JP2011159648A

JP2011159648A - バッファ層の製造方法および製造装置

Info

Publication number: JP2011159648A
Application number: JP2010017612A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kono; 哲夫河野; Hiroshi Arai; 洋新井
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2011-08-18

Abstract

【課題】バッファ層の析出が不要な部分のバッファ層の析出を抑制し、組成の均一なバッファ層を析出速度を速く製造する。
【解決手段】基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層の製造方法において、バッファ層を形成する反応液２が７０℃〜９５℃の範囲に２分以内に昇温させたものであって、反応液２を基板４０に接触させることなく、光電変換半導体層１０の表面に接触させ、反応液２を循環させながらバッファ層の析出を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子をなすバッファ層の製造方法およびその製造装置に関するものである。

光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ_1-zＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ_2-yＳ_y（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。

ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。

ＣＢＤ法ではバッファ層の原料化合物を含む反応液に基板を浸漬する、いわゆるバッチ式の成膜方法が知られている。例えば特許文献１にはＣＢＤ工程中、所定時間ごとに反応液からの取り出しと反応液への浸漬（取り出し・浸漬工程）を行って薄膜を形成する浸漬方法が記載されているが、この方法では所望厚さのバッファ層を得るために相当の時間がかかり、薄膜系光電変換素子の一連の製造工程において、バッファ層を設けるＣＢＤ工程は律速工程となる。

成膜反応を促進する上では、基板上面の成膜領域に常に新鮮な反応液を接触させることが必要であるという観点から、反応液を撹拌する方法が知られている。例えば特許文献２には反応液を入れた反応槽に基板を複数枚垂直方向に浸漬し、反応槽の上から新たな反応液を添加するとともに、下から余剰の反応液を排出できるように構成するとともに、反応槽の下には撹拌子を設けて、反応液を連続的に撹拌する方法が記載されている。

しかし、このような成膜方法では、反応槽の大きさによっては一様な攪拌が困難になるため、基板全面に対する組成の均一化が保てなくなるおそれがある上、槽内で反応液温度を均一に保つことは困難である。槽内で温度差が発生するとバッファ層の成膜速度に差が生じ、バッファ層の層厚ムラ、組成のばらつきの原因となる。さらに、基板を大型化すると、槽から複数の基板を引き上げる際に基板同士が貼り付いてしまうという懸念も生じる。

上記のような問題を解決する手法として特許文献３には反応槽を隣接して複数設置しておき、基板を反応槽の一つに浸漬させ所定時間にわたって成膜処理を行うと共に、この成膜処理と並行して、成膜処理が終了した反応槽については反応液の交換を行うことを反応槽を変更しながら順次反復する方法が記載されている。この方法によれば１つの槽内には１つの基板が浸漬されるため、上記のように槽から基板を引き上げる際に基板同士が貼り付くといった問題はないし、複数の反応槽を使用することによって、基板を浸漬する前に反応液を加熱することができるので、ＣＢＤ法の律速となる工程を短縮することは可能である。

しかし、上記特許文献３に記載の方法は基板上面の成膜領域に常に新鮮な反応液を接触させることはできないため、基板全面に対する組成の均一化が保てない。また、基板全体を反応液に浸漬しているために、成膜が不必要な箇所でも反応が発生して反応液が消費されるため、原料利用率が低くなる。特に、基板の裏面も溶液に接し、この部分にも成膜が起こるため、後にその層を除去する工程を追加する必要があり、薄膜系光電変換素子の全体的な製造工程の短縮化には繋がらない。加えて、基板の材質によっては反応液によって基板が浸食される場合もある。

特許文献４には、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜装置が記載されている。この方法は、供給ロールからの基板の送り出しと、巻取りロールによる成膜済基板の巻取りとを同期して行いつつ、反応槽において、搬送される基板に対し連続的に、あるいはストップ・アンド・ゴー方式で成膜を行なうため、基板上の成膜領域にある程度、新鮮な反応液を接触させることは可能である。しかし、基板は反応槽に浸漬しているため、垂直方向に基板を浸漬して成膜する場合と同様に成膜が不必要な箇所でも反応が発生する。

