JP3535757B2

JP3535757B2 - 酸化亜鉛膜の製造方法と光起電力素子の製造方法と半導体素子基板の製造方法

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Publication number: JP3535757B2
Application number: JP00087699A
Authority: JP
Inventors: 豊西尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-01-06
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2004-06-07
Anticipated expiration: 2019-01-06
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Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化亜鉛膜の製造方
法と半導体素子基板の製造方法と光起電力素子の製造方
法に関わる。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛膜は透明導電膜として太陽光を
電気エネルギーに変換する光起電力素子、液晶ディスプ
レイなどに使われている。

【０００３】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非晶
質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバ
イド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどからな
る光起電力素子は、長波長領域の光の収集効率を改善す
るために、半導体層の裏面の反射層が利用されてきた。
この反射層は、８００ｎｍから１２００ｎｍの波長領域
において有効な反射特性を示すのが望ましい。かかる波
長領域は、半導体材料のバンド端に近いことから、この
波長領域の光の吸収が小さいからである。この条件を十
分に満たすのは、金・銀・銅といった金属である。

【０００４】また、光学的に透明な凸凹層を設けること
により、所定の波長領域の光を半導体層中に閉じ込める
光閉じ込めも行なわれている。一般的には前記反射層と
半導体層の間に設けることにより、反射光を有効に利用
して短絡電流密度Ｊｓｃを改善している。

【０００５】さらに、シャントパスによる特性低下を防
止するため、この金属層と半導体層の間に導電性を示す
透光性の材料からなる層、即ち透明導電性層を設けるこ
とが行なわれている。一般的にはこれらの層は、真空蒸
着やスパッタリングといった方法にて成膜され、短絡電
流密度Ｊｓｃは１ｍＡ／ｃｍ²以上の改善を示す。

【０００６】その例として、「２９ｐ−ＭＦ−２２ステ
ンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込
め効果」（１９９０年秋季第５１回応用物理学会学術講
演会講演予稿集ｐ７４７）、“Ｐ−ＩＡ−１５ａ−Ｓｉ
Ｃ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ・Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇ
ａｐ・Ｓｔａｃｋｅｄ・Ｓｏｌａｒ・Ｃｅｌｌｅ・Ｗｉ
ｔｈ・Ｂａｎｄｇａｐ・Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ（Ｓａｎｎ
ｏｍｉｙａ・ｅｔ・ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ・Ｄｉ
ｇｅｓｔ・ｏｆ・ｔｈｅ・Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
・ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８
１，１９９０）などに、銀原子から構成される反射層の
反射率とテクスチャー構造について検討されている。こ
れらの例においては、基板温度を変化させて堆積させた
２層の銀からなる有効な凸凹の反射層を形成し、これと
酸化亜鉛層とのコンビネーションによって、光閉じ込め
効果による短絡電流の増大を達成したとしている。ま
た、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の生産を考えた場合、良質な
膜を高速堆積することによる生産時間の短縮化、基板内
で均一な膜形成を行うことによる生産の安定性も検討さ
れている。

【０００７】ところが、前述の従来型の光閉じ込め層を
有する光起電力素子は、優れた光電変換特性をもつもの
であるが、光を充分には利用しておらず、改善の余地が
ある。すなわち、長波長領域の８００ｎｍから１２００
ｎｍの光の反射率がゼロではなく、閉じ込めたい光の一
部が、空間に反射されて損失となっている。

【０００８】また、結晶性の凹凸を利用して凹凸形状の
光閉じ込め層を形成する場合、この光閉じ込めに有効な
大きさの結晶粒からなる膜は基体との密着性が悪く、一
方基体との密着性が良好な緻密な膜は光閉じ込め層とし
ての機能を十分に発揮しないという問題があった。

【０００９】また、一般的に膜形成に用いられる真空蒸
着法、スパッタリング法では、生産性を上げるために、
高速堆積が行なわれている。例えば、投入電力を増大さ
せ、透明導電膜を形成する活性種を増やす方法などがと
られている。この場合、膜の結晶性が悪化し結晶成長が
充分に起きず、結晶粒が細かくなって、透明導電膜表面
が平担になってしまうことから、光閉じ込めに充分な散
乱が生じなくなることがあった。

【００１０】また、これらの光閉じ込め層として用いら
れる透明層は、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等によって形成されて
いるが、例えば、ＣＶＤ法の場合、活性種が存在する空
間制御が難しく、基板内での膜の形状にバラツキを生じ
ることから、生産効率が下がる。また、スパッタリング
法の場合、スパッタターゲット材料などの作製工賃が高
く、真空装置の償却費が大きく、材料の利用効率が低
い。したがって、これらの技術を用いて光起電力素子を
作成する際のコストが極めて高くなることから、太陽電
池を産業的に応用しようとする上で極めて大きな障壁と
なっている。

【００１１】これらの対策の一つとして、最近、特開平
７−２３７７５号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏｆ・Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ・Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４３，
Ｎｏ．３”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ・Ｏｐｔｉｍｉｚａ
ｔｉｏｎ・ｆｏｒ・Ｃａｔｈｏｄｉｃ・Ｇｒｏｗｔｈ・
ｏｆ・Ｚｉｎｃ・Ｏｘｉｄｅ・Ｆｉｌｍｓ”；Ｍａｓａ
ｎｏｂｕ・Ｉｚａｋｉ，Ｔａｋａｓｈｉ・Ｏｍｉに硝酸
亜鉛水溶液中に対向電極を浸漬し、電流を流すことによ
って透明な酸化亜鉛膜を電気化学的に析出させたことが
報告されている。この方法によれば高価な真空装置、高
価なターゲットが不要であるため、酸化亜鉛の製造コス
トを飛躍的に削減させることができる。また大面積基板
上にも堆積することができるため、太陽電池のような大
面積光起電力素子の作成には有望である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記電解によって酸化
亜鉛膜を安価に形成することができるが、以下の問題点
を有している。

【００１３】（１）特に、電流密度を上昇させたり、溶
液の濃度を上げた場合に、堆積上にミクロンオーダーを
越えるような針状や球状や樹脂状などの形状をした異常
成長が生じやすく、この酸化亜鉛膜を光起電力素子の一
部として用いた場合には、これらの異常成長が光起電力
素子のシャントを誘発する原因となると考えられる。

【００１４】（２）酸化亜鉛の結晶粒の大きさの場所に
よる分布が生じやすく、大面積化したときの膜の均一性
に問題があった。

【００１５】（３）基体上への酸化亜鉛膜の密着性が抵
抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形
成されたものに対して劣っていた。

【００１６】（４）平滑な膜厚を持った膜しか形成され
ず、光閉じ込め効果のある凹凸形状を備えた堆積膜につ
いては特に言及されていなかった。

【００１７】本発明はかかる事情にかんがみてなされた
ものであり、従来の方法に比べ光閉込め効果の優れた酸
化亜鉛膜を短時間で安定して形成することと、この酸化
亜鉛膜を有する光起電力素子を用いることにより効率の
高い太陽電池を低コストで生産することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、電析法により酸化亜鉛膜を
製造するに際し、電析浴の温度を５０℃以上とし、さら
に電析初期より電析終期の方が電析浴の温度が低くなる
温度プロファイルを持たせることにより、電析初期のバ
ーンアウト電圧を低下させて、膜表面の凹凸を大きくで
きることを見出し、上記目的を達成できる本発明を完成
するに至った。

【００１９】即ち、本発明は、電析浴に浸漬された導電
性基体と該電析浴中に浸漬された対向電極との間に通電
することにより、酸化亜鉛膜を前記導電性基体上に形成
する酸化亜鉛膜の製造方法において、電析浴の温度を５
０℃以上とし、かつ電析初期より電析終期の方が電析浴
の温度が低くなる温度プロファイルを持たせることを特
徴とする酸化亜鉛膜の製造方法、電析浴の温度が５０℃
以上であり、かつ電析初期より電析終期の方が電析浴の
温度が低い温度プロファイルを有する電析浴に浸漬され
た導電性基体と該電析浴中に浸漬された対向電極との間
に通電することにより、酸化亜鉛膜を前記導電性基体上
に形成する工程と、半導体層を形成する工程を含むこと
を特徴とする光起電力素子の製造方法及び電析浴に浸漬
された導電性基体と該電析浴中に浸漬された対向電極と
の間に通電することにより、酸化亜鉛膜を前記導電性基
体上に形成する工程を有する半導体素子基板の製造方法
において、電析浴の温度を５０℃以上とし、かつ電析初
期より電析終期の方が電析浴の温度が低くなる温度プロ
ファイルを持たせることを特徴とする半導体素子基板の
製造方法である。

