JP2002134773A

JP2002134773A - 光起電力素子

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Publication number: JP2002134773A
Application number: JP2000323523A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Kondo; 隆治近藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2002-05-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高温下、多湿下、あるいは長期間にわたる使
用下などにおいても、あるいは酸化亜鉛を含む透明導電
層を形成した後の行程において加熱処理、アニール処
理、水素処理のような還元雰囲気の行程を含む場合にも
優れた光電変換特性をもつ透明導電層、それを用いた光
起電力素子を提供することを目的とする。【解決手段】基体上に少なくとも第一の透明導電層、
シリコン原子を含む半導体層、第二の透明導電層、を含
む光起電力素子において、前記第一の透明導電層、前記
第二の透明導電層の少なくとも一つが酸化亜鉛を含み、
前記酸化亜鉛を含む透明導電層が、前記シリコンを含む
半導体層と接する領域に中間層を含み、前記中間層は、
酸化亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量の比R_Mが、中間層以
外の部分の酸化亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量の比R_Bよ
り大きく形成したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛を含んだ
透明導電層とシリコン原子を含んだ半導体層を含んだ太
陽電池、センサー等の光起電力素子に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、それらの微結晶、多結晶などからなる半導体層
を有する光起電力素子としては、長波長における収集効
率を改善するために、半導体層の裏面に反射層を設けた
ものが利用されてきた。かかる反射層は、半導体材料の
バンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即ち８００
ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すのが望ま
しい。この条件を十分に見戴すのは、金・銀・銅・アル
ミニウムといった金属やそれらの合金などである。

【０００３】また、所定の波長範囲で、光学的に透明な
凹凸層を設けて光閉じ込めを行なうこともなされてい
て、一般的には前記金属層と半導体層の間に凹凸を有す
る透明導電層を設けて反射光を有効に利用して、短絡電
流密度Ｊｓｃを改善することが試みられている。さら
に、前記透明導電層は、シャントパスによる特性低下を
防止する。また、入射光を有効に利用して短絡電流密度
Ｊｓｃを改善するために、半導体の光入射側に凹凸の前
記透明導電層を設けることで、入射光の半導体層中の光
路長を増大させることが試みられている。

【０００４】その例として、”P-lA-15a-SiC/a-Si/a-Si
Ge Multi-Bandgap Stacked Solar Cells WithBandgap P
rofiling”Sannnomiya et al.,Technical Digest of th
e International PVSEC-5,Kyoto,Japan,p387,1990など
に銀原子から構成される凹凸のある反射層と酸化亜鉛層
のコンビネーションにて、光閉じ込め効果による短絡電
流の増大を達成したことが記載されている。また、特開
平８−２１７４４３号公報などに、前記透明導電層を亜
鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電解に
よって透過率の優れた酸化亜鉛薄膜を均一に作成する方
法が記載されている。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】ところが、前述のよ
うにすでに開示された酸化亜鉛を含む透明導電層、及び
それを用いた光起電力素子は優れた光電変換特性を有す
るものであるが、高温下、多湿下、あるいは長期間にわ
たる使用下などにおいて、さらにこれらの光起電力素子
を直列化して使用した場合、その一部にのみ光照射され
た状態が長時間続いた場合に、光の照射されていない部
分に通常の光変換で発生する電位とは逆極性の電位が印
加された場合、あるいは、酸化亜鉛を含む透明導電層を
形成した後の行程において加熱処理、アニール処理、水
素処理のような還元雰囲気の行程を含む場合には、酸化
亜鉛中の亜鉛原子がシリコン原子を含んだ半導体層に拡
散する、あるいは透明導電層の透過率が低下する、ある
いは透明導電層と隣接する層との密着力が低下するなど
の要因により、光電変換特性を低下させるという問題点
があった。特に、シリコン原子を含んだ半導体層の少な
くとも一部の形成過程において、結晶化された半導体層
を形成するなどの理由により、還元作用の大きな雰囲気
の行程を経て行なう場合には、特にその影響は大きいも
のであった。

【０００６】そこで、本発明は上記した課題を解決し、
高温下、多湿下、あるいは長期間にわたる使用下などに
おいても、あるいは酸化亜鉛を含む透明導電層を形成し
た後の行程において加熱処理、アニール処理、水素処理
のような還元雰囲気の行程を含む場合にも優れた光電変
換特性をもつ透明導電層、それを用いた光起電力素子を
提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、基体上に少な
くとも第一の透明導電層、シリコン原子を含んだ半導体
層、第二の透明導電層、を含む光起電力素子において、
前記第一の透明導電層、前記第二の透明導電層の少なく
とも一つが酸化亜鉛を含み、前記酸化亜鉛を含む透明導
電層が、前記シリコン原子を含んだ半導体層と接する領
域に中間層を含み、前記中間層は、酸化亜鉛中の亜鉛量
に対する酸素量の比Ｒ_Mが、中間層以外の部分の酸化亜
鉛中の亜鉛量に対する酸素量の比Ｒ_Bより大きいことを
特徴とする光起電力素子を提供する。

【０００８】本発明は、前記シリコン原子を含んだ半導
体層の形成過程おいて、加熱処理、アニール処理、水素
処理の少なくとも一つの処理がなされることを特徴とし
た光起電力素子を提供する。

【０００９】前記Ｒ_M／Ｒ_Bの値が、１．１以上１．５以
下であることが好ましい。１．２〜１．４がより好まし
い。前記中間層の膜厚が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下
であることがこのましい。５０ｎｍ〜１００ｎｍがより
好ましい。前記中間層に、ドーパント原子が含まれてい
ることが好ましい。前記ドーパント原子がIII族原子で
あることが好ましい。前記III族原子がボロンまたはア
ルミニウムであることが好ましい。前記Ｒ_Mが、前記シ
リコン原子を含んだ半導体層に向かって増大しているこ
とが好ましい。前記半導体層が高周波を用いたプラズマ
ＣＶＤ法によって作成されたことが好ましい。前記半導
体層が結晶相を含むことが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】前述した課題を解決するために鋭
意研究を重ねた結果、本発明者は、基体上に少なくとも
第一の透明導電層、シリコン原子を含んだ半導体層、第
二の透明導電層、を含む光起電力素子において、前記第
一の透明導電層、前記第二の透明導電層の少なくとも一
つが酸化亜鉛を含み、前記酸化亜鉛を含む透明導電層
が、前記シリコン原子を含んだ半導体層と接する領域に
中間層を含み、前記中間層は、酸化亜鉛中の亜鉛量に対
する酸素量の比Ｒ_Mが、中間層以外の部分の酸化亜鉛中
の亜鉛量に対する酸素量の比Ｒ_Bより大きく形成した光
起電力素子においては、高温下、多湿下、あるいは長期
間にわたる使用下などにおいて、あるいは、酸化亜鉛を
含む透明導電層を形成した後の行程において、加熱処
理、アニール処理、水素処理のような還元雰囲気の行程
を含む場合でも、亜鉛原子のシリコン原子を含んだ半導
体層への拡散を抑制し、酸化亜鉛を含む透明導電層の透
過率の低下を抑制し、酸化亜鉛を含む透明導電層の下地
への密着力の低下を抑制することを見出した。

