JP3445132B2

JP3445132B2 - 酸化亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた半導体素子基板の製造方法、光電変換素子の製造方法、酸化亜鉛薄膜、半導体素子基板及び光電変換素子

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Publication number: JP3445132B2
Application number: JP00868598A
Authority: JP
Inventors: 深照松山
Original assignee: Canon Inc
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Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 2003-09-08
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Also published as: JPH10259497A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛薄膜の製
造方法、半導体素子基板の製造方法、及び光電変換素子
の製造方法に関し、より詳しくは、光閉じ込め効果生ず
る凹凸を有する酸化亜鉛薄膜を液相堆積により形成する
酸化亜鉛薄膜の製造方法、該方法を用いた半導体素子基
板の製造方法、及び光電変換素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光電変換素子の長波長におけ
る収光効率を改善するために、半導体層の裏面に金属等
からなる反射層を設ける事が知られている。また、該反
射層と半導体層との間に凹凸を有する透明導電層を設け
ることにより、反射光の光路長を伸ばす光閉込め効果
や、シャント時に過大な電流が流れることを抑制する効
果が得られる事が知られている。透明導電層としてはス
パッタ法で形成した酸化亜鉛（ZnO）薄膜が広く用いら
れている。

【０００３】例えば「29p-MF-22ステンレス基板上のa-S
iGe太陽電池における光閉じ込め効果」(1990年秋季)第5
1回応用物理学会学術講演会講演予稿集p747、あるいは"
P-IA-15a-SiC/a-Si/a-SiGe Multi-Bandgap Stacked So
lar Cells With Bandgap Profiling,"Sannomiya et a
l.,Technical Digest of the International PVSEC-5,K
yoto,Japan,p381,1990 には反射層と酸化亜鉛層とのコ
ンビネーションにて、光閉じ込め効果による短絡電流の
増大を達成したことが記載されている。

【０００４】一方、"Electrolyte Optimization for Ca
thodic Growth of Zinc Oxide Films" M. IZAKI and T.
Omi J.Electrochem.Soc., Vol.143, March 1996，L53
や特開平8-217443などに、酸化亜鉛薄膜を亜鉛イオン及
び硝酸イオンを含有する水溶液からの電解析出（電析）
によって作成する方法が報告されている。

【０００５】本発明者が、表面を研磨して平坦化した従
来のステンレス基板上に、電析によって、酸化亜鉛薄膜
を形成したところ、酸化亜鉛薄膜の膜厚、結晶粒径、配
向性、導電率等の特性が、形成面内で大きな分布を生じ
ていることがわかった。また、酸化亜鉛の異常成長が多
く、光電変換素子の欠陥の原因となり、光電変換素子の
基板として使用するのは困難であることがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換素子の基体を新しい構造にすることによって、歩留
まりや耐久性や製造コストの問題点を解決して、なおか
つ半導体層の光吸収を増大させ、実用に適した低いコス
トでありながら、高い歩留まりで生産でき、信頼性が高
くかつ光電変換効率の高い半導体素子基板、及びそれを
用いた光電変換素子を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、線状の凹凸を
表面に有する導電性基体を少なくとも硝酸イオンと亜鉛
イオンを含有する水溶液に浸漬して液相堆積によって前
記基体上に酸化亜鉛薄膜を形成する酸化亜鉛薄膜の製造
方法、及びそれを用いた半導体素子基板の製造方法に関
する。

【０００８】また本発明は、前記方法により酸化亜鉛薄
膜を形成する工程と、半導体層を形成する工程を有する
光電変換素子の製造方法に関する。

【０００９】また、前記水溶液に炭水化物を含有させる
ことにより酸化亜鉛薄膜の異常成長を抑制することがで
きる。

【００１０】本発明において、前記導電性基体の前記表
面を前記線状の凹凸と平行方向にスキャンしたときの該
表面の中心線平均粗さをRa(X)、前記導電性基体の前記
表面を前記線状の凹凸と垂直方向にスキャンしたときの
該表面の中心線平均粗さをRa(Y)としたとき、Ra(X)が15
nmから300nm、かつRa(Y)が20nmから600nmで、かつRa(X)
/ Ra(Y)が0.8以下であることが好ましい。

【００１１】中心線平均粗さRaは、一般的に以下の数式
1で定義されている。

【００１２】

【外１】

【００１３】ここで、Lは測定長さ、f(x)はxの位置にお
ける表面の凹凸の中心線を基準にした高さである。本発
明ではＬは４００μｍとした。また、表面粗さの表示方
法は、最大高さRmaxの表示方法もあるが、本発明の線状
の凹凸による表面粗さの表示方法としては、中心線平均
粗さRaの方が、光電変換素子の歩留まりおよび特性との
相関が高いことを本発明者は見出した。これは、1点で
も大きな凹凸があるとRmaxが大きくなってしまうため、
本発明の線状の凹凸の表面ではRaの方が平均的な評価が
可能なためと考えられる。

【００１４】また単純な三角形の凹凸表面では、Rmaxは
Raの4倍程度になると考えられる。本発明の線状の凹凸
の表面では、RmaxはRaの5倍程度になることが多い。

【００１５】Ra(X)が300nmを越えると、線状の凹凸があ
っても、実質的に従来のピラミッド形の凹凸を有する表
面に近付いてしまうため、光電変換素子のシャントによ
る製造の歩留まりの低下、あるいは開放電圧(Voc)とフ
ィルファクター(FF)の低下といった問題が生じることが
あった。

【００１６】また、Ra(X)を15nmより小さくすると、線
状の凹凸があっても、基体と基体上に形成する酸化亜鉛
薄膜の間のはがれの問題が生じることがあった。また、
Ra(Y)を20nmより小さくすると、はがれあるいは乱反射
の低下による短絡電流(Jsc)の低下といった鏡面の表面
の基体の問題が生じることがあった。

【００１７】また、Ra(Y)が600nmを越えると、線状の凹
凸であっても、凹凸が大きすぎるため、光電変換素子の
シャントによる製造の歩留まりの低下、あるいは開放電
圧(Voc)とフィルファクター(FF)の低下といった問題が
生じることがあった。

【００１８】さらに、基体表面に微小な穴があり、それ
が線状の凹凸と平行方向(X方向)に並んでいる場合、線
状の凹凸があっても、Ra(X) / Ra(Y)が0.8より大きくな
る場合がある。このような場合は、光電変換素子のシャ
ントによる製造の歩留まりの低下、あるいは開放電圧(V
oc)とフィルファクター(FF)の低下といった問題が出た
り、耐候性が低下することがあった。

【００１９】これに対し、Ra(X)が15nmから300nm、かつ
Ra(Y)が20nmから600nm、かつRa(X)/ Ra(Y)を0.8以下に
することによって、光電変換素子のリーク電流を抑え、
高い製造の歩留まりを維持しつつ、光電変換素子の裏面
における乱反射をさらに高め、基体と基体上に形成する
酸化亜鉛薄膜の密着性をさらに向上させることができ
た。

【００２０】

【発明の実施の形態】

(半導体素子基板の基体)図1に示すように、本発明の半
導体素子基板の基体の表面には線状の凹凸が形成され
る。図1aは直線状、図1bは曲線状、図1cは渦巻状、図1d
は第1の線状の凹凸の垂直方向に第2の線状の凹凸を設け
た例である。

【００２１】前記線状の凹凸と平行方向にスキャンした
ときの中心線平均粗さをRa(X)、前記線状の凹凸と垂直
方向にスキャンしたときの中心線平均粗さをRa(Y)とし
たとき、Ra(X)は、好ましくは15nmから300nm、より好ま
しくは、20nmから200nm、最適には、25nmから150nmが望
ましいことが分かった。また、Ra(Y)は、好ましくは20n
mから600nm、より好ましくは、40nmから400nm、最適に
は、60nmから300nmが望ましいことが分かった。

【００２２】さらにRa(X) / Ra(Y)が、好ましくは0.8以
下、より好ましくは0.6以下、最適には0.4以下にするこ
とが望ましいことを見いだした。Ra(X)、Ra(Y)、Ra(X)
/ Ra(Y)をこのような範囲にすることによって、本発明
の効果がより強調されることが分かった。

【００２３】また、前記線状の凹凸のピッチ(d)(隣り合
った線状の凹凸の間隔)は、好ましくは0.5μmから20μ
m、より好ましくは、1μmから15μｍ、最適には、2μm
から10μmが望ましいことが分かった。線状の凹凸のピ
ッチ(d)をこのような範囲にすることによって、本発明
の作用がより強調されることが分かった。

【００２４】さらに、図1dに示す第2の線状の凹凸の長
さは、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以
下、最適には10μm以下にすることが望ましい。微細な
第2の線状の凹凸の長さをこのような範囲にすることに
よって、本発明の作用がより強調されることが分かっ
た。

【００２５】また、基体の材質としては、単結晶質、非
単結晶質のずれであってもよく、さらにそれらは導電性
のものであっても、また電気絶縁性のものであってもよ
い。さらには、それらは透光性のものであっても、また
非透光性のものであってもよいが、変形、歪みが少な
く、所望の強度を有するものであることが好ましい。

【００２６】具体的にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ
ｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属
またはこれらの合金、例えば真鍮、ステンレス鋼等の薄
板及びその複合体、及びポリエステル、ポリエチレン、
ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合
成樹脂のフィルムまたはシート又はこれらとガラスファ
イバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属
繊維等との複合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シー
ト等の表面に異種材質の金属薄膜及び／またはSｉO₂ ，
Sｉ₃N₄ ，Ａｌ₂Ｏ₃ ，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行
ったものおよび、ガラス、セラミックスなどが挙げられ
る。以上の材質の中でもステンレスは、加工性、耐久
性、及び本発明の特徴である線状の凹凸を形成する適性
の点で特に優れている。