【００２０】溶液循環系を省略した図１に示す装置を用
い、以下の実験を行った。但し、溶液循環系を省略した
代わりに、電析浴は、磁気撹拌子によって常時撹拌し
た。

【００２１】導電性基体１０３としては、ステンレス４
３０ＢＡの一方の表面に２００ｎｍのアルミ層をスパッ
タリングで形成し、他方の表面をテープで覆ったものを
用い、正側の対向電極１０５としては厚さ１ミリの４−
Ｎの亜鉛（純度９９．９９％）を用いた。ステンレス４
３０ＢＡには、幅５０ｍｍで、厚さ０．１２ｍｍから
０．１５ｍｍの範囲、長さは５０ｍｍから１００ｍｍの
範囲のものを適宜選択し用いた。

【００２２】電析浴１０４は硝酸亜鉛の水溶液とし、２
０ｇ／ｌの割合でサッカロースを加え、硝酸亜鉛濃度は
実験において０．１ｍｏｌ／ｌから０．００２５ｍｏｌ
／ｌに変化させた。電析浴１０４の温度はヒータ１０
２，１０３によって制御し、室温から８５℃まで変化さ
せ、印加電流は０．３ｍＡ／ｃｍ²から１００ｍＡ／ｃ
ｍ²の範囲で変化させた。サッカロースには、酸化亜鉛
の異常成長を抑制し、その粒径をそろえる効果がある。

【００２３】作製した酸化亜鉛膜の評価に用いた測定パ
ラメータ、信頼性試験を以下に示す。

【００２４】［バーンアウト電圧］電析浴に印加する電
流密度（以下「印加電流密度」という）を徐々に上げて
いくと、ある電圧（バーンアウト電圧）で電流密度が急
激に下がり、電析浴中で気泡の発生と電流の振動が起こ
るため、酸化亜鉛膜表面に異常成長が生じることがあ
る。そこで、バーンアウト電圧をさげることにより、電
流電圧の急激な振動の影響を少なくし、異常成長を制御
することが必要である。なお、後述するが、電析浴の温
度を上げていくにつれて、バーンアウト電圧は下がる傾
向があることから、電析時の電析浴の温度を変化させる
ことによって、バーンアウト電圧を制御することができ
る。

【００２５】［ＳＥＭ］作成された酸化亜鉛膜を評価す
る一つの手段としてＳＥＭ観察がある。数μｍ程度の大
きさの急峻な突起形状が形成された酸化亜鉛膜の表面に
半導体層を形成して、図５にしめすような太陽電池を作
成すると、透明電極５０１と透明導電層５１１（酸化亜
鉛層）の間が電気的に短絡されてしまい、太陽電池出力
が低下することがある。そこで、ＳＥＭ観察を用いて異
常成長の数を調べることにより電析浴の温度を制御し
て、バーンアウト電圧を低く抑えた場合に異常成長の数
が減少する傾向があることが分かった。また、酸化亜鉛
膜表面の凹凸形状を制御することによって、透明導電層
表面で波長６００ｎｍから波長１０００ｎｍの光を反射
させることができることから、５０９にしめす第１のｉ
型半導体層に有効にその光を吸収させることができる。
また、酸化亜鉛の結晶粒径がそろっている方が、酸化亜
鉛膜の密着性（酸化亜鉛膜と金属層の密着性をいう。た
だし酸化亜鉛膜を、後述する金属層を介さずに基体上に
形成した場合にあっては、該酸化亜鉛膜と該基体の密着
性をいう。）が良い。

【００２６】［Ｘ線回折］酸化亜鉛膜の結晶構造は六方
晶系多結晶であり、Ｘ線回線パターンから見積もった結
晶粒の大きさは、光の波長程度（約１μｍ前後）以上あ
る。また、ｃ軸配向が強いほど六方片が立ち上がった状
態つまり六方晶が基板に対して傾いた状態で配向する。
基板の温度、電析浴の温度を調整することにより、酸化
亜鉛表面の凹凸形状を制御することができる。Ｘ線回折
パターンから、配向性のよい酸化亜鉛膜が得られれば光
電変換効率の高い太陽電池を得ることができ、膜の配向
性はＸ線回折パターンにより評価できる。

【００２７】［ＨＨＲＢ試験］本発明で作製した酸化亜
鉛膜を用いた太陽電池の信頼性を評価するために、ＨＨ
ＲＢ試験を行った。ＨＨＲＢ試験とは、高温、高湿、逆
バイアス印加状態の環境下に太陽電池をおいたとき、使
用可能な値域に太陽電池がどれほど長く留まっているか
を測定する試験である。今回は、温度８５℃，湿度８５
％以上の環境下で試験を行った。

【００２８】［光電変換効率］本発明で作製した酸化亜
鉛膜を用いた太陽電池の光電変換効率を疑似太陽光スペ
クトルＡＭ１．５、放照強度１００ｍＷ／ｃｍ²の下に
おいて測定した。

【００２９】［膜はがれ試験］本発明で作製した酸化亜
鉛膜を用いた太陽電池の表面に、粘着テープを張って、
次いではがした時に、酸化亜鉛膜と太陽電池半導体層の
はがれ、酸化亜鉛と裏面反射層のはがれが生じるかどう
かについて試験を行うことにより、太陽電池の機械的強
度を評価した。もし、はがれがなく若しくは軽度であれ
ば、太陽電池の機械的強度が、優れていると言える。

【００３０】［逆バイアス試験］本発明で作製した酸化
亜鉛を用いた太陽電池の半導体層は、ｐｉｎ構成をとり
ｐ層側は正極、ｎ層側は負極として発電を行っている。
逆バイアス試験とは、太陽電池のｐ層側に正電圧、ｎ層
側に負電圧を徐々に大きくしながら印加したときに、太
陽電池のｐｉｎ接合が壊れる電圧の大きさを調べるもの
である。

【００３１】以上のような測定及び試験を以下の実験１
から実験４で行った。

【００３２】（実験１）厚さ０．１５ｍｍ長さ５０ｍｍ
幅５０ｍｍの４３０ＢＡ基板を用いた。印加電流密度を
０から、徐々に上げて、バーンアウトが起こった後電流
が下がったところで印加電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²に合
わせて一定とした。溶液の硝酸亜鉛濃度は０．２ｍｏｌ
／ｌとした。電析浴の温度は５０℃から９５℃の範囲と
し、この範囲の様々な温度条件において成膜を行った。

【００３３】電析浴の温度が６０℃以上の場合において
形成した膜には、Ｘ線回折スペクトルにより膜の構造の
変化があることが分かった。電析浴の温度が５０℃以下
の場合において形成した膜には原子の配向性は見られな
いが、電析浴の温度が上がるにともないウルツアイト構
造の酸化亜鉛のｃ軸の回折ピークが次第に強くできてお
り、膜中の微結晶粒子がほぼ同じ配向を示すようにな
る。またそのＸ線回折スペクトルの半値幅の変化から、
高温の電析浴中で膜形成を行うほど、膜中の結晶粒がよ
り単結晶化していることが分かった。

【００３４】さらに、電析浴の温度をより高くすること
で、バーンアウト電圧が低くなることがわかった。バー
ンアウトがおこると、基板表面から火花放電が起こり、
基板の電位が高いほど、その頻度は多くなり、電析時の
電流がかなり振動する。電析浴の温度を変化させて種々
の温度条件で成膜した酸化亜鉛膜の表面をＳＥＭ観察し
て比較したところ、低い温度の電析浴中で成膜した酸化
亜鉛膜の表面に異常成長が見られた。原因は、はっきり
とはわからないが、これは、バーンアウト時に基板表面
に過電流が流れ、酸化亜鉛成長表面にＺｎ（ＯＨ）₂が
結晶粒として生成したためであると考えられる。

【００３５】本発明では、電析初期においては電析浴の
温度を高くすることによりバーンアウト電圧をさげ、電
析最後においては電析浴の温度を低くすることにより膜
表面の凹凸を大きくしている。

【００３６】（実験２）厚さ０．１５ｍｍ長さ５０ｍｍ
幅５０ｍｍの４３０ＢＡ基板を用いた。印加電流密度を
２０ｍＡ／ｃｍ²で一定とした。溶液の硝酸亜鉛濃度を
０．２ｍｏｌ／ｌとし、電析浴の温度を８５℃に保っ
た。撹拌に用いた磁気撹拌子の回転速度を２０ｒｐｍか
ら１００ｒｐｍまで変化させ、種々の回転条件のもと成
膜を行った。成膜した酸化亜鉛膜の表面のＳＥＭ観察を
行った。

【００３７】磁気攪拌子の回転速度が２０ｒｐｍ以上の
条件で成膜した酸化亜鉛膜には膜厚ムラが見られなかっ
た。また、磁気攪拌子の回転速度条件が０ｒｐｍから４
０ｒｐｍ近傍までは酸化亜鉛膜の表面に異常成長が結構
発生し、４０ｒｐｍからは異常成長は急激に減少し、８
０ｒｐｍから９０ｒｐｍでは異常成長はほとんど見られ
なかった。異常成長を有する酸化亜鉛膜の上に半導体層
を積層した太陽電池を作成したときに、太陽電池の内部
においてｐ層とｎ層がこの異常成長部分により短絡し、
これが太陽電池特性を悪化させていることが分かった。