【００１１】上記の構成にすることにより、以下の作用
がある。

【００１２】酸化亜鉛を含む透明導電層に、シリコン原
子を含む半導体層に接する領域に中間層を設け、該中間
層は、酸化亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量の比Ｒ_Mが、
中間層以外の部分の酸化亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量
の比Ｒ_Bより大きく形成することで、シリコン原子を含
む半導体層への亜鉛の拡散を抑制することが可能にな
る。

【００１３】酸化亜鉛は、そのバンドギャップは約３．
３ｅＶであり、格子間への亜鉛原子の侵入、格子中の酸
素原子の空孔などによって亜鉛過剰型の組成を持つ場合
には、過剰な亜鉛がドナー準位を形成することにより、
可視領域で透明であり、適度な導電性をもった透明導電
層として機能する。

【００１４】その一方で、過剰亜鉛は隣接層への拡散の
要因ともなっている。光起電力素子の主要な構成要素で
ある半導体層へ、半導体形成過程において、および形成
後の長期的な使用下において、酸化亜鉛中の亜鉛の拡散
が起こった場合には、構成原子のネットワークの乱れ、
バンドギャップ中の不純物準位の形成等による膜質の低
下が懸念される。酸化亜鉛を含んだ透明導電層が、シリ
コン原子を含むｐｉｎ構成を含む半導体層と接する構成
においては、半導体層中を拡散する要因物質としては、
亜鉛、酸素、及びリンやホウ素などのドーパントがあげ
られるが、シリコン中におけるこれらの拡散係数を比較
すると、亜鉛の拡散係数がはるかに大きく、またシリコ
ン中の亜鉛は、シリコンのバンドギャップ中のミドル位
置に準位を形成するために、亜鉛の拡散は、半導体層と
しての機能を大きく損ねる大きな要因となっている。こ
こで、酸化亜鉛を含む透明導電層に、シリコン原子を含
む半導体層に接する領域に過剰亜鉛密度の少ない中間層
を設けることで、隣接層への亜鉛の拡散を抑制すること
が可能となり、上記の問題点が軽減できる。

【００１５】特に、亜鉛の拡散は、高温多湿下での使
用、長時間の使用により、より進行すると考えられる。
また、酸化亜鉛以降の形成過程での加熱処理、アニール
処理、水素処理などの、還元雰囲気の行程を含む場合に
は、酸化亜鉛中の過剰亜鉛原子の密度が増加するため、
あらかじめ過剰亜鉛密度の低い中間層を形成しておくこ
とは効果的である。また、高湿環境下などでの長時間に
おける使用下で水分が混入してきた場合には、亜鉛はマ
イグレーション現象によってシリコン中に樹状の成長体
を形成し、これが、特性の低下、さらにはシャントを発
生する要因となるため、同様に効果的である。

【００１６】また、中間層を形成することによる別の作
用としては、酸化亜鉛を含む透明導電層と、シリコン原
子を含む半導体層との間の密着性が向上することがあげ
られる。これは、酸化亜鉛中の酸素量と亜鉛量の比が化
学量論比に近づき、酸化亜鉛中の過剰亜鉛、とくに格子
間に存在する亜鉛イオンが減少するために、半層体層と
の境界付近における酸化亜鉛を含む透明導電層内の格子
のストレスが低減されるためではないかと考えられる。

【００１７】ここで、前記中間層の酸化亜鉛中の亜鉛量
に対する酸素量の比をＲ_M（＝Ｏ_M／Ｚｎ_M）、中間層以
外の部分の酸化亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量の比Ｒ_B
（＝Ｏ _B／Ｚｎ_B）としたとき、上記の構成にするために
は、Ｒ_M＞Ｒ_Bとなるが、Ｒ_Mが大きくなりすぎた場合に
は、ドナーの減少により、光起電力素子の中間層の導電
率が低下し、光起電力として無視できない抵抗成分とな
ってしまうという間題点が生じる。また、中間層の膜厚
が、薄い場合にはシリコン半導体層への亜鉛の拡散抑制
の効果が乏しく、一方で厚すぎると、抵抗成分として無
視できないレべルになってしまう。

【００１８】以上を鑑みて、本発明者が鋭意研究を重ね
た結果、Ｒ_M／Ｒ_Bが、１．１以上１．５以下、中間層の
膜厚としては１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下範囲である
場合に、シリコンを含む半導体層への亜鉛の拡散も抑制
し、かつ中間層の抵抗も使用上問題無いことを見出し
た。

【００１９】また、中間層にボロン、アルミニウムなど
のIII族原子を含ませることで、これらがドナーとして
働き、中間層の導電率をより向上させることができる。

【００２０】また、Ｒ_Mをシリコン原子を含む半導体層
に向かって増大させることにより、上記の効果は、特
に、酸化亜鉛を含む透明導電層以降の形成過程での加熱
処理、アニール処理、水素処理などの、還元雰囲気の行
程を含む場合に効果的である。最近、高効率および特性
が長期間にわたって安定であり低コストな光起電力素子
の開発をめざして、結晶成分を含む薄膜の半導体層を形
成する試みが盛んに行なわれている。結晶成分を含む半
導体層をプラズマＣＶＤ法によって形成する場合には、
相対的に、水素希釈量が大きく、投入する高周波パワー
の大きな条件下で行われる。さらに、下地層として種結
晶を形成させるために、ハロゲンランプヒーターによる
加熱処理や、ＡｒＦレーザー（発振波長１９３ｎｍ）、
ＫｒＦレーザー（発振波長２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌレー
ザー（発振波長３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザー（発振波
長３５１ｎｍ）などによるエキシマレーザーアニール処
理、水素プラズマ処理などの還元作用のより強い環境下
での行程を含む場合が多い。これらの処理は、酸化亜鉛
表面領域からの酸素の脱離がより促進されやすい環境下
で行われるために、Ｒ_Mをシリコン原子を含む半導体層
に向かって増大させることは特に効果的である。

