャーを形成し、これによって酸化亜鉛層と
のコンビネーションにて、光明じ込め効果による短絡電
流の増大を達成したとしている。
Ｆ−２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池におけ
る光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物
理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７、先行技術２：”
Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ
Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｓｏｌ
ａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｗｉｔｈ Ｂａｎｄｇａｐ Ｐｒｏ
ｆｉｌｉｎｇ，”Ｓａｎｎｏｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔ
ｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０、などに、銀原子
から構成される反射層について反射率とテクスチャー構
造について検討されている。これらの例においては、反
射層を基板温度を変えた、銀の２層堆積とすることで有
効なテクスチャーを形成し、これによって酸化亜鉛層と
のコンビネーションにて、光明じ込め効果による短絡電
流の増大を達成したとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの光閉じ込め層
として用いられる透明層は、抵抗加熱や電子ビームによ
る真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティ
ング法、ＣＶＤ法などによって堆積されているが、ター
ゲット材料などの作成工賃が高いことや、真空装置の償
却費の大きいことや、材料の利用効率が低いことは、こ
れらの技術を用いる光起電力素子のコストを極めて高い
ものとして、太陽電池を産業的に応用しようとする上で
大きな障害となっている。
として用いられる透明層は、抵抗加熱や電子ビームによ
る真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティ
ング法、ＣＶＤ法などによって堆積されているが、ター
ゲット材料などの作成工賃が高いことや、真空装置の償
却費の大きいことや、材料の利用効率が低いことは、こ
れらの技術を用いる光起電力素子のコストを極めて高い
ものとして、太陽電池を産業的に応用しようとする上で
大きな障害となっている。
【０００５】これらの対策として液相堆積法による酸化
亜鉛作製技術として、特開平１０−１４０３７３号公報
には、光起電力素子（太陽電池）の反射層として適用さ
れる、金属層と透明導電層との組み合わせが説明されて
いる。
亜鉛作製技術として、特開平１０−１４０３７３号公報
には、光起電力素子（太陽電池）の反射層として適用さ
れる、金属層と透明導電層との組み合わせが説明されて
いる。
【０００６】これらの方法によれば高価な真空装置、高
価なターゲットが不要であるため、酸化亜鉛の製造コス
トを飛躍的に削減することができる。また大面積基板上
にも堆積することができるため、太陽電池のような大面
積光起電力素子には有望である。しかし、これらの電気
化学的に析出する方法は、以下の問題点を有している。
価なターゲットが不要であるため、酸化亜鉛の製造コス
トを飛躍的に削減することができる。また大面積基板上
にも堆積することができるため、太陽電池のような大面
積光起電力素子には有望である。しかし、これらの電気
化学的に析出する方法は、以下の問題点を有している。
【０００７】（１）より最適な光閉じ込め効果のあるテ
クスチャー構造を備えた堆積膜については、更なる検討
が必要である。
クスチャー構造を備えた堆積膜については、更なる検討
が必要である。
【０００８】（２）球状や樹枝状などの形状をした異常
成長が生成しやすく、密着性の低下の原因となる。更に
はこの酸化亜鉛膜を光起電力素子の一部として用いた場
合には、これらの異常成長が光起電力素子のシャントパ
スを誘発する原因となる。
成長が生成しやすく、密着性の低下の原因となる。更に
はこの酸化亜鉛膜を光起電力素子の一部として用いた場
合には、これらの異常成長が光起電力素子のシャントパ
スを誘発する原因となる。
【０００９】（３）酸化亜鉛結晶粒の大きさにばらつき
が生じやすく、大面積化したときの均一性に問題があっ
た。
が生じやすく、大面積化したときの均一性に問題があっ
た。
【００１０】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、低コスト化技術である酸化亜鉛電解析出方
法の新技術を確立し、量産性に優れ、高性能かつ低コス
トな素子、さらには基板密着性にも優れる素子を安定的
に提供するものであり、これらの素子を太陽電池モジュ
ールに組み入れることにより、太陽光発電の本格的な普
及に寄与することを目的とする。
のであって、低コスト化技術である酸化亜鉛電解析出方
法の新技術を確立し、量産性に優れ、高性能かつ低コス
トな素子、さらには基板密着性にも優れる素子を安定的
に提供するものであり、これらの素子を太陽電池モジュ
ールに組み入れることにより、太陽光発電の本格的な普
及に寄与することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく、導電性基体上への光閉じ込め効果の高
いテクスチャー形状を有する酸化亜鉛膜の作製技術、更
には密着性や膜均一性を改善する技術について鋭意研究
を重ねた結果、以下の構成を有する本発明に至ったもの
である。 （１）導電性基体と対向電極とを少なくとも硝酸イオン
と亜鉛イオンとを含有する水溶液に浸漬し、該導電性基
体と対向電極との間に通電することにより該導電性基体
上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の形成方法におい
て、前記水溶液として、ｓｐ２混成軌道を有する複数の
炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそ
のエステルを０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌ
含有する水溶液を用いる。これにより、光閉じ込め効果
に優れたテクスチャー構造の酸化亜鉛を効率良く堆積で
きる。なお、本明細書でカルボン酸とは、イオン化した
カルボン酸も含有する概念である。 （２）前記多価カルボン酸又はそのエステルとして、隣
接したｓｐ２混成軌道を有する炭素のそれぞれにカルボ
キシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルを
用いる。これにより、より効果的に光閉じ込め効果に優
れたテクスチャー構造の酸化亜鉛を効率良く堆積でき
る。 （３）前記多価カルボン酸又はそのエステルとして、フ
タル酸又はそのエステルを用いる。これにより、より効
果的に光閉じ込め効果に優れたテクスチャー構造の酸化
亜鉛を効率良く堆積できる。 （４）前記水溶液の亜鉛イオン濃度を０．０５ｍｏｌ／
ｌ以上とする。これにより、より効果的に光閉じ込め効
果に優れたテクスチャー構造の酸化亜鉛を効率良く堆積
できる。 （５）前記水溶液として、サッカロースまたはデキスト
リンを含有してなる水溶液を用いる。これにより、異常
成長の少ない密着性に優れた酸化亜鉛膜を長時間に渡り
効率良く堆積できる。 （６）前記導電性基体として、予め酸化亜鉛膜を堆積し
た導電性基体を使用する。これにより、異常成長の少な
い密着性に優れた酸化亜鉛膜を効率良く堆積できる。ま
た、予め堆積しておく酸化亜鉛膜の結晶性（結晶性を高
く、もしくは大きくした酸化亜鉛膜の上に電析すること
で、結晶粒形を大きく、逆は結晶粒形を小さくできる。
結晶性に影響する因子は、たとえば成膜温度や成膜速度
や膜厚などがある。）を制御することで、より効果的に
光閉じ込め効果に優れたテクスチャー構造の酸化亜鉛を
効率良く堆積できる。 （７）酸化亜鉛膜を有する光起電力素子の製造方法にお
いて、該酸化亜鉛膜を上記の方法で形成し、その上に半
導体層を形成する。これにより、品質が高く（短絡電
流、変換効率、密着性に優れた）、電力コストが安い光
起電力素子を提供することが出来る。
的を達成すべく、導電性基体上への光閉じ込め効果の高
いテクスチャー形状を有する酸化亜鉛膜の作製技術、更
には密着性や膜均一性を改善する技術について鋭意研究
を重ねた結果、以下の構成を有する本発明に至ったもの
である。 （１）導電性基体と対向電極とを少なくとも硝酸イオン
と亜鉛イオンとを含有する水溶液に浸漬し、該導電性基
体と対向電極との間に通電することにより該導電性基体
上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の形成方法におい
て、前記水溶液として、ｓｐ２混成軌道を有する複数の
炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそ
のエステルを０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌ
含有する水溶液を用いる。これにより、光閉じ込め効果
に優れたテクスチャー構造の酸化亜鉛を効率良く堆積で
きる。なお、本明細書でカルボン酸とは、イオン化した
カルボン酸も含有する概念である。 （２）前記多価カルボン酸又はそのエステルとして、隣
接したｓｐ２混成軌道を有する炭素のそれぞれにカルボ
キシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルを
用いる。これにより、より効果的に光閉じ込め効果に優
れたテクスチャー構造の酸化亜鉛を効率良く堆積でき
る。 （３）前記多価カルボン酸又はそのエステルとして、フ
タル酸又はそのエステルを用いる。これにより、より効
果的に光閉じ込め効果に優れたテクスチャー構造の酸化
亜鉛を効率良く堆積できる。 （４）前記水溶液の亜鉛イオン濃度を０．０５ｍｏｌ／
ｌ以上とする。これにより、より効果的に光閉じ込め効
果に優れたテクスチャー構造の酸化亜鉛を効率良く堆積
できる。 （５）前記水溶液として、サッカロースまたはデキスト
リンを含有してなる水溶液を用いる。これにより、異常
成長の少ない密着性に優れた酸化亜鉛膜を長時間に渡り
効率良く堆積できる。 （６）前記導電性基体として、予め酸化亜鉛膜を堆積し
た導電性基体を使用する。これにより、異常成長の少な
い密着性に優れた酸化亜鉛膜を効率良く堆積できる。ま
た、予め堆積しておく酸化亜鉛膜の結晶性（結晶性を高
く、もしくは大きくした酸化亜鉛膜の上に電析すること
で、結晶粒形を大きく、逆は結晶粒形を小さくできる。
結晶性に影響する因子は、たとえば成膜温度や成膜速度
や膜厚などがある。）を制御することで、より効果的に
光閉じ込め効果に優れたテクスチャー構造の酸化亜鉛を
効率良く堆積できる。 （７）酸化亜鉛膜を有する光起電力素子の製造方法にお
いて、該酸化亜鉛膜を上記の方法で形成し、その上に半
導体層を形成する。これにより、品質が高く（短絡電
流、変換効率、密着性に優れた）、電力コストが安い光
起電力素子を提供することが出来る。
【００１２】このように本発明によれば、太陽電池特性
の向上に有効な、光閉じ込め効果が高く、信頼性の高い
酸化亜鉛膜の形成を工業的に安く安定して行うことがで
き、光起電力素子の集電効率および信頼性の向上に寄与
するものである。
の向上に有効な、光閉じ込め効果が高く、信頼性の高い
酸化亜鉛膜の形成を工業的に安く安定して行うことがで
き、光起電力素子の集電効率および信頼性の向上に寄与
するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態例を添付
図面に基づいて説明する。
図面に基づいて説明する。
【００１４】［電解析出による酸化亜鉛膜の形成方法］
図１は、酸化亜鉛膜を形成するため電解析出を行なう製
造装置の構成図である。図中、１０１は耐腐食容器、１
０２は水溶液、１０３は導電性基体、１０４は対向電
極、１０５は電源、１０６は負荷抵抗、１０７は溶液射
出口、１０８は溶液吸入口、１０９は吸入溶液パイプ、
１１０は射出溶液パイプ、１１１は溶液循環ポンプ、１
１２はヒーターである。
図１は、酸化亜鉛膜を形成するため電解析出を行なう製
造装置の構成図である。図中、１０１は耐腐食容器、１
０２は水溶液、１０３は導電性基体、１０４は対向電
極、１０５は電源、１０６は負荷抵抗、１０７は溶液射
出口、１０８は溶液吸入口、１０９は吸入溶液パイプ、
１１０は射出溶液パイプ、１１１は溶液循環ポンプ、１
１２はヒーターである。
【００１５】電解析出水溶液１０２は、少なくとも硝酸
イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液であり、この硝
酸イオン、亜鉛イオン濃度は好ましくは、０．００２ｍ
ｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１
ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．
０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌである。
イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液であり、この硝