【００３８】すなわち、本発明者が行った実験１、実験
２により次のことが明らかとなった。電析浴の温度が高
いほどバーンアウト電圧が低減されることである。さら
に、電析浴の攪拌を適当に行うことにより、酸化亜鉛表
面の異常成長を抑制できることである。これらの相乗効
果により電析が容易かつ良好となる。

【００３９】（実験３）印加電流密度を０から、徐々に
あげて電析のためのバーンアウト電圧を超えて電流が下
がったところで印加電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で一定と
し、溶液の硝酸亜鉛濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとし、電析
浴の温度を６２℃として、４３０ＢＡ基板は厚さ０．１
２ｍｍ長さ５０ｍｍ幅５０ｍｍの基板Ａと厚さ０．１５
ｍｍ長さ１００ｍｍ幅５０ｍｍの基板Ｂを用いて、１０
分間酸化亜鉛電析を行った。

【００４０】成膜した酸化亜鉛膜を、ＳＥＭ観察したと
ころ、基板Ａよりも基板Ｂに成膜した場合のほうが、発
生した異常成長が深かった。これは基板Ｂの方が、表面
積が広いことから、バーンアウト時に流れる電流が大き
くなるためであると考えられる。そこで、基板Ｂに成膜
する場合は、電析浴の温度を６２℃から、７０℃の範囲
に高めて酸化亜鉛電析を行ったところ、結晶粒径は若干
変化したものの、バーンアウト電圧は下がって異常成長
の発生は大きく減少した。

【００４１】それゆえ、基板のサイズが大きくなったと
きは、それに応じて電析浴の温度を適宜設定することに
より温度を変化させバーンアウトによる異常成長の発生
を抑制しなくてはならないことがわかった。

【００４２】（実験４）厚さ０．１５ｍｍ長さ１００ｍ
ｍ幅５０ｍｍの４３０ＢＡ基板を室温からある温度まで
プリ加熱した後、電析浴に漬けて電析を行った。以下プ
リ加熱により昇温した基板の温度をプリ加熱温度とい
う。印加電流密度を０から徐々にあげてバーンアウト電
圧を超えて電流が下がったところで印加電流密度１０ｍ
Ａ／ｃｍ²で一定とした。プリ加熱温度６０℃・８０℃
・１００℃それぞれについて電析を行った。

【００４３】プリ加熱温度が６０℃のとき、バーンアウ
ト電圧は２４Ｖであったが、プリ加熱温度を上げるに従
ってバーンアウト電圧は低下して、プリ加熱温度が１０
０℃ではバーンアウト電圧は８Ｖ以下にまで低下した。
さらに、様々なプリ加熱温度について成膜した酸化亜鉛
膜の表面ＳＥＭ観察を行った。プリ加熱温度を上昇させ
るにつれ、異常成長の数は減少していることがわかっ
た。

【００４４】実験１から実験４の結果から、電析浴の温
度を高くすると良好な酸化亜鉛膜が成長する傾向がある
と思われる。

【００４５】Ｘ線回折の結果から、電析浴の温度の上昇
に伴い、膜中の結晶に配向性がみられるようになる。酸
化亜鉛膜を、ＲＨＥＥＤ（ＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＨｉ
ｇｈ−ＥｎｅｒｇｙＥｌｅｃｔｒｏｎＤｉｆｒａｃ
ｔｉｏｎ）観察をすると、電析浴の温度条件が２０℃か
ら８０℃付近まではほぼ完全に多結晶のリングパターン
が見られ、９０℃以上になるとリングパターンがぼけて
くることから、９０℃以上では結晶の配向性が悪くなる
傾向にあると思われる。

【００４６】原因の詳細は不明であるが、Ｚｎ（ＯＨ）
⁺ の生成が適度に速いと、ＺｎＯ膜表面でのファンデル
ワールス力によって、ＺｎＯが結晶成長していくと考え
られる。電析浴の温度が低いほど、結晶粒径は小さくな
る。電析浴の温度が高くなると、Ｚｎ（ＯＨ）⁺の生成
が早まり結晶成長が促進されるとともにＨ⁺ も生成され
るため、ＺｎＯ核の回りに存在するＺｎ（ＯＨ）⁺ 以外
の他物資を吸着してしまう。そのため、ＺｎＯの結晶粒
が大きくなる。しかし、電析浴の温度が、９０℃以上に
なるとＺｎ（ＯＨ）⁺ があまりに多く生成されるため
に、ＺｎＯ膜表面に結晶核が多数生成され、結晶方位の
異なる結晶核ばかりができることから、結晶粒が小さく
なると考えられる。結晶核の生成する速さと結晶の成長
する速さのバランスが重要であると考えられる。

【００４７】実験１から実験４の結果から、酸化亜鉛を
堆積する際の基板の温度の観点から述べる。一般的に
は、基板温度の上昇に従い、基板表面近傍に存在するラ
ジカル種（例えばＺｎ（ＯＨ）⁺ など）の与えられるエ
ネルギーが大きくなり表面拡散が促進されて結晶構造上
安定な位置に原子が到達しやすくなり、結晶粒径は大き
くなるはずである。さらに、電析浴と基板の温度を同程
度にしておけば、基板表面に気泡を生じることが少なく
なることから、酸化亜鉛の結晶成長を阻害する因子も減
ることが期待できる。

【００４８】実験１から実験４の結果から、添加物の温
度について考える。添加物は、酸化亜鉛膜の密着性を良
くするために電析浴に投入されている。添加物には炭水
化物を用いることにより結晶核の発生密度を高くして結
晶の微細化を図った。また、酸化亜鉛膜とその下地であ
る基板の接触面積を大きくとるために、結晶粒の大きさ
を揃えた。なお、電析浴に投入する際に、添加物の温度
をあらかじめ高くしておくことにより、添加時の液温の
急激な変化を抑えることができる。また、電析浴の温度
が高いときは、添加物を溶融状態で投入した方が、電析
浴内で添加物の拡散が早くおきるため、電析浴中の添加
物の濃度分布の変化を小さくできる。

【００４９】実験１から実験４の結果から撹拌について
考える。電界電析では、電析浴の撹拌速度が速いほど、
還元電位の大きい金属成分が析出しやすくなる。そのた
め、Ｚｎ（ＯＨ）₂粉等の異常成長を抑えるために撹拌
速度をあまり上げすぎると、Ｚｎ粒が析出してしまい、
良好な酸化亜鉛膜ができない。たのため、攪拌は適度な
速度で行うことが必要である。

【００５０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る実施態様例を
説明する。

【００５１】酸化亜鉛膜の形成方法図１は本発明の酸化亜鉛膜の形成装置の一例を示す断面
図である。１０６は耐腐食性を有する電析槽であり、硝
酸イオンと亜鉛イオン及び炭水化物を含んでなる電析浴
１０４が保持されている。所望の酸化亜鉛膜を得るため
には、硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度はそれぞれ０．０
０２ｍｏｌ／ｌから２．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあること
が望ましく、より望ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌから
１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが望ましく、最適に
は０．０２５ｍｏｌ／ｌから０．３ｍｏｌ／ｌの範囲に
あることが望ましい。

【００５２】硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源は、特に
限定されるものではなく、両方のイオンの供給源である
硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸ア
ンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給
源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよ
い。

【００５３】また炭水化物の種類は特に限定されるもの
ではないが、グルーコース（ブトウ糖）、フルクトース
（果糖）などの単糖類、アルトース（麦芽糖）、サッカ
ロース（ショ糖）などの二糖類、デキストリン、デンプ
ンなどの多糖類などや、これらを混合したものを用いる
ことができる。

【００５４】異常成長のない、均一性及び密着性に優れ
た酸化亜鉛膜を得るためには、電析浴中の炭水化物の量
は、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にあるこ
とが望ましく、より望ましくは０．０１ｇ／ｌから２０
０ｇ／ｌの範囲にあることが望ましい。

【００５５】１０３は導電性の基体であって、陰極とな
る。１０５は対向電極であり、陽極となる。対向電極１
０５としては電析させる酸化亜鉛の構成元素である亜鉛
のほか、白金、炭素などを用いることができるが、亜鉛
を用いるのが望ましい。

【００５６】陰極である基体１０３と陽極である対向電
極１０５は、負荷抵抗１０７を経て電源１０１に接続さ
れており、ほぼ一定の電流が流れるようにしてある。所
望の酸化亜鉛膜を得るためには、電流密度が０．１ｍＡ
／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲にあることが望まし
く、より好ましくは１ｍＡ／ｃｍ²〜３０ｍＡ／ｃｍ²の
範囲にあることが望ましく、最も好ましくは２ｍＡ／ｃ
ｍ²〜１５ｍＡ／ｃｍ²の範囲にあることが望ましい。