【００２１】酸化亜鉛層を含む透明導電層は、半導体層
の吸収可能な波長領域において高い透過率を有すること
が要求される。好ましくは可視光の領域における透過率
が８０％以上、より好ましくは８５％以上、最適には９
０％以上であることが好ましい。また、半導体層よりも
入射光側に配置された透明導電層では短波長側、半導体
層よりも基体側に配置された透明導電層では長波長側の
透過率が高いことが特に好ましいものである。透明導電
層の抵抗率は、好ましくは１×１０⁶Ωｃｍ以下、より
好ましくは５×１０⁴Ωｃｍ以下であることが望まし
い。また、基体と透明導電層との間に、反射率を高める
ために金・銀・銅・アルミニウムといった金属やそれら
の合金によって形成された反射層が設けられた場合に
は、シャントを防止するために、概透明導電層は、同時
に適度の抵抗率を有することが望ましく、好ましくは１
×１０^-4Ωｃｍ以上、より好ましくは５×１０^-4Ωｃｍ
以上であることが望ましい。

【００２２】また、酸化亜鉛層の形成方法としては、ス
パッタ、電析等の方法を用いて形成されることが好まし
い。

【００２３】スパッタ法によって酸化亜鉛膜を形成する
条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成
膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣ
マグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用い
て酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としては
Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ₂などがあげられ、
流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例
えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｓｃｃｍ
から１００ｓｃｃｍが望ましい。また成膜時の内圧は１
×１０^-4Ｔｏｒｒから０．１Ｔｏｒｒが望ましい。投入
電力は、ターゲットの大きさにもよるが、直径１５ｃｍ
の場合、１０Ｗから１００ＫＷが望ましい。また基板温
度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、１μｍ
／ｈで成膜する場合は、７０℃から４５０℃であること
が望ましい。

【００２４】また電析法によって酸化亜鉛膜を形成する
条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを
含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛
イオンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏ
ｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ
から０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、
０．１ｍｏｌ／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲にある
のがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源
としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供
給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源で
ある硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イ
オンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であ
ってもよい。さらに、これらの水溶液に、異常成長を抑
制したり密着性を向上させるために、炭水化物を加える
ことも好ましいものである。炭水化物の種類は特に限定
されるものではないが、グルコース（ブドウ糖）、フル
クトース（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽
糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類、デキスト
リン、デンプンなどの多糖類などや、これらを混合した
ものを用いることができる。水溶液中の炭水化物の量
は、炭水化物の種類にもよるが概ね、０．００１ｇ／ｌ
から３００ｇ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．００
５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあるのがより望まし
く、０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることが
さらに望ましい。電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場
合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を
陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ま
しい。このとき負荷抵抗を通して流れる電流密度は、１
０ｍＡ／ｄｍから１０Ａ／ｄｍであることが好ましい。

【００２５】中間層にボロン、アルミニウムを含ませる
方法としては、スパッタ法の場合には、ボロンや、アル
ミニウムを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いてスパッ
タを行なう方法、スパッタリングガスにこれらの原子を
含んだガスを導入して行なう方法などが好ましい。電析
法の場合には、これらの水溶液中にこれらのイオンを導
入することが好ましい。また、中間層以外の酸化亜鉛層
にもこれらの原子を導入させても構わない。

【００２６】中間層中の酸素量を制御させる方法として
は、スパッタ法の場合は、雰囲気ガス中の酸素の導入及
び導入量の制御、ターゲット材料中の酸素量の制御、電
析法の場合には、溶液中のＰＨ制御等が好ましいもので
ある。さらに、酸素雰囲気でのプラズマ処理や、加熱処
理などを加えることも好ましいものである。

【００２７】次に本発明の光起電力素子の構成要素につ
いて説明する。

【００２８】図１は本発明の光起電力素子の一例を示す
模式的な断面図である。図中１０１は基板、１０２は半
導体層、１０３は第二の透明導電層、１０４は集電電極
である。また、１０１−１は基体、１０１−２は金属
層、１０１−３は第一の透明導電層、１０１−４は中間
層である。これらは基板１０１の構成部材である。

【００２９】（基体）基体１０１−１としては、金属、
樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる
板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面
には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて
基体側から光が入射する構成としてもよい。また、基体
を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール
法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレ
ス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体１０１−
１の材料として好適である。

【００３０】（金属層）金属層１０１−２は電極として
の役割と、基体１０１−１にまで到達した光を反射して
半導体層１０２で再利用させる反射層としての役割とを
有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、
ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉ等を好適に用いることができる。そ
の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の
方法が好適である。金属層１０１−２は、その表面に凸
凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体
層１０２内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させる
ことができる。基体１０１−１が導電性を有する場合に
は金属層１０１−２は形成しなくてもよい。

【００３１】（第一の透明導電層）第一の透明導電層１
０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導
体層１０２内での光路長を伸ばす役割を有する。また、
金属層１０１−２の元素が半導体層１０２へ拡散あるい
はマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャント
することを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗
をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によ
るショートを防止する役割を有する。さらに、第一の透
明導電層１０１−３は、金属層１０１−２と同様にその
表面に凸凹を有していることが望ましい。第一の透明導
電層１０１−３は、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の導電性酸化物か
らなることが好ましく、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電析
等の方法を用いて形成されることが好ましい。これらの
導電性酸化物に導電率を変化させる物質を添加してもよ
い。第一の透明導電層１０１−３の半導体層側に、酸化
亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量の比Ｒ_Mが、中間層以外
の部分の酸化亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量の比Ｒ_Bよ
り大きく形成した中間層１０１−４を必要に応じて設け
てもよい。

【００３２】（基板）以上の方法により、基体１０１−
１上に必要に応じて、金属層１０１−２、第一の透明導
電層１０１−３、中間層１０１−４を積層して基板１０
１を形成する。また、素子の集積化を容易にするため
に、基板１０１に絶縁層を設けてもよい。

【００３３】（半導体層）本発明のシリコン系半導体及
び半導体層１０２の主たる材料としては、アモルファス
相あるいは結晶相、さらにはこれらの混相系のＳｉが用
いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅとの合金を
用いても構わない。半導体層１０２には同時に、水素及
び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有
量は０．１〜４０原子％である。さらに半導体層１０２
は、酸素、窒素などを含有してもよい。半導体層をｐ型
半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とする
にはＶ属元素を含有する。ｐ型層及びｎ型層の電気特性
としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有す
る光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合の
ｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合
になるに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。
また、ｉ層内部ではその膜厚方向の中心よりもｐ層寄り
にバンドギャップの極小値があるのが好ましい。光入射
側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少な
い結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体
が適している。ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセル
の例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせと
して、光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を
含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含
む半導体層）となるものがあげられる。また、ｐｉｎ接
合を３組積層した光起電力素子の例としてはｉ型シリコ
ン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモ
ルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含
む半導体層）、（アモルファス、結晶相を含む半導体
層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体
層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）と
なるものがあげられる。ｉ型半導体層としては光（６３
０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ^-1以上、ソー
ラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃ
ｍ²）による擬似太陽光照射化の光伝導度（σｐ）が１
０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１
０^-6Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッ
ド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以
下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずか
にｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができ
る。