酸イオン、亜鉛イオン濃度は好ましくは、０．００２ｍ
ｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１
ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．
０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌである。
【００１６】本発明による電解析出水溶液１０２に添加
するｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル
基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルとして
は、−Ｃ＝Ｃ−基を有しこれらの炭素それぞれにカルボ
キシル基又はエステル基が結合したものや、芳香環（ベ
ンゼン環や複素芳香環など）中の複数の炭素にカルボキ
シル基が結合したものが挙げられる。より具体的には、
フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、ナフタル酸ある
いはこれらのエステルなどが挙げられる。これらの多価
カルボン酸の濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍ
ｏｌ／ｌとすることが好ましく、５０μｍｏｌ／ｌ〜５
００μｍｏｌ／ｌとすることがより好ましく、１５０μ
ｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることがさらに好
ましい。多価カルボン酸の濃度をこのように制御するこ
とにより、光閉じ込め効果に適したテクスチャー構造の
酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。
するｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル
基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルとして
は、−Ｃ＝Ｃ−基を有しこれらの炭素それぞれにカルボ
キシル基又はエステル基が結合したものや、芳香環（ベ
ンゼン環や複素芳香環など）中の複数の炭素にカルボキ
シル基が結合したものが挙げられる。より具体的には、
フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、ナフタル酸ある
いはこれらのエステルなどが挙げられる。これらの多価
カルボン酸の濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍ
ｏｌ／ｌとすることが好ましく、５０μｍｏｌ／ｌ〜５
００μｍｏｌ／ｌとすることがより好ましく、１５０μ
ｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることがさらに好
ましい。多価カルボン酸の濃度をこのように制御するこ
とにより、光閉じ込め効果に適したテクスチャー構造の
酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。
【００１７】詳細は不明であるが、一分子中にｓｐ２混
成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合する
構造、特に
成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合する
構造、特に
【００１８】
【化１】 という構造が酸化亜鉛結晶の成長過程に大きく寄与して
いると、本発明者らは推定している。
いると、本発明者らは推定している。
【００１９】尚、図５にフタル酸添加量を１０μｍｏｌ
／ｌ、７０μｍｏｌ／ｌ、１００μｍｏｌ／ｌとして製
造した本発明による酸化亜鉛膜のＳＥＭ写真を、図６に
従来技術による酸化亜鉛膜のＳＥＭ写真を示した。
／ｌ、７０μｍｏｌ／ｌ、１００μｍｏｌ／ｌとして製
造した本発明による酸化亜鉛膜のＳＥＭ写真を、図６に
従来技術による酸化亜鉛膜のＳＥＭ写真を示した。
【００２０】また、サッカロースまたはデキストリンを
水溶液１０２に含有させると、これら添加剤が電解析出
反応を適正化するように働いて酸化亜鉛膜の異常成長を
抑制することができ、成膜面の均一性及び密着性を良好
にできる。このようにすることで、光閉じ込め効果の高
い、テクスチャー構造の酸化亜鉛膜を、歩留りよく形成
することができる。また、水溶液１０２内にサッカロー
スまたはデキストリンを含ませる場合は、サッカロース
の濃度は好ましくは、１ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、さらに
好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌに設定し、デキスト
リン濃度は好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、さ
らに好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌに設定す
る。
水溶液１０２に含有させると、これら添加剤が電解析出
反応を適正化するように働いて酸化亜鉛膜の異常成長を
抑制することができ、成膜面の均一性及び密着性を良好
にできる。このようにすることで、光閉じ込め効果の高
い、テクスチャー構造の酸化亜鉛膜を、歩留りよく形成
することができる。また、水溶液１０２内にサッカロー
スまたはデキストリンを含ませる場合は、サッカロース
の濃度は好ましくは、１ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、さらに
好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌに設定し、デキスト
リン濃度は好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、さ
らに好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌに設定す
る。
【００２１】導電性基体１０３、対向電極１０４は、負
荷抵抗１０６を経て電源１０５に接続されている。導電
性基体１０３と対向電極１０４との間に流す電流値とし
ては、好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃ
ｍ2、さらに好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ
2、最適には４ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。
荷抵抗１０６を経て電源１０５に接続されている。導電
性基体１０３と対向電極１０４との間に流す電流値とし
ては、好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃ
ｍ2、さらに好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ
2、最適には４ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００２２】また、浴中のｐＨは３以上、電気伝導度は
１０ｍＳ／ｃｍ以上、溶液温度は６０℃以上とすること
で、異常成長の少ない均一な酸化亜鉛膜を効率よく形成
できる。溶液全体を撹拌するために、溶液吸入口１０
８、溶液射出口１０７、溶液循環ポンプ１１１、吸入溶
液パイプ１０９、射出溶液パイプ１１０とからなる溶液
循環系を用いている。小規模な装置であれば磁気撹拌子
を用いることができる。
１０ｍＳ／ｃｍ以上、溶液温度は６０℃以上とすること
で、異常成長の少ない均一な酸化亜鉛膜を効率よく形成
できる。溶液全体を撹拌するために、溶液吸入口１０
８、溶液射出口１０７、溶液循環ポンプ１１１、吸入溶
液パイプ１０９、射出溶液パイプ１１０とからなる溶液
循環系を用いている。小規模な装置であれば磁気撹拌子
を用いることができる。
【００２３】本発明によって形成される酸化亜鉛膜のテ
クスチャー構造は以下の測定項目によって評価すること
ができる。
クスチャー構造は以下の測定項目によって評価すること
ができる。
【００２４】（傾斜角θ）傾斜角θは、酸化亜鉛の表面
と基板（基体）の主面とのなす角の平均値である。ここ
で、主面とは基板表面にもともと存在する凸凹を取り除
いた仮想の平面である。よって乱反射率と正の相関があ
り、その値が大きい程（９０°以下で）太陽電池の効率
向上に寄与する。すなわち光閉じ込め効果に有効なテク
スチャー構造となる。傾斜角θは具体的には、ａｒｃｔ
ａｎ（ｄｆ／ｄｘ）（但しｄｘはサンプルリング長、ｄ
ｆは酸化亜鉛層の表面と基板の主面との距離の変化量）
により求められる。
と基板（基体）の主面とのなす角の平均値である。ここ
で、主面とは基板表面にもともと存在する凸凹を取り除
いた仮想の平面である。よって乱反射率と正の相関があ
り、その値が大きい程（９０°以下で）太陽電池の効率
向上に寄与する。すなわち光閉じ込め効果に有効なテク
スチャー構造となる。傾斜角θは具体的には、ａｒｃｔ
ａｎ（ｄｆ／ｄｘ）（但しｄｘはサンプルリング長、ｄ
ｆは酸化亜鉛層の表面と基板の主面との距離の変化量）
により求められる。
【００２５】（表面荒さＲａ）太陽電池特性に対して
は、表面荒さＲａが増加しすぎるとシリーズ抵抗Ｒｓの
増加、ＦＦの低下が起こる。現時点ではＲａが１０ｎｍ
〜１２０ｎｍの範囲で本発明による、テクスチャー構造
の光閉じ込めによる太陽電池特性の効果が確認されてい
る。
は、表面荒さＲａが増加しすぎるとシリーズ抵抗Ｒｓの
増加、ＦＦの低下が起こる。現時点ではＲａが１０ｎｍ
〜１２０ｎｍの範囲で本発明による、テクスチャー構造
の光閉じ込めによる太陽電池特性の効果が確認されてい
る。
【００２６】（粒形）粒形は、酸化亜鉛の表面ピーク間
（バレー間）距離の平均値である。太陽電池の特性に対
しては、現時点では１０ｎｍ〜１５０ｎｍで本発明によ
る、テクスチャー構造の光閉じ込めによる太陽電池特性
の効果が確認されている。
（バレー間）距離の平均値である。太陽電池の特性に対
しては、現時点では１０ｎｍ〜１５０ｎｍで本発明によ
る、テクスチャー構造の光閉じ込めによる太陽電池特性
の効果が確認されている。
【００２７】〔光起電力素子］図２は、本発明にかかる
光起電力素子の積層構成を示す断面図である。図中に示
す素子は太陽電池であり、図中２０１は基板（支持
体）、２０２は金属層（裏面反射層）、２０３は六方晶
系多結晶からなる酸化亜鉛層（透明導電層）、２０４は
半導体層、２０５は透明電極層、２０６は集電電極であ
る。なお、透明基板側から光が入射する構成の場合、基
板を除いて各層が逆の順番で形成される。
光起電力素子の積層構成を示す断面図である。図中に示
す素子は太陽電池であり、図中２０１は基板（支持
体）、２０２は金属層（裏面反射層）、２０３は六方晶
系多結晶からなる酸化亜鉛層（透明導電層）、２０４は
半導体層、２０５は透明電極層、２０６は集電電極であ
る。なお、透明基板側から光が入射する構成の場合、基
板を除いて各層が逆の順番で形成される。
【００２８】次に本発明のその他の構成要素について説
明する。
明する。
【００２９】（基板）基板２０１としては、金属または
導電性材料をコーティングした樹脂、ガラス、セラミッ
クス等が用いられる。その表面には微細なテクスチャー
を有してもよい。透明基板を用いて基板側から光が入射
する構成としてもよい。また、ステンレス、ポリイミド
等可撓性を有する基板を用いることで、長尺な形状とす
ることができ、連続成膜に対応させることができる。
導電性材料をコーティングした樹脂、ガラス、セラミッ
クス等が用いられる。その表面には微細なテクスチャー
を有してもよい。透明基板を用いて基板側から光が入射
する構成としてもよい。また、ステンレス、ポリイミド
等可撓性を有する基板を用いることで、長尺な形状とす
ることができ、連続成膜に対応させることができる。
【００３０】（金属層）金属層２０２は電極としての役
割と、基板２０１にまで到達した光を反射して半導体層
で再利用させる反射層としての役割がある。Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕなどを蒸着、スパッタ、電解析出、印刷
等の方法で形成する。その表面にテクスチャーを有する
ことにより反射光の半導体層内での光路長を延ばし、短
絡電流を増大させる作用がある。基板が導電性を有する
場合には金属層は形成しなくてもよい。
割と、基板２０１にまで到達した光を反射して半導体層
で再利用させる反射層としての役割がある。Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕなどを蒸着、スパッタ、電解析出、印刷
等の方法で形成する。その表面にテクスチャーを有する
ことにより反射光の半導体層内での光路長を延ばし、短
絡電流を増大させる作用がある。基板が導電性を有する
場合には金属層は形成しなくてもよい。
【００３１】（透明導電層）透明導電層２０３は、入射
光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層内での光路長
を延ばす。また、金属層２０２の元素が半導体層２０４
への拡散あるいはマイグレーションをおこし、光起電力
素子がシャントすることを防止する。さらに、適度な抵
抗を持つことにより、半導体層のピンホール等の欠陥に