バッファ層を製造するものではないが、非特許文献１にはＳｉウエハーあるいはソーダライムガラスのような基板上に酸化亜鉛膜を製造する方法として、反応槽の上部に基板を水平にセットし、セットした基板の表面に反応液が流動して接触するように構成されたマイクロリアクターが記載されている。このマイクロリアクターでは、基板の裏面に加熱装置が配されており、反応液は基板に接触しない状態であるため、上記のように成膜が不要な箇所に対して成膜されることを防ぐことが可能であるとともに、反応液は流動しているため、基板上の成膜領域にある程度、新鮮な反応液を接触させることが可能である。

特開２００１−１９６６１１号公報特表２００８−５１０３１０号公報特開２００２−１１８０６８号公報特開２００３−１２４４８７号公報

Crystal Growth & Design,2009,9(10),p.4538-4545ZnO Nanowires Grown by Chemical Bath Deposition in a Continuous Flow Microreactor Kevin M. McPeak and Jason B. Baxter

上記非特許文献１に記載のマイクロリアクターを用いる酸化亜鉛膜は反応液の反応温度を制御する必要性が低い。これは、反応槽そのものが小さいために反応液の量が少なくて済むため、そもそもこのような少量の液での実験であれば反応温度を制御しなくても実験に支障はないからである。しかしながら、基板サイズが大きくなる等して反応液の量が増加する場合には、非特許文献１に記載の実験レベルのマイクロリアクターではバッファ層の成膜に適用することはできない。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、バッファ層の析出が不要な部分にバッファ層を析出することを抑制することができ、組成の均一なバッファ層を、析出速度を速く製造することが可能な製造方法および製造装置を提供することを目的とするものである。

本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、前記バッファ層を形成する反応液が７０℃〜９５℃の範囲に２分以内に昇温させたものであって、前記反応液を前記基板に接触させることなく、前記光電変換半導体層表面に接触させ、前記反応液を循環させながら前記バッファ層の析出を行うことを特徴とするものである。

前記光電変換半導体層と前記反応液が接触するゾーンにおいて、前記光電変換半導体層が水平下向きであるときの前記光電変換半導体層の傾斜角を０度とした際に、傾斜角が５度〜９０度の範囲で前記基板を傾斜させて前記バッファ層の析出を行うことが好ましい。
前記循環する反応液の一部を排出し、新しい反応液を連続的に供給することが好ましい。
前記反応液の液循環速度は１０ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分であることが好ましい。

前記反応液はＣｄ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属と硫黄源とを含むことが好ましい。
前記バッファ層の形成後に該バッファ層に対して、１５０℃〜２２０℃の温度で５分〜９０分加熱する加熱処理を行うことが好ましい。特に、バッファ層がＺｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）に関してはこのような加熱処理を行うことが好ましい。

本発明のバッファ層製造装置は、基板上に形成された光電変換半導体層にＣＢＤ法によりバッファ層を形成するバッファ層製造装置であって、前記バッファ層を形成する反応液を蓄えることができ、該反応液を前記基板に接触させることなく、前記光電変換半導体層表面に接触可能なように基板を保持する保持部材を有する反応槽と、前記反応槽に反応液を供給する反応液供給流路と、前記反応槽から前記反応液を排出し、前記反応槽に再度供給するための循環流路と、該循環流路に設けられた前記反応槽内の反応液の温度を５０℃／分〜１００℃／分の速度で昇温可能な第一の加熱手段とを有することを特徴とするものである。
前記反応槽の反応液を加熱する第二の加熱手段をさらに備えていることが好ましい。

本発明のバッファ層の製造方法は、バッファ層を形成する反応液が７０℃〜９５℃の範囲に２分以内に昇温させたものであるためバッファ層の析出速度を速くすることが可能であり、反応液を基板に接触させることなく、光電変換半導体層表面に接触させるので、バッファ層の析出が不要な部分にバッファ層を析出することを抑制することができ、さらに反応液を循環させながらバッファ層の析出を行うため、光電変換半導体層表面には常に新鮮な反応液を接触させることができるので、組成の均一なバッファ層を形成することが可能である。