【００３４】本発明の構成要素である半導体層１０２に
ついてさらに説明を加えると、図２は本発明の半導体層
の一例として、一組のｐｉｎ接合をもつ半導体層１０２
を示す模式的な断面図である。図中１０２−１は第一の
導電型を示し結晶相を含む半導体層であり、さらに、結
晶相を含むｉ型半導体層１０２−２、第二の導電型を示
す非単結晶半導体層１０２−３を積層する。ｐｉｎ接合
を複数持つ半導体層においては、そのなかのうちの少な
くとも一つが前記の構成であることが好ましい。

【００３５】（半導体層の形成方法）本発明のシリコン
系半導体、及び上述の半導体層１０２を形成するには、
高周波プラズマＣＶＤ法が適している。以下。高周波プ
ラズマＣＶＤ法によって半導体層１０２を形成する手順
の好適な例を示す。（１）減圧状態にできる堆積室（真空チャンバー）内を
所定の堆積圧力に減圧する。（２）堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導
入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積
室内を所定の堆積圧力に設定する。（３）基板１０１をヒーターによって所定の温度に設定
する。（４）高周波電源によって発振された高周波を前記堆積
室に導入する。前記堆積室への導入方法は、高周波を導
波管によって導き、アルミナセラミックスなどの誘電体
窓を介して堆積室内に導入したり、高周波を同軸ケーブ
ルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入した
りする方法がある。（５）堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解
し、堆積室内に配置された基板１０１上に堆積膜を形成
する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体
層１０２を形成する。

【００３６】本発明のシリコン系半導体、及び上述の半
導体層１０２の形成条件としては、堆積室内の基板温度
は１００〜４５０℃、圧力は０．５ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔ
ｏｒｒ、高周波パワーは０．００１〜１Ｗ／ｃｍ³が好
適な条件としてあげられる。

【００３７】本発明のシリコン系半導体、及び上述の半
導体層１０２の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ
₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄等のシリコン原子を含有したガス
化しうる化合物があげられる。合金系にする場合にはさ
らに、ＧｅＨ₄やＣＨ₄などのようにＧｅやＣを含有した
ガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望まし
い。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入す
ることが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ₂やＨｅなど
があげられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化し
うる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加してもよ
い。半導体層をｐ型層とするためのドーパントガスとし
てはＢ₂Ｈ₆、ＢＦ₃等が用いられる。また、半導体層を
ｎ型層とするためのドーパントガスとしては、ＰＨ₃、
ＰＦ₃等が用いられる。結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光
吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較
的高いパワーの高周波を導入するのが好ましい。

【００３８】（第二の透明導電層）第二の透明導電層１
０３−１は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚
を適当に設定することにより反射防止膜の役割をかねる
ことができる。第二の透明導電層１０３は、半導体層１
０２の吸収可能な波長領域において高い透過率を有する
ことと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５
５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは
８５％以上であることが望ましい。第二の透明導電層１
０３の材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃等を好
適に用いることができる。その形成方法としては、蒸
着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法が
好適である。これらの材料に導電率を変化させる物質を
添加してもよい。第二の透明導電層をＺｎＯによって形
成された場合には、必要に応じて、半導体層と接する領
域に酸化亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量の比Ｒ_Mが、中
間層以外の部分の酸化亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量の
比Ｒ_Bより大きく形成した中間層１０３−２を必要に応
じて設けてもよい。

【００３９】（集電電極）集電電極１０４は集電効率を
向上するために透明電極１０３上に設けられる。その形
成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パ
ターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるい
は半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペース
トで固着する方法などが好適である。

【００４０】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏
面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補教材を併用し
てもよい。

【００４１】

【実施例】以下の実施例では、光起電力素子として太陽
電池を例に挙げて本発明を具体的にするが、これらの実
施例は本発明の内容を何ら限定するものではない。

【００４２】（実施例１）まず、ステンレス（ＳＵＳ４
３０ＢＡ）からなる帯状の基体（幅４０ｃｍ、長さ２０
０ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、図
３の堆積膜形成装置を用いて、金属層、第一の透明導電
層、中間層からなる導電性基板を形成した。

【００４３】図３は、本発明の光起電力素子の基板を製
造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図であ
る。図３に示す堆積膜形成装置３０１は、基板送り出し
容器３０２、金属層形成用真空容器３１１、透明導電層
形成用真空容器３１２〜３１５、中間層形成用真空容器
３１６、基板巻き取り容器３０３から構成されている。
この堆積膜形成装置３０１には、各容器を貫いて帯状の
導電性基体３０４がセットされる。帯状の導電性基体３
０４は、基板送り出し容器３０２に設置されたボビンか
ら巻き出され、基板巻き取り容器３０３で別のボビンに
巻き取られる。

【００４４】各容器には、ターゲットがカソード電極３
４１〜３４６として設置されていて、直流電源３５１〜
３５６にてスパッタして、導電性基体上に金属層、第一
の透明導電層、中間層を形成できるようになっている。
また各容器には、スパッタガスを導入するためのガス導
入管３３１〜３３６が接続されている。また、各容器に
は、各容器内での導電性基体３０４と放電空間との接触
面積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設け
られており、これを調整することによって各容器で形成
される堆積膜の膜厚を調整することができるようになっ
ている。

【００４５】次に基体を堆積膜形成装置に設置し、圧力
が５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで十分排気した後
に、真空排気系を作動させつつ、金属層形成用真空容器
３１１、透明導電層形成用真空容器３１２〜３１５へガ
ス導入管３３１〜３３５からＡｒを３０ｓｃｃｍ、中間
層形成用真空容器３１６へガス導入管３３６からＡｒを
３０ｓｃｃｍ、Ｏ₂を１ｓｃｃｍ供給した。ここで、真
空排気系の排気能力を調節して、各真空容器内の圧力を
３ｍＴｏｒｒに保った。各真空容器内の圧力が安定した
ところで、基板送り出し容器３０２から基板巻き取り容
器３０３の方向に、導電性基体３０４の移動を開始し
た。導電性基体３０４を移動させながら、各真空容器内
の赤外線ランプヒーターを作動させ、導電性基体３０４
の成膜面の温度が、金属層形成用真空容器３１１で１５
０℃、それ以外の真空容器では２５０℃になるように調
整した。カソード電極３４１には、２５ｃｍ×２５ｃｍ
サイズの純度９９．９９重量％の銀のターゲットを使用
し、カソード電極３４２〜３４６はには、２５ｃｍ×２
５ｃｍサイズの純度９９．９９重量％の酸化亜鉛のター
ゲットを使用し、各カソード電極に３ＫＷのスパッタ電
力を投入して、導電性基体上に２００ｎｍの金属層、１
０００ｎｍの第一の透明導電層、２０ｎｍの中間層を堆
積し、帯状の導電性基板を形成した。