【００２７】また、基体が金属等の電気導電性のものか
らなる場合には該基体を直接電流取り出し用の電極とし
ても良い。基体が合成樹脂等の電気絶縁性のものからな
る場合には堆積膜の形成される側の表面にＡｌ，Ａｇ，
Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｃｕ，ステンレス，真ちゅう,ニクロム,ＳｎＯ₂ ，Ｉｎ
₂Ｏ₃ ，ＺｎＯ，ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘ
ｉｄｅ）等のいわゆる金属単体又は合金、及び透明導電
性酸化物（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法で
あらかじめ表面処理を行って電流取り出し用の電極を形
成しておくことが望ましい。電気絶縁性の基体の上に、
酸化亜鉛薄膜を透明電極として形成する場合には、無電
解析出で形成することが望ましい。

【００２８】勿論、基体が金属等の電気導電性のもので
あっても、光電変換素子の長波長光の基体表面上での反
射率を向上させたり、基体材質と堆積膜との間での構成
元素の相互拡散を防止する等の目的で異種の金属層、酸
化物層等を前記基体上の堆積膜が形成される側に設けて
も良い。又、前記基体が比較的透明であって、該基体の
側から光入射を行う層構成の光電変換素子とする場合に
は前記透明導電性酸化物や金属薄膜等の導電性薄膜をあ
らかじめ堆積形成しておくことが望ましい。

【００２９】基体の形状は、用途により平滑表面或は凸
凹表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることがで
き、その厚さは、所望通りの光電変換素子を形成し得る
ように適宜決定するが、光電変換素子として可撓性が要
求されるされる場合、または基体の側より光入射がなさ
れる場合には、基体としての機能が充分発揮される範囲
内で可能な限り薄くすることが出来る。しかしながら、
基体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通
常は、１０μｍ以上とされる。

【００３０】基体が長尺状の導電性基体である場合、生
産速度が大幅に増大し、製造コストがさらに低下すると
同時に、前記長尺状の基体の長さ方向の酸化亜鉛薄膜の
特性分布が、ほとんど無くなり、光電変換素子の特性分
布が大幅に少なくなって、製造の歩留まりがさらに向上
する。

【００３１】(線状の凹凸の形成方法)上述の本発明の特
徴を有する基体を形成する方法は、基体の材質によって
異なるが、例えば以下のような方法が採用できる。

【００３２】基体に直線状あるいは曲線状の凹凸を有す
る表面を形成する方法としては、圧延、各種研磨、鋳型
の使用、エッチング等の方法が挙げられる。補助的に各
種アニール法が用いられることもある。

【００３３】圧延は、基体の材質が金属の場合に好適に
用いられる。圧延の例としては、熱間圧延、冷間圧延等
が挙げられる。また、冷間圧延機としては、可逆式4段
圧延機、ゼンジミア20段圧延機、スキンパス圧延機等が
挙げられる。例えば、基体がオーステナイト系あるいは
フェライト系あるいはマルテンサイト系ステンレスの場
合は、2D仕上げ、2B仕上げ、BA仕上げ等で、上述した好
適な粗さの線状の凹凸が形成されたものが好適に用いら
れる。

【００３４】研磨は、金属以外の基体にも適用できる。
研磨の例としては、ベルト研磨、バフ研磨、ブラシ研
磨、ラッピング等が挙げられる。ローラーによる処理も
採用できる。

【００３５】また、表面に直線状あるいは曲線状の凹凸
が形成された鋳型をあらかじめ形成し、所望の基体を鋳
型に圧着させることによって基体表面に直線状あるいは
曲線状の凹凸を形成することもできる。この場合、鋳型
の表面に線状の凹凸を形成する方法としては、各種研
磨、エッチング、パターニング等の方法が採られる。

【００３６】また、各種圧延や研磨の工程の前後あるい
は間に、エッチングあるいはアニールの工程を入れるこ
ともある。エッチングは、気相あるいは液相でなされ
る。

【００３７】エッチングを気相で行う場合、ガスエッチ
ング、プラズマエッチング、イオンエッチング等を用い
ることができ、エッチングガスとしては、CF₄,C₂F₆,C₃F
₈,C₄F₁₀,CHF₃,CH₂F₂,Cl₂,ClF₃,CCl₄,CCl₂F₂,CClF₃,CHCl
F₂,C₂Cl₂F₄,BCl₃,PCl₃,CBrF₃,SF₆,SiF₄,SiCl₄,HF,O₂,
N₂,H₂,He,Ne,Ar,Xe等あるいはこれらの混合ガスが挙げ
られる。プラズマエッチングの場合のガス圧力は、10^-3
Torr〜1Torr、プラズマを生起させるエネルギーとして
は、DCあるいはACあるいは、1〜100MHzのRF波、0.1〜10
GHzのマイクロ波等の高周波を用いることができる。

【００３８】エッチングを液相で行う場合、酸の例とし
ては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸、クロム酸、
スルファミン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、
乳酸、グリコール酸、酢酸、グルコン酸、コハク酸、リ
ンゴ酸等、あるいはこれらを水で希釈したもの、あるい
はこれらの混合液を用いることができる。また、アルカ
リの例としては、カセイソーダ、水酸化アンモニウム、
水酸化カリウム、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、セスキ炭
酸ソーダ、第1リン酸ソーダ、第2リン酸ソーダ、第3リ
ン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソー
ダ、テトラポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ、
テトラメタリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、オ
ルソケイ酸塩ソーダ、メタケイ酸塩ソーダ等、あるいは
これらを水で希釈したもの、あるいはこれらの混合液を
用いることができる。また、液相でエッチングを行う場
合エッチング液を加熱したり、超音波等のエネルギーを
加えても良い。

【００３９】アニール処理を行う場合は、空気、水蒸
気、窒素、水素、酸素、不活性ガスあるいはその他のガ
ス雰囲気中で、基体の材質に適した温度と時間で処理さ
れる。

【００４０】前記線状の凹凸と垂直方向に、長さが20μ
m以下の微細な第2の線状の凹凸を形成する方法としては
前述した凹凸形成方法と同様の方法を用いることができ
る。第2の線状の凹凸は第1の線状の凹凸よりも深くても
よい。

【００４１】(半導体素子基板の酸化亜鉛薄膜)本発明の
酸化亜鉛薄膜は液相堆積で形成され、その方法は電析と
無電解析出に大別される。

【００４２】電析を用いる場合は、少なくとも硝酸イオ
ンと亜鉛イオンを含有する水溶液を浴とし、導電性の本
発明の基体を陰極とし、亜鉛を陽極として前記水溶液に
浸漬し、電極間に定電流を流すかあるいは定電圧を印加
して、導電性の本発明の基体上に酸化亜鉛薄膜を析出さ
せる。陽極の材質は、純度4N以上の亜鉛板、あるいは、
プラチナ、炭素等の不溶性の材質を用いることができ
る。

【００４３】浴は少なくとも硝酸亜鉛を水溶させたもの
であり、その濃度は、好ましくは、0.001mol/l以上1mol
/l以下、より好ましくは、0.0025mol/l以上0.5mol/l以
下であることが望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供
給源としては、特に限定されるものではなく、両方のイ
オンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの
供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩
と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の
混合物であってもよい。

【００４４】浴の温度は、好ましくは、50℃以上、より
好ましくは、60℃以上90℃以下であることが望ましい。
また、定電流で制御する場合電流密度は、好ましくは、
0.1mA/cm²以上100mA/cm²以下、より好ましくは、1mA/cm
²以上20mA/cm²以下であることが望ましい。また、定電
圧で制御する場合電圧は、好ましくは、0.2V以上40V以
下、より好ましくは、0.5V以上10V以下であることが望
ましい。

【００４５】前述の、硝酸亜鉛の濃度、浴の温度、電流
密度、電圧それぞれ好適な条件範囲をはずれると、異常
成長が増加したり、金属亜鉛あるいは水酸化亜鉛が析出
することがある。また、浴液は、撹拌することが望まし
く、また循環ポンプなどを用いて、循環させることが望
ましい。

【００４６】浴には炭水化物を含有させることが、酸化
亜鉛薄膜の異常成長を抑制させる点で好ましい。浴に炭
水化物を添加する場合、炭水化物の種類は特に制限され
るものではないが、グルコース、フルクトース、ガラク
トース、サッカロース、マルトース、デキストリン、デ
ンプンなどを用いることができる。また、炭水化物の種
類、特に分子量や水に対する溶解度によって望ましい添
加量の範囲は異なるが、例えばサッカロースの場合、好
ましくは、1g/l以上300g/l以下、より好ましくは、4g/l
以上100g/l以下であることが望ましい。また、例えば、
サッカロースより大幅に分子量の大きいデキストリンの
場合、好適な添加量は、大幅に少なく、好ましくは、0.
001g/l以上10g/l以下、より好ましくは、0.01g/l以上5g
/l以下であることが望ましい。

【００４７】浴に炭水化物を添加することによって、酸
化亜鉛薄膜の膜厚と導電率と結晶粒径と結晶の配向性等
の膜特性の形成面内の均一性がさらに向上した。また、
酸化亜鉛の異常成長の発生が、さらに抑制され、光電変
換素子の製造の歩留まりが向上した。また、酸化亜鉛薄
膜の導電率と結晶粒径と結晶の配向性等の膜特性を所望
の値に形成することが容易になり、所望の特性を得られ
る液相堆積条件の範囲が広がって、酸化亜鉛薄膜形成の
制御性が向上した。また酸化亜鉛薄膜の液相堆積による
形成時に、槽の下部に堆積する粉状物質の量が減少し、
液相堆積装置のメンテナンス性が向上した。

【００４８】また、析出する酸化亜鉛薄膜の、結晶粒径
と結晶の配向性は、硝酸亜鉛の濃度、浴の温度、析出速
度、炭水化物の添加量によって、大きく変化し、これら
の条件を制御することによって、結晶粒径の大きさを所
望の値に制御し、結晶の配向性に関しても、C軸配向の
ウルツ鉱型の膜、C軸の傾いた膜など所望の配向性が得
られる。