よるショートを防止する。さらに、金属層と同様にその
表面に光閉じ込め効果に有効なテクスチャーを有してい
ることが好ましい。
光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層内での光路長
を延ばす。また、金属層２０２の元素が半導体層２０４
への拡散あるいはマイグレーションをおこし、光起電力
素子がシャントすることを防止する。さらに、適度な抵
抗を持つことにより、半導体層のピンホール等の欠陥に
よるショートを防止する。さらに、金属層と同様にその
表面に光閉じ込め効果に有効なテクスチャーを有してい
ることが好ましい。
【００３２】（半導体層）半導体層２０４の材料として
は、アモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、ま
たはこれらの合金が用いられる。同時に、水素および／
またはハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量
は０．１から４０原子％である。さらに酸素、窒素など
を含有してもよい。これらの不純物濃度は５×１０19ｃ
ｍ-3以下が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩＩ
Ｉ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。
は、アモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、ま
たはこれらの合金が用いられる。同時に、水素および／
またはハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量
は０．１から４０原子％である。さらに酸素、窒素など
を含有してもよい。これらの不純物濃度は５×１０19ｃ
ｍ-3以下が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩＩ
Ｉ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。
【００３３】スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉ
ｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐ
ｉｎ接合になるに従いバンドギャップが狭くなるのが好
ましい。また、ｉ層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ
層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。
ｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐ
ｉｎ接合になるに従いバンドギャップが狭くなるのが好
ましい。また、ｉ層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ
層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。
【００３４】光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶
性の半導体か、またはバンドギャップの広い半導体が適
している。
性の半導体か、またはバンドギャップの広い半導体が適
している。
【００３５】半導体層を形成するには、マイクロ波（Ｍ
Ｗ）プラズマＣＶＤ法または高周波（ＲＦ）ＣＶＤ法が
適している。
Ｗ）プラズマＣＶＤ法または高周波（ＲＦ）ＣＶＤ法が
適している。
【００３６】この半導体堆積技術としては「ｉ層はＧｒ
ａｄｅｄ ＳｉＧｅでＧｅ組成２０〜７０ａｔｍ％」
（特開平４−１１９８４３号公報）などを用いることが
できる。
ａｄｅｄ ＳｉＧｅでＧｅ組成２０〜７０ａｔｍ％」
（特開平４−１１９８４３号公報）などを用いることが
できる。
【００３７】（透明電極層）透明電極層２０５はその膜
厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ね
ることが出来る。透明電極層はＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2
Ｏ3等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオ
ン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合
物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。
厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ね
ることが出来る。透明電極層はＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2
Ｏ3等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオ
ン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合
物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。
【００３８】（集電電極）集電電極２０６は集電効率を
向上させるために設けられる。その形成方法として、マ
スクを用いてスパッタによって集電パターンの金属を形
成する方法や、導電性ぺーストあるいは半田ぺーストを
印刷する方法、金属線を導電性ぺーストで固着する方法
などがある。
向上させるために設けられる。その形成方法として、マ
スクを用いてスパッタによって集電パターンの金属を形
成する方法や、導電性ぺーストあるいは半田ぺーストを
印刷する方法、金属線を導電性ぺーストで固着する方法
などがある。
【００３９】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を
併用してもよい。
保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を
併用してもよい。
【００４０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】（実施例１）実験には、図１に示される装
置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銅を
２００ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆
い、正側の電極（対向電極）１０４としては、厚さ１ｍ
ｍ、４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液１０２は８５℃、
０．２５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に６０％硝酸（比
重１．３８）を５．５ｃｃ加え、更に１００μｍｏｌ／
ｌのフタル酸水素カリュウム濃度となるようにフタル酸
水素カリュウムを添加した。印加電流は、４．０ｍＡ／
ｃｍ2（０．４Ａ／ｄｍ2）とし１０分間通電した。
置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銅を
２００ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆
い、正側の電極（対向電極）１０４としては、厚さ１ｍ
ｍ、４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液１０２は８５℃、
０．２５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に６０％硝酸（比
重１．３８）を５．５ｃｃ加え、更に１００μｍｏｌ／
ｌのフタル酸水素カリュウム濃度となるようにフタル酸
水素カリュウムを添加した。印加電流は、４．０ｍＡ／
ｃｍ2（０．４Ａ／ｄｍ2）とし１０分間通電した。
【００４２】負極側の基体１０３上に得られた酸化亜鉛
の薄膜については、波長８００ｎｍにおける全反射率、
乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。次に原子
間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ. Ｑｓｃｏｐｅ
Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動きの平均角を以
って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した（通常は
原子間力顕微鏡にそのような測定モードが設定されてい
る）。以上の結果を表１に示す。
の薄膜については、波長８００ｎｍにおける全反射率、
乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。次に原子
間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ. Ｑｓｃｏｐｅ
Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動きの平均角を以
って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した（通常は
原子間力顕微鏡にそのような測定モードが設定されてい
る）。以上の結果を表１に示す。
【００４３】（実施例２）水溶液を８５℃、０．２５ｍ
ｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に６０％硝酸（比重１．３
８）を５．５ｃｃ加え、更に１００μｍｏｌ／ｌのフタ
ル酸アンモニュウム濃度となるようにフタル酸アンモニ
ュウム粉末を添加した以外は実施例１と同様に電解析出
を行なった。
ｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に６０％硝酸（比重１．３
８）を５．５ｃｃ加え、更に１００μｍｏｌ／ｌのフタ
ル酸アンモニュウム濃度となるようにフタル酸アンモニ
ュウム粉末を添加した以外は実施例１と同様に電解析出
を行なった。
【００４４】負極側の基体１０３上に得られた酸化亜鉛
の薄膜については、波長８００ｎｍにおける全反射率、
乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。次に原子
間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ． Ｑｓｃｏｐｅ
Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動きの平均角を以
って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。以上の
結果を表１に示す。
の薄膜については、波長８００ｎｍにおける全反射率、
乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。次に原子
間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ． Ｑｓｃｏｐｅ
Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動きの平均角を以
って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。以上の
結果を表１に示す。
【００４５】（実施例３）水溶液を８５℃、０．２５ｍ
ｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に６０％硝酸（比重１．３
８）を５．５ｃｃ加え、更に１００μｍｏｌ／ｌのフタ
ル酸ジエチル濃度となるようにフタル酸ジエチルを添加
した以外は実施例１と同様に電解析出を行なった。
ｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に６０％硝酸（比重１．３
８）を５．５ｃｃ加え、更に１００μｍｏｌ／ｌのフタ
ル酸ジエチル濃度となるようにフタル酸ジエチルを添加
した以外は実施例１と同様に電解析出を行なった。
【００４６】負極側の基体１０３上に得られた酸化亜鉛
の薄膜については、波長８００ｎｍにおける全反射率、
乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。次に原子
間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ． Ｑｓｃｏｐｅ
Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動きの平均角を以
って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。以上の
結果を表１に示す。
の薄膜については、波長８００ｎｍにおける全反射率、
乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。次に原子
間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ． Ｑｓｃｏｐｅ
Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動きの平均角を以