【００４６】次に図４に示した堆積膜形成装置２０１を
用い、以下の手順で光起電力素子を形成した。図５に示
したｐｉｎ型光起電力素子を形成した。図５は本発明の
シリコン系半導体を有する光起電力素子の一例粗示す模
式的な断面図である。図中、図１と同様の部材には同じ
符号を付して説明を省略する。この光起電力素子の半導
体層は、結晶相を含むｎ型半導体層１０２−１と、微結
晶ｉ型半導体層１０２−２と微結晶ｐ型半導体層１０２
−３とからなっている。すなわち、この光起電力素子は
いわゆるｐｉｎ型シングルセル光起電力素子である。

【００４７】図４は、本発明のシリコン系半導体及び光
起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式
的な断面図である。図４に示す堆積膜形成装置２０１
は、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２
１１〜２１８、基板巻き取り容器２０３が、ガスゲート
を介して結合することによって構成されている。この堆
積膜形成装置２０１には、各容器及び各ガスゲートを貫
いて帯状の導電性基板２０４がセットされる。帯状の導
電性基板２０４は、基板送り出し容器２０２に設置され
たボビンから巻き出され、基板巻き取り容器２０３で別
のボビンに巻き取られる。

【００４８】半導体形成用真空容器２１１〜２１８は、
それぞれ堆積室を有しており、該放電室内の放電電極２
４１〜２４８に高周波電源２５１〜２５８から高周波電
力を印加することによってグロー放電を生起させ、それ
によって原料ガスを分解し導電性基板２０４上に半導体
層を堆積させる。また、各半導体形成用真空容器２１１
〜２１８には、原料ガスや希釈ガスを導入するためのガ
ス導入管２３１〜２３８が接続されている。

【００４９】半導体形成用真空容器２１２と半導体形成
用真空容器２１３の間および半導体形成用真空容器２１
６と半導体形成用真空容器２１７の間には、結晶化手段
用の結晶化容器２２１、２２２が具備されている。結晶
化容器２２１、２２２には、ガス導入管２２７、２２
８、赤外線ランプヒーター２２９、２３０が具備されて
いる。

【００５０】図４に示した堆積膜形成装置２０１は、半
導体形成用真空装置を８個具備しているが、以下の実施
例においては、すべての半導体形成用真空容器でグロー
放電を生起させる必要はなく、製造する光起電力素子の
層構成にあわせて各容器でのグロー放電の有無を選択す
ることができる。また、各半導体形成装置には、各堆積
室内での導電性基板２０４と放電空間との接触面積を調
整するための、不図示の成膜領域調整板が設けられてお
り、これを調整することによって各容器で形成される各
半導体膜の膜厚を調整することができるようになってい
る。

【００５１】次に基板送り出し容器２０２に、導電性基
板２０４を巻いたボビンを装着し、導電性基板２０４を
搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器２１１、２
１２、結晶化容器２２１、半導体形成用容器２１３、２
１４、２１５、２１６、結晶化容器２２２、半導体形成
容器２１７、２１８、搬出側のガスゲートを介し、基板
巻き取り容器２０３まで通し、帯状の導電性基板２０４
がたるまないように張力調整を行った。そして、基板送
り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１
２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１
８、結晶化容器２２１、２２２、基板巻き取り容器２０
３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、５
×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで充分に真空排気した。

【００５２】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１１〜２１４へガス導入管２３１〜２
３４から原料ガス及び希釈ガスを、結晶化容器２２１へ
５００ｓｃｃｍの水素ガスを供給した。

【００５３】また、半導体形成用真空容器２１１〜２１
４以外の半導体形成用真空容器、結晶化容器２２２には
ガス導入管から２００ｓｃｃｍのＨ₂ガスを供給し、同
時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートに
ゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ₂ガスを供給し
た。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導
体形成用真空容器２１１〜２１４内の圧力を所望の圧力
に調整した。形成条件は表１に示す通りである。また、
結晶化容器２２１内は２Ｔｏｒｒの圧力に保持した。

【表１】

【００５４】半導体形成用真空容器２１1〜２１４内の
圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から
基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の
移動を開始した。導電性基板２０４を移動させながら、
結晶化容器２２１内の赤外線ランプヒーターを導電性基
板２０４の成膜表面側が６５０℃になるように加熱し
た。

【００５５】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
４内の放電電極２４１〜２４４に高周波電源２５１〜２
５４より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１
〜２１４内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基
板２０４上に、導電性基板２０４上にアモルファスｎ型
半導体層（膜厚３０ｎｍ）、アモルファスｉ型半導体層
（膜厚３０ｎｍ）を形成したした後、ランプヒーターに
よる加熱処理を行って、前記アモルファスｎ型半導体
層、アモルファスｉ型半導体層の一部を結晶化させた結
晶相を含むｎ型半導体層を形成した後に、前記結晶相を
含むｎ型半導体層上に、結晶相を含むｉ型半導体層（膜
厚１．５μｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）
を形成し光起電力素子を形成した（実施例１−１）。半
導体形成用真空容器２１１には周波数１３．５６ＭＨ
Ｚ、パワー５ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力を、半導体形成
用真空容器２１２には周波数１３．５６ＭＨＺ、パワー
５ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力を、半導体形成用真空容器
２１３には周波数１００ＭＨＺ、パワー２０ｍＷ／ｃｍ
³の高周波電力を導入した。半導体形成用真空容器２１
４には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー３０ｍＷ／ｃｍ
³を導入した。次に不図示の連続モジュール化装置を用
いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃ
ｍの太陽電池モジュールに加工した（実施例１−２）。

【００５６】次に、堆積膜形成装置３０１の中間層形成
用真空容器にＯ₂を導入しなかった以外は、実施例１−
１と同様の方法で光起電力素子（比較例１−１）を、実
施例１−２と同様の方法で太陽電池モジュールを形成し
た（比較例１−２）。