また、本発明のＣＢＤ法によりバッファ層を形成するバッファ層製造装置は、反応槽が反応液を基板に接触させることなく、光電変換半導体層表面に接触可能なように基板を保持する保持部材を有するので、バッファ層の析出が不要な部分にバッファ層を析出することを抑制することができ、反応槽から反応液を排出し反応槽に再度供給するための循環流路を有するので、光電変換半導体層表面には常に新鮮な反応液を接触させることが可能となり、反応槽内の反応液の温度を５０℃／分〜１００℃／分の速度で昇温可能な第一の加熱手段によって、バッファ層の析出速度を速くすることが可能である。

本発明のバッファ層の製造方法に用いられる製造装置の一実施の形態を示す概略模式図である。保持部材（基板ホルダー）の拡大概略断面図である。保持部材（基板ホルダー）を傾斜させた状態を示す概略模式図である。陽極酸化基板の構成を示す概略断面図である。

以下、図面を参照して本発明のバッファ層の製造方法を説明する。図１は本発明のバッファ層の製造方法に用いられる製造装置の一実施の形態を示す概略模式図である。図１に示す製造装置１は、バッファ層を形成する反応液２を蓄える反応槽３（光電変換半導体層と反応液２が接触するゾーン）と、反応槽３に反応液２を供給する反応液供給流路４と、反応槽３から反応液２を排出し、反応槽３に再度供給するための循環流路５と、反応槽３内の反応液２の温度を５０℃／分〜１００℃／分の速度で昇温可能な循環流路５に設けられた第一の加熱手段（クイックヒーター）１１と、反応槽３の反応液２を加熱するとともに反応槽３内の反応液２を撹拌可能な第二の加熱手段（ホットスターラー）１２とを備えてなるものである。なお、図１に示す製造装置において、反応液供給流路４は反応液を供給する流路であるとともに反応液を循環する流路でもあり、循環流路５は反応液を循環する流路であるとともに反応液を供給する流路でもある。

反応液供給流路４と循環流路５は反応槽３にクイックカプラにより接続され、また、反応槽３には過度の圧力がかかった反応液を解放するために自動的に開くリリーフ弁１９と反応槽３内で発生したガスを抜くためのガス抜きライン８がそれぞれ接続され、ガス抜きライン８の途中には二方切換えバルブＶ₅が設けられている。さらに、反応槽３には反応液２の温度を測定する温度測定部９が設けられており、この温度測定部９で測定された温度はクイックヒーター１１およびホットスターラー１２にフィードバックされるように構成されている。

循環流路５には、新たな反応液を供給するための反応液供給流路４´が接続されており、反応液供給流路４´には反応液の原料を混合するための撹拌部１３を備えた混合チャンバー１４（瞬時撹拌混合装置）が３方切換えバルブＶ₁によって接続されている。混合チャンバー１４には、反応液２の原料を供給するための原料供給流路６および６´が接続されており、原料供給流路６および６´の下流には原料を蓄えたストックビン１５および１５´がそれぞれ備えられている。混合チャンバー１４とストックビン１５および１５´との間には所定の液量で混合チャンバー１４に原料を送るためのポンプＰ₁とＰ₂がそれぞれ設けられており、混合チャンバー１４とポンプＰ₁とＰ₂との間はそれぞれ３方切換えバルブＶ₂およびＶ₃によって接続されている。

循環流路５には３方切換えバルブＶ₄が設けられており、この３方切換えバルブＶ₄によって反応液供給流路４´と反応液２の一部を排出するための排液流路７との切換えが可能なように構成され、排液流路７の下流には排液回収ビン１６が設けられている。また、反応槽３と３方切換えバルブＶ₄の間の循環流路５には、循環する反応液２に含まれる反応残渣（例えばコロイド様の物質等）を除去するためのフィルタ１７（例えば５〜１０μｍのろ過フィルタ）と、反応液２の透明度を監視するためのフローセル１８（例えば石英）が設けられており、フローセル１８は透過・吸収測定部（図示せず）に接続され、反応液２の反応の進行具合（透明度の変化）を監視できるように構成されている。