って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。以上の
結果を表１に示す。
【００４７】（実施例４）水溶液を８５℃、０．２５ｍ
ｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に６０％硝酸（比重１．３
８）を５．５ｃｃ加え、更に１００μｍｏｌ／ｌのマレ
イン酸濃度となるようにマレイン酸を添加した以外は実
施例１と同様に電解析出を行なった。
ｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に６０％硝酸（比重１．３
８）を５．５ｃｃ加え、更に１００μｍｏｌ／ｌのマレ
イン酸濃度となるようにマレイン酸を添加した以外は実
施例１と同様に電解析出を行なった。
【００４８】負極側の基体１０３上に得られた酸化亜鉛
の薄膜については、波長８００ｎｍにおける全反射率、
乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。次に原子
間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ． Ｑｓｃｏｐｅ
Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動きの平均角を以
って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。以上の
結果を表１に示す。
の薄膜については、波長８００ｎｍにおける全反射率、
乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。次に原子
間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ． Ｑｓｃｏｐｅ
Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動きの平均角を以
って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。以上の
結果を表１に示す。
【００４９】（比較例１）水溶液を８５℃、０．２５ｍ
ｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に６０％硝酸（比重１．３
８）を５．５ｃｃ加えた以外は実施例１と同様に電解析
出を行なった。
ｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に６０％硝酸（比重１．３
８）を５．５ｃｃ加えた以外は実施例１と同様に電解析
出を行なった。
【００５０】負極側の基体１０３上に得られた酸化亜鉛
の薄膜については、波長８００ｎｍにおける全反射率、
乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。次に原子
間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．ｎＱｓｃｏｐｅ
Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動きの平均角を以
って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。以上の
結果を表１に示す。
の薄膜については、波長８００ｎｍにおける全反射率、
乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７０）。次に原子
間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．ｎＱｓｃｏｐｅ
Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動きの平均角を以
って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。以上の
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】表１より以下のことが言える。ｓｐ２混成
軌道を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合し
た多価カルボン酸を含有する水溶液の添加により乱反射
率、傾斜角θが増加する。特に、隣接するｓｐ２混成軌
道を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合した
多価カルボン酸又はそのエステルを含有する水溶液の添
加により傾斜角θが増加する。中でもフタル酸及びフタ
ル酸エステルの添加による効果（乱反射率、傾斜角θが
増加）は絶大である。
軌道を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合し
た多価カルボン酸を含有する水溶液の添加により乱反射
率、傾斜角θが増加する。特に、隣接するｓｐ２混成軌
道を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合した
多価カルボン酸又はそのエステルを含有する水溶液の添
加により傾斜角θが増加する。中でもフタル酸及びフタ
ル酸エステルの添加による効果（乱反射率、傾斜角θが
増加）は絶大である。
【００５３】（実施例５）実験には、図１に示される装
置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀を
８００ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆
い、正側の電極（対向電極）１０４としては、厚さ１ｍ
ｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液１０２は７５℃、
０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液とし、フタル酸水素
カリュウムの濃度を０．１μｍｏｌ／ｌ、０．５μｍｏ
ｌ／ｌ、５０μｍｏｌ／ｌ、１５０μｍｏｌ／ｌ、３０
０μｍｏｌ／ｌ、５００μｍｏｌ／ｌ、８００μｍｏｌ
／ｌ、１０００μｍｏｌ／ｌと順に変化させ電解析出を
行なった。この時の印加電流は、８．０ｍＡ／ｃｍ
2（０．８Ａ／ｄｍ2）とし５分間通電した。
置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀を
８００ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆
い、正側の電極（対向電極）１０４としては、厚さ１ｍ
ｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液１０２は７５℃、
０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液とし、フタル酸水素
カリュウムの濃度を０．１μｍｏｌ／ｌ、０．５μｍｏ
ｌ／ｌ、５０μｍｏｌ／ｌ、１５０μｍｏｌ／ｌ、３０
０μｍｏｌ／ｌ、５００μｍｏｌ／ｌ、８００μｍｏｌ
／ｌ、１０００μｍｏｌ／ｌと順に変化させ電解析出を
行なった。この時の印加電流は、８．０ｍＡ／ｃｍ
2（０．８Ａ／ｄｍ2）とし５分間通電した。
【００５４】負極側の基体１０３上に得られたそれぞれ
の酸化亜鉛の薄膜については、波長８００ｎｍにおける
全反射率、乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７
０）。次に原子間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．
Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動
きの平均角を以って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形、表
面積を測定した。以上の結果を表２に示す。
の酸化亜鉛の薄膜については、波長８００ｎｍにおける
全反射率、乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７
０）。次に原子間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．
Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動
きの平均角を以って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形、表
面積を測定した。以上の結果を表２に示す。
【００５５】（比較例２）水溶液を７５℃、０．２ｍｏ
ｌ／ｌの硝酸亜鉛の水溶液とした以外は実施例５と同様
に電解析出を行なった。
ｌ／ｌの硝酸亜鉛の水溶液とした以外は実施例５と同様
に電解析出を行なった。
【００５６】負極側の基体１０３上に得られたそれぞれ
の酸化亜鉛の薄膜については、波長８００ｎｍにおける
全反射率、乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７
０）。次に原子間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．
Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動
きの平均角を以って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形、表
面積を測定した。以上の結果を表２に示す。
の酸化亜鉛の薄膜については、波長８００ｎｍにおける
全反射率、乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７
０）。次に原子間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．
Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動
きの平均角を以って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形、表
面積を測定した。以上の結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】表２から以下のことが言える。ｓｐ２混成
軌道を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合し
た多価カルボン酸又はそのエステルを含有する水溶液の
添加により乱反射率、傾斜角θが増加する。特に添加量
０．５μｍｏｌ／ｌから５００μｍｏｌ／ｌの範囲では
全反射率が低下することなく、また表面荒さＲａ、粒形
の大幅な上昇を押さえつつ、乱反射率、傾斜角θが増加
する。
軌道を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合し
た多価カルボン酸又はそのエステルを含有する水溶液の
添加により乱反射率、傾斜角θが増加する。特に添加量
０．５μｍｏｌ／ｌから５００μｍｏｌ／ｌの範囲では
全反射率が低下することなく、また表面荒さＲａ、粒形
の大幅な上昇を押さえつつ、乱反射率、傾斜角θが増加
する。
【００５９】また、特に５０μｍｏｌ／ｌから５００μ
ｍｏｌ／ｌ、とりわけ１５０μｍｏｌ／ｌから５００μ
ｍｏｌ／ｌが好ましいことが、表２から明らかとなって
いる。かかる変化は前述したように、一分子中にｓｐ２
混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合す
る構造、特に
ｍｏｌ／ｌ、とりわけ１５０μｍｏｌ／ｌから５００μ
ｍｏｌ／ｌが好ましいことが、表２から明らかとなって
いる。かかる変化は前述したように、一分子中にｓｐ２
混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合す
る構造、特に
【００６０】
【化２】 の構造に起因すると考えられるので、好ましい範囲はフ
タル酸水素カリュウムのみならず、他の多価カルボン酸
又はそのエステル（特に、上記隣接したｓｐ２混成軌道
を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合した構
造を有する多価カルボン酸又はそのエステル）でも同様
と考えられる。
タル酸水素カリュウムのみならず、他の多価カルボン酸
又はそのエステル（特に、上記隣接したｓｐ２混成軌道
を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合した構
造を有する多価カルボン酸又はそのエステル）でも同様
と考えられる。
【００６１】（実施例６）実験には、図１に示される装
置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡを用い
て、裏面をテープで覆った。正側の電極（対向電極）１
０４としては、厚さ１ｍｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。
水溶液１０２は８０℃、マレイン酸濃度は１００μｍｏ
ｌ／ｌとして、硝酸亜鉛濃度を０．０３ｍｏｌ／ｌ、
０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ
／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌと順に変化させ電解析出を行な
