JP2003013283A - 酸化亜鉛膜の形成方法、及びそれを用いた半導体素子基板の製造方法及び光起電力素子の製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛膜の形成方法、及びそれを用いた半導体素子基板の製造方法及び光起電力素子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低コスト化技術である酸化亜鉛膜の電解析出
法による量産化技術を確立し、裏面への膜付着量を低減
した高性能かつ基板密着性に優れた酸化亜鉛膜の形成方
法を提供する。 【解決手段】 少なくとも亜鉛イオンを含有してなる形
成浴２０２に浸漬された導電性基板２０３と対向電極２
０４との間に通電し、導電性基板２０３上に酸化亜鉛膜
を形成する方法において、導電性基板２０３の裏面と、
これに対向する面との距離２１４を３０ｍｍ以下、形成
浴２０２の電導度を１０ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃ
ｍ以下、導電性基板２０３と対向電極２０４との間の電
流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2以上１００ｍＡ／ｃｍ2以
下、とすることを特徴とする。
法による量産化技術を確立し、裏面への膜付着量を低減
した高性能かつ基板密着性に優れた酸化亜鉛膜の形成方
法を提供する。 【解決手段】 少なくとも亜鉛イオンを含有してなる形
成浴２０２に浸漬された導電性基板２０３と対向電極２
０４との間に通電し、導電性基板２０３上に酸化亜鉛膜
を形成する方法において、導電性基板２０３の裏面と、
これに対向する面との距離２１４を３０ｍｍ以下、形成
浴２０２の電導度を１０ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃ
ｍ以下、導電性基板２０３と対向電極２０４との間の電
流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2以上１００ｍＡ／ｃｍ2以
下、とすることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛膜の形成
方法、並びにそれを用いた半導体素子の製造方法及び光
起電力素子の製造方法に関し、特に基板の片面にのみ酸
化亜鉛膜を良好な状態で成膜する技術に関する。
方法、並びにそれを用いた半導体素子の製造方法及び光
起電力素子の製造方法に関し、特に基板の片面にのみ酸
化亜鉛膜を良好な状態で成膜する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから
なる半導体層を用いた光起電力素子の長波長における吸
収効率を改善するために、裏面（前記半導体層の光入射
側と反対側の面）の反射層が利用されてきた。
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから
なる半導体層を用いた光起電力素子の長波長における吸
収効率を改善するために、裏面（前記半導体層の光入射
側と反対側の面）の反射層が利用されてきた。
【０００３】かかる反射層としては、半導体材料のバン
ド端に近くその吸収の小さくなる波長、すなわち８００
ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すのが望ま
しい。この条件を十分に満たすのは、金、銀、銅、アル
ミニウムといった材料からなる金属層である。
ド端に近くその吸収の小さくなる波長、すなわち８００
ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すのが望ま
しい。この条件を十分に満たすのは、金、銀、銅、アル
ミニウムといった材料からなる金属層である。
【０００４】また、光閉じ込めを行うために所定の波長
範囲で光学的に透明な凹凸層を設けることも行われてい
る。一般的には前記金属層と半導体層の間に凹凸層を設
けて、反射層を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改
善する。さらに、シャントパスによる特性低下を防止す
るため、この金属層と半導体層の間に導電性を示す透光
性の材料による層、すなわち透明導電層を設けることが
行われている。極めて一般的には、これらの層は真空蒸
着やスパッタといった方法で堆積され、短絡電流密度Ｊ
ｓｃにして１ｍＡ／ｃｍ2以上の改善を示している。
範囲で光学的に透明な凹凸層を設けることも行われてい
る。一般的には前記金属層と半導体層の間に凹凸層を設
けて、反射層を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改
善する。さらに、シャントパスによる特性低下を防止す
るため、この金属層と半導体層の間に導電性を示す透光
性の材料による層、すなわち透明導電層を設けることが
行われている。極めて一般的には、これらの層は真空蒸
着やスパッタといった方法で堆積され、短絡電流密度Ｊ
ｓｃにして１ｍＡ／ｃｍ2以上の改善を示している。
【０００５】例えば、「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス
基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効
果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演
会講演予稿集ｐ７４７、あるいは“Ｐ−ＩＡ−１５ａ−
ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎ
ｄｇａｐ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｓｏｌａｒ ＣｅｌｌｓＷ
ｉｔｈ Ｂａｎｄｇａｐ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ”，Ｓａ
ｎｎｏｍｉｙａ ｅｔａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄ
ｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８
１，１９９０には、銀原子から構成される反射層の反射
率とテクスチャー構造について検討されている。これら
の例においては、反射層に基板温度を変えた銀の２層堆
積を用いることで有効な凹凸を形成し、その上に設けた
酸化亜鉛層とのコンビネーションにて、光閉じ込め効果
による短絡電流の増大を達成したとしている。
基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効
果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演
会講演予稿集ｐ７４７、あるいは“Ｐ−ＩＡ−１５ａ−
ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎ
ｄｇａｐ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｓｏｌａｒ ＣｅｌｌｓＷ
ｉｔｈ Ｂａｎｄｇａｐ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ”，Ｓａ
ｎｎｏｍｉｙａ ｅｔａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄ
ｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８
１，１９９０には、銀原子から構成される反射層の反射
率とテクスチャー構造について検討されている。これら
の例においては、反射層に基板温度を変えた銀の２層堆
積を用いることで有効な凹凸を形成し、その上に設けた
酸化亜鉛層とのコンビネーションにて、光閉じ込め効果
による短絡電流の増大を達成したとしている。
【０００６】これらの光閉じ込め層として用いられる透
明層は、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法など
によって堆積されているが、真空装置が高価であること
や、ターゲット材料などの作成コストが高いことや、材
料の利用効率が高くないこと等が、これらの技術を用い
る光起電力素子の製造コストを極めて高いものとして、
太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きな障害と
なっている。
明層は、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法など
によって堆積されているが、真空装置が高価であること
や、ターゲット材料などの作成コストが高いことや、材
料の利用効率が高くないこと等が、これらの技術を用い
る光起電力素子の製造コストを極めて高いものとして、
太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きな障害と
なっている。
【０００７】このような課題を解決するための一つの方
法として液層堆積法による酸化亜鉛作成技術（「水溶液
電解によるＺｎＯ膜の作成」（１９９５年秋季）第６５
回応用物理学会学術講演予稿集ｐ４１０）が報告されて
いる。
法として液層堆積法による酸化亜鉛作成技術（「水溶液
電解によるＺｎＯ膜の作成」（１９９５年秋季）第６５
回応用物理学会学術講演予稿集ｐ４１０）が報告されて
いる。
【０００８】また、特開平１０−１９５６９３号公報に
は、電析による酸化亜鉛膜の形成方法が提案されてい
る。具体的には、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、
及び炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性
基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電するこ
とにより、酸化亜鉛膜を前記導電性基体上に形成する技
術が開示されている。
は、電析による酸化亜鉛膜の形成方法が提案されてい
る。具体的には、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、
及び炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性
基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電するこ
とにより、酸化亜鉛膜を前記導電性基体上に形成する技
術が開示されている。
【０００９】さらに特開平１０−１４０３７３号公報に
は、電析による酸化亜鉛膜の形成方法で均一な、かつ基
板密着性に優れた製造方法が提案されている。具体的に
は、基体上にスパッタ法により第１の酸化亜鉛膜を形成
する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び
炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該
溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、
第２の酸化亜鉛膜を前記第１の酸化亜鉛膜上に形成する
工程とを有する酸化亜鉛膜の製造方法が開示されてい
る。
は、電析による酸化亜鉛膜の形成方法で均一な、かつ基
板密着性に優れた製造方法が提案されている。具体的に
は、基体上にスパッタ法により第１の酸化亜鉛膜を形成
する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び
炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該
溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、