反応槽３の上部には、反応液２を基板に接触させることなく、光電変換半導体層表面に接触可能なように基板を保持する基板保持部材（基板ホルダー）２０を有する基板取付筒３０が反応槽３の上部にねじ込み固定可能なように設けられている。この基板ホルダー２０の拡大概略断面図を図２に示す。図２に示すように、基板ホルダー２０は、基板４０上に下部電極（Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ等：図示せず）と光電変換半導体層１０がこの順に形成されたものを、光電変換半導体層１０が形成された面のみを反応液に接触可能なように、基板４０を基板ホルダー２０に向けて液漏れ防止治具２１によって把持されている。さらに、締め付け固定が可能な固定枠２２によって、液漏れ防止治具２１と把持された光電変換半導体層１０が形成された基板４０の隙間から反応液が侵入しないように基板固定治具２１と光電変換半導体層１０が形成された基板４０を締め付け固定されている。なお、液漏れ防止治具２１および固定枠２２は基板４０のサイズに適宜対応可能なように位置をずらすことができるようになっている。

また、図３に示すように（なお、この部３において基板ホルダーの細かな構成は省略して記載している）、基板ホルダー２０はホルダーの端部を基板取付筒３０に固定した状態で、基板ホルダー２０を水平（図３の点線で示す基板ホルダーの位置）から９０度まで傾斜させて固定が可能なように構成されている。基板の傾斜角は５度〜９０度の範囲が好ましく、５度〜５０度の範囲がより好ましい。基板ホルダー２０を５度以上傾斜させると光電変換半導体層１０に対して気泡が付着することを抑制できる。反応液２を循環、撹拌すると反応漕３内で気泡（ガス）が発生するが、この気泡が光電変換半導体層１０の表面に付着すると、気泡が付着した部分にはバッファ層の析出が起こらず、完全な成膜を行うことが困難となる。

なお、図３では基板ホルダー２０は反応液２の流れに対して光電変換半導体層１０の面を向けて傾斜させた態様を示しているが、逆向き（基板４０を保持していない側の面を流れに向けて傾斜）に傾斜させた態様であっても、また、手前に傾斜させた態様であっても、奥に傾斜させた態様とすることも可能である。但し、バッファ層の組成の均一化や成膜速度からすれば、図３に示すように反応液２の流れに対して基板４０を保持した側の面を向けて傾斜させた態様とすることがより好ましい。

クイックヒーター１１の温度制御、撹拌部１３の撹拌制御、ポンプＰ₁、ポンプＰ₂およびポンプＰ₃の流量制御は、コントロールパネル５０に設けられたクイックヒーターコントローラ、瞬時撹拌混合装置コントローラ、Ｐ₁ポンプコントローラ、Ｐ₂ポンプコントローラおよびＰ₃ポンプコントローラによって行われるように構成されている。反応液の循環速度はＰ₃ポンプコントローラで測定できるように構成されている。なお、反応液の循環速度は反応液供給流路４や循環流路５に別に反応液循環速度モニターを設けて測定できるようにしてもよい。

なお、上記図１では反応槽３内の反応液２を撹拌可能なホットスターラー１２を設けた態様を示しているが、クイックヒーター１１が十分な加熱能力を有し、反応槽３が反応液２の温度が下がらないように断熱材等で十分な断熱が施されている場合には、加熱能力のないスターラーとすることも可能である。また、図１に示すように反応槽３から排出された反応液２を、反応槽３における反応液２の排出位置よりも下方で再度反応槽２に供給するように構成した場合には、反応槽３内において矢印で示すように、底部から側面、側面から基板に沿った反応液の流れが形成され、自然循環を起こすことが可能である。このため、反応液の循環速度が十分に速い場合にはスターラーを省略することも可能である。

ストックビン１５および１５´に蓄えられる原料は光電変換半導体層表面に析出させるバッファ層により異なるが、例えばバッファ層がＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、さらにＳｎやＩｎの化合物の場合には、一方のストックビン１５には硫黄源含む原料液とＣｄ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含む原料液を準備する。

詳細には、硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ₂）₂、チオアセトアミド（Ｃ₂Ｈ₅ＮＳ）等の水溶液が挙げられ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含む原料液としては、例えば上記金属の硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、クエン酸塩およびこれらの水和物等が挙げられる。また、ストックビン１５には場合によってはクエン酸化合物（クエン酸ナトリウムおよび／又はその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。

ストックビン１５´には、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｉおよび（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄等）との混合溶液を充填する。一方で、酸性条件下でＣＢＤを実施する場合には、ストックビン１５´には、アルカリ性の溶液ではなく、酸性の水溶液を充填することもある。