った。この時の印加電流は、５．０ｍＡ／ｃｍ2（０．
５Ａ／ｄｍ2）とし５分間通電した。
置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡを用い
て、裏面をテープで覆った。正側の電極（対向電極）１
０４としては、厚さ１ｍｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。
水溶液１０２は８０℃、マレイン酸濃度は１００μｍｏ
ｌ／ｌとして、硝酸亜鉛濃度を０．０３ｍｏｌ／ｌ、
０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ
／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌと順に変化させ電解析出を行な
った。この時の印加電流は、５．０ｍＡ／ｃｍ2（０．
５Ａ／ｄｍ2）とし５分間通電した。
【００６２】負極側の基体１０３上に得られたそれぞれ
の酸化亜鉛の薄膜については、波長８００ｎｍにおける
全反射率、乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７
０）。次に原子間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．
Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動
きの平均角を以って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形、表
面積を測定した。以上の結果を表３に示す。
の酸化亜鉛の薄膜については、波長８００ｎｍにおける
全反射率、乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７
０）。次に原子間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．
Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動
きの平均角を以って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形、表
面積を測定した。以上の結果を表３に示す。
【００６３】（比較例３）水溶液１０２にマレイン酸を
添加しなかった以外は、実施例６と同様にして硝酸亜鉛
濃度を０．０３ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．
１ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌと
順に変化させて電化析出を行なった。この時の印加電流
は、５．０ｍＡ／ｃｍ2（０．５Ａ／ｄｍ2）とし５分間
通電した。
添加しなかった以外は、実施例６と同様にして硝酸亜鉛
濃度を０．０３ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．
１ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌと
順に変化させて電化析出を行なった。この時の印加電流
は、５．０ｍＡ／ｃｍ2（０．５Ａ／ｄｍ2）とし５分間
通電した。
【００６４】負極側の基体１０３上に得られたそれぞれ
の酸化亜鉛の薄膜については、波長８００ｎｍにおける
全反射率、乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７
０）。次に原子間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．
Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動
きの平均角を以って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形、表
面積を測定した。以上の結果を表３に示す。
の酸化亜鉛の薄膜については、波長８００ｎｍにおける
全反射率、乱反射率を測定した（日本分光Ｖ−５７
０）。次に原子間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．
Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動
きの平均角を以って傾斜角θ、表面荒さＲａ、粒形、表
面積を測定した。以上の結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】表３から以下のことが言える。ｓｐ２混成
軌道を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合し
た多価カルボン酸を含有する水溶液の添加により乱反射
率、傾斜角θが増加する。特に硝酸亜鉛濃度０．０５ｍ
ｏｌ／ｌ以上で、乱反射率、傾斜角θの増加率が高く、
格別の効果がある。
軌道を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合し
た多価カルボン酸を含有する水溶液の添加により乱反射
率、傾斜角θが増加する。特に硝酸亜鉛濃度０．０５ｍ
ｏｌ／ｌ以上で、乱反射率、傾斜角θの増加率が高く、
格別の効果がある。
【００６７】（実施例７）実験には、図１に示される装
置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに銀を４
００ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆っ
た。正側の電極（対向電極）１０４としては、厚さ１ｍ
ｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液は９０℃、０．１
５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液に、２００μｍｏｌ／ｌ
のフタル酸水素カリュウム濃度となるようにフタル酸水
素カリュウムを添加した。印加電流は、６．０ｍＡ／ｃ
ｍ2（０．６Ａ／ｄｍ2）とし１０分間通電した。
置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに銀を４
００ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆っ
た。正側の電極（対向電極）１０４としては、厚さ１ｍ
ｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液は９０℃、０．１
５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液に、２００μｍｏｌ／ｌ
のフタル酸水素カリュウム濃度となるようにフタル酸水
素カリュウムを添加した。印加電流は、６．０ｍＡ／ｃ
ｍ2（０．６Ａ／ｄｍ2）とし１０分間通電した。
【００６８】負極側の基体１０３上に得られた酸化亜鉛
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
【００６９】（実施例８）水溶液として９０℃、０．１
５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液に、２００μｍｏｌ／ｌ
のフタル酸水素カリュウムとなるようにフタル酸水素カ
リュウムを添加し、更に、サッカロース１２ｇ／ｌを添
加した以外は実施例７と同様に電解析出を行った。
５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液に、２００μｍｏｌ／ｌ
のフタル酸水素カリュウムとなるようにフタル酸水素カ
リュウムを添加し、更に、サッカロース１２ｇ／ｌを添
加した以外は実施例７と同様に電解析出を行った。
【００７０】負極側の基体１０３上に得られた酸化亜鉛
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
【００７１】（実施例９）水溶液として、９０℃、０．
１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に、２００μｍｏｌ／ｌのフ
タル酸水素カリュウムとなるようにフタル酸水素カリュ
ウムを添加し、更にデキストリン０．１ｇ／ｌを添加し
た以外は実施例７と同様に電解析出を行った。
１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に、２００μｍｏｌ／ｌのフ
タル酸水素カリュウムとなるようにフタル酸水素カリュ
ウムを添加し、更にデキストリン０．１ｇ／ｌを添加し
た以外は実施例７と同様に電解析出を行った。
【００７２】負極側の基体１０３上に得られた酸化亜鉛
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
【００７３】（実施例１０）水溶液として、９０℃、
０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に２００μｍｏｌ／ｌの
フタル酸水素カリュウム濃度となるようにフタル酸水素
カリュウムを添加し、更にデキストリン濃度０．１ｇ／
ｌとなるようにデキストリンを添加した。負側の基体１
０３として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡ
に、銀を４００ｎｍスパッタし、さらにＺｎＯを２００
ｎｍ（基板温度１００℃成膜速度２ｎｍ／ｓｅｃ）スパ
ッタしたものを用いた以外は実施例７と同様に電解析出
を行った。
０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に２００μｍｏｌ／ｌの
フタル酸水素カリュウム濃度となるようにフタル酸水素
カリュウムを添加し、更にデキストリン濃度０．１ｇ／
ｌとなるようにデキストリンを添加した。負側の基体１
０３として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡ
に、銀を４００ｎｍスパッタし、さらにＺｎＯを２００
ｎｍ（基板温度１００℃成膜速度２ｎｍ／ｓｅｃ）スパ
ッタしたものを用いた以外は実施例７と同様に電解析出
を行った。
【００７４】負極側の基体１０３上に得られた酸化亜鉛
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
【００７５】（実施例１１）水溶液として、９０℃、
０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に２００μｍｏｌ／ｌの
フタル酸水素カリュウムとなるよう添加し、更にデキス
トリン０．１ｇ／ｌを添加した。負側の基体１０３とし
て、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀を
４００ｎｍスパッタし、さらにＺｎＯを２００ｎｍ（基
板温度３００℃成膜速度２ｎｍ／ｓｅｃ）スパッタした
ものを用いた以外は実施例７と同様に電解析出を行っ
た。
０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に２００μｍｏｌ／ｌの
フタル酸水素カリュウムとなるよう添加し、更にデキス
トリン０．１ｇ／ｌを添加した。負側の基体１０３とし
て、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀を
４００ｎｍスパッタし、さらにＺｎＯを２００ｎｍ（基
板温度３００℃成膜速度２ｎｍ／ｓｅｃ）スパッタした
ものを用いた以外は実施例７と同様に電解析出を行っ
た。
【００７６】負極側の基体１０３上に得られた酸化亜鉛
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
【００７７】（実施例１２）水溶液として、９０℃、
０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に２００μｍｏｌ／ｌの
フタル酸水素カリュウムとなるようにフタル酸水素カリ
ュウムを添加し、更にデキストリン濃度０．１ｇ／ｌと
なるようにデキストリンを添加した。負側の基体１０３
として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、
銀を４００ｎｍスパッタし、さらにＺｎＯを２００ｎｍ
（基板温度３００℃成膜速度１０ｎｍ／ｓｅｃ）スパッ
タしたものを用いた以外は実施例７と同様に電解析出を
行った。
０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に２００μｍｏｌ／ｌの
フタル酸水素カリュウムとなるようにフタル酸水素カリ
ュウムを添加し、更にデキストリン濃度０．１ｇ／ｌと
なるようにデキストリンを添加した。負側の基体１０３
として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、
銀を４００ｎｍスパッタし、さらにＺｎＯを２００ｎｍ
（基板温度３００℃成膜速度１０ｎｍ／ｓｅｃ）スパッ
タしたものを用いた以外は実施例７と同様に電解析出を
行った。
【００７８】負極側の基体１０３上に得られた酸化亜鉛
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
薄膜の波長８００ｎｍにおける全反射率、乱反射率（日
本分光Ｖ−５７０）を測定した。次に原子間力顕微鏡