【００４９】また、結晶粒径と結晶の配向性の値によっ
ては、表面に光を散乱する程度の微細な凹凸構造をもつ
酸化亜鉛薄膜を形成することもできる。ここでいう微細
な凹凸構造とは、基板の凹凸構造より微細であり、光を
散乱するが光電変換素子に欠陥を生じない程度の凹凸構
造である。

【００５０】結晶粒径は、硝酸亜鉛の濃度が濃い方が、
また酸化亜鉛の析出速度が遅い方が大きくなる傾向にあ
る。また、結晶の配向性は、硝酸亜鉛の濃度が濃い方
が、また酸化亜鉛の析出速度が遅い方が、また炭水化物
の添加量が少ない方が、C軸が傾く傾向がある。また、C
軸が傾く条件の方が、酸化亜鉛薄膜の表面に微細な凹凸
構造を作り易い。

【００５１】また、無電解析出を用いる場合は、硝酸亜
鉛の水溶液に、還元剤を添加する必要がある。還元剤の
例としては、ジメチルアミンボラン(DMAB)、ヒドラジ
ン、ホルムアルデヒド、ホスホン酸塩、ホスフィン酸
塩、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。還元剤
の濃度は、材料によって異なるが、例えば、ジメチルア
ミンボランの場合、好ましくは、0.001mol/l以上0.25mo
l/l以下、より好ましくは、0.025mol/l以上0.1mol/l以
下であることが望ましい。また、必要に応じて、錯化剤
が添加される。錯化剤の例としては、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン5酢酸、ジエチレンジアミン4酢酸、ニ
トリロトリ酢酸などが挙げられる。

【００５２】無電解析出を用いることによって、例えば
アルミニウムのような酸化亜鉛の電析が困難な材質の導
電性の基体、あるいは絶縁性の基体の上にも、容易に酸
化亜鉛の液相堆積ができるようになった。また、表面が
平坦な基板に無電解析出を行う場合、キャタリストによ
る、センシタイジングーアクチベーティング方式などの
前処理が必要である場合が多いが、本発明の基板を用い
ることによって、前処理が不必要になるか、短時間で済
む効果がある。

【００５３】また、本発明の基体（基体はその表面に裏
面金属反射層を有していてもよい）上に、無電解析出に
よって、第1の酸化亜鉛薄膜を形成し、その上に、電析
によって、第2の酸化亜鉛薄膜を形成して、酸化亜鉛薄
膜を複数層積層した構造にしても良い。また、酸化亜鉛
薄膜を後述する透明導電層の上に積層しても良い。

【００５４】酸化亜鉛薄膜は、半導体層の吸収可能な波
長領域において高い透過率を有することと、適度の抵抗
率が要求される。好ましくは、650ｎｍ以上の透過率
が、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、最適に
は90%以上であることが望ましい。また、抵抗率は好ま
しくは、1×10^-4Ωｃｍ以上、1×10⁶Ωｃｍ以下、より
好ましくは、1×10^-2Ωｃｍ以上、5×10⁴Ωｃｍ以下で
あることが望ましい。また膜厚は、好ましくは、0.1μm
以上10μm以下、より好ましくは、0.5μm以上3μm以下
であることが望ましい。

【００５５】（酸化亜鉛薄膜の形成装置）本発明による
酸化亜鉛薄膜は、例えば図2で示す装置にて形成するこ
とができる。図中201は耐腐食容器であり、硝酸イオン
と亜鉛イオンおよび炭水化物を含んでなる水溶液202が
保持される。203は本発明の導電性の基体であって、陰
極とされている。204は対抗電極であり、例えば厚さ1m
m、純度4Nの亜鉛板を用いることができる。また、対抗
電極204は陽極とされる。

【００５６】陰極である基体203と陽極である対抗電極2
04は、負荷抵抗206を経て電源205に接続されており、ほ
ぼ一定の電流を流すようにされている。また、溶液を撹
拌して層形成ムラを減らし、層形成速度を上げて効率化
を図るために、溶液吸入口に複数もった吸入バー208、
同様に溶液射出口を複数もった射出バー207、溶液循環
ポンプ211、溶液吸入バー208と溶液循環ポンプ211を接
続する吸入溶液パイプ209、溶液射出バー207と溶液循環
ポンプ211を接続する射出溶液パイプ210とからなる溶液
循環系を用いている。小規模な装置にあっては、前述の
溶液循環系のかわりに、磁気撹拌子を用いることができ
る。また、不図示のヒーターと熱電対を用いて、温度を
モニターしながら水溶液の温度制御を行うことが好まし
い。

【００５７】また、直線状あるいは曲線状の凹凸を表面
に有する長尺状の導電性の基体を、前記基体の長さ方向
に搬送しながら、少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンを
含有する水溶液に浸漬させて、酸化亜鉛薄膜を連続形成
することも可能である。

【００５８】(光電変換素子)前述の半導体素子基板を光
電変換素子に適用することができる。図3に該光電変換素
子の一例を示す。

【００５９】凹凸を有する導電性基体301上に金属層30
2、酸化亜鉛薄膜303が積層されたものが前述の半導体素
子基板300である。この上にｎ型半導体層（ｎ型層）304、
ｉ型半導体層（ｉ型層）305、ｐ型半導体層（ｐ型層）30
6、透明電極307、及び集電電極308が順に積層されてい
る。

【００６０】（半導体層）半導体層の材料の主成分とし
ては、アモルファスあるいは微結晶のSi、C、Ge、また
はこれらの合金が用いられる。同時に、半導体層には水
素及び/又はハロゲン原子が含有される。その好ましい
含有量は0．１乃至40原子%である。さらに、半導体層に
は酸素、窒素などを含有してもよい。これらの不純物濃
度は5×10¹⁹cm^-3以下が望ましい。さらにｐ型半導体と
するにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素
を含有させる。

【００６１】ｉ型層とｐ型層及び/又はｎ型層との間に
はｉ型のバッファ層を設けてもよい。

【００６２】スタックセルの場合、光入射側に近いpin
接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いpin
接合なるにしたがいバンドギャップが狭くなるのが好ま
しい。また、i型層の内部ではその膜厚の中央よりもp型
層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。

【００６３】光入射側のドープ層（ｎ型層及びｐ型層）
は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャッ
プの広い半導体が適している。

【００６４】半導体層の表面に、前記基体表面の線状の
凹凸に応じた線状の凹凸があってもよい。この場合、光入
射側、特に半導体層と上部の透明電極の界面での光の散
乱が促進されて、半導体層の光入射側と裏面側の両方で
光が散乱されることになり、半導体層内の光路長がさら
に延びて、光吸収が増大し、短絡電流(Jsc)がさらに増
大する。

【００６５】(半導体層の形成方法)上述の半導体層を形
成するには、マイクロ波（MW）プラズマＣＶＤ法または
高周波(RF)プラズマCVD法が適している。以下の手順で
形成する。（1）減圧状態にできる堆積室（真空チャンバー）内を
所定の初期圧力に減圧する。（2）堆積室に原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導
入し、真空ポンプによって排気しつつ、堆積室内を所定
の堆積圧力に設定する。（3）基板をヒーターによって所定の温度に設定する。（4） MW-CVDでは、マイクロ波電源によって発振された
マイクロ波を、導波管によって導き、誘電体窓（アルミ
ナセラミックス等）を介して前記堆積室に導入する。た
だし、マイクロ波の周波数が100MHz〜1GHzと低い場合
は、金属電極から印加することもできる。RF-CVDでは、
高周波電源からの高周波を放電電極を介して前記堆積室
に導入する。（5）原料ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室
内に配置された基板上に、堆積膜を形成する。

【００６６】MW-CVD法の場合、堆積室内の基板温度は10
0〜450℃、内圧は0．5〜30ｍTorr、マイクロ波パワーは
0．01〜1Ｗ／ｃｍ³、マイクロ波の周波数は0．1〜10GH
z、堆積速度は、0.05〜20nm/secが好ましい範囲として
挙げられる。

【００６７】RF-CVD法の場合、RF高周波の周波数は、0.
1〜100MHz、堆積室内の基板温度は、100〜350℃、内圧
は、0．1〜10Torr、ＲＦパワーは、0．001〜0．5Ｗ／ｃ
ｍ³、堆積速度は、0.01〜3nm/secが好適な条件として挙
げられる。

【００６８】本発明の光起電力装置に好適なIV族及びIV
族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスは、Si
H₄、Si₂H₆等のシリコン原子を含有したガス化し得る化
合物、GeH₄等のゲルマニウム原子を含有したガス化し得
る化合物を主とする。

【００６９】さらに、炭素、窒素、酸素等を含有したガ
ス化し得る化合物を併用してもよい。p型層とするため
のドーパントガスとしてはB₂H₆、BF₃等が用いられる。n
型層とするためのドーパントガスとしてはPH₃、PF₃等が
用いられる。

【００７０】特に微結晶あるいは多結晶半導体やＳｉＣ
等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積す
る場合は水素ガスによる原料ガスの希釈率を高くし、マ
イクロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワ
ーを導入するのが好ましい。

【００７１】（透明電極）透明電極はその膜厚を適当に
設定することにより反射防止膜の役割をかねることが出
来る。

【００７２】透明電極はITO、ZnO、InO₃等の材料を、蒸
着、CVD、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を用
いて形成される。これらの化合物に導電率を変化させる
物質を含有してもよい。

【００７３】また、透明電極の表面(すなわち表面保護
層を除いた光電変換素子の表面)は、平坦であっても良
いが、基体表面の前記線状の凹凸に応じた、線状の凹凸
があることによって、光電変換素子の光入射側、特に半
導体層と上部の透明電極の界面での光の散乱が促進され
て、半導体層の光入射側と裏面側の両方で光が散乱され
ることになり、半導体層内の光路長がさらに延びて、光
吸収が増大し、短絡電流(Jsc)がさらに増大する。