クイックヒーター１１は反応漕３内の反応液２の温度を５０℃／分〜１００℃／分の速度で昇温可能なものであり、これによって反応漕３内の反応液２は７０℃〜９５℃の範囲に２分以内に昇温させたものとすることができる。反応槽内の反応液の温度は７０℃〜９５℃、より好ましくは８０℃〜９０℃とすることが望ましい。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しないか、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得ることが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。

続いて、上記図１に示す本発明のバッファ層の製造方法に用いられる製造装置の動作について説明する。まず、図２に示すように光電変換半導体層１０が形成された面を反応液に接触可能なように液漏れ防止治具２１によって基板４０を把持し、固定枠２２により締め付け固定する。そして、基板ホルダー２０に基板４０を保持した状態で基板取付筒３０を反応槽３の上部にねじ込み固定する。ストックビン１５および１５´にはそれぞれ原料液を十分な量用意する。

３方切換えバルブＶ₂およびＶ₃を切り替えて、ポンプＰ₁とＰ₂により混合チャンバー１４にストックビン１５および１５の原料液を混合チャンバー１４に送液する。このとき、Ｐ₁ポンプコントローラおよびＰ₂ポンプコントローラにより原料液が所定の流量となるように調整される。混合チャンバー１４に送液されたそれぞれの原料液は、瞬時撹拌混合装置コントローラの制御により撹拌部１３で撹拌される。

３方切換えバルブＶ₁を切り替え、ポンプＰ₃を駆動して混合チャンバー１４で混合された反応液を反応液供給流路４´ 、循環流路５、反応液供給流路４を経由して反応槽３に送液する。反応槽３に反応液２が満たされたところで、ポンプＰ₁とＰ₂を同時に停止し、続いてポンプＰ₃を停止する。二方切換えバルブＶ₅を閉じ、ガス抜きライン８から反応液が出てきたら、３方切換えバルブＶ₄を切り替えて排液流路７側を閉じて、反応液供給流路４、反応槽３および循環流路５により循環系とする。ポンプＰ₃を駆動して二方切換えバルブＶ₅を開ける。

ホットスターラー１２を動作させて反応槽３内の反応液２を撹拌するとともに加温し、クイックヒーターコントローラによりクイックヒーター１１を動作させて、反応槽３内の反応液２を２分間で７０℃〜９５℃の範囲に昇温させる。このとき反応槽３内の反応液２の温度は温度測定部９で監視され、反応槽３内の反応液２が２分間で７０℃〜９５℃の範囲なったかどうかはこの温度測定部９で確認する。反応槽３内の反応液２が７０℃〜９５℃になると、光電変換半導体層１０の表面にバッファ層の析出が始まる。バッファ層が所望の厚み（膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい）となったところで、ポンプＰ₃を停止するとともに、クイックヒーター１１およびホットスターラー１２を停止する。

反応槽の大きさ、反応液供給流路４および循環流路５の長さ等にもよるが、反応液の液循環速度は１０ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分であることが好ましく、５０ｍｌ／分〜３００ｍｌ／分であることがより好ましい。反応液の液循環速度が１０ｍｌ／分よりも遅いと効果的に析出速度を向上させることが困難となる。一方で、反応液の液循環速度が５００ｍｌ／分よりも速くなると気泡の発生が増え、その結果得られる膜が不均一となるため好ましくない。

上記では排液流路７側を閉じて、反応液供給流路４、反応槽３および循環流路５を反応液が循環する循環系の態様を説明したが、反応液を連続的に供給する態様（連続供給系）としてもよい。この場合の動作について簡単に説明する。上記循環系においては、３方切換えバルブＶ₁を切り替え、ポンプＰ₃を駆動して混合チャンバー１４で調整された反応液を反応槽３に送液し、反応槽３に反応液２が満たされたところで、ポンプＰ₁とＰ₂を同時に停止し、続いてポンプＰ₃を停止しているが、連続供給系の場合には、ポンプＰ₁、Ｐ₂およびＰ₃はそのまま駆動させて、新たな反応液を反応液供給流路４´から連続的に供給する。このとき、３方切換えバルブＶ₄は排液流路７側および反応液供給流路４、循環流路５が開放されるように切換える。そして、反応液供給流路４´から供給される新たな反応液の量だけ、排液流路７から排液回収ビン１６へ排液される。なお、排液回収ビンに回収された排液は再利用することも可能である。