【００５７】これらの成膜条件は金属層の種類、金属層
の断面形状、金属層の結晶状態によって異なるので一義
的に決定することはできないが、一般的には硝酸亜鉛濃
度が大きいほど酸化亜鉛の結晶粒は大きく、膜の表面に
凹凸ができやすい。また成膜温度が低いほど、酸化亜鉛
の結晶粒は大きくなる傾向があると思われる。さらに印
加電流密度が大きいほど表面の凹凸は減少する傾向があ
ると思われる。しかし、印加電流密度と成膜速度はほぼ
比例するので酸化亜鉛からなる透明導電層の成膜コスト
を削減するためには、印加電流密度を上げた状態で成膜
することが好ましい。

【００５８】また、溶液を撹拌して層形成ムラを減らす
ことによって、成膜速度を上げて効率化を図るために、
循環ポンプ１０８を用いている。小規模な装置にあって
は、このような循環ポンプを用いた溶液循環系の代わり
に、磁気撹拌子を用いることができる。

【００５９】また、温度をモニターしながらヒーター１
０２、１０３と熱電対（不図示）を用いて電析浴の温度
制御を行う。所望の酸化亜鉛膜を得るためには、温度の
高い電析浴中において電析を行うことが望ましい。これ
は、電析浴の温度を高くすることによってバーンアウト
電圧が低減されて、酸化亜鉛膜の表面における異常成長
の発生が抑制されるためである。電析浴の温度は５０℃
以上であることが好ましい。特に、電析浴の温度が１５
０℃から２００℃の範囲であるとより好ましい。電析浴
１０４に接する雰囲気の圧力を大気圧より大きくするこ
とにより、電析浴の温度を１００℃以上にすることがで
きる。

【００６０】また、電析浴に電析初期より電析終期の方
が電析浴の温度が低くなる温度プロファイルを持たせる
ことにより電析前期のバーンアウト電圧を下げることが
でき、もって、膜表面の異常突起物を減少させることが
できた。さらに膜表面の異常突起物の減少によって太陽
電池内部での電気的な短絡を防止できたことから、ＨＨ
ＲＢ環境のもとでの逆バイアス試験結果は向上した。

【００６１】連続形成装置図３に示す装置は、可とう性（柔軟性）を有する長尺シ
ート状の導電性基体３０２の表面上に酸化亜鉛層を電析
浴中から連続的に形成することのできる装置である。

【００６２】導電性基体３０２の裏面には、酸化亜鉛膜
の堆積を防ぐための絶縁テープ（不図示）が貼ってあ
る。３０１は導電性基体３０２をロール状に巻き付けた
送り出しローラー、３１１は該導電性基体３０２を巻き
取る巻き取りローラーで、導電性基体３０２は多くの搬
送ロール３０３〜３１０を介して巻き取りローラー３１
１に巻き取られていく。各ロールの直径は基板の塑性変
性を防止するために導電性基体３０２の材質に応じて決
定する必要がある。

【００６３】３１８は高温浴槽、３１９は低温浴槽であ
り、それぞれヒータ３１４，３１５により高温浴槽３１
８の電析浴３１６の温度が低温浴槽３１９の電析浴３１
７の温度より高くなるように一定温度に保つことによ
り、電析浴に電析初期より電析終期の電析浴の温度が低
くなる温度プロファイルを持たせている。

【００６４】この装置によれば酸化亜鉛膜の形成を低コ
ストに行うことができる。

【００６５】図４は本発明の酸化亜鉛膜の連続形成装置
の他の例を示す断面図である。この装置においては電析
液を循環させ、ヒータ４０９で加熱した後に電析槽４１
１内に戻すことにより、電析液に一定の水流を生じさ
せ、これにより電析浴４１０の撹拌速度を上げて、導電
性基体４１４に電析堆積する酸化亜鉛膜の膜厚の分布を
防止若しくは減らしている。さらに、導電性基体４１４
の搬送方向に沿って電析浴４１０の水流を生じさせるこ
とにより、電析浴４１０に電析初期より電析終期の電析
浴の温度が低くなる温度プロファイルを持たせている。

【００６６】図６は本発明の酸化亜鉛膜の形成装置の他
の例を示す断面図である。この装置は、図４に示す装置
に加え、溶液濃度を監視し、随時溶液を追加するシステ
ムを有している。溶解濃度を監視した上で加熱した硝酸
亜鉛水溶液６１２を電析浴内に随時補充することによ
り、浴内のｐＨが一定となるようすると共に、設定した
温度プロファイルへの影響を減少させている。さらに、
ヒータ６１１により導電性基体６１５をプリ加熱するこ
とにより、やはり設定した温度プロファイルへの影響を
減少させている。

【００６７】図９は本発明の酸化亜鉛膜の形成装置の他
の例を示す断面図である。図９においては、電析槽の周
りにヒータ９１０、９１３を設け、ヒータ９１３の配置
密度を電析槽の底に行くにしたがって減らすことによ
り、電析浴の液面から深くなるにつれて、電析浴の温度
が下がるようにしている。また、ヒータ９１０の配置密
度を導電性基体９０４の進行方向に沿って減らすことに
より、導電性基体の進行方向に沿って電析浴の温度が下
がるようにしている。さらに対向電極９１１，９１２に
配置するヒータ９１４〜９１６の数を導電性基体の進行
方向に沿って徐々に減らし、導電性基体の進行方向に沿
って、電析浴の温度を徐々に下げている。更に、ヒータ
９０６，９１３により、浸漬直後に導電性基体を加熱ア
ニールしている。

【００６８】連続形成装置を用いる場合には、導電性基
体の幅の微妙な変化等により電析浴の温度が設定温度か
らズレるのを防止するために、電析浴の温度と導電性基
体の板幅・板厚情報と導電性基体の搬送速度とから電析
浴の温度補正値を計算し、該温度補正値をもとに温度調
整器により電析浴の温度を制御することが好ましい。ま
た、電析浴の設定温度と電析浴の温度と導電性基体の板
幅・板厚情報と導電性基体の搬送速度と設定位置情報と
から電析浴の温度補正値を計算し、該温度補正値をもと
に温度調整器により電析浴内の電析液の温度を制御する
ことがより好ましい。なお、導電性基体をプリ加熱する
場合にはそのプリ加熱温度と、電析浴を補充する場合に
は補充する電析浴の温度と、上記の電析浴の温度等の情
報とから電析浴の温度補正値を形成してもよい。図７
は、電析浴の温度プロファイルを制御するためのアルゴ
リズムの一例を示している。ここでは、電析浴の設定温
度１と電析浴の温度２と導電性基体の板幅・板厚情報３
と導電性基体の搬送速度と接点位置情報４とプリ加熱温
度と補充用の電析浴の温度５とから電析浴の温度補正値
６を計算し、該温度補正値をもとに温度調整器７により
電析浴の温度を制御している。接点位置情報とは、電析
の安定化の初期を示す情報である。温度調整器は、例え
ばヒーター等の発熱手段やラジエータ等の放熱・冷却手
段と、それらを制御するための制御手段を有している。

【００６９】導電性基体本発明で用いられる基体は、磁性あるいは非磁性の各種
金属の支持体を母体としたものである。なかでもステン
レススチール板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板
などは、価格が比較的安くて好適である。

【００７０】これらの金属板は、一定の形状に切断して
も良いし、板厚によっては長尺のシート状の形状で用い
ても良い。後者の場合には金属板をコイル状に巻くこと
ができるので、連続生産に適し、保管や輸送も容易にな
る。また、用途によってはシリコンなどの液晶基板、ガ
ラス、セラミックス又は樹脂などの基材に半導性薄膜
（金属膜）を形成したものを導電性基体として用いるこ
ともできる。導電性基体として用いる金属板等の表面を
研磨しても良いが、例えばブライトアニール処理された
ステンレス板のように仕上がりの良い場合にはそのまま
用いても良い。

【００７１】光起電力素子への応用本発明の方法で形成された酸化亜鉛膜を用いた光起電力
素子の断面模式図を図５に示す。ただし、本発明は図５
に示す構成の光起電力素子の製造に限られるものではな
い。

【００７２】図５において、５１３は支持基体、５１２
は金属層、５１１は透明導電層、５０４と５０７と５１
０はｎ型半導体層、５０３と５０６と５０９はｉ型半導
体層、５０２と５０５と５０８はｐ型半導体層、５０１
は透明電極である。ここでは支持基体５１３、金属層５
１２を合わせて導電性基体と呼んでいる。

【００７３】さらに、図５の光起電力素子は透明電極５
０１側から入射した光により発電しているが、支持基体
側から入射した光により発電する光起電力素子もある。
この場合には、支持気体５１３上に図５とは逆の順番に
各層が積層されることもある。