【００７４】（集電電極）集電電極は集電効率を向上さ
せるために設けられる。その形成方法として、マスクを
用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する
方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷す
る方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などが
ある。

【００７５】なお、必要に応じて光電変換素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を
併用してもよい。

【００７６】集電電極の長手方向と前記線状の凹凸の方
向とのなす角は任意である。それらの方向は必要に応じ
て略垂直あるいは略平行とすることができる。

【００７７】

【実施例】本発明の半導体素子基板とそれを用いた非単
結晶シリコン系半導体材料からなる光電変換素子の製造
方法を具体的に述べる。ただし本発明はこれに限定され
るものではない。

【００７８】(実施例1) (1)線状の凹凸の形成フェライト系ステンレスSUS430の、冷間圧延処理の終わ
ったスラブを光輝焼鈍した後、スキンパス圧延処理を行
い表面を仕上げた(いわゆるBA仕上げ)厚さ0.15ｍｍのス
テンレス板(不図示)を50×50mmにカットしたものに対
し、表1に示すように室温に温度制御されているフッ硝
酸(モル比 HF:HNO₃:H₂O=1:3:15)から成る酸を用いて15
秒間エッチング処理を行った。

【００７９】このとき、基板表面に直線状の凹凸が認め
られた。表面粗さをTENCOR社のアルファステップ200を
用いて評価したところ、直線状の凹凸と平行方向の中心
線平均粗さRa(X)は15nm、直線状の凹凸と垂直方向の中
心線平均粗さRa(Y)は20nmであった。以下の実施例にお
いても、エッチング処理をともなう際には、表面粗さは
エッチング処理後に測定した。

【００８０】エッチング処理により、ステンレスの不動
態被膜の除去および表面の活性化の効果もあることが認
められた。

【００８１】(2)銀層の形成前述の基板を純水洗浄し、乾燥させた後、硬質銀めっき
法によって、金属層として、Agを1μm形成した。浴の組
成は、シアン化銀30g/l、酒石酸アンチモニーカリウム3
g/l、遊離シアン120g/l、酒石酸カリウム70g/l、水酸化
カリウム80g/lとした。ステンレス板を陽極として、温
度25℃で、陰極電流密度5mA/cm²で、厚さ1μmの光沢Ag
めっき被膜を形成した。

【００８２】(3)酸化亜鉛薄膜の形成本発明の酸化亜鉛薄膜を図2に示した電析装置を用いて
以下の手順で形成した。陰極として、前述の工程まで終
了した基板を用い、陽極として純度99.99%の厚さ1mmの
亜鉛板を用い、濃度0.05mol/lの硝酸亜鉛の水溶液の浴
に電極を浸漬し、水溶液を循環させながら、浴の温度を
85℃に保って、陽極での電流密度が2.5mA/cm²の定電流
を流して、10分間液相堆積を行い厚さ1μmの酸化亜鉛薄
膜を形成した。この酸化亜鉛薄膜の結晶配向はC軸が基
板に垂直で、表面がほぼ平坦であった。

【００８３】(4)半導体層の形成前述の半導体素子基板上に、n型層、i型層、p型層を多室
分離型の堆積装置で順次形成した。a-Siからなるn型層
及びμc-Siからなるp型層はＲＦ-ＣＶＤ法で形成し、a-
Siからなるi層はＭＷ-ＣＶＤ法によって形成した層の上
下にＲＦ-ＣＶＤ法で形成したバッファ層を配した。ｉ型
バッファ層の堆積後、ｐ型層の堆積前にその表面を水素
プラズマに晒した。これらの半導体層の形成時の原料ガ
ス、圧力、温度、印加電力、膜厚の条件を表1に示す。

【００８４】（５）透明電極及び集電電極の形成ｐ型層上に、透明電極として、表1に示すＩＴＯを抵抗
加熱真空蒸着法で真空蒸着した。次に透明電極上に櫛型
の穴が開いたマスクを乗せ、表1に示すようにＣｒ／Ａ
ｇ／Ｃｒからなる櫛形の集電電極を電子ビ−ム真空蒸着
法で真空蒸着した。以上で図3の構成を有する光電変換
素子の作製を終えた。集電電極の長手方向は、直線状の
凹凸の方向と実質的に垂直になるようにした。

【００８５】

【表１】

【００８６】(実施例2)2Ｄ基板基体としてSUS430を冷間圧延処理後、熱処理し、酸洗し
た後、表面粗れの少ないロールで軽く圧延した、いわゆ
る2D仕上げと呼ばれる厚さ0.15ｍｍのステンレス板を用
いた。この基板も表面に直線状の凹凸が認められた。各
層を形成する前の基板の表面粗さを実施例1と同様にし
て評価したところ、Ra(X)は65nm、Ra(Y)は200nmであっ
た。

【００８７】その後、フッ硝酸によるエッチング処理を
除いたこと以外は、実施例1と同様にして、光電変換素
子の作製を行った。

【００８８】(実施例3)エッチング液の変更基体としてSUS430を冷間圧延処理後、熱処理し、酸洗し
た後、表面粗れの少ないロールで軽く圧延した、いわゆ
る2D仕上げと呼ばれる厚さ0.15ｍｍのステンレス板を用
いた。この基板も表面に直線状の凹凸が認められた。各
層を形成する前の基板の表面粗さを実施例1と同様にし
て評価したところ、Ra(X)は300nm、Ra(Y)は600nmであっ
た。

【００８９】その後、フッ硝酸の濃度をモル比 HF:HNO3:
H2O=1:3:5に変更して、1分間エッチング処理を行ったこ
と以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子の作製
を行った。

【００９０】(実施例4)めっき法による金属層形成基体としてSUS430に替えて、オーステナイト系ステンレ
スSUS304を使用し、冷間圧延処理後、熱処理し、酸洗し
た後、さらに軽く冷間圧延した、いわゆる2B仕上げと呼
ばれる厚さ0.15ｍｍのステンレス板を用いた。各層を形
成する前の基板の表面粗さを実施例1と同様にして評価
したところ、Ra(X)は70nm、Ra(Y)は100nmであった。

【００９１】実施例1と同様にして、フッ硝酸によるエ
ッチング処理を行い、銅をめっき法により形成した。銅
のめっきは、ピロ燐酸銅80g/l、ピロ燐酸カリウム300g/
l、アンモニア水6ml/l、硝酸カリウム10g/l、からなる
金属形成浴を、50℃〜60℃で制御し、pHを8.2〜8.8の範
囲に入るようにし、陽極に銅板を用い、陰極に本発明の
基板を用いて、陽極の電流密度を30mA/cm²で行い、銅を
層厚0.5μm形成した。

【００９２】酸化亜鉛薄膜の液相堆積をする場合に、実
施例1の条件から、硝酸亜鉛の濃度を0.2mol/lに変更
し、浴にサッカロースを50g/l加え、電流密度を4.5mA/c
m²に変更して、5分間で1μmの酸化亜鉛薄膜103を形成し
た。この条件で形成した酸化亜鉛薄膜は、C軸が基板の
垂線に対し傾いた配向性で、表面に、基板の線状の凹凸
より微細な凹凸が、平均0.8μmのピッチで、基板の線状
の凹凸を差し引いて測定してRa=35nm程度で、一様に形
成された。

【００９３】その後実施例1と同様の条件で半導体層を
形成した。半導体層の表面にも凹凸が観察された。

【００９４】(実施例5)第2の線状凹凸を有する基板基体としてSUS430を冷間圧延処理後、熱処理し、酸洗し
た後、表面粗れの少ないロールで軽く圧延した、厚さ0.
15ｍｍのステンレス板を用い、さらにスパッタ装置でAr
スパッタによるドライエッチング処理を行った。この基
板も表面に直線状の凹凸が認められた。さらに、走査型
電子顕微鏡で基板表面を観察した結果、前記線状の凹凸
と垂直方向に、長さが平均8μmの微細な第2の線状の凹
凸が認められた。各層を形成する前の基板の表面粗さを
実施例1と同様にして評価したところ、Ra(X)は110nm、R
a(Y)は250nmであった。

【００９５】Arスパッタによるドライエッチングは、基
板温度は室温で、Arガス流量25sccm、圧力6mTorrで、基
板側に400WのRF電力を印加して、10分間Arプラズマを維
持して行った。

【００９６】前述の基板を用い、金属層102をDCマグネ
トロンスパッタ法により、アルミニウムターゲットを用
いて、Alを0.1μm形成し、ZnOターゲットを用いて、ZnO
を0.1μm形成した。

【００９７】AlのDCマグネトロンスパッタは、基板温度
は室温で、Arガス流量25sccm、圧力6mTorrで、約-500Ｖ
のＤＣ電力をAlターゲットに印加し、Arプラズマを30秒
間維持して行った、このときDC電力は、1.0Aの定電流で
制御した。

【００９８】ZnOのDCマグネトロンスパッタは、基板温
度200℃で、Arガス流量10sccm、圧力2.4mTorrで、約-43
0ＶのＤＣ電力をZnOターゲットに印加し、Arプラズマを
70秒間維持して行った、このときDC電力は、1.0Aの定電
流で制御した。

【００９９】次に、酸化亜鉛薄膜の液相堆積をする場合
に、実施例1の条件から、硝酸亜鉛の濃度を0.25mol/lに
変更し、浴にサッカロースを80g/l加え、電流密度を5.5
mA/cm²に変更して、4分間で0.9μmの酸化亜鉛薄膜を形
成した。この条件で形成した酸化亜鉛薄膜は、C軸が基
板の垂線に対し傾いた配向性で、表面に、基板の線状の
凹凸より微細な凹凸が、平均1.0μmのピッチで、基板の
線状の凹凸を差し引いて測定してRa=40nm程度で、一様
に形成された。