第２の酸化亜鉛膜を前記第１の酸化亜鉛膜上に形成する
工程とを有する酸化亜鉛膜の製造方法が開示されてい
る。
【００１０】これらの方法によれば、高価な真空装置や
ターゲットが不要であるため、酸化亜鉛の製造コストを
飛躍的に低減することができる。また大面積基板上にも
堆積することができるため、太陽電池のような大面積光
起電力素子には有望である。しかし、この電気化学的に
酸化亜鉛を析出する方法にはさらに解決すべき課題が存
在する。
ターゲットが不要であるため、酸化亜鉛の製造コストを
飛躍的に低減することができる。また大面積基板上にも
堆積することができるため、太陽電池のような大面積光
起電力素子には有望である。しかし、この電気化学的に
酸化亜鉛を析出する方法にはさらに解決すべき課題が存
在する。
【００１１】即ち、電析法により酸化亜鉛膜を形成する
際、基板として導電性のものを使用すると基板の成膜面
（＝表面）だけでなく、非成膜面（＝裏面）にもある程
度酸化亜鉛膜が堆積されてしまう。基板の裏面に堆積さ
れる酸化亜鉛膜（以後、「裏面膜」と記す）は、堆積さ
れる条件（主に電界のかかりかた等により）の違いによ
り基板の表面に堆積される酸化亜鉛膜と異質の膜となる
場合がある。具体的には、表面凹凸形状や機械的強度が
異なる、低密度でもろい膜となる場合がある。このよう
な裏面膜がある程度以上存在すると、例えば太陽電池等
の半導体素子を形成する際に以下のような問題が起こ
る。
際、基板として導電性のものを使用すると基板の成膜面
（＝表面）だけでなく、非成膜面（＝裏面）にもある程
度酸化亜鉛膜が堆積されてしまう。基板の裏面に堆積さ
れる酸化亜鉛膜（以後、「裏面膜」と記す）は、堆積さ
れる条件（主に電界のかかりかた等により）の違いによ
り基板の表面に堆積される酸化亜鉛膜と異質の膜となる
場合がある。具体的には、表面凹凸形状や機械的強度が
異なる、低密度でもろい膜となる場合がある。このよう
な裏面膜がある程度以上存在すると、例えば太陽電池等
の半導体素子を形成する際に以下のような問題が起こ
る。
【００１２】（１）電解析出により酸化亜鉛膜を形成し
た基板を光起電力素子の製造工程に供給した際、真空装
置内での脱ガスによる太陽電池特性低下を招く惧れがあ
る。特に裏面膜は密度が小さく表面積が大きくなり易い
ため酸素、窒素、水、その他の吸着ガスを真空装置内へ
持ち込む危険性が高くなる。 （２）真空装置内で基板を搬送する際に、裏面膜が剥が
れ落ちダストとなって真空装置内を汚染する場合があ
る。 （３）ロール・ツー・ロール形式を用いた場合、巻取り
工程において裏面膜も同時に巻き取られることになり、
巻取り時に剥がれ落ち異物として基板間に混入する可能
性がある。この場合、表面に堆積した酸化亜鉛膜に異物
が接触し、損傷を与える危険性がある。 （４）裏面膜の存在による摩擦係数のばらつきから巻き
ずれや、搬送不具合が発生する可能性がある。 （５）酸化亜鉛膜形成後に、後加工として裏面での半田
溶接や接着被覆等を行う場合、基板裏面の膜付着が、溶
接不良や密着性低下等の作業性悪化の原因となりうる。
た基板を光起電力素子の製造工程に供給した際、真空装
置内での脱ガスによる太陽電池特性低下を招く惧れがあ
る。特に裏面膜は密度が小さく表面積が大きくなり易い
ため酸素、窒素、水、その他の吸着ガスを真空装置内へ
持ち込む危険性が高くなる。 （２）真空装置内で基板を搬送する際に、裏面膜が剥が
れ落ちダストとなって真空装置内を汚染する場合があ
る。 （３）ロール・ツー・ロール形式を用いた場合、巻取り
工程において裏面膜も同時に巻き取られることになり、
巻取り時に剥がれ落ち異物として基板間に混入する可能
性がある。この場合、表面に堆積した酸化亜鉛膜に異物
が接触し、損傷を与える危険性がある。 （４）裏面膜の存在による摩擦係数のばらつきから巻き
ずれや、搬送不具合が発生する可能性がある。 （５）酸化亜鉛膜形成後に、後加工として裏面での半田
溶接や接着被覆等を行う場合、基板裏面の膜付着が、溶
接不良や密着性低下等の作業性悪化の原因となりうる。
【００１３】一方、特開平１１−２８６７９９号公報に
は裏面膜付着防止電極を用いて裏面に堆積した酸化亜鉛
膜を電気分解によってエッチングする方法が開示されて
いる。この方法によって裏面への膜の付着は大幅に改善
することが可能である。しかし、基板と酸化亜鉛膜との
間に銀などの酸化性液体と反応性のある金属膜を用いた
場合、例えば従来以上に堆積速度を上げるためにより強
い電界を印加すると、裏面に堆積した酸化亜鉛膜だけで
なく、表面に堆積させた酸化亜鉛膜さらには銀などの金
属膜にまで電気化学的な反応が及び、変色や溶解などの
不具合が発生する可能性がある。
は裏面膜付着防止電極を用いて裏面に堆積した酸化亜鉛
膜を電気分解によってエッチングする方法が開示されて
いる。この方法によって裏面への膜の付着は大幅に改善
することが可能である。しかし、基板と酸化亜鉛膜との
間に銀などの酸化性液体と反応性のある金属膜を用いた
場合、例えば従来以上に堆積速度を上げるためにより強
い電界を印加すると、裏面に堆積した酸化亜鉛膜だけで
なく、表面に堆積させた酸化亜鉛膜さらには銀などの金
属膜にまで電気化学的な反応が及び、変色や溶解などの
不具合が発生する可能性がある。
【００１４】また、特開平１０−２５９４９６号公報に
は、電析により酸化亜鉛膜を形成する際に基板の裏面に
酸化亜鉛膜を堆積させない技術が提案されている。具体
的には硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有する水溶液中に
浸漬された長尺導電性基板の一方の面を被覆しつつ該基
板を搬送する回転ベルトを設けることによって基板の裏
面に不要な酸化亜鉛膜を堆積させない技術が開示されて
いる。
は、電析により酸化亜鉛膜を形成する際に基板の裏面に
酸化亜鉛膜を堆積させない技術が提案されている。具体
的には硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有する水溶液中に
浸漬された長尺導電性基板の一方の面を被覆しつつ該基
板を搬送する回転ベルトを設けることによって基板の裏
面に不要な酸化亜鉛膜を堆積させない技術が開示されて
いる。
【００１５】この方法によれば裏面膜の堆積を効果的に
抑制することが可能であるが、基板の裏面を被覆する部
材が必須であるため、装置構成が複雑になると同時に、
コストアップにつながる可能性がある。
抑制することが可能であるが、基板の裏面を被覆する部
材が必須であるため、装置構成が複雑になると同時に、
コストアップにつながる可能性がある。
【００１６】これらのような電析による酸化亜鉛膜形成
方法の別の問題として、特に電流密度を上昇させたり形
成浴の濃度を上げたりした場合に、表面の堆積膜上にミ
クロンオーダーを超えるような針状や球状もしくは樹枝
状の形状をした異常成長が発生しやすくなることがあ
る。このような酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の一部とし
て用いた場合には、これらの異常成長が光起電力素子の
シャントパスを誘発する原因になりうると考えられる。
方法の別の問題として、特に電流密度を上昇させたり形
成浴の濃度を上げたりした場合に、表面の堆積膜上にミ
クロンオーダーを超えるような針状や球状もしくは樹枝
状の形状をした異常成長が発生しやすくなることがあ
る。このような酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の一部とし
て用いた場合には、これらの異常成長が光起電力素子の
シャントパスを誘発する原因になりうると考えられる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は以上の
ような課題を克服して、低コスト化技術である酸化亜鉛
膜の電解析出法による量産化技術を確立し、裏面への膜
付着量を低減した高性能かつ基板密着性に優れた酸化亜
鉛膜の形成方法を提供するものである。更には、かかる
酸化亜鉛膜の形成方法を適用することにより、品質が高
く、電力コストが安い光起電力素子を提供するものであ
る。
ような課題を克服して、低コスト化技術である酸化亜鉛
膜の電解析出法による量産化技術を確立し、裏面への膜
付着量を低減した高性能かつ基板密着性に優れた酸化亜
鉛膜の形成方法を提供するものである。更には、かかる
酸化亜鉛膜の形成方法を適用することにより、品質が高
く、電力コストが安い光起電力素子を提供するものであ
る。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した目
的を達成するために、導電性基板上に酸化亜鉛膜を形成
する際に発生する裏面への膜付着を低減させる方法につ
いて鋭意検討した結果、以下に述べる知見を得た。
的を達成するために、導電性基板上に酸化亜鉛膜を形成
する際に発生する裏面への膜付着を低減させる方法につ
いて鋭意検討した結果、以下に述べる知見を得た。
【００１９】すなわち、基板の裏面に酸化亜鉛膜が形成
される主な原因は、形成浴中に存在する電気力線の影響
にあり、裏面に回り込んだ電気力線が導電性基板上で電
気化学反応を起こして酸化亜鉛膜を形成するというもの
である。
される主な原因は、形成浴中に存在する電気力線の影響
にあり、裏面に回り込んだ電気力線が導電性基板上で電
気化学反応を起こして酸化亜鉛膜を形成するというもの
である。
【００２０】基板裏面に回りこむ電気力線による裏面膜
の形成と、その裏面膜形成の低減方法について更に詳述
すると以下のようになる。
の形成と、その裏面膜形成の低減方法について更に詳述
すると以下のようになる。
【００２１】電解析出による酸化亜鉛膜の形成は、導電
性基板である作用電極と対向電極との間に通電すること
により行われる。主な反応は対向電極と向き合った作用
電極の表面で行われるが、形成浴中における電気力線の
回り込みにより作用電極の裏面でも反応が生じて酸化亜
鉛膜の形成が起こる。裏面に回り込んだ電気力線は表面
の電気力線と異なるため、裏面に形成された酸化亜鉛膜
は表面に形成された膜と比べて構成や特性が異なり、酸
化亜鉛膜を形成した導電性基板を半導体素子や光起電力
素子の基板として使用した際に弊害が生じることは前述
の通りである。
性基板である作用電極と対向電極との間に通電すること
により行われる。主な反応は対向電極と向き合った作用
電極の表面で行われるが、形成浴中における電気力線の
回り込みにより作用電極の裏面でも反応が生じて酸化亜
鉛膜の形成が起こる。裏面に回り込んだ電気力線は表面
の電気力線と異なるため、裏面に形成された酸化亜鉛膜
は表面に形成された膜と比べて構成や特性が異なり、酸
化亜鉛膜を形成した導電性基板を半導体素子や光起電力
素子の基板として使用した際に弊害が生じることは前述
の通りである。
【００２２】これらを解決するためには裏面に回り込む
電気力線を制限することが有効であると考え更に検討を
行った。具体的には、 空間的に電界の回り込みを小さくする。 電界の影響を制御する。 といった２つの観点から対策を検討した。
電気力線を制限することが有効であると考え更に検討を
行った。具体的には、 空間的に電界の回り込みを小さくする。 電界の影響を制御する。 といった２つの観点から対策を検討した。
【００２３】そして本発明者は、導電性基板の裏面
と、該裏面と対向する面の少なくとも該裏面の周縁と対
向する領域との距離および形成浴の電導度および導
電性基板と対向電極の間の電流密度を調整することによ
り、電気力線が基板裏面に回り込む空間を小さくして、
かつ反応性を確保した状態で形成浴自体がもつ電界を制
御し、裏面膜の堆積を効果的に低減することを可能とし
た。
と、該裏面と対向する面の少なくとも該裏面の周縁と対
向する領域との距離および形成浴の電導度および導
電性基板と対向電極の間の電流密度を調整することによ
り、電気力線が基板裏面に回り込む空間を小さくして、
かつ反応性を確保した状態で形成浴自体がもつ電界を制