【００７４】以下、本発明の光起電力素子の各層につい
て詳しく説明する。

【００７５】（金属層５１２）本発明に用いられる金属
層は半導体層と支持基体の間に配される電極である。

【００７６】金属層の材料としては、金、銀、銅、アル
ミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タング
ステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコ
ニウム等の金属またはステンレス等の合金が挙げられ
る。特にアルミニウム、銅、銀、金などの反射率の高い
金属が好ましい。反射率の高い金属を用いる場合には、
光反射層としての役割を兼ねさせる事ができる。つま
り、半導体層５１４で吸収されなかった光を金属層５１
２で反射させ、再び半導体層５１４に入射させることが
できる。

【００７７】（透明導電層５１１）透明導電層は、主に
以下のような目的で、金属層５１２と半導体層５１４の
間に配置される。まず、光起電力素子の裏面での乱反射
を向上させ、薄膜による多重干渉によって光を光起電力
素子内に閉じ込めて、半導体層５１４における光の光路
長を延ばし、光起電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）を増大
させることである。次に、裏面電極を兼ねる金属層５１
２の金属の、半導体層５１４への拡散あるいはマイグレ
ーションによって、光起電力素子がシャントすることを
防止することである。また、透明導電層が若干の電気抵
抗を有していると半導体層５１４のピンホール等の欠陥
により発生する金属層５１２と透明電極５０１のシャン
トを防止することである。

【００７８】透明導電層５１１には半導体層５１４が吸
収可能な波長領域の光について高い透過率を有すること
と、適度の抵抗率が要求される。好ましくは、６５０ｎ
ｍ以上の波長領域の光の透過率が８０％以上であること
が望ましく、より好ましくは８５％以上、最も好ましく
は９０％以上であることが望ましい。

【００７９】（半導体層５１４）本発明に用いられる半
導体層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ等のＩＶ族元素
を用いたもの、あるいはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＳｎ等
のＩＶ族合金を用いたものが用いられる。

【００８０】また、以上の半導体材料の中で、本発明の
光起電力素子に特に好適に用いられる半導体材料として
は、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非晶質シリコンの略記）、ａ
−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ
−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：
Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等のＩＶ族系
又はＩＶ族合金系非単結晶半導体材料が挙げられる。

【００８１】また、半導体層の価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことがでぎる。具体的には半導体層を形成す
る際に価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含
む原料化合物を単独で、又は前記堆積膜形成用原料ガス
又は前記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやれ
ば良い。

【００８２】また、半導体層は、価電子制御によって、
少なくとも一組のｐｉｎ接合を有する。そして、ｐｉｎ
接合を複数積層することにより、いわゆるスタックセル
の構成を有する半導体層を形成できる。

【００８３】また、半導体層の形成方法としては、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光Ｃ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の各種ＣＶＤ法あ
るいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティング、イオ
ンビーム法等の各種蒸着法、スパッタリング法、スプレ
ー法、印刷法などがある。工業的には、原料ガスをプラ
ズマで分解し、基板状に堆積させるプラズマＣＶＤ法が
好んで用いられる。また、反応装置としては、バッチ式
の装置や連続成膜装置などが適宜使用できる。

【００８４】（透明電極５０１）本発明において、透明
電極は透光性を有する光が入射する側の電極である。ま
た、その膜厚を最適化する事によって反射防止膜として
の役割も発揮する。透明電極は半導体層５１４が吸収可
能な波長領域の光について高い透過率を有することと、
抵抗率が低いことが要求される。好ましくは、５５０ｎ
ｍ近傍の波長領域の光の透過率が８０％以上であること
が望ましく、より好ましくは８５％以上であることが望
ましい。また、好ましくは抵抗率は５×１０^-3Ωｃｍ以
下であることが望ましく、より好ましくは１×１０^-3Ω
ｃｍ以下であることが望ましい。

【００８５】透明電極の材料としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ
Ｏ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、ＺｎＯ、ＣｄＯ、
Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｍｏ
Ｏ₃、Ｎｓ_XＷＯ₃等の導電性酸化物あるいはこれらを混
合したものが好適に用いられる。なお、導電率を変化さ
せるために元素（ドーパント）をこれらの化合物に添加
しても良い。

【００８６】前記導電率を変化させる元素（ドーパン
ト）としては、例えば透明電極がＺｎＯの場合には、Ａ
ｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｆ等が、またＩｎ₂Ｏ₃の場
合には、Ｓｎ、Ｆ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等が、また
ＳｎＯ₂の場合には、Ｆ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｔｅ、Ｗ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が好適に用いられる。

【００８７】透明電極の形成方法としては、スプレー
法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、電析法、真空蒸着
法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、スピンオン
法、デップ法等が好適に用いられる。

【００８８】

【実施例】（実施例１−１）図１に示す装置を用いて酸
化亜鉛膜を形成した。

【００８９】導電性基体１０３としては、約５ｃｍ角で
厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡの一方の表面
にスパッタリング法によりアルミニウムを積層させたも
のを用いた。また、対向電極１０５としては厚さ１ｍｍ
の４−Ｎの亜鉛を用いた。導電性基体１０３は陰極、対
向電極は陽極となる。

【００９０】電析浴１０４は硝酸亜鉛の水溶液とし、サ
ッカロースを２０ｇ／ｌの割合で加え、硝酸亜鉛濃度は
０．０２５ｍｏｌ／ｌとした。印加電流密度は、１０ｍ
Ａ／ｃｍ²にした。

【００９１】電析浴１０４の温度を図２（ａ）に示すよ
うに、時間の経過とともに９０℃から８０℃まで徐々に
下げて電析を行った。そして、一端導電性基体１０３を
とりだし、温度が７０℃に下がるまで待って、導電性基
体１０３を電析浴１０４に漬けて再び１．５分間電析を
行った。

【００９２】その結果堆積した酸化亜鉛膜の膜厚は約１
μｍであった。その酸化亜鉛膜は、主に約０．０３μｍ
の結晶粒からなり、Ｘ線回折の測定によりｃ軸に配向し
ていることが分かった。

【００９３】このあと、半導体層をプラズマＣＶＤ法に
より、ｎ型非晶質Ｓｉを２０ｎｍ、ｉ型非晶質Ｓｉを２
００ｎｍ、ｐ型微結晶Ｓｉを１４ｎｍ、この順に積層さ
せた。さらに、酸素雰囲気中におけるスパッタリング法
によりＩＴＯを６５ｎｍ積層させ、反射防止効果のある
透明電極を形成した。この上に、銀を材料に用いたグリ
ッド電極を形成した。こうして作成した光起電力素子を
素子Ｅ１−１と呼ぶ。

【００９４】この素子Ｅ１−１の短絡電流密度Ｊｓｃは
疑似太陽光の下１１．０ｍＡ／ｃｍ²であった。

【００９５】（実施例１−２）図１に示す装置を用いて
酸化亜鉛膜を形成した。

【００９６】導電性基体１０３及び対向電極１０５には
実施例１−１と同じものを用いた。

【００９７】電析浴１０４は硝酸亜鉛の水溶液とし、サ
ッカロースを４０ｇ／ｌの割合で加え、硝酸亜鉛濃度は
０．０２５ｍｏｌ／ｌとした。

【００９８】導電性基体１０３を、２００℃までプリ加
熱し、加熱後すぐに電析浴１０４に漬けて電析を行っ
た。印加電流密度は図２（ｂ）のように変化させた。ま
ず、印加電流密度を０から徐々に１４ｍＡ／ｃｍ²まで
あげた。印加電流密度が１４ｍＡ／ｃｍ²に達したと
き、バーンアウトが起こり、電流が振動し、その後１分
ほどで、印加電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ²に落ち着い
た。その後再び３．５分間電析を行い酸化亜鉛膜を積層
した。電析初期の電析浴の温度は９０℃、電析終了時の
電析浴の温度は８０℃であった。

【００９９】さらに、このあと実施例１−１と同様の半
導体層をプラズマＣＶＤ法により、ｎ型非晶質Ｓｉを２
０ｎｍ、ｉ型非晶質Ｓｉを２００ｎｍ、ｐ型微結晶Ｓｉ
を１４ｎｍ、この順に積層した。さらに、酸素雰囲気中
におけるスパッタリングによりＩＴＯを６５ｎｍ積層さ
せ、反射防止効果のある透明電極を形成した。この上
に、銀を材料に用いたグリッド電極を形成した。こうし
て作成した光起電力素子を素子Ｅ１−２と呼ぶ。

【０１００】この素子Ｅ１−２についてＨＨＲＢ試験を
行った。素子Ｅ１−２を８５℃−８５％ＲＨの環境試験
箱に入れ、１Ｖの逆バイアスをかけ、時間経過とともに
モニターしたところ、２０時間使用可能域で安定した。