【００５７】実施例１−１と比較例１−１の光起電力素
子をＳｌＭＳ分析によりＺｎ、Ｏの定量分析を行なった
結果、実施例１−１においては、中間層中の亜鉛量に対
する酸素量の比Ｒ_M、第一の透明導電層の亜鉛量に対す
る酸素量の比Ｒ_Bの関係がＲ_M／Ｒ_B＝１．２であり、比
較例１−１では亜鉛量に対する酸素量は、酸化亜鉛層全
領域において、ほぼ一定の値であった。

【００５８】また、実施例１−１、比較例１−１の光起
電力素子を碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、
ます目の数１００）を用いて導電性基板と半導体層との
間の密着性を調べた。またあらかじめ初期光電変換効率
を測定しておいた実施例１−２、比較例１−２の太陽電
池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％の暗所に設置
し３０分保持、その後７０分かけて温度−２０℃まで下
げ３０分保持、再び７０分かけて温度８５℃ｍ湿度８５
％まで戻す、このサイクルを１００回繰り返した後に再
度光電変換効率を測定し、温湿度試験による光電変換効
率の変化を調べた。また、あらかじめ初期光電変換効率
を測定しておいた実施例１−２、比較例１−２の太陽電
池モジュールを温度８５℃、湿度８５％の暗所に設電
し、同時に逆方向バイアスを１０Ｖ印加させながら５０
０時間経過後に、再度光電変換効率を測定し、高温多湿
下での逆バイアス印加による光電変換効率の変化を調べ
た。これらの結果を表２に示す。

【表２】

【００５９】表２に示すように、本発明の実施例１−１
の光起電力素子および光起電力素子を含む実施例１−２
太陽電池モジュールは、比較例１−１の光起電力素子、
比較例１−２の太陽電池モジュール比較して、密着性、
初期変換効率、温湿度試験や高温多湿逆バイアス印加試
験に対する耐久性に優れている。以上のことより本発明
の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れた特
長を持つことが分かる。

【００６０】（実施例２）中間層形成時のＯ₂供給量
を、０．８ｓｃｃｍ、１．０ｓｃｃｍ、３．０ｓｃｃ
ｍ、５．０ｓｃｃｍと変化させながら、他の条件は実施
例１と同様に光起電力素子を形成し（実施例２−１Ａ、
２−２Ａ、２−３Ａ、２−４Ａ）、実施例１と同様に太
陽電池モジュールを形成した（実施例２−１Ｂ、２−２
Ｂ、２−３Ｂ、２−４Ｂ）。実施例２−１Ａ〜２−４Ａ
の光起電力素子をＳＩＭＳ分析によりＺｎ、Ｏの定量分
析を行なった結果、Ｒ_M／Ｒ_Bの値はそれぞれ、１．１、
１．２、１．４、１．５となった。

【００６１】また、中間層形成時のＯ₂供給量を、０．
５ｓｃｃｍ、６．０ｓｃｃｍと変化させながら、他の条
件は実施例１と同様に光起電力素子を形成し（比較例２
−１Ａ、２−２Ａ）、実施例１と同様に太陽電池モジュ
ールを形成した（比較例２−１Ｂ、２−２Ｂ）。比較例
２−１Ａ、２−２Ａの光起電力素子をＳＩＭＳ分析によ
りＺｎ、Ｏの定量分析を行なった結果、Ｒ_M／Ｒ_Bの値は
それぞれ、１．０５、１．８となった。

【００６２】また、あらかじめ初期光電変換効率を測定
しておいた実施例２−１Ｂ、２−２Ｂ、２−３Ｂ、２−
４Ｂ、比較例２−１Ｂ、２−２Ｂの太陽電池モジュール
を、温度８５℃、湿度８５％の暗所に設置し、同時に逆
方向バイアスを１０Ｖ印加させながら５００時間経過後
に、再度光電変換効率を測定し、高温多湿下での逆バイ
アス印加による光電変換効率の変化を調べた。結果を表
３にしめす。

【表３】

【００６３】表３に示すように、本発明の光起電力素子
を含む実施例２−１Ｂ、２−２Ｂ、２−３Ｂ、２−４Ｂ
の太陽電池モジュールは、比較例２−１Ｂ、２−２Ｂの
太陽電池モジュールと比べて、初期変換効率、及び高温
多湿逆バイアス印加試験に対する耐久性に優れている。
ここで半導体層中のＺｎの量をＳＩＭＳ分析により調べ
たところ、実施例２−１Ａ、２−２Ａ、２−３Ａ、２−
４Ａ、比較例２−２Ａでは検出限界以下であったが、比
較例２−１Ａではわずかに検出された。以上のことより
本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優
れた特長を持つことが分かる。

【００６４】（実施例３）中間層形成時のＯ₂供給量
を、０．８ｓｃｃｍとして、不図示の成膜領域調整板を
調整しながら中間層の膜厚を１０ｎｍ、５０ｎｍ、１０
０ｎｍ、２００ｎｍと変化させながら、他の条件は実施
例２−１Ｂと同様に太陽電池モジュールを形成した（実
施例３−１、３−２、３−３、３−４）。

【００６５】また、中間層の膜厚を５ｎｍ、３００ｎｍ
と変化させながら他の条件は実施例２−１Ｂと同様に太
陽電池モジュールを形成した（比較例３−１、３−
２）。

【００６６】また、あらかじめ初期光電変換効率を測定
しておいた実施例３−１、３−２、３−３、３−４、比
較例３−１、３−２の太陽電池モジュールを、温度８５
℃、湿度８５％の暗所に設置し、同時に逆方向バイアス
を１０Ｖ印加させながら５００時間経過後に、再度光電
変換効率を測定し、高温多湿下での逆バイアス印加によ
る光電変換効率の変化を調べた。結果を表４にしめす。

【表４】

【００６７】表４に示すように、本発明の光起電力素子
を含む実施例３−１、３−２、３−３、３−４の太陽電
池モジュールは、比較例３−１、３−２の太陽電池モジ
ュールと比べて、初期変換効率、及び高温多湿逆バイア
ス印加試験に対する耐久性に優れている。ここで半導体
層中のＺｎの量をＳＩＭＳ分析により調べたところ、実
施例３−１、３−２、３−３、３−４、比較例３−２で
は検出限界以下であったが、比較例３−１ではわずかに
検出された。以上のことより本発明の光起電力素子を含
む太陽電池モジュールは、優れた特長を持つことが分か
る。

【００６８】（実施例４）まず、図３の堆積膜形成装置
を用い、中間層形成用真空容器３１６内カソード電極３
４６をＡｌ₂Ｏ₃を２％添加した酸化亜鉛ターゲットを用
い、さらに中間層を２０ｎｍ堆積した後に、スパッタ電
力の投入の停止、搬送の停止をし、次にガス導入管３３
６からＯ₂のみを１０ｓｃｃｍ流して、酸素雰囲気中で
１００Ｗのスパッタ電力を投入して放電を立て、中間層
の表面に酸素の打ち込みを行なった以外は、実施例１と
同様の手順で帯状の導電性基板を形成した。