御し、裏面膜の堆積を効果的に低減することを可能とし
た。
【００２４】本発明はこれらの知見に基づいて完成され
たものであり、以下の構成を有するものである。
たものであり、以下の構成を有するものである。
【００２５】即ち、本発明は、少なくとも亜鉛イオンを
含有してなる単数もしくは複数の形成浴に浸漬された導
電性基板と、該形成浴の少なくとも一つの中に浸漬され
た対向電極との間に通電し、酸化亜鉛膜を前記導電性基
板上に形成する方法において、前記導電性基板の裏面
と、該裏面と対向する面の少なくとも該裏面の周縁と対
向する領域との距離および前記形成浴の電導度および
前記導電性基板と前記対向電極との間の電流密度を調
整することにより前記導電性基板の裏面への酸化亜鉛膜
の付着を低減することを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方
法である。尚、本発明において、導電性基板の裏面と対
向する面とは、形成浴と接する他の物質の表面であっ
て、導電性基板の裏面と対向して存在する面をいう。さ
らに具体的には、導電性基板の裏面と対向して存在する
他の部材面又は形成浴の水面のことで、例えば、形成浴
を収容している槽の内壁面、形成浴内に設けられた仕切
板、導電性基板の冶具面、槽内に収容されている形成浴
の水面などを挙げることができる。また、導電性基板の
裏面と対向する面の少なくとも該裏面の周縁と対向する
領域とは、上記導電性基板の裏面と対向する面のうち、
特に該裏面の周縁に対向して存在する領域をいう。
含有してなる単数もしくは複数の形成浴に浸漬された導
電性基板と、該形成浴の少なくとも一つの中に浸漬され
た対向電極との間に通電し、酸化亜鉛膜を前記導電性基
板上に形成する方法において、前記導電性基板の裏面
と、該裏面と対向する面の少なくとも該裏面の周縁と対
向する領域との距離および前記形成浴の電導度および
前記導電性基板と前記対向電極との間の電流密度を調
整することにより前記導電性基板の裏面への酸化亜鉛膜
の付着を低減することを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方
法である。尚、本発明において、導電性基板の裏面と対
向する面とは、形成浴と接する他の物質の表面であっ
て、導電性基板の裏面と対向して存在する面をいう。さ
らに具体的には、導電性基板の裏面と対向して存在する
他の部材面又は形成浴の水面のことで、例えば、形成浴
を収容している槽の内壁面、形成浴内に設けられた仕切
板、導電性基板の冶具面、槽内に収容されている形成浴
の水面などを挙げることができる。また、導電性基板の
裏面と対向する面の少なくとも該裏面の周縁と対向する
領域とは、上記導電性基板の裏面と対向する面のうち、
特に該裏面の周縁に対向して存在する領域をいう。
【００２６】本発明の酸化亜鉛膜の形成方法によれば、
導電性基板の裏面に回り込む電界の影響を低減すること
ができるため、基板裏面への酸化亜鉛膜の付着を低減さ
せることができる。これにより、本発明で得られた酸化
亜鉛膜を形成した導電性基板を光起電力素子の製造に応
用して、真空装置内での脱ガス、不純物の混入による太
陽電池の特性低下のない高性能な素子基板を効率的に製
造できる。
導電性基板の裏面に回り込む電界の影響を低減すること
ができるため、基板裏面への酸化亜鉛膜の付着を低減さ
せることができる。これにより、本発明で得られた酸化
亜鉛膜を形成した導電性基板を光起電力素子の製造に応
用して、真空装置内での脱ガス、不純物の混入による太
陽電池の特性低下のない高性能な素子基板を効率的に製
造できる。
【００２７】本発明においては、電気力線が基板裏面に
回り込む空間をより小さくする上で、導電性基板の裏面
と、該裏面と対向する面のうちの該裏面の周縁と対向す
る領域との距離だけを特定の範囲とするだけでなく、導
電性基板の裏面と、該裏面と対向する面との距離を全対
向領域に亘って特定の範囲とすることが好ましい。ま
た、以下の説明において、導電性基板の裏面と、該裏面
と対向する面のうちの該裏面の周縁と対向する領域との
距離、及び、導電性基板の裏面と、該裏面と対向する面
との全対向領域における距離の両者を含めて基板裏面対
向距離という。
回り込む空間をより小さくする上で、導電性基板の裏面
と、該裏面と対向する面のうちの該裏面の周縁と対向す
る領域との距離だけを特定の範囲とするだけでなく、導
電性基板の裏面と、該裏面と対向する面との距離を全対
向領域に亘って特定の範囲とすることが好ましい。ま
た、以下の説明において、導電性基板の裏面と、該裏面
と対向する面のうちの該裏面の周縁と対向する領域との
距離、及び、導電性基板の裏面と、該裏面と対向する面
との全対向領域における距離の両者を含めて基板裏面対
向距離という。
【００２８】本発明においては、基板裏面対向距離が３
０ｍｍ以下で、形成浴の電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上１
００ｍＳ／ｃｍ以下、電流密度が絶対値で０．１ｍＡ／
ｃｍ 2以上１００ｍＡ／ｃｍ2以下であることが好まし
い。これにより、溶液の電界を酸化亜鉛膜を形成するの
に十分なものとしやすく、かつ裏面に酸化亜鉛膜が付着
することを低減しやすくなる。基板裏面対向距離は３０
ｍｍ以下であれば本発明の効果を得やすくなるが、電気
力線の回り込み低減効果を高めるためには２０ｍｍ以下
がより好ましく、最適には１５ｍｍ以下であることがさ
らに好ましい。基板裏面対向距離の下限については特に
制限はないが、基板裏面と対向する面とが接触すると酸
化亜鉛膜の膜形成に悪影響を与える場合があるため、基
板裏面とその対向面とが非接触状態で基板裏面対向距離
が短いこと（例えば５ｍｍ程度）が好ましい。また電導
度は１０ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下であれば
本発明の効果が得やすくなるが、反応性を考慮すると５
０ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また電導
度が高くなると形成浴の反応性が高くなるため端部での
裏面回り込みを制御しにくくなる。さらに、前述のよう
に表面の堆積膜上にミクロンオーダーを超えるような針
状や球状もしくは樹枝状の形状をした異常成長が発生し
やすくなる。そのため電導度の上限は１００ｍＳ／ｃｍ
以下がより好ましい。電流密度に関しては０．１ｍＡ／
ｃｍ2以上１００ｍＡ／ｃｍ2以下であれば本発明の効果
が得やすくなるが、電導度と同様に反応性や表面に形成
する膜の形状を考慮すると１ｍＡ／ｃｍ2以上３０ｍＡ
／ｃｍ2以下がより好ましく、さらに好ましくは３ｍＡ
／ｃｍ2以上１５ｍＡ／ｃｍ2以下である。
０ｍｍ以下で、形成浴の電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上１
００ｍＳ／ｃｍ以下、電流密度が絶対値で０．１ｍＡ／
ｃｍ 2以上１００ｍＡ／ｃｍ2以下であることが好まし
い。これにより、溶液の電界を酸化亜鉛膜を形成するの
に十分なものとしやすく、かつ裏面に酸化亜鉛膜が付着
することを低減しやすくなる。基板裏面対向距離は３０
ｍｍ以下であれば本発明の効果を得やすくなるが、電気
力線の回り込み低減効果を高めるためには２０ｍｍ以下
がより好ましく、最適には１５ｍｍ以下であることがさ
らに好ましい。基板裏面対向距離の下限については特に
制限はないが、基板裏面と対向する面とが接触すると酸
化亜鉛膜の膜形成に悪影響を与える場合があるため、基
板裏面とその対向面とが非接触状態で基板裏面対向距離
が短いこと（例えば５ｍｍ程度）が好ましい。また電導
度は１０ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下であれば
本発明の効果が得やすくなるが、反応性を考慮すると５
０ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また電導
度が高くなると形成浴の反応性が高くなるため端部での
裏面回り込みを制御しにくくなる。さらに、前述のよう
に表面の堆積膜上にミクロンオーダーを超えるような針
状や球状もしくは樹枝状の形状をした異常成長が発生し
やすくなる。そのため電導度の上限は１００ｍＳ／ｃｍ
以下がより好ましい。電流密度に関しては０．１ｍＡ／
ｃｍ2以上１００ｍＡ／ｃｍ2以下であれば本発明の効果
が得やすくなるが、電導度と同様に反応性や表面に形成
する膜の形状を考慮すると１ｍＡ／ｃｍ2以上３０ｍＡ
／ｃｍ2以下がより好ましく、さらに好ましくは３ｍＡ
／ｃｍ2以上１５ｍＡ／ｃｍ2以下である。
【００２９】本発明の酸化亜鉛膜の形成方法において、
前記導電性基板の裏面と対向する面全体が誘電体から形
成されていることが好ましい。これにより、前記導電性
基板の裏面と対向する面を通って前記導電性基板の裏面
に回り込む電界を低減させることができ、基板裏面への
酸化亜鉛膜の付着を低減することができる。
前記導電性基板の裏面と対向する面全体が誘電体から形
成されていることが好ましい。これにより、前記導電性
基板の裏面と対向する面を通って前記導電性基板の裏面
に回り込む電界を低減させることができ、基板裏面への
酸化亜鉛膜の付着を低減することができる。
【００３０】また、前記少なくとも亜鉛イオンを含む形
成浴が硝酸イオンを含有し、更に糖類を含有することが
好ましい。これにより、酸化亜鉛膜に発生する異常成長
を飛躍的に抑制することができ、また高濃度での成膜が
容易にできるため、光閉じ込め層として好適なテクスチ
ャー構造の酸化亜鉛膜を形成できる。さらに、光起電力
素子の歩留まりを向上させ、密着性に優れた高性能な
（短絡電流、変換効率の向上）光起電力素子を安定的に
連続供給できる。含有する糖類としてはサッカロースも
しくはデキストリンが好ましい。
成浴が硝酸イオンを含有し、更に糖類を含有することが
好ましい。これにより、酸化亜鉛膜に発生する異常成長
を飛躍的に抑制することができ、また高濃度での成膜が
容易にできるため、光閉じ込め層として好適なテクスチ
ャー構造の酸化亜鉛膜を形成できる。さらに、光起電力
素子の歩留まりを向上させ、密着性に優れた高性能な
（短絡電流、変換効率の向上）光起電力素子を安定的に
連続供給できる。含有する糖類としてはサッカロースも
しくはデキストリンが好ましい。
【００３１】また、前記導電性基板として、予め金属
膜、もしくは金属化合物膜を堆積した導電性基板を用い
ることも好ましい。予め金属膜、もしくは金属化合物膜
を堆積した導電性基板を用いることにより、基板と電気
化学的に堆積した酸化亜鉛膜との密着度が増す。さら
に、金属化合物膜として予め酸化亜鉛膜を堆積しておく
と、比較的容易に異常成長の少ない酸化亜鉛膜を効率よ
く均一に形成できる。予め金属膜、もしくは金属化合物
膜を堆積する方法としてはスパッタリング法、真空蒸着
法が望ましい。
膜、もしくは金属化合物膜を堆積した導電性基板を用い
ることも好ましい。予め金属膜、もしくは金属化合物膜
を堆積した導電性基板を用いることにより、基板と電気
化学的に堆積した酸化亜鉛膜との密着度が増す。さら
に、金属化合物膜として予め酸化亜鉛膜を堆積しておく
と、比較的容易に異常成長の少ない酸化亜鉛膜を効率よ
く均一に形成できる。予め金属膜、もしくは金属化合物
膜を堆積する方法としてはスパッタリング法、真空蒸着
法が望ましい。
【００３２】また、ロール・ツー・ロール法により酸化
亜鉛膜を連続成膜することが好ましい。これにより、基
板を搬送しながら酸化亜鉛膜を連続成膜することで、大
面積で成膜を行うことができる。
亜鉛膜を連続成膜することが好ましい。これにより、基
板を搬送しながら酸化亜鉛膜を連続成膜することで、大
面積で成膜を行うことができる。
【００３３】また、本発明は、導電性基板上に酸化亜鉛
膜を有する半導体素子基板の製造方法であって、上記本
発明の酸化亜鉛膜の形成方法を用いた酸化亜鉛膜の形成
工程を含むことを特徴とする半導体素子基板の製造方法
である。