【０１００】Alの裏面金属反射層の上に、スパッタ法で
形成したZnOを挿入することによって、Alを裏面金属反
射層に用いても電析による酸化亜鉛薄膜を形成すること
ができた。

【０１０１】その後実施例1と同様にして、光電変換素
子の作製を行った。作製した光電変換素子の表面にも、
前記基板表面の直線状の凹凸に応じた直線状の凹凸が認
められた。光電変換素子の表面の表面粗さを評価したと
ころ、Ra(X)は80nm、Ra(Y)は200nmであった。

【０１０２】(実施例6)無電解析出による酸化亜鉛の形成 SUS430を冷間圧延処理後、熱処理し、酸洗した後、表面
粗れの少ないロールで軽く圧延した、厚さ0.15ｍｍのス
テンレス板を用い、濃度がモル比HF:HNO₃:H₂O=1:3:5の
フッ硝酸で、20秒間エッチング処理を行った。この基板
も表面に直線状の凹凸が認められた。さらに、走査型電
子顕微鏡で基板表面を観察した結果、前記線状の凹凸と
垂直方向に、長さが平均10μmの微細な第2の線状の凹凸
が認められた。各層を形成する前の基板の表面粗さを実
施例1と同様にして評価したところ、Ra(X)は200nm、Ra
(Y)は350nmであった。

【０１０３】前述の基板を用い、金属層をDCマグネトロ
ンスパッタ法により、1%のSiを含有するAlSiターゲット
を用いて、AlSiを0.1μm形成した。

【０１０４】酸化亜鉛薄膜103を第1の酸化亜鉛薄膜と第
2の酸化亜鉛薄膜の2層構成とし、第1の酸化亜鉛薄膜を
無電解析出によって、0.1μm形成し、第2の酸化亜鉛薄
膜を電析によって、0.9μm形成した。無電解析出によっ
て、Alを裏面金属反射層に用いても電析による酸化亜鉛
薄膜を形成することができた。

【０１０５】第1の酸化亜鉛薄膜の無電解析出は、0.1mo
l/lの濃度の硝酸亜鉛の水溶液に、前述の工程まで終了
した基板を浸漬し、0.1mol/lのジメチルアミンボラン(D
MAB)を加え、浴の温度を70℃、pHを6.0に保って、10分
間で、0.1μm形成した。

【０１０６】第2の酸化亜鉛薄膜を電析をする場合に、
実施例1の条件から、硝酸亜鉛の濃度を0.25mol/lに変更
し、浴にデキストリンを1g/l加え、電流密度を5.5mA/cm
²に変更して、4分間で0.9μmの酸化亜鉛薄膜を形成し
た。この条件で形成した酸化亜鉛薄膜は、C軸が基板の
垂線に対し傾いた配向性で、表面に、基板の線状の凹凸
より微細な凹凸が、平均0.7μmのピッチで、基板の線状
の凹凸を差し引いて測定してRa=30nm程度で、一様に形
成された。

【０１０７】その後実施例1と同様にして、光電変換素
子の作製を行った。作製した光電変換素子の表面にも、
前記基板表面の直線状の凹凸に応じた直線状の凹凸が認
められた。光電変換素子の表面の表面粗さを評価したと
ころ、Ra(X)は150nm、Ra(Y)は250nmであった。

【０１０８】(実施例7)長尺基板への連続形成長さ100ｍ、幅30ｃｍ、厚さ0.13ｍｍの帯状のSUS430の
ステンレス板を用いた。SUSシ−トは圧延装置により0.13
ｍｍまで圧延し、酸洗まで処理を終えた後、不図示の真
空容器中の送りボビン(不図示)にコイル状に巻き、一方
の端を接続した巻き取りボビンを回転させSUSシ−トを
送り込みながら200℃で2分間アニールを行った。

【０１０９】次に、図4に示した液相堆積膜連続形成装
置を用いて、金属層と酸化亜鉛薄膜を連続的に形成し
た。

【０１１０】図中401は送り出しローラーであって、帯
状SUSシート403を送り出し、最終的に巻き取りローラー
402に巻き取る。送り出しローラー401と巻き取りローラ
ー402の間には、脱脂浴槽406、水洗槽410、蝕刻槽415、
水洗槽419、金属層形成浴槽426、水洗槽433、第1の酸化
亜鉛薄膜形成浴槽440、水洗槽447、第2の酸化亜鉛薄膜
形成浴槽454、水洗槽461、乾燥炉464が順次設けられて
いる。それぞれの槽内には、帯状SUSシートの搬送経路
をコントロールするためのローラー404、407等が設けら
れている。

【０１１１】帯状SUSシートの搬送速度は、20cm/minと
した。帯状SUSシートにかかる張力は10kgとした。張力
は巻き取りローラー402に組み込まれた不図示の張力調
整クラッチによって制御される。

【０１１２】まず、オイルで防錆された帯状SUSシート4
03は脱脂浴槽406にてオイル分を脱脂される。脱脂浴405
は、水1リットル中に、硫酸40ml/l、塩酸(37%塩化水素
水、以下同様)70ml/lを含んでなる水溶液である。温度
は室温とする。しかるのち、搬送ローラー407を経て、
水洗槽410に搬送される。水洗シャワー408と411にて水
洗が十分に行われる。水量は最低毎分2リットルに設定
した。

【０１１３】次に、帯状SUSシート403は、搬送ローラー
412を経て、酸性蝕刻浴槽415に搬送される。ここで、フ
ッ酸(46%フッ化水素酸、以下同様)および硝酸による帯
状SUSシート403の蝕刻が行われる。用いる酸性蝕刻浴41
4は、硝酸とフッ酸と酢酸を5:3:1で混合したものであ
る。温度は室温とした。

【０１１４】さらに脱脂浴後の水洗浴と同様の水洗浴槽
419に搬送される。次工程の金属層形成浴425がアルカリ
性であるから、弱アルカリのシャワーとすることも可能
である。

【０１１５】以上の工程を終えた、帯状SUSシートは、
表面にその長さ方向に直線状の凹凸が認められた。さら
に、走査型電子顕微鏡で基板表面を観察した結果、前記
線状の凹凸と垂直方向に、長さが平均10μmの微細な第2
の線状の凹凸が認められた。各層を形成する前の基板の
表面粗さを実施例1と同様にして評価したところ、Ra(X)
は150nm、Ra(Y)は300nmであった。

【０１１６】帯状SUSシート403は、搬送ローラー421、4
22を経て、金属層形成浴槽426にて、金属層を形成す
る。金属層形成浴425は、水1リットル中に、ピロ燐酸銅
80g、ピロ燐酸カリウム300g、アンモニア水(比重0.88)6
ml、硝酸カリウム10gからなる。液温は、50℃〜40℃で
制御する。pHは8．2〜8．8の範囲とする。陽極424には
銅板を用いる。本装置にては帯状SUSシート403が接地電
位とされているので、陽極の銅板での電流を読んで層形
成を制御する。本例では電流密度3A/dm²とした。また、
層形成速度は6nm/sであり、金属層形成浴中で形成され
た金属層の層厚は0.4μmであった。

【０１１７】その後、水洗槽433で水洗された後、帯状S
USシート403は、搬送ローラー435、436を経て、第1の酸
化亜鉛薄膜形成浴槽440に搬送され、第1の粒径の、第1
の配向性を持つ六方晶系多結晶からなる第1の酸化亜鉛
薄膜が形成される。第1の酸化亜鉛薄膜形成浴439は、水
1リットル中に、硝酸亜鉛・6水塩0.05モル、サッカロー
ス40gを含んでなり、75℃の温度に保たれる。pHは5.9か
ら6.4に保持される。対向電極438は表面をバフ研磨した
亜鉛が用いられる。この亜鉛対向電極に流す電流密度は
0.25A/dm²とした。また、層形成速度は1.5nm/sであり、
第1の酸化亜鉛薄膜形成浴中で形成された、第1の粒径
の、第1の配向性を持つ六方晶系多結晶からなる第1の酸
化亜鉛薄膜の層厚は0.15μmであった。

【０１１８】その後、水洗槽447で水洗された後、帯状S
USシート403は、搬送ローラー449、450を経て、第2の酸
化亜鉛薄膜形成浴槽454に搬送され、第2の粒径の、第2
の配向性を持つ六方晶系多結晶からなる第2の酸化亜鉛
薄膜が形成される。第2の酸化亜鉛薄膜形成浴453は、水
1リットル中に、硝酸亜鉛・6水塩0.2モル、デキストリ
ン1gを含んでなり、85℃の温度に保たれる。pHは5.2か
ら5.8に保持される。対向電極452は表面をバフ研磨した
亜鉛が用いられる。この亜鉛対向電極に流す電流密度は
0.45A/dm²とした。また、層形成速度は3.1nm/sであり、
第2の酸化亜鉛薄膜形成浴中で形成された、第2の粒径
の、第2の配向性を持つ六方晶系多結晶からなる第2の酸
化亜鉛薄膜の層厚は0.9μmであった。

【０１１９】さらに、帯状SUSシート403は、水洗槽461
に送られて水洗され、、搬送ローラー443を経て乾燥炉64
4に送られる。乾燥炉464は温風ノズル465と赤外線ヒー
ター466からなっており、温風は溌水も同時に行う。温
風ノズル465からの温風は150℃で制御し、赤外線ヒータ
ー466は200℃で制御した。

【０１２０】このようにして乾燥工程を経た帯状SUSシ
ート403は、巻き上げローラー402に巻き取られる。

【０１２１】ここで、金属層形成浴槽426は空気撹拌と
し、第1の酸化亜鉛薄膜形成浴槽440および第2の酸化亜
鉛薄膜形成浴槽454は機械撹拌とした。また、いずれ
も、ガラス電極を用いた温度補正を内蔵したpH計にて常
時浴のpHをモニターし、金属層形成浴槽426ではアンモ
ニアを追加し、第1の酸化亜鉛薄膜形成浴槽440および第
2の酸化亜鉛薄膜形成浴槽454では適宜硝酸亜鉛を追加し
て浴のpHを制御した。