【００６９】図６に示した堆積膜形成装置２０１を用
い、以下の手順で図６に示した光起電力素子を形成し
た。図７は本発明のシリコン系半導体を有する光起電力
素子の一例粗示す模式的な断面図である。図中、図１と
同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この
光起電力素子の半導体層は、結晶相を含むｎ型半導体層
１０２−１と、微結晶ｉ型半導体層１０２−２と微結晶
ｐ型半導体層１０２−３、結晶相を含むｎ型半導体層１
０２−１と、微結晶ｉ型半導体層１０２−５と微結晶ｐ
型半導体層１０２−６、とからなっている。すなわち、
この光起電力素子はいわゆるｐｉｎｐｉｎ型ダブルセル
光起電力素子である。

【００７０】実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０
４を堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り出し容器
２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１
３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、結晶化
容器２２１、２２２、基板巻き取り容器２０３を不図示
の真空ポンプからなる真空排気系により、５×１０^-6Ｔ
ｏｒｒ以下まで充分に真空排気した。

【００７１】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１１〜２１８へガス導入管２３１〜２
３８から原料ガス及び希釈ガスを、結晶化容器２２１、
２２２へ５００ｓｃｃｍの水素ガスを供給した。

【００７２】また、不図示の各ゲートガス供給管から、
各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ₂
ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調
整して、半導体形成用真空容器２１１〜２１８内の圧力
を所望の圧力に調整した。形成条件はボトムセル、トッ
プセルともｎ層、ｐ層は表１に示す通りに行ない、ｉ型
層は、ＳｉＦ₄＝５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂＝３００ｓｃｃｍ、
４００℃、１００ｍＴｏｒｒで行った。また、結晶化容
器２２１、２２２内は２Ｔｏｒｒの圧力に保持した。

【００７３】半導体形成用真空容器２１１〜２１８内の
圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から
基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の
移動を開始した。

【００７４】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
８内の放電電極２４１〜２４８に高周波電源２５１〜２
５８より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１
〜２１８内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基
板２０４上に、導電性基板２０４上にアモルファスｎ型
半導体層（膜厚３０ｎｍ）、アモルファスｉ型半導体層
（膜厚３０ｎｍ）を形成したした後、ＸｅＣｌエキシマ
レーザーによる結晶化処理（パルスエネルギー１５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²）を行って、結晶相を含むｎ型半導体層を形
成した後に、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚２．０μ
ｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成して
ボトムセルを作成し、さらにアモルファスｎ型半導体層
（膜厚３０ｎｍ）、アモルファスｉ型半導体層（膜厚３
０ｎｍ）を形成したした後、ＸｅＣｌエキシマレーザー
による結晶化処理（パルスエネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ
²）を行って、結晶相を含むｎ型半導体層を形成した後
に、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚１．２μｍ）、微
結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成してトップセ
ルを作成してダブルセルの光起電力素子を形成した。

【００７５】ここで、半導体形成用真空容器２１１には
周波数１３．５６ＭＨＺ、パワー５ｍＷ／ｃｍ³の高周
波電力を、半導体形成用真空容器２１２には周波数１
３．５６ＭＨＺ、パワー５ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力
を、半導体形成用真空容器２１３にはマイク口波アプリ
ケーター２６１を介して周波数２．４５ＧＨＺ、パワー
５０ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力を、半導体形成用真空容
器２１４には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー３０ｍＷ
／ｃｍ³の高周波電力を、半導体形成用真空容器２１５
には周波数１３．５６ＭＨＺ、パワー５ｍＷ／ｃｍ³の
高周波電力を、半導体形成用真空容器２１６には周波数
１３．５６ＭＨＺ、パワー５ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力
を、半導体形成用真空容器２１７にはマイクロ波アプリ
ケーター２６２を介して周波数２．４５ＧＨＺ、パワー
５０ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力を、半導体形成用真空容
器２１８には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー３０ｍＷ
／ｃｍ ³の高周波電力を導入した。

【００７６】次に不図示の連続モジュール化装置を用い
て、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍ
の太陽電池モジュールに加工した（実施例４）。

【００７７】実施例４の光起電力素子をＳｌＭＳ分析に
よりＺｎ、Ｏの定量分析を行なった結果、Ｒ_M／Ｒ_Bの値
は１．２〜１．４であり、Ｒ_Mは半導体層に向かって増
加していた。また、実施例４の太陽電池モジュールは、
実施例２−１Ｂの太陽電池モジュールと比べて１．３倍
の光電変換効率を示し、また、実施例４の太陽電池モジ
ュールは、密着性、初期変換効率、温湿度試験や高温多
湿逆バイアス印加試験に対する耐久性に優れていた。以
上のことより本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジ
ュールは、優れた特長を持つことが分かる。

【００７８】（実施例５）まず、図３の堆積膜形成装置
を用い、金属層のみを実施例１と同様に形成し、図８の
堆積膜形成装置を用いて、第一の透明導電層（１０００
ｎｍ）、中間層（１５０ｎｍ）からなる導電性基体を形
成した。

【００７９】図８は、本発明の光起電力素子の基板を製
造する堆積膜形成装置の一例を示す模範的な断面図であ
る。図８に示す堆積膜形成装置８０１には、送り出しロ
ーラー８０２、第一の透明導電層形成容器８１１、中間
層形成容器８１２、水洗容器８１３、乾燥容器８１５、
巻き取りローラー８０３から構成されている。この堆積
膜形成装置８０１には、各容器を貫いて帯状の導電性基
体８０４がセットされる。帯状の導電性基体８０４は、
送り出しローラー８０２に設置されたボビンから巻き出
され、巻き取りローラー８０３で別のボビンに巻き取ら
れる。第一の透明導電層形成容器８１１、中間層形成容
器８１２内には亜鉛の対抗電極８２１、８２２が備えら
れており、これらの対抗電極は不図示の負荷抵抗および
電源８３１、８３２と接続されている。また不図示のヒ
ーターと熱伝対を用いて、温度をモニターしながら水溶
液の温度調整を行なえるようになっている。また水洗容
器８１３で基板表面の水溶液を、不図示の超音波装置を
用いながら洗い流し、水洗容器の出口側では純水シャワ
ー８１４により純水洗浄を行ない、乾燥容器８１５で
は、赤外線ヒーター８１６を用いて基板表面を乾燥でき
るようになっている。