膜を有する半導体素子基板の製造方法であって、上記本
発明の酸化亜鉛膜の形成方法を用いた酸化亜鉛膜の形成
工程を含むことを特徴とする半導体素子基板の製造方法
である。
【００３４】さらに本発明は、上記本発明の半導体素子
基板の製造方法を用いて製造した半導体素子基板上に、
半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする光起電
力素子の製造方法である。
基板の製造方法を用いて製造した半導体素子基板上に、
半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする光起電
力素子の製造方法である。
【００３５】本発明の酸化亜鉛膜の形成方法を半導体素
子基板もしくは光起電力素子の製造方法に適用すること
により、品質が高く（最適動作電流、変換効率、密着性
に優れた）、電力コストが安い光起電力素子を作成する
ことができる。さらに、ロール・ツー・ロール方式を用
いることにより連続製造することが可能となり、特に酸
化亜鉛膜の製造コストをスパッタリング法に比較して大
幅に削減することができる。
子基板もしくは光起電力素子の製造方法に適用すること
により、品質が高く（最適動作電流、変換効率、密着性
に優れた）、電力コストが安い光起電力素子を作成する
ことができる。さらに、ロール・ツー・ロール方式を用
いることにより連続製造することが可能となり、特に酸
化亜鉛膜の製造コストをスパッタリング法に比較して大
幅に削減することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明の実施
態様例を説明する。
態様例を説明する。
【００３７】図１は本発明の酸化亜鉛膜の形成方法を好
適に適用することのできる光起電力素子の一例の断面模
式図である。図中１０１は支持体（基板）、１０２は金
属層、１０３は六方晶系多結晶からなる酸化亜鉛層、１
０４は半導体層、１０５は透明導電性層、１０６は集電
電極である。支持体（基板）１０１と金属層１０２が本
発明でいう導電性基板（光反射性金属基板）を形成して
いる。なお、透明基板側から光が入射する構成の場合、
基板をのぞいて各層が逆の順番で形成される。
適に適用することのできる光起電力素子の一例の断面模
式図である。図中１０１は支持体（基板）、１０２は金
属層、１０３は六方晶系多結晶からなる酸化亜鉛層、１
０４は半導体層、１０５は透明導電性層、１０６は集電
電極である。支持体（基板）１０１と金属層１０２が本
発明でいう導電性基板（光反射性金属基板）を形成して
いる。なお、透明基板側から光が入射する構成の場合、
基板をのぞいて各層が逆の順番で形成される。
【００３８】次に、上記光起電力素子の構成要素及びそ
の製造方法について説明する。
の製造方法について説明する。
【００３９】（支持体（基板））支持体（基板）１０１
としては、金属層または導電性材料をコーティングした
樹脂、ガラス、セラミック等が用いられる。その表面に
は微細な凹凸を有してもよい。また、透明基板を用いて
基板側から光が入射する構成としてもよい。
としては、金属層または導電性材料をコーティングした
樹脂、ガラス、セラミック等が用いられる。その表面に
は微細な凹凸を有してもよい。また、透明基板を用いて
基板側から光が入射する構成としてもよい。
【００４０】また、長尺な形状とすることによって連続
成膜に対応させることができる。特にステンレス、ポリ
イミド等は可撓性を有するため支持体の材料としては好
適である。
成膜に対応させることができる。特にステンレス、ポリ
イミド等は可撓性を有するため支持体の材料としては好
適である。
【００４１】（金属層）金属層１０２は電極としての役
割と、基板１０１にまで到達した光を反射して半導体層
１０４で再利用させる反射層としての役割がある。金、
銀、銅、アルミニウムもしくはそれぞれの化合物などを
蒸着、スパッタ、電解析出法、印刷法等の方法で成膜す
ることにより金属層１０２を形成する。
割と、基板１０１にまで到達した光を反射して半導体層
１０４で再利用させる反射層としての役割がある。金、
銀、銅、アルミニウムもしくはそれぞれの化合物などを
蒸着、スパッタ、電解析出法、印刷法等の方法で成膜す
ることにより金属層１０２を形成する。
【００４２】また、金属層１０２の表面に凹凸が存在す
ることにより反射光の半導体層１０４内での光路長を延
ばし、短絡電流を増大させることができる。
ることにより反射光の半導体層１０４内での光路長を延
ばし、短絡電流を増大させることができる。
【００４３】尚、基板１０１が導電性を有する場合には
金属層１０２は形成しなくてもよい。この場合、基板１
０１が本発明でいう導電性基板となる。
金属層１０２は形成しなくてもよい。この場合、基板１
０１が本発明でいう導電性基板となる。
【００４４】（酸化亜鉛層）酸化亜鉛層（透明導電層）
１０３には、入射光及び反射光の乱反射を増大させ、半
導体層１０４内での光路長をのばす役割がある。また、
金属層１０２の原子やイオンが半導体層１０４へ拡散あ
るいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャ
ントすることを防止する役割を有する。さらに、酸化亜
鉛層１０３に適度な抵抗を持たせることにより、半導体
層１０４のピンホール等の欠陥によるショートを防止す
ることができる。酸化亜鉛層１０３は金属層１０２と同
様その表面に凹凸を有していることが望ましい。
１０３には、入射光及び反射光の乱反射を増大させ、半
導体層１０４内での光路長をのばす役割がある。また、
金属層１０２の原子やイオンが半導体層１０４へ拡散あ
るいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャ
ントすることを防止する役割を有する。さらに、酸化亜
鉛層１０３に適度な抵抗を持たせることにより、半導体
層１０４のピンホール等の欠陥によるショートを防止す
ることができる。酸化亜鉛層１０３は金属層１０２と同
様その表面に凹凸を有していることが望ましい。
【００４５】本発明においては、酸化亜鉛層１０３は、
装置コスト、材料コストの安価な以下に説明する電解析
出法によって形成する。
装置コスト、材料コストの安価な以下に説明する電解析
出法によって形成する。
【００４６】（電解析出による酸化亜鉛層の形成方法）
酸化亜鉛層は、例えば図２で示す酸化亜鉛膜形成装置を
用いて形成することができる。なお、これら電析による
酸化亜鉛層の形成の際には、基板との密着性を高めるた
めに前述の特開平１０−１４０３７３号公報に記載のよ
うな、予め形成した酸化亜鉛膜上に形成することが好ま
しい。
酸化亜鉛層は、例えば図２で示す酸化亜鉛膜形成装置を
用いて形成することができる。なお、これら電析による
酸化亜鉛層の形成の際には、基板との密着性を高めるた
めに前述の特開平１０−１４０３７３号公報に記載のよ
うな、予め形成した酸化亜鉛膜上に形成することが好ま
しい。
【００４７】図中２０１は酸化亜鉛層形成槽であり、酸
化亜鉛層形成浴２０２として亜鉛イオンを含む形成浴が
用いられる。亜鉛イオン濃度は、好ましくは０．００２
ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０
１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは
０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌである。
化亜鉛層形成浴２０２として亜鉛イオンを含む形成浴が
用いられる。亜鉛イオン濃度は、好ましくは０．００２
ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０
１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは
０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌである。
【００４８】形成浴２０２としては硝酸イオン、亜鉛イ
オン及びサッカロースまたはデキストリンを含むことが
好ましい。その場合の硝酸イオン濃度は、好ましくは
０．００４ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ、より好まし
くは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、さらに好
ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌである。
また、サッカロースの濃度は、好ましくは１ｇ／ｌ〜５
００ｇ／ｌ、より好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、
デキストリンの濃度は、好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜１
０ｇ／ｌ、より好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ
である。このようにすることで、光閉じ込め層として好
適なテクスチャー構造の酸化亜鉛膜を効率よく形成でき
る。
オン及びサッカロースまたはデキストリンを含むことが
好ましい。その場合の硝酸イオン濃度は、好ましくは
０．００４ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ、より好まし
くは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、さらに好
ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌである。
また、サッカロースの濃度は、好ましくは１ｇ／ｌ〜５
００ｇ／ｌ、より好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、
デキストリンの濃度は、好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜１
０ｇ／ｌ、より好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ
である。このようにすることで、光閉じ込め層として好
適なテクスチャー構造の酸化亜鉛膜を効率よく形成でき
る。
【００４９】導電性基板２０３及び亜鉛板（対向電極）
２０４は電極であり、両極ともに電析で酸化亜鉛膜を成
膜することが可能であるが、ここでは導電性基板２０３
に成膜する。導電性基板２０３と対向電極２０４は、負
荷抵抗２０６を経て電源２０５に接続されており、ほぼ
一定の電流が流れるようにされている。対向電極２０４
は必要に応じて複数設けることができる。
２０４は電極であり、両極ともに電析で酸化亜鉛膜を成
膜することが可能であるが、ここでは導電性基板２０３
に成膜する。導電性基板２０３と対向電極２０４は、負
荷抵抗２０６を経て電源２０５に接続されており、ほぼ
一定の電流が流れるようにされている。対向電極２０４
は必要に応じて複数設けることができる。
【００５０】図中２１２はヒーター、２１３は温度計で
ある。溶液温度は５０℃以上とすることで、異常成長の
少ない均一な酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。溶液全
体を攪拌するために、溶液吸入口２０８、溶液射出口２
０７、溶液循環ポンプ２１１、吸入溶液パイプ２０９、
射出溶液パイプ２１０からなる溶液循環系を用いてい
る。小規模な装置であれば溶液循環系の代わりに磁気攪
拌子を用いることができる。
ある。溶液温度は５０℃以上とすることで、異常成長の
少ない均一な酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。溶液全
体を攪拌するために、溶液吸入口２０８、溶液射出口２
０７、溶液循環ポンプ２１１、吸入溶液パイプ２０９、