【０１０１】（比較例１）導電性基体をプリ加熱をしな
いこと以外は実施例１−２と同様にして、光起電力素子
を作成した。これを素子Ｒ１と呼ぶ。

【０１０２】この素子Ｒ１の短絡電流密度Ｊｓｃはを疑
似太陽光の下で９．０ｍＡ／ｃｍ²であった。したがっ
て、本発明の素子Ｅ１−１のほうが、優れた特性を有す
ることがわかった。また、Ｅ１−２と同様の環境試験
（８５℃−８５％ＲＨ、逆バイアス１Ｖ）を行ったとこ
ろ、５時間しか使用可能域に留まらなかった。このこと
から、本発明の素子Ｅ１−２のほうが、優れた特性を有
することがわかった。

【０１０３】（実施例２）図３に示す装置を用いて酸化
亜鉛膜を形成した。

【０１０４】導電性基体３０２としては、ステンレス４
３０ＢＡの一方の表面にアルミニウムを電析法により積
層させたものを用いた。導電性基体３０２の搬送速度は
６０インチ／ｍｉｎとした。導電性基体にかかる張力は
１０ｋｇとした。張力は巻き取りローラ３１１に組み込
まれた張力調整クラッチ（不図示）によって制御され
る。

【０１０５】導電性基体３０２は陰極となる。対向電極
３１２，３１３としては亜鉛を用い、陽極となる。

【０１０６】高温浴槽３１８内の電析浴３１６は、硝酸
亜鉛の水溶液とし、サッカロースを２０ｇ／ｌの割合で
加え、硝酸亜鉛濃度は０．０２５ｍｏｌ／ｌ、温度は８
５℃、印加電流密度は１８ｍＡ／ｃｍ²とした。１分の
反応で約１μｍの酸化亜鉛膜が堆積した。

【０１０７】さらに、低温浴槽３１９内の電析浴３１７
は、硫酸亜鉛の水溶液とし、デキストリンを１０ｇ／ｌ
の割合で加え、硫酸亜鉛濃度は０．０２５ｍｏｌ／ｌ、
温度は６０℃、印加電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ²とし
た。低温浴槽３１９内で成膜した酸化亜鉛膜は、約０．
０２μｍの結晶粒からなり、Ｘ線回折の測定によりｃ軸
に配向していることが分かった。

【０１０８】さらに、このあと、半導体層をプラズマＣ
ＶＤ法により、ｎ型非晶質Ｓｉを２０ｎｍ、ｉ型非晶質
Ｓｉを２００ｎｍ、ｐ型微結晶Ｓｉを１４ｎｍ、この順
に積層した。さらに、酸素雰囲気中におけるスパッタリ
ングによりＩＴＯを６５ｎｍ積層し、反射防止効果のあ
る透明電極を形成した。この上に、銀を材料に用いたグ
リッド電極を形成した。こうして作成した光起電力素子
を素子Ｅ２と呼ぶ。

【０１０９】（比較例２）酸化亜鉛をスパッタリング法
により堆積した以外は、実施例２と同様にして光起電力
素子を作成した。これを素子をＲ２と呼ぶ。

【０１１０】Ｅ２が、Ｒ２の１．２倍の光電変換効率を
示した。

【０１１１】（実施例３）図４に示す装置を用いて酸化
亜鉛膜を形成した。

【０１１２】導電性基体４１４としては、ステンレス４
３０ＢＡの一方の表面に銅をスパッタリング法により積
層させたものを用いた。導電性基体４１４の搬送速度は
３０インチ／ｍｉｎとした。導電性基体にかかる張力は
１５ｋｇとした。

【０１１３】導電性基体４１４は陰極となる。対向電極
４０６としてはパフ研磨された亜鉛を用い、陽極とな
る。

【０１１４】電析浴４１０は、電析槽４１１の底から循
環ポンプ４０８により吸引され、ヒータ４０９によって
９８℃にまでその温度をあげた後、電析槽４１１の上部
へ排出される。電析槽４１１の上部と下部で、電析浴４
１０に温度勾配を持たせることで、導電性基体表面に成
長する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の形状の制御を行った。電析
浴４１０の温度は温度計４１２，４１３によってモニタ
ーされ、電析浴４１０の上部の温度をモニターする温度
計４１２は９８℃を示し、電析浴４１０の下部の温度を
モニターする温度計４１３は８５℃を示していた。な
お、電析浴の上部から下部への電析液の一定の流れによ
り撹拌が行われている。

【０１１５】電析浴は、硝酸亜鉛濃度は０．０２５ｍｏ
ｌ／ｌの水溶液とした。電析浴中のサッカロースの濃度
は３００ｇ／ｌとした。印加電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ
²とした。導電性基体４１４の搬送速度は２ｍ／ｍｉｎ
とした。電析後、酸化亜鉛が１．４μｍ堆積していた。
酸化亜鉛膜と金属層の界面における酸化亜鉛の結晶粒が
均一となり、膜が緻密にできているため、酸化亜鉛膜の
密着性が良い。

【０１１６】六方晶系多結晶からなる酸化亜鉛層が堆積
された基板上に、トリプル構造の半導体層をロールツー
ロールによりプラズマＣＶＤ装置を用いて形成した。ま
ず、シランとフォスフィンと水素の混合ガスを用い、上
記基板を３４０℃に加熱し、４００ＷのＲＦパワーを投
入して、ｎ型層を形成した。次にシランとゲルマンと水
素の混合ガスを用い、基板温度を４５０℃としてマイク
ロ波パワーを投入してｉ型層を形成した。次に基板温度
を２５０℃として、三フッ化ボロンとシランと水素の混
合ガスを用い、からｐ型層を形成した。このｐｉｎ層を
ボトムｐｉｎ層という。続いてｉ層形成の際におけるシ
ランとゲルマンの混合比をボトムｐｉｎ層のｉ型層形成
の際よりも増やし、すなわちシランの流量を増やした以
外は、同様の手順によってミドルｐｉｎ層を形成した。
さらにｉ型層形成にシランと水素の混合ガスを用いる以
外は同様の手順でトップｐｉｎ層を形成した。この後、
ロールツーロールによりスパッタ装置を用いてＩＴＯを
透明電極層５０１として堆積した。しかるのち、銀ペー
ストで電極を形成した。こうして作成した光起電力素子
を素子Ｅ３と呼ぶ。

【０１１７】（比較例３）酸化亜鉛膜をスパッタリング
法で作成した以外は、実施例３と同様の条件で光起電力
素子を作成した。これを素子Ｒ３と呼ぶ。

【０１１８】素子Ｅ３とＲ３についてＨＨＲＢ試験を行
った。素子Ｅ３とＲ３を、８５℃−８５％ＲＨの環境試
験箱に入れ、２Ｖ逆バイアスをかけ、時間経過による特
性変化をモニターした。素子Ｒ３が２０分間で使用不可
能なシャントレベルに近づき１時間で使用に耐えなくな
ったのに対して、素子Ｅ３は、２０時間にわたって使用
可能域に留まった。したがって、素子Ｅ３は、素子Ｒ３
に比べて優れた特性を有することがわかった。

【０１１９】（実施例４−１）図６に示す装置を用いて
酸化亜鉛膜を形成した。

【０１２０】導電性基体６１５としては、表面を脱脂
後、ステンレス４３０ＢＡの一方の表面に銀をスパッタ
リング法により積層したものを用いた。導電性基体６１
５の搬送速度は２０インチ／ｍｉｎとした。導電性基体
にかかる張力は１０ｋｇとした。

【０１２１】導電性基体６１５は陰極となる。対向電極
６０６としてはパフ研磨された亜鉛を用い、陽極とな
る。ヒータ６１１によって導電性基体６１５は９５℃ま
でプリ加熱され、電析液６１０内に搬入される。電析前
にロールを加熱しておくことで、実験４の結果のよう
に、異常成長の減少を図っている。

【０１２２】電析浴６１０は、電析槽の底から循環ポン
プ６０８により吸引され、ヒータ６１３によって９５℃
まで温度をあげた後、電析槽６１４の上部に排出され
る。電析槽６１４の上部と下部で、電析浴６１０に温度
勾配を持たせることで、導電性基体６１５の表面に成長
する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の形状の制御を行った。電析浴
６１０の温度は温度計（不図示）によってモニターさ
れ、電析浴６１０の上部の温度をモニターする温度計は
９５℃を示し、電析浴６１０の下部の温度をモニターす
る温度計は８７℃を示していた。

【０１２３】電析浴は、硝酸亜鉛濃度は０．０２５ｍｏ
ｌ／ｌの水溶液とした。電析浴中のサッカロースの濃度
は３００ｇ／ｌとした。また、電析浴の濃度を監視した
上で、加熱した硝酸亜鉛水溶液を電析浴内に随時補充す
ることにより、浴内のＰＨを一定とするとともに、設定
した温度プロファイルへの影響を減少させた。印加電流
密度は１０ｍＡ／ｃｍ²とした。導電性基体の搬送速度
は２ｍ／ｍｉｎであり、電析後、酸化亜鉛膜が１．４μ
ｍ堆積していた。