（Ｑｕｅｓａｎｔ ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ Ｍｏｄｅｌ２
５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角
θ、表面荒さＲａ、粒形を測定した。次に目視により異
常成長の数を測定した（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）。更
に、ＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により、異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
更にこのサンプルを、温度８５℃湿度８５％の環境下に
１０００時間放置し碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．５．２）の剥離試験を行った。以上の結果を表
４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】表４より以下のことが言える。ｓｐ２混成
軌道を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合し
た多価カルボン酸又はそのエステルの添加と同時に、サ
ッカロース、デキストリンを添加することにより、異常
成長を大幅に低減することができ、密着性を向上するこ
とができる。
軌道を有する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合し
た多価カルボン酸又はそのエステルの添加と同時に、サ
ッカロース、デキストリンを添加することにより、異常
成長を大幅に低減することができ、密着性を向上するこ
とができる。
【００８１】電解析出される基板の表面をＺｎＯの層と
することにより、酸化亜鉛薄膜の密着性をさらに向上す
ることができる。さらに乱反射率、傾斜角をより向上す
ることができる。すなわち基板表面のＺｎＯ層を調整す
ることで、酸化亜鉛薄膜の表面性を制御することができ
る。
することにより、酸化亜鉛薄膜の密着性をさらに向上す
ることができる。さらに乱反射率、傾斜角をより向上す
ることができる。すなわち基板表面のＺｎＯ層を調整す
ることで、酸化亜鉛薄膜の表面性を制御することができ
る。
【００８２】（実施例１３）実験には、図１に示される
装置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０２Ｄに、銀を
２００ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆
い、正側の電極（対向電極）１０４としては、厚さ１ｍ
ｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液１０２は８５℃、
０．２５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液とし、更に１００
μｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリュウム濃度となるよう
にフタル酸水素カリュウムを添加した。印加電流は、
４．０ｍＡ／ｃｍ2（０．４Ａ／ｄｍ2）とし１０分間通
電した。
装置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０２Ｄに、銀を
２００ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆
い、正側の電極（対向電極）１０４としては、厚さ１ｍ
ｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液１０２は８５℃、
０．２５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液とし、更に１００
μｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリュウム濃度となるよう
にフタル酸水素カリュウムを添加した。印加電流は、
４．０ｍＡ／ｃｍ2（０．４Ａ／ｄｍ2）とし１０分間通
電した。
【００８３】この後、半導体層としてＣＶＤ法により、
ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２０ｎｍ、ノンドー
プ非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２００ｎｍ、ｐ型微結
晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を１４ｎｍの順に堆積した。
さらに酸素雰囲気の加熱蒸着でＩＴＯを６５ｎｍ蒸着
し、反射防止効果のある上部電極としての透明導電膜と
した。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積
して上部取り出し電極とし、光起電力素子とした。
ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２０ｎｍ、ノンドー
プ非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２００ｎｍ、ｐ型微結
晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を１４ｎｍの順に堆積した。
さらに酸素雰囲気の加熱蒸着でＩＴＯを６５ｎｍ蒸着
し、反射防止効果のある上部電極としての透明導電膜と
した。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積
して上部取り出し電極とし、光起電力素子とした。
【００８４】この光起電力素子を擬似太陽光の下で測定
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した（ＨＨ試験）。以上の
結果を表５に示す。
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した（ＨＨ試験）。以上の
結果を表５に示す。
【００８５】（実施例１４）水溶液として、８５℃、
０．２５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に１００μｍｏｌ／ｌの
フタル酸水素カリュウム濃度となるようにフタル酸水素
カリュウムを添加し、更にデキストリン濃度０．１ｇ／
ｌとなるようにデキストリンを添加した以外は実施例１
３と同様に形成し、光起電力素子とした。
０．２５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に１００μｍｏｌ／ｌの
フタル酸水素カリュウム濃度となるようにフタル酸水素
カリュウムを添加し、更にデキストリン濃度０．１ｇ／
ｌとなるようにデキストリンを添加した以外は実施例１
３と同様に形成し、光起電力素子とした。
【００８６】この光起電力素子を擬似太陽光の下で測定
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表５に
示す。
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表５に
示す。
【００８７】（実施例１５）水溶液として、８５℃、
０．２５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に１００μｍｏｌ／ｌの
フタル酸水素カリュウムとなるようフタル酸水素カリュ
ウムを添加し、更にデキストリン濃度０．１ｇ／ｌとな
るようにデキストリンを添加した。負側の電極１０３と
して、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０２Ｄに、銀
を２００ｎｍスパッタし、さらにＺｎＯを２００ｎｍ
（基板温度３００℃成膜速度２ｎｍ／ｓｅｃ）スパッタ
したものを用いた以外は実施例１３と同様に形成し、光
起電力素子とした。
０．２５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛に１００μｍｏｌ／ｌの
フタル酸水素カリュウムとなるようフタル酸水素カリュ
ウムを添加し、更にデキストリン濃度０．１ｇ／ｌとな
るようにデキストリンを添加した。負側の電極１０３と
して、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０２Ｄに、銀
を２００ｎｍスパッタし、さらにＺｎＯを２００ｎｍ
（基板温度３００℃成膜速度２ｎｍ／ｓｅｃ）スパッタ
したものを用いた以外は実施例１３と同様に形成し、光
起電力素子とした。
【００８８】この光起電力素子を擬似太陽光の下で測定
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表５に
示す。
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表５に
示す。
【００８９】（比較例４）水溶液１０２にフタル酸水素
カリュウムを添加しなかった以外は実施例１３と同様に
形成し、光起電力素子とした。
カリュウムを添加しなかった以外は実施例１３と同様に
形成し、光起電力素子とした。
【００９０】この光起電力素子を擬似太陽光の下で測定
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表５に
示す。
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表５に
示す。
【００９１】
【表５】
【００９２】表５より以下のことが言える。本発明によ
って形成された酸化亜鉛薄膜を用いることにより、短絡
電流、変換効率そして信頼性の優れた光起電力素子を作
成できる。
って形成された酸化亜鉛薄膜を用いることにより、短絡
電流、変換効率そして信頼性の優れた光起電力素子を作
成できる。
【００９３】（実施例１６）図２に示したような光起電
力素子の酸化亜鉛層（透明導電層）２０３を、図３に示
すロール・ツー・ロール装置を用いて形成した。
力素子の酸化亜鉛層（透明導電層）２０３を、図３に示
すロール・ツー・ロール装置を用いて形成した。
【００９４】本実施例では、ロール状のＳＵＳ４３０２
Ｄからなる支持体２０１に予め金属層（裏面反射層）２
０２として銀２００ｎｍ堆積し、この支持体２０１／金
属層２０２の上に図３に示すロール・ツー・ロール装置
を用いて酸化亜鉛層２０３を形成した。
Ｄからなる支持体２０１に予め金属層（裏面反射層）２
０２として銀２００ｎｍ堆積し、この支持体２０１／金
属層２０２の上に図３に示すロール・ツー・ロール装置
を用いて酸化亜鉛層２０３を形成した。
【００９５】まず支持体ロール３０３（支持体２０１上
に金属層２０２を設けたものをロール状に巻き、送り出
しローラー３０１にセットしたもの。ロール状に巻かれ
た状態から引き出して処理し、巻き取りローラー３０２
に巻き取ることにより再びロール状に巻かれる。以下、
便宜的に、引き出された状態のものも支持体ロール３０
３と呼ぶ）は、洗浄槽３０５にて純水を８５℃に保った
温水浴３０６で基板表面のゴミ、ホコリを洗い流した
後、支持体ロール３０３は搬送ローラーを経て、酸化亜
鉛層形成槽３０７に搬送され、酸化亜鉛形成浴３０８は
水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩７５ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ／ｌ）、１００μｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリュ
ウムが添加され、デキストリン０．１ｇを含んでなり、
浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温
は８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０
に保持される。対向電極３０９には表面をブラスト処理
した亜鉛板が用いられており、ロール状の基板３０３
（前記の支持体２０１／金属層２０２）を負側の電極と
してアースし、正側の対向電極３０９と負側の基板３０
３との間でそれぞれ４．０ｍＡ／ｍ2（０．４．Ａ／ｄ
ｍ2）として電解析出をおこなった。基板の搬送速度は
１０００ｍｍ／分であり、膜厚２．５μｍの酸化亜鉛薄
膜が形成された。
に金属層２０２を設けたものをロール状に巻き、送り出
しローラー３０１にセットしたもの。ロール状に巻かれ
た状態から引き出して処理し、巻き取りローラー３０２
に巻き取ることにより再びロール状に巻かれる。以下、
便宜的に、引き出された状態のものも支持体ロール３０
３と呼ぶ）は、洗浄槽３０５にて純水を８５℃に保った
温水浴３０６で基板表面のゴミ、ホコリを洗い流した
後、支持体ロール３０３は搬送ローラーを経て、酸化亜
鉛層形成槽３０７に搬送され、酸化亜鉛形成浴３０８は
水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩７５ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ／ｌ）、１００μｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリュ
ウムが添加され、デキストリン０．１ｇを含んでなり、
浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温