射出溶液パイプ２１０からなる溶液循環系を用いてい
る。小規模な装置であれば溶液循環系の代わりに磁気攪
拌子を用いることができる。
【００５１】本発明において、基板裏面対向距離（例え
ば、図２中の符号２１４、図３中の符号３１３）は３０
ｍｍ以下、酸化亜鉛層形成浴２０２の電導度は１０ｍＳ
／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下、導電性基板２０３と
対向電極２０４との間の電流密度は絶対値で０．１ｍＡ
／ｃｍ2以上１００ｍＡ／ｃｍ2以下に設定することが好
ましい。
ば、図２中の符号２１４、図３中の符号３１３）は３０
ｍｍ以下、酸化亜鉛層形成浴２０２の電導度は１０ｍＳ
／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下、導電性基板２０３と
対向電極２０４との間の電流密度は絶対値で０．１ｍＡ
／ｃｍ2以上１００ｍＡ／ｃｍ2以下に設定することが好
ましい。
【００５２】基板裏面対向距離が３０ｍｍ以下であれば
本発明の効果が得やすくなるが、電気力線の回り込み低
減効果を高めるためには、２０ｍｍ以下であることがよ
り好ましく、１５ｍｍ以下であることがさらに好まし
い。かかる距離の下限については特に制限はないが、基
板裏面と対向する面とが接触すると酸化亜鉛膜の膜形成
に悪影響を与える場合があるため、基板裏面とその対向
面とが非接触状態で基板裏面対向距離が短いこと（例え
ば５ｍｍ程度）が好ましい。
本発明の効果が得やすくなるが、電気力線の回り込み低
減効果を高めるためには、２０ｍｍ以下であることがよ
り好ましく、１５ｍｍ以下であることがさらに好まし
い。かかる距離の下限については特に制限はないが、基
板裏面と対向する面とが接触すると酸化亜鉛膜の膜形成
に悪影響を与える場合があるため、基板裏面とその対向
面とが非接触状態で基板裏面対向距離が短いこと（例え
ば５ｍｍ程度）が好ましい。
【００５３】また、酸化亜鉛層形成浴２０２の電導度が
１０ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下であれば本発
明の効果が得やすくなるが、反応性を考慮すると５０ｍ
Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また電導度が
高くなると形成浴の反応性が高くなるため端部での裏面
回り込みを制御しにくくなる。さらに、前述のように表
面の堆積膜上にミクロンオーダーを超えるような針状や
球状もしくは樹枝状の形状をした異常成長が発生しやす
くなる。そのため電導度の上限は１００ｍＳ／ｃｍ以下
がより好ましい。
１０ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下であれば本発
明の効果が得やすくなるが、反応性を考慮すると５０ｍ
Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また電導度が
高くなると形成浴の反応性が高くなるため端部での裏面
回り込みを制御しにくくなる。さらに、前述のように表
面の堆積膜上にミクロンオーダーを超えるような針状や
球状もしくは樹枝状の形状をした異常成長が発生しやす
くなる。そのため電導度の上限は１００ｍＳ／ｃｍ以下
がより好ましい。
【００５４】導電性基板２０３と対向電極２０４との間
の電流密度に関しては絶対値で０．１ｍＡ／ｃｍ2以上
１００ｍＡ／ｃｍ2以下であれば本発明の効果が得やす
くなるが、電導度と同様に反応性や表面に形成する膜の
形状を考慮すると１ｍＡ／ｃｍ 2以上３０ｍＡ／ｃｍ2以
下であることがより好ましく、３ｍＡ／ｃｍ2以上１５
ｍＡ／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
の電流密度に関しては絶対値で０．１ｍＡ／ｃｍ2以上
１００ｍＡ／ｃｍ2以下であれば本発明の効果が得やす
くなるが、電導度と同様に反応性や表面に形成する膜の
形状を考慮すると１ｍＡ／ｃｍ 2以上３０ｍＡ／ｃｍ2以
下であることがより好ましく、３ｍＡ／ｃｍ2以上１５
ｍＡ／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
【００５５】（半導体層）半導体層１０４の材料として
は、アモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、ま
たはこれらの合金が好適に用いられる。半導体層１０４
には同時に、水素及び／またはハロゲン原子が含有され
ることが望ましい。その望ましい含有率は０．１〜４０
ａｔｏｍ％である。半導体１０４は更に酸素、窒素など
の不純物を含有してよい。これらの不純物量は５×１０
19／ｃｍ3以下が望ましい。さらに半導体層１０４をｐ
型半導体とするにはＩＩＩ族元素、ｎ型半導体とするに
はＶ族元素を含有させることが望ましい。
は、アモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、ま
たはこれらの合金が好適に用いられる。半導体層１０４
には同時に、水素及び／またはハロゲン原子が含有され
ることが望ましい。その望ましい含有率は０．１〜４０
ａｔｏｍ％である。半導体１０４は更に酸素、窒素など
の不純物を含有してよい。これらの不純物量は５×１０
19／ｃｍ3以下が望ましい。さらに半導体層１０４をｐ
型半導体とするにはＩＩＩ族元素、ｎ型半導体とするに
はＶ族元素を含有させることが望ましい。
【００５６】半導体層１０４がｐｉｎ接合を複数有する
スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型
半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合にな
るに従いバンドギャップが狭くなるのが望ましい。ま
た、ｉ型層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ型層より
にバンドギャップの極小値があるのが望ましい。
スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型
半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合にな
るに従いバンドギャップが狭くなるのが望ましい。ま
た、ｉ型層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ型層より
にバンドギャップの極小値があるのが望ましい。
【００５７】光入射側のドープ層（ｐ型層、ｎ型層）は
光吸収の少ない結晶性の半導体か、またはバンドキャッ
プの広い半導体が適している。
光吸収の少ない結晶性の半導体か、またはバンドキャッ
プの広い半導体が適している。
【００５８】半導体層１０４を形成する方法としては、
マイクロ波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマ
ＣＶＤ法またはＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
マイクロ波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマ
ＣＶＤ法またはＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
【００５９】この半導体堆積技術としてはｉ型層として
Ｇｒａｄｅｄ ＳｉＧｅを用いてＧｅ組成２０〜７０ａ
ｔｏｍ％とする技術（特開平４−１１９８４３号公報）
などを用いることができる。
Ｇｒａｄｅｄ ＳｉＧｅを用いてＧｅ組成２０〜７０ａ
ｔｏｍ％とする技術（特開平４−１１９８４３号公報）
などを用いることができる。
【００６０】（透明導電層）透明導電層１０５はその膜
厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ね
ることができる。この透明導電層１０５はＩＴＯ（イン
ジウム錫酸化物）、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の材料を、蒸
着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を
用いて成膜することにより形成される。これらの化合物
に導電率を変化させる物質を含有させてもよい。
厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ね
ることができる。この透明導電層１０５はＩＴＯ（イン
ジウム錫酸化物）、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の材料を、蒸
着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を
用いて成膜することにより形成される。これらの化合物
に導電率を変化させる物質を含有させてもよい。
【００６１】（集電電極）集電電極１０６は集電効率を
向上させるために設けられる。その形成方法として、マ
スクを用いたスパッタによる金属の集電パターンの形成
方法や、半田ペーストや銀ペースト等の導電性ペースト
を印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方
法などがある。
向上させるために設けられる。その形成方法として、マ
スクを用いたスパッタによる金属の集電パターンの形成
方法や、半田ペーストや銀ペースト等の導電性ペースト
を印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方
法などがある。
【００６２】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を
併用してもよい。
保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を
併用してもよい。
【００６３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００６４】（実験例）先ず、図２に示される装置を用
いて様々な条件下で酸化亜鉛膜を形成した実験例を説明
する。
いて様々な条件下で酸化亜鉛膜を形成した実験例を説明
する。
【００６５】導電性基板（作用電極）２０３としては厚
さ０．１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレ
ス４３０−２Ｄ板に、銀を１００ｎｍスパッタしたもの
を用い、対向電極である亜鉛板２０４としては、厚さ１
ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの４−Ｎ（９９．９９
％）の亜鉛板を使用した。
さ０．１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレ
ス４３０−２Ｄ板に、銀を１００ｎｍスパッタしたもの
を用い、対向電極である亜鉛板２０４としては、厚さ１
ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの４−Ｎ（９９．９９
％）の亜鉛板を使用した。
【００６６】導電性基板２０３の裏面と装置の壁面との
距離（基板裏面対向距離；図２中の符号２１４）は３〜
３５ｍｍとした。形成浴２０２は８０℃の硝酸亜鉛形成
浴で電導度は１０〜１５０ｍＳ／ｃｍとした。電流は、
対向電極２０４を正として導電性基板２０３との間に
３．０ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ａ／ｄｍ2：７５ｍＡ）を通
電し、電解析出を行った。
距離（基板裏面対向距離；図２中の符号２１４）は３〜
３５ｍｍとした。形成浴２０２は８０℃の硝酸亜鉛形成
浴で電導度は１０〜１５０ｍＳ／ｃｍとした。電流は、
対向電極２０４を正として導電性基板２０３との間に