【０１２４】このようにして、六方晶系多結晶からなる
酸化亜鉛層が堆積された基体上に、トリプル構造の半導
体層をロールツーロールによりプラズマＣＶＤ装置を用
いて形成した。まず、シランとフォスフィンと水素の混
合ガスを用い、上記基板を３４０℃に加熱し、４００Ｗ
のＲＦパワーを投入して、ｎ型層を形成した。次にシラ
ンとゲルマンと水素の混合ガスを用い、基板温度を４５
０℃としてマイクロ波パワーを投入してｉ型層を形成し
た。次に基体温度を２５０℃として、三フッ化ボロンと
シランと水素の混合ガスを用い、ｐ型層を形成した。こ
のｐｉｎ層をボトムｐｉｎ層という。続いてｉ層形成の
際におけるシランとゲルマンの混合比をボトムｐｉｎ層
のｉ型層形成の際よりも増やし、すなわちシランの流量
を増やした以外は同様の手順によってミドルｐｉｎ層を
形成した。さらにｉ型層形成にシランと水素の混合ガス
を用いる以外は同様の手順でトップｐｉｎ層を形成し
た。この後、ロールツーロールによりスパッタ装置を用
いてＩＴＯを透明電極層５０１として堆積した。しかる
のち、銀ペーストで電極を形成した。こうして作成した
光起電力素子を素子Ｅ４−１と呼ぶ。

【０１２５】（実施例４−２）プリ加熱温度を１００℃
とし、ヒータ６０９で１００℃に加熱した硝酸亜鉛水溶
液６１２（０．０５ｍｏｌ／ｌ）を１分間に１０ｍｌず
つ、電析浴６１０に投入した以外は実施例４−１と同様
にして光起電力素子を作成した。この素子をＥ４−２と
呼ぶ。

【０１２６】電析浴６１０上部の温度をモニターする温
度計は７０℃を示し、電析浴６１０下部の温度をモニタ
ーする温度計は６０℃を示していた。

【０１２７】（比較例４）酸化亜鉛膜をスパッタリング
法で作成した以外は、実施例４−１と実施例４−２と同
じ条件で、作製した素子をＲ４とした。

【０１２８】素子Ｅ４−１，Ｅ４−２，Ｒ４についてＨ
ＨＲＢ試験を行った。素子Ｅ４−１，Ｅ４−２，Ｒ４を
８５℃−８５％ＲＨの環境試験箱に入れ、１．５Ｖの逆
バイアスをかけ、時間経過とともに特性をモニターした
ところ、Ｅ４−１，Ｅ４−２は素子Ｒ４よりも２０時間
以上長く使用可能域に留まり、すぐれた安定性をしめし
た。

【０１２９】（実施例５）実施例４−２と同様にして光
起電力素子を作成した。これを素子Ｅ５と呼ぶ。ただ
し、図７に示されるアルゴリズムを用いて電析浴の温度
プロファイルを一定に保った。すなわち、電析浴の設定
温度１と電析浴の温度２と導電性基体の板幅・板厚情報
３と導電性基体の搬送速度と接点位置情報４とプリ加熱
温度と補充用の電析浴の温度５とから電析浴の温度補正
値６を計算し、該温度補正値をもとに温度調整器７によ
り電析浴の温度を制御した。本実施例では、温度を制御
するためにヒータ６０９、６１１、６１３を用いてい
る。

【０１３０】（比較例５）酸化亜鉛膜をスパッタリング
法で作製した以外は、実施例５−１と同様の条件で、光
起電力素子を作成した。これを素子Ｒ５と呼ぶ。

【０１３１】素子Ｅ５，Ｒ５についてＨＨＲＢ試験を行
った。素子Ｅ５とＲ５を８５℃−８５％ＲＨの環境試験
箱に入れ、１．５Ｖの逆バイアスをかけ、時間経過とと
もに特性をモニターしたところ、素子Ｅ５は素子Ｒ５よ
りも３０時間以上長く使用可能域に留まり、すぐれた安
定性をしめした。さらに、素子Ｅ５方が、酸化亜鉛膜が
均一についており、生産の際の良品率が向上した。

【０１３２】（実施例６）気圧を２０ＭＰａまで加圧で
きる圧力室内で、図６に示す装置を用いて酸化亜鉛膜を
作成した。

【０１３３】圧力室内の圧力を１５ＭＰａとし、導電性
基体６１５のプリ加熱温度を２００℃とし、ヒータ６１
３での電析液加熱温度を２３０℃とし、ヒータ６０９で
の硝酸亜鉛水溶液６１２の加熱温度を２３０℃とした以
外は実施例４−２と同様にして、酸化亜鉛膜を作製し
た。

【０１３４】電析浴６１０の温度は温度計（不図示）に
よってモニターされ、電析浴６１０の上部をモニターす
る温度計は２００℃を示し、電析浴６１０の下部の温度
をモニターする温度計は１５０℃を示していた。

【０１３５】本実施例では、大気圧よりも大きい圧力下
において電析を行うことから、１００℃以上の電析浴中
で電析を行うことができる。したがって、より温度の高
い電析浴中において電析を行うことができることから、
バーンアウト電圧を大きく低減させることができる。こ
のことから、大気圧下における電析よりも異常成長の少
ない酸化亜鉛膜を形成することができた。この酸化亜鉛
膜の上にトリプル構造のｐｉｎ半導体層、透明電極層、
そして銀ペーストを材料に用いた電極を形成した。

【０１３６】この光起電力素子をＳＥＭ観察したとこ
ろ、スパッタリング法により形成した酸化亜鉛を用いた
光起電力素子にくらべ、異常成長の数が２分の１に減少
していた。

【０１３７】（実施例７）図９に示す装置を用いて酸化
亜鉛膜を形成した。

【０１３８】導電性基体９０４としては、実施例４−１
と同様の基体を用いた。導電性基体９０４のプロセスス
ピードは１０インチ／ｍｉｎとした。導電性基体にかか
る張力は１０ｋｇとした。

【０１３９】導電性基体９０４は陰極となる。対向電極
９１１，９１２としては亜鉛を用い、陽極となる。導電
性基体９０４は、電析浴内に入った直後ヒータ９０６，
９１３によって９７℃までプリ加熱される。

【０１４０】電析浴は、硝酸亜鉛濃度は０．７ｍｏｌ／
ｌの水溶液とした。電析浴中のサッカロースの濃度は１
０ｇ／ｌとした。印加電流密度は２ｍＡ／ｃｍ²とし
た。

【０１４１】電析層の周りには、ヒータ９１０，９１３
が設けられ、ヒータ９１３の配置密度を電析槽の底に行
くにしたがって小さくしている。電析槽の中での深さ方
向の電析浴の温度は図８（ａ）のようになっている。つ
まり、電析浴の液面からの深さが大きくなるにつれて、
温度は下がる。一方、電析電流は、図８（ｂ）のように
なっている。つまり、電析浴の液面からの深さが大きく
なるにつれて、電析電流は上がっていく。また、対向電
極９１１，９１２に配置するヒータ９１４〜９１６の数
を導電性基体９０４の進行方向に沿って徐々に減らし、
導電性基体９０４の進行方向に沿って電析浴の温度を徐
々に下げている。電析開始時の電析浴の温度は９３℃、
電析終了時の電析浴の温度は８０℃であった。電析浴通
過後、酸化亜鉛が１．２μｍ堆積していた。

【０１４２】このように作製した酸化亜鉛膜に対して、
はがれ試験をおこなったところ、はがれが起こりにくい
ことから膜の信頼性が高いことがわかった。これは、本
発明の酸化亜鉛膜が優れていることを示している。

【０１４３】

【発明の効果】請求項１、３、５及び２の製造方法はス
パッタリング法に比べ、材料コスト、ランニングコスト
ともに有利であり、かつ使用する装置も簡単である。し
かも、これらの製造方法により作成した光起電力素子の
短絡電流密度は大きい。

【０１４４】請求項４の発明によれば、それぞれの電析
槽の電析浴の温度、特性を相対的に大きく変化させるこ
とが可能になることから、成膜を高速で行うことができ
る。また、酸化亜鉛膜の密着性が良くなる。酸化亜鉛膜
表面の凹凸形状を制御できることから光閉じ込め効果の
大きい酸化亜鉛膜を形成できる。この製造方法を光起電
力素子に用いると、生産性が高まり、光電変換効率が高
まり、信頼性が向上した。

【０１４５】請求項６の発明によれば、電析浴の温度に
勾配を持たせるとともに、撹拌も一定方向に行うことが
可能となる。これにより均一で異常成長の少ない酸化亜
鉛膜を形成することが可能になり、その酸化亜鉛膜を光
起電力素子に用いた場合には、光起電力素子の信頼性が
向上した。