【００８０】第一の透明導電層形成容器８１１内の水溶
液を、亜鉛イオン濃度０．２ｍｏｌ／ｌ、ＰＨ＝３．
５、７０℃、デキストリン濃度０．０５ｇ／ｌにし、中
間層形成容器８１２内の水溶液を、亜鉛イオン濃度０．
２ｍｏｌ／ｌ、ＰＨ＝５．０、７０℃、デキストリン濃
度０．０５ｇ／ｌにしたところで基板の搬送を開始し、
酸化亜鉛膜の形成を行なった。このとき、対抗電極８２
１、対抗電極８２２に流れる電流密度はそれぞれ、２０
０ｍＡ／ｄｍ、５０ｍＡ／ｄｍとした。

【００８１】形成した帯状の導電性基板を用いて、実施
例３と同様にｐｉｎｐｉｎ型ダブルセル光起電力素子
（実施例５−１）、及び太陽電池モジュール（実施例５
−２）を作成した。

【００８２】実施例５の光起電力素子をＳｌＭＳ分析に
よりＺｎ、Ｏの定量分析を行なった結果、Ｒ_M／Ｒ_Bの値
は１．３であった。また、実施例５の太陽電池モジュー
ルは、実施例２−１Ｂの太陽電池モジュールと比べて
１．３５倍の光電変換効率を示し、また、実施例５の太
陽電池モジュールは、密着性、初期変換効率、温湿度試
験や高温多湿逆バイアス印加試験に対する耐久性に優れ
ていた。以上のことより本発明の光起電力素子を含む太
陽電池モジュールは、優れた特長を持つことが分かる。

【００８３】

【発明の効果】以上のように、基体上に少なくとも第一
の透明導電層、シリコン原子を含む半導体層、第二の透
明導電層、を含む光起電力素子において、前記第一の透
明導電層、前記第二の透明導電層の少なくとも一つが酸
化亜鉛を含み、前記酸化亜鉛を含む透明導電層が、前記
シリコンを含む半導体層と接する領域に中間層を含み、
前記中間層は、酸化亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量の比
Ｒ_Mが、中間層以外の部分の酸化亜鉛中の亜鉛量に対す
る酸素量の比Ｒ_Bより大きく形成したことを特徴とした
光起電力素子においては、高温下、多湿下、あるいは長
期間にわたる使用下などにおいても、あるいは酸化亜鉛
を含む透明導電層を形成した後の行程において加熱処
理、アニール処理、水素処理のような還元雰囲気の行程
を含む場合にも優れた光電変換特性をもつ透明導電層、
それを用いた光起電力素子を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断
面図

【図２】本発明の半導体層の一例を示す模式的な断面図

【図３】本発明の光起電力素子の基板を製造する堆積膜
形成装置の一例を示す模式的な断面図

【図４】本発明の光起電力素子を製造する堆積膜形成装
置の一例を示す模式的な断面図

【図５】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断
面図

【図６】本発明の光起電力素子を製造する堆積膜形成装
置の一例を示す模式的な断面図

【図７】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断
面図

【図８】本発明の光起電力素子の基板を製造する堆積膜
形成装置の一例を示す模式的な断面図

【符号の説明】

１０１：基板１０１−１：基体１０１−２：金属層１０１−３：第一の透明導電層１０１−４：中間層１０２：半導体層１０２−１：第一の導電型を示し結晶相を含む半導体層１０２−２：結晶相を含むｉ型半導体層１０２−３：第二の導電型を示す非単結晶半導体層１０２−４：第一の導電型を示し結晶相を含む半導体層１０２−５結晶相を含むｉ型半導体層１０２−６：第二の導電型を示す非単結晶半導体層１０３−１：第二の透明導電層１０３−２：中間層１０４：集電電極２０１：堆積膜形成装置２０２：基板送り出し容器２０３：基板巻き取り容器２０４：導電性基板２１１〜２１８：半導体形成用真空容器２２１、２２２：結晶化容器２２３、２２４：エキシマレーザー装置２２７、２２８、２３１〜２３８：ガス導入管２２９、２３０：赤外線ランプヒーター２４１〜２４８：放電電極２５１〜２５８：高周波電源２６１、２６２：マイクロ波アプリケーター３０１：堆積膜形成装置３０２：基板送り出し容器３０３：基板巻き取り容器３０４：導電性基体３１１：金属層形成用真空容器３１２〜３１５：透明導電層形成用真空容器３１６：中間層形成用真空容器３３１〜３３６ガス導入管３４１〜３４６：カソード電極３５１〜３５６：直流電源８０１：堆積膜形成装置８０２：送リ出しローラー８０３：巻き取りローラー８０４：導電性基体８１１：第一の透明導電層形成容器８１２：中間層形成容器８１３：水洗容器８１４：純水シャワー８１５：乾燥容器８１６：赤外線ヒーター８２１、８２２：対抗電極８３１、８３２：電源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に少なくとも第一の透明導電層、
シリコン原子を含む半導体層、第二の透明導電層、を含
む光起電力素子において、前記第一の透明導電層、前記
第二の透明導電層の少なくとも一つが酸化亜鉛を含み、
前記酸化亜鉛を含む透明導電層が、前記シリコンを含む
半導体層と接する領域に中間層を含み、前記中間層は、
酸化亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量の比Ｒ_Mが、中間層
以外の部分の酸化亜鉛中の亜鉛量に対する酸素量の比Ｒ
_Bより大きいことを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】前記Ｒ_M／Ｒ_Bの値が、１．１以上１．５
以下であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力
素子。
【請求項３】前記中間層の膜厚が１０ｎｍ以上、２０
０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光
起電力素子。
【請求項４】前記中間層に、ドーパント原子が含まれ
ていることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
子。
【請求項５】前記ドーパント原子が。III族原子であ
ることを特徴とする請求項４に記載の光起電力素子。
【請求項６】前記III族原子がボロンまたはアルミニ
ウムであることを特徴とする請求項５に記載の光起電力
素子。
【請求項７】前記Ｒ_Mが、前記シリコン原子を含む半
導体層に向かって増大していることを特徴とする請求項
１に記載の光起電力素子。
【請求項８】前記シリコン原子を含む半導体層の形成
過程において、加熱処理、ア二ール処理、水素処理の少
なくとも一つの処理がなされることを特徴とする請求項
１に記載の光起電力素子。
【請求項９】前記半導体層が高周波を用いたプラズマ
ＣＶＤ法によって作成されたことを特徴とする請求項１
に記載の光起電力素子。
【請求項１０】前記半導体層が結晶相を含むことを特
徴とする請求項１に記載の光起電力素子。