３．０ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ａ／ｄｍ2：７５ｍＡ）を通
電し、電解析出を行った。
【００６７】作用電極である導電性基板２０３の裏面膜
付着状態（裏面回り込み）を目視にて確認した。さらに
基板裏面の比抵抗を測定したところ、基板裏面の比抵抗
と、目視による裏面膜付着状態（裏面回り込み）との関
係は良い一致を示すことが明らかになった。このため、
酸化亜鉛膜の形成前と形成後の基板裏面の比抵抗の相対
値で裏面回り込みの評価を行った。
付着状態（裏面回り込み）を目視にて確認した。さらに
基板裏面の比抵抗を測定したところ、基板裏面の比抵抗
と、目視による裏面膜付着状態（裏面回り込み）との関
係は良い一致を示すことが明らかになった。このため、
酸化亜鉛膜の形成前と形成後の基板裏面の比抵抗の相対
値で裏面回り込みの評価を行った。
【００６８】裏面回り込みの評価結果を表１に示す。こ
の評価は以下の判定基準に基づいて行った。
の評価は以下の判定基準に基づいて行った。
【００６９】［判定基準］
△：比抵抗の相対値が２．０以上
○：比抵抗の相対値が１．２以上２．０未満
◎：比抵抗の相対値が１．２未満
□：基板表面に堆積膜を成長させにくい
【００７０】
【表１】
【００７１】表１から明らかなように、基板裏面対向距
離が３０ｍｍ以下で、かつ溶液の電導度が１０〜１００
ｍＳ／ｃｍの範囲で本発明の効果が得やすく、特に基板
裏面対向距離が１５ｍｍ以下で、かつ溶液の電導度が５
０〜１００ｍＳ／ｃｍの範囲で顕著な効果が得られるこ
とがわかった。
離が３０ｍｍ以下で、かつ溶液の電導度が１０〜１００
ｍＳ／ｃｍの範囲で本発明の効果が得やすく、特に基板
裏面対向距離が１５ｍｍ以下で、かつ溶液の電導度が５
０〜１００ｍＳ／ｃｍの範囲で顕著な効果が得られるこ
とがわかった。
【００７２】さらに、上記の条件下（基板裏面対向距離
及び硝酸亜鉛形成浴の電導度）で電流密度を０．０１〜
１５０ｍＡ／ｃｍ2に変え、同様にして酸化亜鉛膜の形
成を行った。その結果、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2
未満では酸化亜鉛膜の形成が行いにくく、１００ｍＡ／
ｃｍ2より大きくなると端部での裏面回り込みが多くな
る傾向が見られたが、０．１ｍＡ／ｃｍ2以上１００ｍ
Ａ／ｃｍ2以下では基板裏面対向距離が３０ｍｍ以下
で、かつ硝酸亜鉛形成浴の電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上
１００ｍＳ／ｃｍ以下の範囲で本発明の効果が得やす
く、特に上記の距離が１５ｍｍ以下で、かつ硝酸亜鉛形
成浴の電導度が３０ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以
下の範囲でより顕著な効果が得られることがわかった。
及び硝酸亜鉛形成浴の電導度）で電流密度を０．０１〜
１５０ｍＡ／ｃｍ2に変え、同様にして酸化亜鉛膜の形
成を行った。その結果、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2
未満では酸化亜鉛膜の形成が行いにくく、１００ｍＡ／
ｃｍ2より大きくなると端部での裏面回り込みが多くな
る傾向が見られたが、０．１ｍＡ／ｃｍ2以上１００ｍ
Ａ／ｃｍ2以下では基板裏面対向距離が３０ｍｍ以下
で、かつ硝酸亜鉛形成浴の電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上
１００ｍＳ／ｃｍ以下の範囲で本発明の効果が得やす
く、特に上記の距離が１５ｍｍ以下で、かつ硝酸亜鉛形
成浴の電導度が３０ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以
下の範囲でより顕著な効果が得られることがわかった。
【００７３】（実施例１）本実施例では図２に示される
装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した。導電性基板（作用
電極）２０３としては厚さ０．１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、
長さ５０ｍｍのステンレス４３０−２Ｄ板に、銀を１０
０ｎｍスパッタしたものを用い、対向電極である亜鉛板
２０４としては、厚さ１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍの４−Ｎ（９９．９９％）の亜鉛板を使用した。導電
性基板２０３の裏面と装置の壁面との距離（基板裏面対
向距離；図２中の符号２１４）は２０ｍｍとした。形成
浴２０２は８０℃、０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛形成
浴で電導度は５０ｍＳ／ｃｍとした。電流は、対向電極
２０４を正として導電性基板２０３との間に３．０ｍＡ
／ｃｍ2（０．３Ａ／ｄｍ2：７５ｍＡ）を通電し、電解
析出を行った。
装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した。導電性基板（作用
電極）２０３としては厚さ０．１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、
長さ５０ｍｍのステンレス４３０−２Ｄ板に、銀を１０
０ｎｍスパッタしたものを用い、対向電極である亜鉛板
２０４としては、厚さ１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍの４−Ｎ（９９．９９％）の亜鉛板を使用した。導電
性基板２０３の裏面と装置の壁面との距離（基板裏面対
向距離；図２中の符号２１４）は２０ｍｍとした。形成
浴２０２は８０℃、０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛形成
浴で電導度は５０ｍＳ／ｃｍとした。電流は、対向電極
２０４を正として導電性基板２０３との間に３．０ｍＡ
／ｃｍ2（０．３Ａ／ｄｍ2：７５ｍＡ）を通電し、電解
析出を行った。
【００７４】作用電極である導電性基板２０３の表面で
得られた酸化亜鉛膜の光学特性（日本分光（株）Ｖ−５
７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、異常成
長の数を目視により測定し（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）、
さらにＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数えた。また
作成したサンプルを基板ごとに折り曲げ剥離試験を行っ
た。さらに基板裏面の比抵抗を測定し、実験例と同様に
裏面回り込みの評価を行った。その結果を表２に示す。
得られた酸化亜鉛膜の光学特性（日本分光（株）Ｖ−５
７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、異常成
長の数を目視により測定し（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）、
さらにＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数えた。また
作成したサンプルを基板ごとに折り曲げ剥離試験を行っ
た。さらに基板裏面の比抵抗を測定し、実験例と同様に
裏面回り込みの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】（実施例２）形成浴２０２を温度８５℃、
０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛形成浴にサッカロースを１
２ｇ／ｌ添加し（電導度は７０ｍＳ／ｃｍ）、導電性基
板２０３の裏面と装置の壁面との距離（基板裏面対向距
離；図２中の符号２１４）を１５ｍｍとして電解析出を
行った以外は実施例１と同様に電解析出を行った。
０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛形成浴にサッカロースを１
２ｇ／ｌ添加し（電導度は７０ｍＳ／ｃｍ）、導電性基
板２０３の裏面と装置の壁面との距離（基板裏面対向距
離；図２中の符号２１４）を１５ｍｍとして電解析出を
行った以外は実施例１と同様に電解析出を行った。
【００７６】作用電極である導電性基板２０３の表面で
得られた酸化亜鉛膜の光学特性（日本分光（株）Ｖ−５
７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、異常成
長の数を目視により測定し（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）、
さらにＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数えた。また
作成したサンプルを基板ごとに折り曲げ剥離試験を行っ
た。さらに基板裏面の比抵抗を測定し、実験例と同様に
裏面回り込みの評価を行った。その結果を表２に示す。
得られた酸化亜鉛膜の光学特性（日本分光（株）Ｖ−５
７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、異常成
長の数を目視により測定し（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）、
さらにＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数えた。また
作成したサンプルを基板ごとに折り曲げ剥離試験を行っ
た。さらに基板裏面の比抵抗を測定し、実験例と同様に
裏面回り込みの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】（実施例３）作用電極である導電性基板２
０３として、厚さ０．１６ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０
ｍｍのステンレス４３０−２Ｄ板に、銀を２００ｎｍス
パッタし、さらにＺｎＯを１００ｎｍスパッタしたもの
を用いた以外は実施例２と同様に電解析出を行った。
０３として、厚さ０．１６ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０
ｍｍのステンレス４３０−２Ｄ板に、銀を２００ｎｍス
パッタし、さらにＺｎＯを１００ｎｍスパッタしたもの
を用いた以外は実施例２と同様に電解析出を行った。
【００７８】作用電極である導電性基板２０３の表面で
得られた酸化亜鉛膜の光学特性（日本分光（株）Ｖ−５
７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、異常成
長の数を目視により測定し（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）、
さらにＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数えた。また
作成したサンプルを基板ごとに折り曲げ剥離試験を行っ
た。さらに基板裏面の比抵抗を測定し、実験例と同様に
裏面回り込みの評価を行った。その結果を表２に示す。
得られた酸化亜鉛膜の光学特性（日本分光（株）Ｖ−５
７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、異常成
長の数を目視により測定し（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）、
さらにＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数えた。また
作成したサンプルを基板ごとに折り曲げ剥離試験を行っ
た。さらに基板裏面の比抵抗を測定し、実験例と同様に