【０１２２】以上の工程で、帯状SUSシート403の上に、
金属層、第1の酸化亜鉛薄膜、第2の酸化亜鉛薄膜が電析
によって形成された半導体素子基板が完成した。

【０１２３】次に、前記長尺の半導体素子基板ををＲｏ
ｌｌｔｏＲｏｌｌ法による半導体層の連続形成装置
に移して、3つのpin接合を有する光電変換素子を作成し
た。

【０１２４】図5に本実施例の光電変換素子の断面図を
示す。基板501上に金属層502、第1の酸化亜鉛層503ａ、第2
の酸化亜鉛層503ｂが積層されたものが前述の半導体素
子基板500である。この上にボトムセル517、ミドルセル51
6、トップセル515、透明電極513、及び集電電極514が順に
積層されている。各セルはそれぞれｐｉｎ接合からな
る。ボトムセル及びミドルセルのｉ型層にはバッファ層
を設けた。各層の材料及び膜厚を表2に示す。

【０１２５】次に反応性スパッタリング装置を用いて表
2に示す条件でITOからなる透明電極513を3層のpin接合
上に作成した。ITOの形成後、光電変換素子を硫酸アル
ミニウムの水溶液に浸漬して、電圧を印加し、光電変換
素子の半導体層の欠陥部分のITOを取り除くパッシベー
ションを行った。

【０１２６】次に、銅ワイヤーのまわりに銀クラッド層
と、ウレタン樹脂をバインダーとする炭素の層からなる
ワイヤーグリッドを透明電極513上に加熱融着により形
成し、集電電極とし、ロ−ル状の太陽電池を250ｍｍ×1
00ｍｍの大きさに切断した。集電電極の長手方向は、直
線状の凹凸の方向と実質的に垂直になるようにした。以
上でロ−ル・ツ−・ロ−ル法を用いたnipnipnipトリプ
ル型太陽電池の作製を終えた。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】(比較例1)実施例1で、SUS430をBA仕上げし
た後、さらにスキンパスを行い、表面研磨により鏡面仕
上げ処理を行ったステンレス板を用い、フッ硝酸による
エッチング処理を除いたこと以外は、実施例1と同様に
して、光電変換素子の作製を行った。この基板は、表面
に光沢があり、直線状の凹凸は認められなかった。各層
を形成する前の基板の表面粗さを実施例1と同様にして
評価したところ、線状の凹凸は認められないので、Ra
(X)、Ra(Y)の区別はなく、Raは10nmであった。

【０１２９】(比較例2)実施例1で、SUS450を冷間圧延処
理後、熱処理し、酸洗した後、機械的に表面を荒らした
ロールで圧延した、つや消しの仕上げの厚さ0.15ｍｍの
ステンレス板を用い、フッ硝酸の濃度をモル比 HF:HN
O₃:H₂O=1:3:5に変更して、1分間エッチング処理を行っ
たこと以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子の
作製を行った。この基板は、表面に一様にピラミッド形
の凹凸が認められた。各層を形成する前の基板の表面粗
さを実施例1と同様にして評価したところ、線状の凹凸
は認められないので、Ra(X)、Ra(Y)の区別はなく、Raは
700nmであった。

【０１３０】(比較例3)比較例1で、酸化亜鉛薄膜103の
形成に、電析を用いず、実施例5に述べたDCマグネトロ
ンスパッタによって、酸化亜鉛薄膜103を1μm形成し
た。

【０１３１】(比較例4)実施例5において、基板を比較例
1の表面が平坦な基板に変更した。

【０１３２】(比較例5)実施例5において、基板を比較例
2の表面に一様なピラミッド状の凹凸がある基板に変更
した。ピラミッド状の凹凸がある基板にAlを積層し、そ
の上に酸化導電膜を形成した場合、Alと酸化導電膜の界
面の反射率の極端な低下が起こり、光電変換素子の短絡
電流(Jsc)が低下した。

【０１３３】(比較例6)実施例5において、DCマグネトロ
ンスパッタによってZnOを0.1μm形成する工程を除いた
ところ、Alの金属層を形成した基板の上に、透明な酸化
亜鉛薄膜が成長せず、光電変換素子が作製できなかっ
た。

【０１３４】(比較例7)実施例7で、比較例1で用いたよ
うな、SUS450をBA仕上げした後、さらにスキンパスを行
い、表面研磨により鏡面仕上げ処理を行った帯状SUSシ
ートを用いた。また、図6に示した、液相堆積膜連続形
成装置を用いた工程で、脱脂浴405にオーカイトを用
い、蝕刻浴414を純水に入れ替えて、蝕刻は行わなかっ
た。各層を形成する前の基板の表面粗さを実施例1と同
様にして評価したところ、線状の凹凸は認められないの
で、Ra(X)、Ra(Y)の区別はなく、Raは10nmであった。

【０１３５】（光電変換素子の評価）各実施例及び比較
例の光電変換素子を5個作製し、1個の光電変換素子を更
に25個づつのサブセルに分離した後、以下の測定を行っ
た。各評価について、5個の光電変換素子の平均値を求
めた。

【０１３６】素子の歩留まりについては、暗所で−1.0v
の逆バイアス電圧をかけた状態でシャント抵抗を測定
し、シャント抵抗の基準値を3.0×10⁴Ωcm²とし、基準
値を上回るシャント抵抗のサブセルを合格として、光電
変換素子の歩留まりを調べた。

【０１３７】光電変換効率については、AM1.5、100mW/c
m²の光照射下に設置して、25℃でV-I特性を測定し、光
電変換効率(η)、開放電圧(Voc)、短絡電流(Jsc)、曲線
因子(F.F.)を求め、シャント抵抗の基準値を上回るサブ
セルについて平均値を求めた。測定結果は、比較例1の
サンプルの平均値を1として、相対値を表した。

【０１３８】均一性については、シャント抵抗の基準値
を上回るサブセルの光電変換効率の平均値を100とし
て、シャント抵抗の基準値を上回るサブセルの光電変換
効率のばらつきの標準偏差を求めた。

【０１３９】スクラッチ試験として、碁盤目テープ法に
より、作成された光電変換素子に格子状に1mm間隔で10
本づつの切り傷を付け、100個のます目をつける。セロ
ハン粘着テープをはりつけ、十分に付着した後に瞬間的
に引きはがし、はがれなかった部分の面積の全体の面積
に対する割合を求めた。

【０１４０】酸化亜鉛薄膜の形成コストは、比較例3を1
とした相対値で表した。

【０１４１】（実施例1乃至5及び比較例1乃至5の評価）
評価結果を表３，４に示す。表3、4から明らかなよう
に、本発明によって、比較例1の平坦な基板を用いた場
合に比べ、歩留まりと均一性が大幅に向上し、HHサイク
ル後のスクラッチ試験の結果、耐久性と密着性が大幅に
向上し、光電変換素子の短絡電流(Jsc)とフィルファク
ター(FF)が向上して、光電変換効率が向上した。

【０１４２】また、比較例2の表面に一様にピラミッド
形の凹凸がある基板に比べ、歩留まりが大幅に向上し、
光電変換素子の開放電圧(Voc)とフィルファクター(FF)
が向上して、光電変換効率が向上した。また、比較例3
の酸化亜鉛薄膜をスパッタ法で形成した場合に比べて、
酸化亜鉛薄膜の製造コストが、1/5乃至1/20になった。

【０１４３】（実施例6の評価）作製した光電変換素子
を実施例1と同様にして評価し、表3に結果をまとめた。
ただし、光電変換素子の諸特性は、比較例4の値を1とし
た。これは、金属層がAlの場合は、金属層表面の反射率
がAgやCuに比べて低いので、比較例1、2と比較するのは
不適切であるからである。

【０１４４】表3、4から明らかなように、本発明によっ
て、比較例1の平坦な基板を用いた場合に比べ、歩留ま
りと均一性が大幅に向上し、HHサイクル後のスクラッチ
試験の結果、耐久性と密着性が大幅に向上した。また、
基板表面の線状の凹凸と酸化亜鉛薄膜上の微細な凹凸と
光電変換素子表面の線状の凹凸の相乗効果によって、光
電変換素子の短絡電流(Jsc)が大幅に向上し、フィルフ
ァクター(FF)が向上して、光電変換効率が大幅に向上し
た。また、比較例5の表面に一様にピラミッド形の凹凸
がある基板に比べ、歩留まりが大幅に向上し、光電変換
素子の開放電圧(Voc)と短絡電流(Jsc)とフィルファクタ
ー(FF)が向上して、光電変換効率が向上した。また、比
較例3の酸化亜鉛薄膜をスパッタ法で形成した場合に比
べて、酸化亜鉛薄膜の製造コストが、1/10になった。

【０１４５】（実施例7の評価）作製した光電変換素子
を実施例1と同様にして評価し、表5に結果をまとめた。
光電変換素子の諸特性は、比較例7の値を1とした。

【０１４６】さらに作製した光電変換素子の光劣化と高
温高湿度逆バイアス(HHRB)劣化を測定した。光劣化の測
定は、予め初期光電変換効率を25℃で測定しておいた光
電変換素子を、温度50℃で、ＡＭ−1.5の擬似太陽光を5
00時間照射し、その後光電変換効率を25℃で再び測定し
て、光電変換効率の劣化率((初期光電変換効率ー光劣化
試験後の光電変換効率)／初期光電変換効率)を計算し
た。

【０１４７】高温高湿度逆バイアス(HHRB)劣化の測定
は、予め初期光電変換効率を25℃で測定しておいた光電
変換素子を温度80℃、湿度80％の暗所に設置し光電変換
素子に逆バイアスを0.8v印加し100時間保持した後、光
電変換効率を25℃で再び測定して、光電変換効率の劣化
率((初期光電変換効率ー高温高湿試験後の光電変換効
率)／初期光電変換効率)を計算した。