は８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０
に保持される。対向電極３０９には表面をブラスト処理
した亜鉛板が用いられており、ロール状の基板３０３
（前記の支持体２０１／金属層２０２）を負側の電極と
してアースし、正側の対向電極３０９と負側の基板３０
３との間でそれぞれ４．０ｍＡ／ｍ2（０．４．Ａ／ｄ
ｍ2）として電解析出をおこなった。基板の搬送速度は
１０００ｍｍ／分であり、膜厚２．５μｍの酸化亜鉛薄
膜が形成された。
【００９６】この後、半導体層２０４としてＣＶＤ法に
より、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２０ｎｍ、ノ
ンドープ非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２００ｎｍ、ｐ
型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を１４ｎｍの順に堆積
した。さらに酸素雰囲気の加熱蒸着でＩＴＯを６５ｎｍ
蒸着し、反射防止効果のある上部電極としての透明導電
層２０５とした。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着
により堆積して上部取り出し電極２０６とし、光起電力
素子とした。
より、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２０ｎｍ、ノ
ンドープ非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２００ｎｍ、ｐ
型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を１４ｎｍの順に堆積
した。さらに酸素雰囲気の加熱蒸着でＩＴＯを６５ｎｍ
蒸着し、反射防止効果のある上部電極としての透明導電
層２０５とした。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着
により堆積して上部取り出し電極２０６とし、光起電力
素子とした。
【００９７】この光起電力素子を擬似太陽光の下で測定
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。
【００９８】以上の結果を実施例１６のサンプルの結果
と比較して、短絡電流、変換効率、信頼性ともに同等レ
ベルであることが確認できた。すなわち、ロール・ツー
・ロール方式においても本発明の製造方法を適用でき、
充分な特性であることが確認できた。
と比較して、短絡電流、変換効率、信頼性ともに同等レ
ベルであることが確認できた。すなわち、ロール・ツー
・ロール方式においても本発明の製造方法を適用でき、
充分な特性であることが確認できた。
【００９９】（実施例１７）図２に示したような光起電
力素子の酸化亜鉛層（透明導電層）２０３を、図４に示
すロール・ツー・ロール装置を用いて形成した。
力素子の酸化亜鉛層（透明導電層）２０３を、図４に示
すロール・ツー・ロール装置を用いて形成した。
【０１００】本実施例では、ロール状のＳＵＳ４３０２
Ｄからなる支持体２０１に、予め、ロール対応のＤＣマ
グネトロンスパッタ装置により銀２００ｎｍ堆積し、そ
の上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装
置により２００ｎｍの酸化亜鉛薄膜（基板温度３００
℃、成膜速度２ｎｍ／ｓｅｃ）を堆積して金属層（裏面
反射層）２０２を形成した。この支持体２０１／金属層
２０２の上に図４に示すロール・ツー・ロール装置を用
いて酸化亜鉛層２０３を形成した。
Ｄからなる支持体２０１に、予め、ロール対応のＤＣマ
グネトロンスパッタ装置により銀２００ｎｍ堆積し、そ
の上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装
置により２００ｎｍの酸化亜鉛薄膜（基板温度３００
℃、成膜速度２ｎｍ／ｓｅｃ）を堆積して金属層（裏面
反射層）２０２を形成した。この支持体２０１／金属層
２０２の上に図４に示すロール・ツー・ロール装置を用
いて酸化亜鉛層２０３を形成した。
【０１０１】支持体ロール４０３は搬送ローラー４０４
を経て、酸化亜鉛層形成槽４０５に搬送される。酸化亜
鉛形成浴４０６は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩
７５ｇ（０．２５ｍｏｌ／ｌ）が添加された後、１００
μｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリュウム濃度となるよう
にフタル酸水素カリュウムが添加され、デキストリン
０．１ｇを含んでなり、浴中を撹拌するために液循環処
理がなされている。液温は８５℃の温度に保たれてお
り、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極４０
７は表面をブラスト処理した亜鉛板が用いられており、
ロール状の基板４０３（前記の支持体２０１／金属層２
０２）を負側の電極とした。正側の対向電極４０７と負
側の基板４０３との間でそれぞれ４．０ｍＡ／ｃｍ
2（０．４Ａ／ｄｍ2）として電解析出をおこなった。基
板の搬送速度は１０００ｍｍ／分であり、膜厚２．５μ
ｍの酸化亜鉛薄膜が形成された。
を経て、酸化亜鉛層形成槽４０５に搬送される。酸化亜
鉛形成浴４０６は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩
７５ｇ（０．２５ｍｏｌ／ｌ）が添加された後、１００
μｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリュウム濃度となるよう
にフタル酸水素カリュウムが添加され、デキストリン
０．１ｇを含んでなり、浴中を撹拌するために液循環処
理がなされている。液温は８５℃の温度に保たれてお
り、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極４０
７は表面をブラスト処理した亜鉛板が用いられており、
ロール状の基板４０３（前記の支持体２０１／金属層２
０２）を負側の電極とした。正側の対向電極４０７と負
側の基板４０３との間でそれぞれ４．０ｍＡ／ｃｍ
2（０．４Ａ／ｄｍ2）として電解析出をおこなった。基
板の搬送速度は１０００ｍｍ／分であり、膜厚２．５μ
ｍの酸化亜鉛薄膜が形成された。
【０１０２】この上に実施例１３と同じ方法で半導体層
２０４、透明電極層２０５、電極２０６を作成し、光起
電力素子とした。この光起電力素子を擬似太陽光の下で
測定し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、
この素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時
間放置し変換効率の劣化率を測定した。
２０４、透明電極層２０５、電極２０６を作成し、光起
電力素子とした。この光起電力素子を擬似太陽光の下で
測定し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、
この素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時
間放置し変換効率の劣化率を測定した。
【０１０３】以上の結果を実施例１５のサンプルの結果
と比較して、短絡電流、変換効率、信頼性ともに同等レ
ベルであることが確認できた。すなわち、ロール・ツー
・ロール方式においても本発明の製造方法を適用でき、
充分な特性であることが確認できた。
と比較して、短絡電流、変換効率、信頼性ともに同等レ
ベルであることが確認できた。すなわち、ロール・ツー
・ロール方式においても本発明の製造方法を適用でき、
充分な特性であることが確認できた。
【０１０４】（実施例１８）図２に示したような光起電
力素子の酸化亜鉛層（透明導電層）２０３を、図４に示
すロール・ツー・ロール装置を用いて形成した。
力素子の酸化亜鉛層（透明導電層）２０３を、図４に示
すロール・ツー・ロール装置を用いて形成した。
【０１０５】本実施例では、ロール状のＳＵＳ４３０２
Ｄからなる支持体２０１に、予め、ロール対応のＤＣマ
グネトロンスパッタ装置により銀２００ｎｍ堆積し、そ
の上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装
置により１００ｎｍの酸化亜鉛薄膜（基板温度１５０
℃、成膜速度５ｎｍ／ｓｅｃ）を堆積して金属層（裏面
反射層）２０２を形成した。この支持体２０１／金属層
２０２の上に図４に示すロール・ツー・ロール装置を用
いて酸化亜鉛層２０３を形成した。
Ｄからなる支持体２０１に、予め、ロール対応のＤＣマ
グネトロンスパッタ装置により銀２００ｎｍ堆積し、そ
の上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装
置により１００ｎｍの酸化亜鉛薄膜（基板温度１５０
℃、成膜速度５ｎｍ／ｓｅｃ）を堆積して金属層（裏面
反射層）２０２を形成した。この支持体２０１／金属層
２０２の上に図４に示すロール・ツー・ロール装置を用
いて酸化亜鉛層２０３を形成した。
【０１０６】支持体ロール４０３は搬送ローラ４０４を
経て、酸化亜鉛層形成槽４０５に搬送される。酸化亜鉛
形成浴４０６は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩６
０ｇ（０．２０ｍｏｌ／ｌ）が添加された後、５０μｍ
ｏｌ／ｌのフタル酸水素カリュウムとなるようフタル酸
水素カリュウムが添加され、デキストリン０．３ｇを含
んでなり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされて
いる。液温は８０℃の温度に保たれており、ｐＨは４．
０〜５．０に保持される。対向電極４０７は表面をブラ
スト処理した亜鉛板が用いられており、ロール状の基板
４０３（前記の支持体２０１／金属層２０２）を負側の
電極とした。正側の対向電極４０７と負側の基板４０３
との間でそれぞれ１２ｍＡ／ｃｍ2（１．２Ａ／ｄｍ2）
として電解析出をおこなった。基板の搬送速度は２００
０ｍｍ／分であり、膜厚１．８μｍの酸化亜鉛薄膜が形
成された。
経て、酸化亜鉛層形成槽４０５に搬送される。酸化亜鉛
形成浴４０６は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩６
０ｇ（０．２０ｍｏｌ／ｌ）が添加された後、５０μｍ
ｏｌ／ｌのフタル酸水素カリュウムとなるようフタル酸
水素カリュウムが添加され、デキストリン０．３ｇを含
んでなり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされて
いる。液温は８０℃の温度に保たれており、ｐＨは４．
０〜５．０に保持される。対向電極４０７は表面をブラ
スト処理した亜鉛板が用いられており、ロール状の基板
４０３（前記の支持体２０１／金属層２０２）を負側の
電極とした。正側の対向電極４０７と負側の基板４０３
との間でそれぞれ１２ｍＡ／ｃｍ2（１．２Ａ／ｄｍ2）
として電解析出をおこなった。基板の搬送速度は２００
０ｍｍ／分であり、膜厚１．８μｍの酸化亜鉛薄膜が形
成された。
【０１０７】この後、半導体層２０４としてＣＶＤ法に
より、ボトムセルのｎ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）
を１０ｎｍ、ノンドープ微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）
を２０００ｎｍ、ｐ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を
３０ｎｍとして、トップセルのｎ型非晶質シリコン（ａ
−Ｓｉ）を１０ｎｍ、ノンドープ非晶質シリコン（ａ−
Ｓｉ）を５００ｎｍ、ｐ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）
を３０ｎｍを順に堆積した。さらにスパッタ装置を用い
てＩＴＯを６５ｎｍ堆積して、反射防止効果のある上部
電極としての透明導電層２０５とした。この上に銀によ
るグリッドを加熱蒸着により堆積して上部取り出し電極
２０６とし、光起電力素子とした。
より、ボトムセルのｎ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）
を１０ｎｍ、ノンドープ微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）
を２０００ｎｍ、ｐ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を
３０ｎｍとして、トップセルのｎ型非晶質シリコン（ａ
−Ｓｉ）を１０ｎｍ、ノンドープ非晶質シリコン（ａ−
Ｓｉ）を５００ｎｍ、ｐ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）
を３０ｎｍを順に堆積した。さらにスパッタ装置を用い
てＩＴＯを６５ｎｍ堆積して、反射防止効果のある上部
電極としての透明導電層２０５とした。この上に銀によ
るグリッドを加熱蒸着により堆積して上部取り出し電極
２０６とし、光起電力素子とした。
【０１０８】この光起電力素子を擬似太陽光の下で測定
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表６に