裏面回り込みの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７９】（参考例１）導電性基板２０３の裏面と装
置の壁面との距離（基板裏面対向距離；図２中の符号２
１４）を１００ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様に
電解析出を行った。
置の壁面との距離（基板裏面対向距離；図２中の符号２
１４）を１００ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様に
電解析出を行った。
【００８０】作用電極である導電性基板２０３の表面で
得られた酸化亜鉛膜の光学特性（日本分光（株）Ｖ−５
７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、異常成
長の数を目視により測定し（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）、
さらにＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数えた。また
作成したサンプルを基板ごとに折り曲げ剥離試験を行っ
た。さらに基板裏面の比抵抗を測定し、実験例と同様に
裏面回り込みの評価を行った。その結果を表２に示す。
得られた酸化亜鉛膜の光学特性（日本分光（株）Ｖ−５
７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、異常成
長の数を目視により測定し（３ｃｍ×３ｃｍの範囲）、
さらにＳＥＭ観察（日立製作所Ｓ−４５００）により異
常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数えた。また
作成したサンプルを基板ごとに折り曲げ剥離試験を行っ
た。さらに基板裏面の比抵抗を測定し、実験例と同様に
裏面回り込みの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】表２の結果からもわかるように、基板裏面
対向距離を特定の範囲とし、かつ電析浴の電導度を特定
の範囲とすることで、導電性基板の裏面への回り込みを
防止できる（実施例１〜３）。さらに糖類を電析浴に添
加することで、酸化亜鉛膜の異常成長を防止することが
できる（実施例２）。また、導電性基板に予め金属層を
形成することにより基板と膜の密着性を向上させること
ができる（実施例３）。
対向距離を特定の範囲とし、かつ電析浴の電導度を特定
の範囲とすることで、導電性基板の裏面への回り込みを
防止できる（実施例１〜３）。さらに糖類を電析浴に添
加することで、酸化亜鉛膜の異常成長を防止することが
できる（実施例２）。また、導電性基板に予め金属層を
形成することにより基板と膜の密着性を向上させること
ができる（実施例３）。
【００８３】（実施例４）導電性基板であるロール状の
ステンレス４３０−２Ｄ板にロール対応のＤＣマグネト
ロンスパッタ装置で金属層として銀を１００ｎｍ、酸化
亜鉛膜を２００ｎｍ堆積した。
ステンレス４３０−２Ｄ板にロール対応のＤＣマグネト
ロンスパッタ装置で金属層として銀を１００ｎｍ、酸化
亜鉛膜を２００ｎｍ堆積した。
【００８４】次に、上記導電性基板の酸化亜鉛膜上に、
図３に示すロール・ツー・ロール方式で以下のようにし
て酸化亜鉛膜を形成した。
図３に示すロール・ツー・ロール方式で以下のようにし
て酸化亜鉛膜を形成した。
【００８５】支持体ロール（上記導電性基板）３０３は
送り出しローラー３０１から搬送ローラー３０４、酸化
亜鉛層形成槽３０６及び水洗槽３１２を経て巻取りロー
ラー３０２に巻き取られる。酸化亜鉛層形成浴は、水１
リットル中に硝酸亜鉛６水和塩７０ｇ、デキストリン
０．５ｇを含んでなり（電導度は９０ｍＳ／ｃｍ）、浴
中を攪拌するために液循環処理がなされている。浴３０
７の液温は８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０
〜６．０に保持される。浴３０７中には対向電極３０５
としての表面をバフ研磨した幅１２０ｍｍ、長さ１５０
０ｍｍの亜鉛板が設けられている。ここで、支持体ロー
ル３０３と水面との距離（基板裏面対向距離；図３中の
符号３１３）は１０ｍｍとした。作用電極となる支持体
ロール（幅１２０ｍｍ、液中長さ３０００ｍｍ）３０３
と対向電極３０５との間に対向電極を正とし１５．０ｍ
Ａ／ｃｍ2（１．５Ａ／ｄｍ2：２７０００ｍＡ）を通電
し、電解析出を行った。なお、図３中の３０８は電源、
３０９は水洗浴、３１０は乾燥炉、３１１は赤外線ヒー
ターである。
送り出しローラー３０１から搬送ローラー３０４、酸化
亜鉛層形成槽３０６及び水洗槽３１２を経て巻取りロー
ラー３０２に巻き取られる。酸化亜鉛層形成浴は、水１
リットル中に硝酸亜鉛６水和塩７０ｇ、デキストリン
０．５ｇを含んでなり（電導度は９０ｍＳ／ｃｍ）、浴
中を攪拌するために液循環処理がなされている。浴３０
７の液温は８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０
〜６．０に保持される。浴３０７中には対向電極３０５
としての表面をバフ研磨した幅１２０ｍｍ、長さ１５０
０ｍｍの亜鉛板が設けられている。ここで、支持体ロー
ル３０３と水面との距離（基板裏面対向距離；図３中の
符号３１３）は１０ｍｍとした。作用電極となる支持体
ロール（幅１２０ｍｍ、液中長さ３０００ｍｍ）３０３
と対向電極３０５との間に対向電極を正とし１５．０ｍ
Ａ／ｃｍ2（１．５Ａ／ｄｍ2：２７０００ｍＡ）を通電
し、電解析出を行った。なお、図３中の３０８は電源、
３０９は水洗浴、３１０は乾燥炉、３１１は赤外線ヒー
ターである。
【００８６】膜形成速度は３ｎｍ／ｓｅｃであり、支持
体ロール３０３の裏面に酸化亜鉛膜が堆積することな
く、膜厚２０００ｎｍの酸化亜鉛膜が形成された。
体ロール３０３の裏面に酸化亜鉛膜が堆積することな
く、膜厚２０００ｎｍの酸化亜鉛膜が形成された。
【００８７】以上のようにして酸化亜鉛膜を形成した支
持体ロール３０３上に、トリプル構造の半導体層をロー
ル対応のＣＶＤ装置にて形成した。まず、シランとフォ
スフィンと水素の混合ガスを用い、基板とした支持体ロ
ール３０３上に形成した金属層と酸化亜鉛層を３４０℃
に加熱し、４００ＷのＲＦを投入してｎ型層を形成し、
シランとゲルマンと水素の混合ガスを用い、基板温度を
４５０℃としてマイクロ波を投入してｉ型層を形成し、
更に基板温度を２５０℃として三フッ化ボロンとシラン
と水素の混合ガスを用いてｐ型層を形成し、ボトムｐｉ
ｎ層とした。続いてｉ型層におけるシランの混合比を増
やし、同様の手順にてミドルｐｉｎ層を形成し、更に同
様の手順でｉ型層をシランと水素を用いてトップｐｉｎ
層を形成した。この後、ロール対応スパッタ装置により
ＩＴＯを透明導電性層として堆積せしめた。しかるの
ち、銀ペーストで集電電極を作成し、図１に示したよう
な構成の光起電力素子を得た。
持体ロール３０３上に、トリプル構造の半導体層をロー
ル対応のＣＶＤ装置にて形成した。まず、シランとフォ
スフィンと水素の混合ガスを用い、基板とした支持体ロ
ール３０３上に形成した金属層と酸化亜鉛層を３４０℃
に加熱し、４００ＷのＲＦを投入してｎ型層を形成し、
シランとゲルマンと水素の混合ガスを用い、基板温度を
４５０℃としてマイクロ波を投入してｉ型層を形成し、
更に基板温度を２５０℃として三フッ化ボロンとシラン
と水素の混合ガスを用いてｐ型層を形成し、ボトムｐｉ
ｎ層とした。続いてｉ型層におけるシランの混合比を増
やし、同様の手順にてミドルｐｉｎ層を形成し、更に同
様の手順でｉ型層をシランと水素を用いてトップｐｉｎ
層を形成した。この後、ロール対応スパッタ装置により
ＩＴＯを透明導電性層として堆積せしめた。しかるの
ち、銀ペーストで集電電極を作成し、図１に示したよう
な構成の光起電力素子を得た。
【００８８】ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１
００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いてこの素子
の最適動作電流、光電変換効率を測定した。
００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いてこの素子
の最適動作電流、光電変換効率を測定した。
【００８９】また、ロール対応の半導体形成装置及び透
明電極形成装置での１００ｍ成膜中の搬送ＮＧ（端部が
基準値より±３ｍｍずれることによる非常停止）は０回
であった。以上の結果を表３に示すが、特性等に問題は
発生しなかった。
明電極形成装置での１００ｍ成膜中の搬送ＮＧ（端部が
基準値より±３ｍｍずれることによる非常停止）は０回
であった。以上の結果を表３に示すが、特性等に問題は
発生しなかった。
【００９０】（参考例２）導電性基板３０３の裏面と水
面との距離（基板裏面対向距離；図３中の符号３１３）
を１００ｍｍとしたこと以外は実施例４と同様にして酸
化亜鉛膜を形成した後、同様に光起電力素子を形成し
た。
面との距離（基板裏面対向距離；図３中の符号３１３）
を１００ｍｍとしたこと以外は実施例４と同様にして酸
化亜鉛膜を形成した後、同様に光起電力素子を形成し
た。
【００９１】ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１
００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いてこの素子
の最適動作電流、光電変換効率を測定した。その結果、
光起電力素子を形成する際の真空装置内に、裏面膜に吸
着されたガスが混入したことによると思われる太陽電池
特性の劣化（最適動作電流、光電変換効率）が見られ
た。
００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いてこの素子
の最適動作電流、光電変換効率を測定した。その結果、
光起電力素子を形成する際の真空装置内に、裏面膜に吸
着されたガスが混入したことによると思われる太陽電池
特性の劣化（最適動作電流、光電変換効率）が見られ
た。
【００９２】また、ロール対応の半導体形成装置及び透
明電極形成装置での１００ｍ成膜中の搬送ＮＧ（端部が
基準値より±３ｍｍずれることによる非常停止）は１８
回であった。以上の結果を実施例４との相対比較で表３
に示す。
明電極形成装置での１００ｍ成膜中の搬送ＮＧ（端部が
基準値より±３ｍｍずれることによる非常停止）は１８
回であった。以上の結果を実施例４との相対比較で表３
に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】表３の結果からもわかるように、前記〜
を特定の範囲とすることにより、ロール・ツー・ロー
ル方式においても搬送ＮＧがなく、最適動作電流、光電
変換効率の改善に十分に効果がある。
を特定の範囲とすることにより、ロール・ツー・ロー
ル方式においても搬送ＮＧがなく、最適動作電流、光電
変換効率の改善に十分に効果がある。
【００９５】（実施例５）実施例４と同様にして光起電
力素子を作成した後、裏面に端子配線部材を半田溶接に
より形成した。また樹脂被覆による表面保護層を形成し
た。
力素子を作成した後、裏面に端子配線部材を半田溶接に
より形成した。また樹脂被覆による表面保護層を形成し
た。
【００９６】ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１
００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いてこの素子
の最適動作電流、光電変換効率を測定した。さらに、こ
の素子に対し加速劣化試験として高温高湿試験（８５℃
８５％ＲＨ環境に１０００時間投入）を行い、外観変化
を観察した。以上の結果を表４に示すが、特性及び外観
に問題は発生しなかった。