【０１４８】表5から明らかなように、本発明によっ
て、比較例7の平坦な基板を用いた場合に比べ、歩留ま
りと均一性が大幅に向上し、HHサイクル後のスクラッチ
試験の結果、耐久性と密着性が大幅に向上し、光電変換
素子の短絡電流(Jsc)が大幅に向上し、フィルファクタ
ー(FF)が向上して、光電変換効率が大幅に向上した。ま
た、光電変換素子の光劣化率が減少し、光電変換素子の
光劣化が抑制された。また、HHRB試験による光電変換素
子の劣化率が大幅に減少し、光電変換素子の耐候性が大
幅に向上した。また、酸化亜鉛薄膜をスパッタ法で形成
した場合に比べて、酸化亜鉛薄膜の製造コストが、1/10
になった。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】

【表４】

【０１５１】

【表５】

【０１５２】（実施例８）（光センサー）線状の凹凸を有するステンレス基板上に
電析によって形成した酸化亜鉛薄膜を有する実施例２の
基板と同様の基板を作成した。該基板上に、実施例１に
おいて、ｉ型半導体を薄膜０．８μｍのアモルファスシ
リコンに変更し、集電電極を形成しなかった以外は実施
例１と同様の工程で、ｐｉｎ構造を形成した。次に、５
０ｍｍ×５０ｍｍの基板を８ｍｍ×４３ｍｍの短冊状に
切断して、８ビット／ｍｍになるようにＡｌの電極を形
成した後、５個の短冊を長手方向に接続し、カバーガラ
スを設けて、８ｍｍ×２１５ｍｍのサンドイッチ型の密
着形光センサーを１２個形成した。

【０１５３】印加電圧−５Ｖにおいて、１００ｌｕｘの
緑色蛍光灯の照射下で光電流を測定し、暗電流に対する
電流比（光電流／暗電流）を計算し、電流比が１．０×
１０³以上のビットを合格として、歩留まりを計算し
た。また合格した素子の平均の電流比を計算した。ま
た、各素子の電流比の対数を計算し、該対数のばらつき
の標準偏差を求めて、均一性を評価した。

【０１５４】（比較例８）実施例８において、比較例１
と同様の表面研磨により鏡面仕上げ処理を行ったステン
レス基板を用いた以外は、実施例８と同様にして光セン
サーを１２個形成した。

【０１５５】実施例８と同様に歩留まりと平均電流比と
均一性と分光感度特性を評価した。

【０１５６】実施例８、比較例８の評価結果を表６にま
とめた。表６から明らかに、実施例８は、表面が平坦な
基板を用いた比較例８に対して、歩留まりが向上し、平
均電流比すなわち光センサーの感度が向上し、素子の均
一性も向上した。また、作成した光センサーの分光感度
特性を測定したところ、実施例８は比較例８に対して、
長波長光に対する感度が向上し、光センサーのカラー化
が容易になった。また、酸化亜鉛薄膜をスパッタ法によ
って形成した場合に比べて、酸化亜鉛薄膜の形成のコス
トが約１／１０になった。

【０１５７】

【表６】

【０１５８】

【発明の効果】酸化亜鉛薄膜を、液相堆積によって形成
することにより、真空プロセスによって形成する場合に
比べて、材料コスト、製造装置の償却費等が大幅に低減
され、半導体素子基板或意はそれを用いた光電変換素子
の製造コストが、大幅に低減することができる。

【０１５９】基体が線状の凹凸を有することにより、表
面が平坦な従来の基体を用いた場合に比べて、基体上に
形成する酸化亜鉛薄膜と基体との密着性が向上し、光電
変換素子の製造工程において、酸化亜鉛薄膜と基体との
間で剥離することがなくなり、製造工程の制御性と自由
度が向上すると同時に、光電変換素子の製造の歩留まり
が向上する。また、耐侯性、耐久性が向上する。

【０１６０】基体表面の線状の凹凸によって、光電変換
素子の裏面における乱反射が増大して、半導体層で吸収
しきれなかった長波長光が散乱されて半導体層内での光
路長が延び、光電変換素子の短絡電流(Jsc)が増大し
て、光電変換効率が向上する。

【０１６１】さらに、光電変換素子のシリーズ抵抗が減
少して、フィルファクター(FF)が向上し、光電変換効率
が向上する。シリーズ抵抗が減少する原理については、
明確になっていないが、基体上に形成する酸化亜鉛薄膜
と基体との密着性が向上したこと、さらには基体表面を
本発明のように加工する過程において、基体表面の不純
物が除去されること、また基体表面の酸化層が除去され
ることが考えられる。

【０１６２】また、光電変換素子の半導体層にアモルフ
ァス半導体を用いた場合におこる光電変換素子の光劣化
が抑制される。これは、光電変換素子の構成が複数のpi
n接合を重ねたスタック型の光電変換素子の場合、特に
顕著であった。この理由については、光電変換素子の短
絡電流(Jsc)が増大することにより、光入射側から遠いp
in接合で発生する短絡電流(Jsc)に余裕が生まれて、光
劣化後の各pin接合の電流バランスが改善するためと考
えられる。

【０１６３】表面が平坦な従来の基体に酸化亜鉛薄膜を
液相堆積する場合に比べて、酸化亜鉛薄膜の結晶の平均
粒径が拡大する。その結果、半導体層と酸化亜鉛薄膜の
界面での光の散乱が促進されて、光電変換素子の短絡電
流(Jsc)が増大する。

【０１６４】膜厚と導電率と結晶粒径と結晶の配向性等
の膜特性の形成面内の均一性が向上する。その結果、光
電変換素子の特性の形成面内の均一性が向上し、光電変
換素子の製造の歩留まりが向上する。

【０１６５】酸化亜鉛の異常成長が大幅に抑制されて、
酸化亜鉛の異常成長による光電変換素子のシャントある
いは欠陥の形成が大幅に抑制され、光電変換素子のリー
ク電流が減少し、光電変換素子の製造の歩留まりが大幅
に向上する。

【０１６６】これらの効果の生じる原理については明ら
かになっていないが、表面が平坦な従来の基体に比べ
て、基体表面に直線状あるいは曲線状の凹凸を有するこ
とによって、液相堆積による酸化亜鉛薄膜の成長初期の
核形成密度が均一になり、酸化亜鉛薄膜の成長が均一化
したと考えられる。また、核形成密度の均一化によっ
て、成長が一か所に集中するような異常成長が抑制され
たと考えられる。

【０１６７】本発明の光電変換素子の場合は、このよう
な従来の凹凸構造であるピラミッド型の山の頂点の形状
がなく、緩丘形状になっているので、電界の集中が弱め
られ、半導体層の欠陥部分を生じにくくなったと考えら
れる。また、ピラミッド形の凹凸を有する表面に形成さ
れた半導体層は、鏡面の表面に形成された半導体層に比
べて実効的な膜厚が薄くなるため、もともと薄く設計さ
れたドーピング層等がさらに薄くなり、鏡面の基体表面
に形成された光電変換素子に比べて、光電変換素子の開
放電圧(Voc)とフィルファクター(FF)が低下する場合が
あったが、本発明の光電変換素子では、ピラミッド形の
凹凸を有する表面に比べて表面積が少ないので、半導体
層が薄くなる割合が少なく、多結晶粒界部分の光の散乱
によって光電変換素子の高い短絡電流(Jsc)を維持しつ
つ、開放電圧(Voc)とフィルファクター(FF)が向上した
と考えられる。

【０１６８】液相堆積の浴である水溶液に炭水化物を加
えることによって、酸化亜鉛薄膜の膜厚と導電率と結晶
粒径と結晶の配向性等の膜特性の形成面内の均一性がさ
らに向上する。また、酸化亜鉛の異常成長の発生が、さ
らに抑制され、光電変換素子の製造の歩留まりが向上す
る。また、酸化亜鉛薄膜の導電率と結晶粒径と結晶の配
向性等の膜特性を所望の値に形成することが容易にな
り、所望の特性を得られる液相堆積条件の範囲が広がっ
て、酸化亜鉛薄膜形成の制御性が向上する。また酸化亜
鉛薄膜の液相堆積による形成時に、槽の下部に堆積する
粉状物質の量が減少し、液相堆積装置のメンテ性が向上
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体素子基板の基体の線状の凹凸を
示す図

【図２】本発明の酸化亜鉛薄膜を水溶液から析出させる
ための装置の一例を示す図

【図３】本発明の半導体素子基板を光電変換素子（シン
グルセル）に適用した例を示す図

【図４】本発明の半導体素子基板の金属層と酸化亜鉛薄
膜を長尺状の基板の上に連続的に形成する装置の一例を
示す図

【図５】本発明の半導体素子基板を光電変換素子（トリ
プルセル）に適用した例を示す図

【符号の説明】

２０１耐腐食容器２０２溶液２０３線状の凹凸を有する導電性基体２０４対向電極２０５電源３００半導体素子基板３０１基体３０２金属層３０３酸化亜鉛層３０４ｎ型半導体３０５ｉ型半導体３０６ｐ型半導体４０１送り出しローラー４０２巻き取りローラー４０３支持体ロール４０６脱脂浴槽４１０、４１９、４３３、４４７、４６１水洗槽４１５蝕刻槽４２６金属層形成浴槽４４０第１酸化亜鉛層形成浴槽４５４第２酸化亜鉛形成浴槽５０３ａ第１の酸化亜鉛層５０３ｂ第２の酸化亜鉛層５１５トップセル５１６ミドルセル５１７ボトムセル