示す。
し、短絡電流密度、変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表６に
示す。
【０１０９】（比較例５）酸化亜鉛形成浴４０６にフタ
ル酸水素カリュウムを添加しなかった以外は実施例１８
と同様に形成し、光起電力素子とした。
ル酸水素カリュウムを添加しなかった以外は実施例１８
と同様に形成し、光起電力素子とした。
【０１１０】この光起電力素子を擬似太陽光の下で測定
し、短絡電流密度二変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表６に
示す。
し、短絡電流密度二変換効率を測定した。さらに、この
素子を温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放
置し変換効率の劣化率を測定した。以上の結果を表６に
示す。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】表６より以下のことが言える。本発明によ
り製造した酸化亜鉛薄膜を用いることにより、短絡電
流、変換効率そして信頼性の優れた光起電力素子を作成
できる。
り製造した酸化亜鉛薄膜を用いることにより、短絡電
流、変換効率そして信頼性の優れた光起電力素子を作成
できる。
【０１１３】（実施例１９）実験には、図１に示される
装置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０２Ｄに、銀を
８００ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆
い、正側の電極（対向電極）１０４としては、厚さ１ｍ
ｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液１０２は８５℃、
０．２５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液とし、更に１００
μｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリュウム濃度となるよう
にフタル酸水素カリュウムを添加した。印加電流は、
４．０ｍＡ／ｃｍ2（０．４Ａ／ｄｍ2）とし１０分間通
電した。
装置を用いた。負側の電極（導電性基体）１０３として
は、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０２Ｄに、銀を
８００ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆
い、正側の電極（対向電極）１０４としては、厚さ１ｍ
ｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液１０２は８５℃、
０．２５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液とし、更に１００
μｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリュウム濃度となるよう
にフタル酸水素カリュウムを添加した。印加電流は、
４．０ｍＡ／ｃｍ2（０．４Ａ／ｄｍ2）とし１０分間通
電した。
【０１１４】その上に真空蒸着装置によりｎ型Ｓｉ層を
２０μｍの厚さで堆積させた。このときのＳｉ層はＸ線
回折により調べたところ非晶質Ｓｉであった。
２０μｍの厚さで堆積させた。このときのＳｉ層はＸ線
回折により調べたところ非晶質Ｓｉであった。
【０１１５】このようなＳＵＳ基板上のＳｉ層に対し、
キャップ層として常圧ＣＶＤ装置によりＮＳＧ膜を２μ
ｍの厚さで堆積した後に、ハロゲンランプでキャップ層
側から光照射して非晶質のＳｉ層を溶融、再結晶化を行
った。
キャップ層として常圧ＣＶＤ装置によりＮＳＧ膜を２μ
ｍの厚さで堆積した後に、ハロゲンランプでキャップ層
側から光照射して非晶質のＳｉ層を溶融、再結晶化を行
った。
【０１１６】光照射終了後、再結晶化Ｓｉ層上のＮＳＧ
膜をＨＦ水溶液で除去してＳｉ結晶薄膜の表面にＢを２
０ｋｅＶ、１×１０15／ｃｍ2の条件でイオン打ち込み
し、８００℃、３０分でアニールしてｐ＋層を形成し、
その上にＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着によ
り集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（０．０４μｍ／０．０
２μｍ／１μｍ））／ＩＴＯ透明導電膜をｐ＋層上に形
成した。
膜をＨＦ水溶液で除去してＳｉ結晶薄膜の表面にＢを２
０ｋｅＶ、１×１０15／ｃｍ2の条件でイオン打ち込み
し、８００℃、３０分でアニールしてｐ＋層を形成し、
その上にＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着によ
り集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（０．０４μｍ／０．０
２μｍ／１μｍ））／ＩＴＯ透明導電膜をｐ＋層上に形
成した。
【０１１７】この素子を擬似太陽光の下で測定し、短絡
電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素子を温
度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放置し変換
効率の劣化率を測定した。以上の結果を表７に示す。
電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素子を温
度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放置し変換
効率の劣化率を測定した。以上の結果を表７に示す。
【０１１８】（比較例６）水溶液１０２にフタル酸水素
カリュウムを添加しなかった以外は実施例１９と同様に
形成し、素子とした。
カリュウムを添加しなかった以外は実施例１９と同様に
形成し、素子とした。
【０１１９】この素子を擬似太陽光の下で測定し、短絡
電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素子を温
度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放置し変換
効率の劣化率を測定した。以上の結果を表７に示す。
電流密度、変換効率を測定した。さらに、この素子を温
度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間放置し変換
効率の劣化率を測定した。以上の結果を表７に示す。
【０１２０】
【表７】
【０１２１】表７より以下の事が言える。本発明の酸化
亜鈴薄膜を用いる事により、短絡電流、変換効率そして
信頼性の優れた素子を作成できる。
亜鈴薄膜を用いる事により、短絡電流、変換効率そして
信頼性の優れた素子を作成できる。
【０１２２】
【発明の効果】本発明によれば導電性基体と対向電極と
を少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶
液に浸漬してこれらの電極間に通電することにより該導
電性基体上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の形成方
法において、太陽電池の光閉じ込めに効果的に機能する
テクスチャー構造が得られる。
を少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶
液に浸漬してこれらの電極間に通電することにより該導
電性基体上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の形成方
法において、太陽電池の光閉じ込めに効果的に機能する
テクスチャー構造が得られる。
【０１２３】本発明の酸化亜鉛作成技術を裏面反射層と
して太陽電池作成プロセスに導入することにより、太陽
電池の短絡電流密度、変換効率を増加させ、さらに収率
特性及び耐久性を向上させる。また、スパッタ法や蒸着
法と比べて材料コスト、ランニングコストが非常に有利
（約２００分の１のコスト）であるため、太陽光発電の
本格的な普及に寄与することができる。
して太陽電池作成プロセスに導入することにより、太陽
電池の短絡電流密度、変換効率を増加させ、さらに収率
特性及び耐久性を向上させる。また、スパッタ法や蒸着
法と比べて材料コスト、ランニングコストが非常に有利
（約２００分の１のコスト）であるため、太陽光発電の
本格的な普及に寄与することができる。
【図１】本発明が適用可能な水溶液からの酸化亜鉛析出
のための装置の一例を示す模式図である。
のための装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明による光起電力素子の一例を模式的に示
す部分断面図である。
す部分断面図である。
【図３】本発明が適用可能な水溶液からの酸化亜鉛析出
のための連続電解析出装置の一例を示す模式図。
のための連続電解析出装置の一例を示す模式図。
【図４】本発明が適用可能な水溶液からの酸化亜鉛析出
のための連続電解析出装置の別の例を示す模式図。
のための連続電解析出装置の別の例を示す模式図。
【図５】本発明による電解析出による酸化亜鉛薄膜のＳ
ＥＭ写真。
ＥＭ写真。
【図６】従来技術による酸化亜鉛薄膜のＳＥＭ写真。
１０１ 耐腐食容器 １０２ 水溶液 １０３ 導電性基体 １０４ 対向電極 １０５ 電源 １０６ 負荷抵抗 １０７ 射出口 １０８ 吸入口 １０９ 吸入溶液パイプ １１０ 射出溶液パイプ １１１ 溶液循環ポンプ １１２ ヒータ １１３ 温度計 ２０１ 支持体 ２０２ 金属層（裏面反射層） ２０３ 酸化亜鉛層（透明導電層） ２０４ 半導体層 ２０５ 透明電極層 ２０６ 集電電極 ３０１ 送り出しローラー ３０２ 巻き取りローラー ３０３ 支持体ロール ３０４ 搬送ローラー ３０５ 洗浄槽 ３０６ 洗浄浴 ３０７ 酸化亜鉛形成槽 ３０８ 酸化亜鉛形成浴 ３０９ 対向電極 ３１０ 電源 ３１１ 水洗槽 ３１２ 水洗浴 ３１３ 水洗シャワー ３１４ 乾燥炉 ３１５ 赤外線ヒーター ４０１ 送り出しローラー ４０２ 巻き取りローラー ４０３ 支持体ロール ４０４ 搬送ローラー ４０５ 酸化亜鉛形成槽 ４０６ 酸化亜鉛形成浴 ４０７ 対向電極 ４０８ 電源 ４０９ 水洗槽 ４１０ 水洗浴 ４１１ 水洗シャワー ４１２ 乾燥炉 ４１３ 赤外線ヒーター
フロントページの続き (72)発明者 宮本 祐介 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 都築 英寿 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA04 AA05 BA14 CA14 DA04 FA02 FA14 FA18 FA19 FA23
Claims (7)
- 【請求項１】 導電性基体と対向電極とを少なくとも硝
酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液に浸漬し、該
導電性基体と対向電極との間に通電することにより該導
電性基体上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の形成方
法において、 前記水溶液として、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素
にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエ
ステルを０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌ含有
する水溶液を用いることを特徴とする酸化亜鉛膜の形成
方法。 - 【請求項２】 前記多価カルボン酸又はそのエステル
が、隣接したｓｐ２混成軌道を有する炭素のそれぞれに
カルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエス
テルであることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛
膜の形成方法。 - 【請求項３】 前記多価カルボン酸又はそのエステル
が、フタル酸又はそのエステルであることを特徴とする
請求項１に記載の酸化亜鉛膜の形成方法。 - 【請求項４】 前記水溶液の亜鉛イオン濃度を０．０５
ｍｏｌ／ｌ以上とすることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれかに記載の酸化亜鉛膜の形成方法。 - 【請求項５】 前記水溶液として、サッカロースまたは
デキストリンを含有してなる水溶液を用いることを特徴
とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化亜鉛膜の
形成方法。 - 【請求項６】 前記導電性基体として、予め酸化亜鉛膜
を堆積した導電性基体を使用することを特徴とする請求
項１乃至５のいずれかに記載の酸化亜鉛膜の形成方法。 - 【請求項７】 酸化亜鉛膜を有する光起電力素子の製造
方法において、該酸化亜鉛膜を請求項１乃至６のいずれ
かに記載の方法で形成する工程と、該酸化亜鉛膜上に半
導体層を形成する工程と、を有することを特徴とする光
起電力素子の製造方法。
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