００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いてこの素子
の最適動作電流、光電変換効率を測定した。さらに、こ
の素子に対し加速劣化試験として高温高湿試験（８５℃
８５％ＲＨ環境に１０００時間投入）を行い、外観変化
を観察した。以上の結果を表４に示すが、特性及び外観
に問題は発生しなかった。
【００９７】（参考例３）参考例２と同様にして光起電
力素子を形成した後、実施例５と同様に端子配線部材、
表面保護層を形成した。
力素子を形成した後、実施例５と同様に端子配線部材、
表面保護層を形成した。
【００９８】ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１
００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いてこの素子
の最適動作電流、光電変換効率を測定した。さらに、こ
の素子に対し加速劣化試験として高温高湿試験（８５℃
８５％ＲＨ環境に１０００時間投入）を行い、外観変化
を観察した。以上の結果を表４に示す。
００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いてこの素子
の最適動作電流、光電変換効率を測定した。さらに、こ
の素子に対し加速劣化試験として高温高湿試験（８５℃
８５％ＲＨ環境に１０００時間投入）を行い、外観変化
を観察した。以上の結果を表４に示す。
【００９９】本例では、裏面膜による端子配線部材の溶
接不良が発生し、シリーズ抵抗の増加から最適動作電流
が低下して光電変換効率に著しい影響が見られた。また
別の問題として、裏面膜の存在によると思われる樹脂と
光起電力素子の接着力低下や、剥離が発生した。
接不良が発生し、シリーズ抵抗の増加から最適動作電流
が低下して光電変換効率に著しい影響が見られた。また
別の問題として、裏面膜の存在によると思われる樹脂と
光起電力素子の接着力低下や、剥離が発生した。
【０１００】
【表４】
【０１０１】表４の結果からも分かるように、本発明の
光起電力素子を用いた太陽電池モジュールは半田溶接や
樹脂被覆などの後加工性にも優れていることがわかる。
光起電力素子を用いた太陽電池モジュールは半田溶接や
樹脂被覆などの後加工性にも優れていることがわかる。
【０１０２】（実施例６）実施例２〜５において、基板
裏面対向距離、溶液の電導度及び電流密度について、実
験例と同様に種種組み合わせた以外は実施例２〜５と同
様に酸化亜鉛膜及び光電変換素子を形成し同様に評価し
たところ、実験例と同様に、作用電極の裏面と対向する
面との距離が３０ｍｍ以下、溶液の電導度が１０ｍＳ／
ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下、かつ電流密度が０．１
ｍＡ／ｃｍ2以上１００ｍＡ／ｃｍ2以下の範囲で本発明
の効果が得やすいことがわかった。
裏面対向距離、溶液の電導度及び電流密度について、実
験例と同様に種種組み合わせた以外は実施例２〜５と同
様に酸化亜鉛膜及び光電変換素子を形成し同様に評価し
たところ、実験例と同様に、作用電極の裏面と対向する
面との距離が３０ｍｍ以下、溶液の電導度が１０ｍＳ／
ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下、かつ電流密度が０．１
ｍＡ／ｃｍ2以上１００ｍＡ／ｃｍ2以下の範囲で本発明
の効果が得やすいことがわかった。
【０１０３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
形成浴から電解析出により基板裏面への膜付着を低減し
ながら酸化亜鉛膜を形成できる。また、本発明による酸
化亜鉛膜作成技術を裏面反射層として太陽電池作成プロ
セスに導入することにより、太陽電池の短絡電流密度、
光電変換効率の増加、さらに収率特性及び耐久性を向上
させる。また、スパッタ法や蒸着法と比べて材料コス
ト、ランニングコスト等を大幅に削減できるため、太陽
光発電の本格的な普及に寄与することができる。
形成浴から電解析出により基板裏面への膜付着を低減し
ながら酸化亜鉛膜を形成できる。また、本発明による酸
化亜鉛膜作成技術を裏面反射層として太陽電池作成プロ
セスに導入することにより、太陽電池の短絡電流密度、
光電変換効率の増加、さらに収率特性及び耐久性を向上
させる。また、スパッタ法や蒸着法と比べて材料コス
ト、ランニングコスト等を大幅に削減できるため、太陽
光発電の本格的な普及に寄与することができる。
【図１】本発明の酸化亜鉛膜の形成方法を好適に適用す
ることのできる光起電力素子の一例の断面模式図であ
る。
ることのできる光起電力素子の一例の断面模式図であ
る。
【図２】本発明の一実施例で用いた酸化亜鉛膜の形成装
置の概略構成図である。
置の概略構成図である。
【図３】本発明の別の実施例で用いた酸化亜鉛膜の形成
装置の概略構成図である。
装置の概略構成図である。
１０１ 支持体（基板）
１０２ 金属層
１０３ 酸化亜鉛層
１０４ 半導体層
１０５ 透明導電性層
１０６ 集電電極
２０１、３０６ 酸化亜鉛層形成槽
２０２、３０７ 酸化亜鉛層形成浴
２０３、３０３ 導電性基板（支持体ロール）
２０４、３０５ 亜鉛板（対向電極）
２０５、３０８ 電源
２０６ 負荷抵抗
２０７ 射出口
２０８ 吸入口
２０９ 吸入溶液パイプ
２１０ 射出溶液パイプ
２１１ 溶液循環ポンプ
２１２ ヒーター
２１３ 温度計
２１４ ３１３ 基板裏面と対向する面との距離（基板
裏面対向距離） ３０１ 送り出しローラー ３０２ 巻取りローラー ３０４ 搬送ローラー ３０９ 水洗浴 ３１０ 乾燥炉 ３１１ ヒーター ３１２ 水洗槽 ３１３ 基板裏面と対向する面との距離（基板裏面対向
距離）
裏面対向距離） ３０１ 送り出しローラー ３０２ 巻取りローラー ３０４ 搬送ローラー ３０９ 水洗浴 ３１０ 乾燥炉 ３１１ ヒーター ３１２ 水洗槽 ３１３ 基板裏面と対向する面との距離（基板裏面対向
距離）
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも亜鉛イオンを含有してなる単
数もしくは複数の形成浴に浸漬された導電性基板と、該
形成浴の少なくとも一つの中に浸漬された対向電極との
間に通電し、酸化亜鉛膜を前記導電性基板上に形成する
方法において、前記導電性基板の裏面と、該裏面と対
向する面の少なくとも該裏面の周縁と対向する領域との
距離および前記形成浴の電導度および前記導電性基
板と前記対向電極との間の電流密度を調整することによ
り前記導電性基板の裏面への酸化亜鉛膜の付着を低減す
ることを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法。 - 【請求項２】 前記距離が３０ｍｍ以下であり、前記形
成浴の電導度が１０ｍＳ／ｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下
であり、前記電流密度が絶対値で０．１ｍＡ／ｃｍ2以
上１００ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求
項１に記載の酸化亜鉛膜の形成方法。 - 【請求項３】 前記導電性基板の裏面と、該裏面と対向
する面とが非接触状態であることを特徴とする請求項１
又は２に記載の酸化亜鉛膜の形成方法。 - 【請求項４】 前記導電性基板の裏面と対向する面が誘
電体から形成されていることを特徴とする請求項１乃至
３のいずれかに記載の酸化亜鉛膜の形成方法。 - 【請求項５】 前記形成浴が硝酸イオンを含有し、更に
糖類を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいず
れかに記載の酸化亜鉛膜の形成方法。 - 【請求項６】 前記導電性基板として予め金属膜、もし
くは金属化合物膜を堆積した導電性基板を用いることを
特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の酸化亜鉛
膜の形成方法。 - 【請求項７】 ロール・ツー・ロール法により酸化亜鉛
膜を連続成膜することを特徴とする請求項１乃至６のい
ずれかに記載の酸化亜鉛膜の形成方法。 - 【請求項８】 導電性基板上に酸化亜鉛膜を有する半導
体素子基板の製造方法であって、請求項１乃至７のいず
れかに記載の方法を用いた酸化亜鉛膜の形成工程を含む
ことを特徴とする半導体素子基板の製造方法。 - 【請求項９】 請求項８に記載の方法を用いて製造した
半導体素子基板上に、半導体層を形成する工程を含むこ
とを特徴とする光起電力素子の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001202950A JP2003013283A (ja) | 2001-07-04 | 2001-07-04 | 酸化亜鉛膜の形成方法、及びそれを用いた半導体素子基板の製造方法及び光起電力素子の製造方法 |
| US10/187,810 US20030085129A1 (en) | 2001-07-04 | 2002-07-03 | Method of forming zinc oxide film, method of producing semiconductor element substrate using same, and method of producing photovoltaic element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001202950A JP2003013283A (ja) | 2001-07-04 | 2001-07-04 | 酸化亜鉛膜の形成方法、及びそれを用いた半導体素子基板の製造方法及び光起電力素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003013283A true JP2003013283A (ja) | 2003-01-15 |
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ID=19039662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001202950A Withdrawn JP2003013283A (ja) | 2001-07-04 | 2001-07-04 | 酸化亜鉛膜の形成方法、及びそれを用いた半導体素子基板の製造方法及び光起電力素子の製造方法 |
Country Status (2)
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|---|---|
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| JP (1) | JP2003013283A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011208176A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Oriental Mekki Kk | 銀めっき皮膜用変色防止膜及びその形成方法 |
| JP2013216920A (ja) * | 2012-04-04 | 2013-10-24 | Okuno Chemical Industries Co Ltd | 銀系材料の変色防止方法 |
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-
2002
- 2002-07-03 US US10/187,810 patent/US20030085129A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Publication date |
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