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】線状の凹凸を表面に有する導電性基体を
少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンを含有する水溶液に
浸漬して液相堆積によって前記基体上に酸化亜鉛薄膜を
形成することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２】前記導電性基体の前記表面を前記線状の
凹凸と平行方向にスキャンしたときの該表面の中心線平
均粗さをＲａ（Ｘ）、前記導電性基体の前記表面を前記
線状の凹凸と垂直方向にスキャンしたときの該表面の中
心線平均粗さをＲａ（Ｙ）としたとき、Ｒａ（Ｘ）が１
５ｎｍから３００ｎｍ、かつＲａ（Ｙ）が２０ｎｍから
６００ｎｍで、かつＲａ（Ｘ）／Ｒａ（Ｙ）が０．８以
下であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜
の製造方法。
【請求項３】前記導電性基体として前記線状の凹凸と
異なる方向に第２の線状の凹凸を有する基体を用いたこ
とを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方
法。
【請求項４】前記線状の凹凸が、直線状、曲線状また
は渦巻状であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜
鉛薄膜の製造方法。
【請求項５】隣り合う線状の凹凸の間隔は、０．５μ
ｍ乃至２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の
酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項６】前記第２の線状の凹凸の長さは２０μｍ
以下であることを特徴とする請求項３記載の酸化亜鉛薄
膜の製造方法。
【請求項７】前記導電性基体は、金属、金属の表面に
別の金属を形成したもの、又は樹脂の表面に導電性物質
を形成したものからなることを特徴とする請求項１記載
の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項８】前記線状の凹凸を圧延又は研磨により形
成して前記導電性基体を得た後に、該導電性基体を前記
水溶液に浸漬することを特徴とする請求項１記載の酸化
亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項９】更に前記導電性基体をエッチング又はア
ニールする工程を含むことを特徴とする請求項８記載の
酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１０】前記液相堆積が電析であることを特徴
とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１１】前記水溶液が炭水化物を含むことを特
徴とする請求項１０記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１２】前記液相堆積が無電解析出であること
を特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１３】無電解析出により第１の酸化亜鉛薄膜
を形成し、電析により第２の酸化亜鉛薄膜を形成するこ
とによって前記酸化亜鉛薄膜を形成することを特徴とす
る請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１４】前記金属はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，
Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂまたは
これらの合金であることを特徴とする請求項７記載の酸
化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１５】前記別の金属はＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａ
ｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ス
テンレス，真ちゅう，ニクロムから選ばれる一種である
ことを特徴とする請求項７記載の酸化亜鉛薄膜の製造方
法。
【請求項１６】前記導電性基体は長尺であり、ロール
状に巻かれた該長尺基体を送り出す工程と、酸化亜鉛薄
膜の形成後にロール状に巻き取る工程とを含むことを特
徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１７】線状の凹凸を表面に有する導電性基体
を少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンを含有する水溶液
に浸漬して液相堆積によって前記基体上に酸化亜鉛薄膜
を形成することを特徴とする半導体素子基板の製造方
法。
【請求項１８】前記導電性基体の前記表面を前記線状
の凹凸と平行方向にスキャンしたときの該表面の中心線
平均粗さをＲａ（Ｘ）、前記導電性基体の前記表面を前
記線状の凹凸と垂直方向にスキャンしたときの該表面の
中心線平均粗さをＲａ（Ｙ）としたとき、Ｒａ（Ｘ）が
１５ｎｍから３００ｎｍ、かつＲａ（Ｙ）が２０ｎｍか
ら６００ｎｍで、かつＲａ（Ｘ）／Ｒａ（Ｙ）が０．８
以下であることを特徴とする請求項１７記載の半導体素
子基板の製造方法。
【請求項１９】前記導電性基体として前記線状の凹凸
と異なる方向に第２の線状の凹凸を有する基体を用いた
ことを特徴とする請求項１７記載の半導体素子基板の製
造方法。
【請求項２０】前記線状の凹凸が、直線状、曲線状ま
たは渦巻状であることを特徴とする請求項１７記載の半
導体素子基板の製造方法。
【請求項２１】隣り合う線状の凹凸の間隔は、０．５
μｍ乃至２０μｍであることを特徴とする請求項１７記
載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項２２】前記第２の線状の凹凸の長さは２０μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１９記載の半導体
素子基板の製造方法。
【請求項２３】前記導電性基体は、金属、金属の表面
に別の金属を形成したもの、又は樹脂の表面に導電性物
質を形成したものからなることを特徴とする請求項１７
記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項２４】前記線状の凹凸を圧延又は研磨により
形成して前記導電性基体を得た後に、該導電性基体を前
記水溶液に浸漬することを特徴とする請求項１７記載の
半導体素子基板の製造方法。
【請求項２５】更に前記導電性基体をエッチング又は
アニールする工程を含むことを特徴とする請求項２４記
載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項２６】前記液相堆積が電析であることを特徴
とする請求項１７記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項２７】前記水溶液が炭水化物を含むことを特
徴とする請求項１７記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項２８】前記液相堆積が無電解析出であること
を特徴とする請求項１７記載の半導体素子基板の製造方
法。
【請求項２９】無電解析出により第１の酸化亜鉛薄膜
を形成し、電析により第２の酸化亜鉛薄膜を形成するこ
とによって前記酸化亜鉛薄膜を形成することを特徴とす
る請求項１７記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項３０】前記金属はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，
Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂまたは
これらの合金であることを特徴とする請求項２３記載の
半導体素子基板の製造方法。
【請求項３１】前記別の金属はＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａ
ｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ス
テンレス，真ちゅう，ニクロムから選ばれる一種である
ことを特徴とする請求項２３記載の半導体素子基板の製
造方法。
【請求項３２】前記導電性基体は長尺であり、ロール
状に巻かれた該長尺基体を送り出す工程と、酸化亜鉛薄
膜の形成後にロール状に巻き取る工程とを含むことを特
徴とする請求項１７記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項３３】線状の凹凸を表面に有する導電性基体
を少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンを含有する水溶液
に浸漬して液相堆積によって前記基体上に酸化亜鉛薄膜
を形成する工程と、半導体層を形成する工程を有するこ
とを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項３４】前記導電性基体の前記表面を前記線状
の凹凸と平行方向にスキャンしたときの該表面の中心線
平均粗さをＲａ（Ｘ）、前記導電性基体の前記表面を前
記線状の凹凸と垂直方向にスキャンしたときの該表面の
中心線平均粗さをＲａ（Ｙ）としたとき、Ｒａ（Ｘ）が
１５ｎｍから３００ｎｍ、かつＲａ（Ｙ）が２０ｎｍか
ら６００ｎｍで、かつＲａ（Ｘ）／Ｒａ（Ｙ）が０．８
以下であることを特徴とする請求項３３記載の光電変換
素子の製造方法。
【請求項３５】前記導電性基体として前記線状の凹凸
と異なる方向に第２の線状の凹凸を有する基体を用いた
ことを特徴とする請求項３３記載の光電変換素子の製造
方法。
【請求項３６】前記線状の凹凸が、直線状、曲線状ま
たは渦巻状であることを特徴とする請求項３３記載の光
電変換素子の製造方法。
【請求項３７】隣り合う線状の凹凸の間隔は、０．５
μｍ乃至２０μｍであることを特徴とする請求項３３記
載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３８】前記第２の線状の凹凸の長さは２０μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項３５記載の光電変
換素子の製造方法。
【請求項３９】前記導電性基体は、金属、金属の表面
に別の金属を形成したもの、又は樹脂の表面に導電性物
質を形成したものからなることを特徴とする請求項３３
記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４０】前記線状の凹凸を圧延又は研磨により
形成して前記導電性基体を得た後に、該導電性基体を前
記水溶液に浸漬することを特徴とする請求項３３記載の
光電変換素子の製造方法。
【請求項４１】更に前記導電性基体をエッチング又は
アニールする工程を含むことを特徴とする請求項４０記
載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４２】前記液相堆積が電析であることを特徴
とする請求項３３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４３】前記水溶液が炭水化物を含むことを特
徴とする請求項４２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４４】前記液相堆積が無電解析出であること
を特徴とする請求項３３記載の光電変換素子の製造方
法。
【請求項４５】無電解析出により第１の酸化亜鉛薄膜
を形成して、電析により第２の酸化亜鉛薄膜を形成する
ことによって前記酸化亜鉛薄膜を形成することを特徴と
する請求項３３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４６】前記金属はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，
Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂまたは
これらの合金であることを特徴とする請求項３９記載の
光電変換素子の製造方法。
【請求項４７】前記別の金属はＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａ
ｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ス
テンレス，真ちゅう，ニクロムから選ばれる一種である
ことを特徴とする請求項３９記載の光電変換素子の製造
方法。
【請求項４８】前記導電性基体は長尺であり、ロール
状に巻かれた該長尺基体を送り出す工程と、酸化亜鉛薄
膜の形成後にロール状に巻き取る工程とを含むことを特
徴とする請求項３３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４９】前記半導体層は非単結晶からなるｐｉ
ｎ接合であることを特徴とする請求項３３記載の光電変
換素子の製造方法。
【請求項５０】前記ｐｉｎ接合が複数積層されること
を特徴とする請求項４９記載の光電変換素子の製造方
法。
【請求項５１】前記半導体層表面に前記基体の線状の
凹凸に対応した凹凸が形成されていることを特徴とする
請求項３３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５２】前記半導体層上に透明電極層を形成す
る工程と、該透明電極層上に集電電極を設ける工程とを
有し、該集電電極の長手方向と、前記線状の凹凸の方向
とを実質的に垂直とする請求項３３記載の光電変換素子
の製造方法。
【請求項５３】液相堆積により作製され、膜厚が０．
１μｍ以上１０μｍ以下で、６５０ｎｍ以上の光透過率
が８０％以上、比抵抗が１×１０^−４Ωｃｍ以上５×１
０^５Ωｃｍ以下であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜。
【請求項５４】透明導電層用である請求項５３記載の
酸化亜鉛薄膜。
【請求項５５】液相堆積により作製された酸化亜鉛薄
膜を温風ノズルと赤外線ヒーターとで加熱乾燥すること
を特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。