【０１４６】請求項７、８及び１０の発明によれば、酸
化亜鉛の異常成長が減少し、この酸化亜鉛膜を光起電力
素子に用いた場合には、光起電力素子の信頼性が向上し
た。

【０１４７】請求項９の発明によれば、電析時のバーン
アウト電圧を抑えることができることから、酸化亜鉛の
異常成長の発生を大きく減らすことができ、その酸化亜
鉛膜を光起電力素子に用いた場合には、光起電力素子の
信頼性が向上した。

【０１４８】請求項１１の発明によれば、酸化亜鉛膜の
均一性が向上することから、この酸化亜鉛膜を光起電力
素子に用いた場合には、光起電力素子の信頼性および良
品率が向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化亜鉛膜の製造方法を実施するため
の装置の一例を示す断面図である。

【図２】実施例１における温度と電流の経時変化を示す
図である。

【図３】本発明の酸化亜鉛膜の製造方法を実施するため
の連続形成装置の一例を示す断面図である。

【図４】本発明の酸化亜鉛膜の製造方法を実施するため
の連続形成装置の他の例を示す断面図である。

【図５】本発明の方法で形成された酸化亜鉛膜を適用し
た光起電力素子の断面模式図である。

【図６】本発明の酸化亜鉛膜の製造方法を実施するため
の連続形成装置の他の例を示す断面図である。

【図７】電析温度制御のアルゴリズムの一例を示す図で
ある。

【図８】実施例７における温度分布、電流密度の変化を
示す図である。

【図９】本発明の酸化亜鉛膜の製造方法を実施するため
の連続形成装置の他の例を示す断面図である。

【符号の説明】

１０１電源１０２ヒータ１０３導電性基体１０４電析浴１０５対向電極１０６電析槽１０７負荷抵抗１０８循環ポンプ１０９温度計３０１送りだしローラ３０２導電性基体３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３
０９、３１０搬送ローラ３１１巻き取りローラ３１２、３１３対向電極３１４、３１５ヒータ３１６、３１７電析浴３１８高温浴槽３１９低温浴槽４０１送りだしローラ４０２、４０３、４０４搬送ローラ４０５巻き取りローラ４０６対向電極陽極４０７電源４０８循環ポンプ４０９ヒータ４１０電析浴４１１電析槽４１２、４１３温度計４１４導電性基体５０１透明電極５０２第３のｐ層５０３第３のｉ層５０４第３のｎ層５０５第２のｐ層５０６第２のｉ層５０７第２のｎ層５０８第１のｐ層５０９第１のｉ層５１０第１のｎ層５１１透明導電層５１２金属層５１３支持基体５１４半導体層６０１送りだしローラ６０２、６０３、６０４搬送ローラ６０５巻き取りローラ６０６対向電極陽極６０７電源６０８循環ポンプ６０９、６１１、６１３ヒータ６１０電析浴６１２硝酸亜鉛水溶液６１４電析槽６１５導電性基体９０１送りだしローラ９０２、９０３ローラ９０４導電性基体９０６、９０７、９０８、９０９、９１０、９１３、９
１４、９１５、９１６ヒータ９０５巻き取りローラ９１１、９１２対向電極９１７、９１８、９１９電源９２０循環ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−92861（ＪＰ，Ａ) 特開平８−217443（ＪＰ，Ａ) 特開平８−260175（ＪＰ，Ａ) 特開平10−204684（ＪＰ，Ａ) 特開平10−195693（ＪＰ，Ａ) 特開平10−140373（ＪＰ，Ａ) 特許3420495（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 9/08 H01L 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電析浴に浸漬された導電性基体と該電析
浴中に浸漬された対向電極との間に通電することによ
り、酸化亜鉛膜を前記導電性基体上に形成する酸化亜鉛
膜の製造方法において、電析浴の温度を５０℃以上と
し、かつ電析初期より電析終期の方が電析浴の温度が低
くなる温度プロファイルを持たせることを特徴とする酸
化亜鉛膜の製造方法。
【請求項２】対向電極が亜鉛であることを特徴とする
請求項１に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項３】導電性基体を連続的に電析浴内に搬送す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛膜
の製造方法。
【請求項４】少なくとも電析浴の温度が異なる複数の
電析槽を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項５】電析浴が、少なくとも硝酸イオン、亜鉛
イオン、及び炭水化物を含有する水溶液であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛
膜の製造方法。
【請求項６】電析浴を循環させ、加熱した後に電析槽
内に戻すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項７】導電性基体を電析浴に浸漬する前にまた
は浸漬した直後に、該導電性基体を加熱アニールするこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸
化亜鉛膜の製造方法。
【請求項８】加熱した電析浴を補充することを特徴と
する請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化亜鉛膜の
製造方法。
【請求項９】電析浴に接する雰囲気の圧力を大気圧よ
り大きくすることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
１項に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項１０】対向電極を加熱することを特徴とする
請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化亜鉛膜の製造
方法。
【請求項１１】電析浴の温度と導電性基体の板幅・板
厚情報と導電性基体の搬送速度とから電析浴の温度補正
値を計算し、該温度補正値をもとに温度調整器により電
析浴の温度を制御することを特徴とする請求項１〜１０
のいずれか１項に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項１２】電析浴の温度が５０℃以上であり、か
つ電析初期より電析終期の方が電析浴の温度が低い温度
プロファイルを有する電析浴に浸漬された導電性基体と
該電析浴中に浸漬された対向電極との間に通電すること
により、酸化亜鉛膜を前記導電性基体上に形成する工程
と、半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする光
起電力素子の製造方法。
【請求項１３】対向電極が亜鉛であることを特徴とす
る請求項１２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１４】導電性基体を連続的に電析浴内に搬送
することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の光起
電力素子の製造方法。
【請求項１５】少なくとも電析浴の温度が異なる複数
の電析槽を用いることを特徴とする請求項１２〜１４の
いずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１６】電析浴が、少なくとも硝酸イオン、亜
鉛イオン、及び炭水化物を含有する水溶液であることを
特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の光
起電力素子の製造方法。
【請求項１７】電析浴を循環させ、加熱した後に電析
槽内に戻すことを特徴とする請求項１２〜１６のいずれ
か１項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１８】導電性基体を電析浴に浸漬する前また
は浸漬した直後に、該導電性基体を加熱アニールするこ
とを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載
の光起電力素子の製造方法。
【請求項１９】加熱した電析浴を補充することを特徴
とする請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の光起電
力素子の製造方法。
【請求項２０】電析浴に接する雰囲気の圧力を大気圧
より大きくすることを特徴とする請求項１２〜１９のい
ずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２１】対向電極を加熱することを特徴とする
請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の光起電力素子
の製造方法。
【請求項２２】電析浴の温度と導電性基体の板幅・板
厚情報と導電性基体の搬送速度とから電析浴の温度補正
値を計算し、該温度補正値をもとに温度調整器により電
析浴の温度を制御することを特徴とする請求項１２〜２
１のいずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２３】電析浴に浸漬された導電性基体と該電
析浴中に浸漬された対向電極との間に通電することによ
り、酸化亜鉛膜を前記導電性基体上に形成する工程を有
する半導体素子基板の製造方法において、電析浴の温度
を５０℃以上とし、かつ電析初期より電析終期の方が電
析浴の温度が低くなる温度プロファイルを持たせること
を特徴とする半導体素子基板の製造方法。
【請求項２４】対向電極が亜鉛であることを特徴とす
る請求項２３に記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項２５】導電性基体を連続的に電析浴内に搬送
することを特徴とする請求項２３又は２４に記載の半導
体素子基板の製造方法。
【請求項２６】少なくとも電析浴の温度が異なる複数
の電析槽を用いることを特徴とする請求項２３〜２５の
いずれか１項に記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項２７】電析浴が、少なくとも硝酸イオン、亜
鉛イオン、及び炭水化物を含有する水溶液であることを
特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の半
導体素子基板の製造方法。
【請求項２８】電析浴を循環させ、加熱した後に電析
槽内に戻すことを特徴とする請求項２３〜２７のいずれ
か１項に記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項２９】導電性基体を電析浴に浸漬する前また
は浸漬した直後に、該導電性基体を加熱アニールするこ
とを特徴とする請求項２３〜２８のいずれか１項に記載
の半導体素子基板の製造方法。
【請求項３０】加熱した電析浴を補充することを特徴
とする請求項２３〜２９のいずれか１項に記載の半導体
素子基板の製造方法。
【請求項３１】電析浴に接する雰囲気の圧力を大気圧
より大きくすることを特徴とする請求項２３〜３０のい
ずれか１項に記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項３２】対向電極を加熱することを特徴とする
請求項２３〜３１のいずれか１項に記載の半導体素子基
板の製造方法。
【請求項３３】電析浴の温度と導電性基体の板幅・板
厚情報と導電性基体の搬送速度とから電析浴の温度補正
値を計算し、該温度補正値をもとに温度調整器により電
析浴の温度を制御することを特徴とする請求項２３〜３
２のいずれか１項に記載の半導体素子基板の製造方法。