なお、装置を駆動させた最初から上記連続供給系としてもよいが、装置を駆動させた当初は循環系とし、反応液２の透明度を監視するためのフローセル１８に接続されている透過・吸収測定部からの情報を得て、循環している反応液２にフィルタ１７で濾過しきれない反応残渣が増えてき時点で、循環系を連続供給系に適宜切り換えてもよい。

バッファ層の形成後、基板ホルダー２０を基板取付筒３０から取り外し、基板ホルダー２０から光電変換半導体層の上にバッファ層が形成された基板を取外す。続いて、バッファ層に対して、１５０℃〜２２０℃の温度、好ましくは１７０℃〜２１０℃の温度で、５分〜９０分、加熱する加熱処理を行う。加熱手段としては特に限定されず、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等をそのまま、あるいはこれらを適宜アレンジした大型の加熱装置等を用いることができる。

このように加熱処理を行うことによって光電変換素子の変換効率等の特性を向上させることができる。加熱処理時間が５分よりも短い場合や、加熱温度が１５０℃よりも低い場合には、光電変換半導体層の種類にもよるが、変換効率等の特性を向上に寄与するだけの加熱を行うことが困難である。一方９０分よりも長い時間の加熱や、２２０℃よりも高い温度の場合には耐熱性の高くない基板の場合には、基板が脆弱なものとなったり、基板が破壊されたりしてしまうため好ましくない。

本発明のバッファ層の製造方法により製造される光電変換素子の基板は例えば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板を用いることができる。Ａｌ基材は反応液によっては浸食される可能性があるが、本発明の製造方法によれば、反応液を基板に接触させることなく、光電変換半導体層表面にバッファ層を析出することが可能であるため、基板の浸食を防止することが可能である。

基板４０は、図４の左図に示すように、Ａｌ基材４１の両面側に陽極酸化膜４２が形成されたものでもよいし、図４の右図に示すように、Ａｌ基材４１の片面側に陽極酸化膜４２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜４２はＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ₂Ｏ₃との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図４の左図に示すようにＡｌ基材４１の両面側に陽極酸化膜４２が形成されたものがより好ましい。

基板４０上に形成される光電変換半導体層の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。

光電変換半導体層の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。

上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ₂，ＣｕＧａＳ₂，ＣｕＩｎＳ₂，
ＣｕＡｌＳｅ₂，ＣｕＧａＳｅ₂，
ＡｇＡｌＳ₂，ＡｇＧａＳ₂，ＡｇＩｎＳ₂，
ＡｇＡｌＳｅ₂，ＡｇＧａＳｅ₂，ＡｇＩｎＳｅ₂，
ＡｇＡｌＴｅ₂，ＡｇＧａＴｅ₂，ＡｇＩｎＴｅ₂，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ₂，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂，
Ｃｕ_1-zＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ_2-yＳ_y（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂等が挙げられる。
光電変換半導体層の膜厚は特に制限されず、１．０μｍ〜３．０μｍが好ましく、１．５μｍ〜２．０μｍが特に好ましい。

バッファ層上には、光を取り込むと共に、下部電極と対になって、光電変換半導体層で生成された電流が流れる電極として機能する層である透光性導電層（例えばＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等）、上部電極（Ａｌ等）を形成すれば光電変換素子が完成する。光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができ、光電変換素子に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明のバッファ層の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明する。

（実施例１）
図１に示す反応装置のストックビン１５に０．１８ＭのＺｎＳＯ₄水溶液、０．３Ｍのチオ尿素水溶液、０．１８Ｍのクエン酸三ナトリウム水溶液の合計３種類の溶液を同体積で混合して得た溶液を十分量準備した（この時点で、ＺｎＳＯ₄濃度：０．０６Ｍ、チオ尿素濃度：０．１Ｍ、クエン酸三ナトリウム濃度：０．０６Ｍ）。ストックビン１５´に０．３０Ｍのアンモニア水溶液を十分量準備した。ストックビン１５とストックビン１５´のそれぞれの溶液を、Ｐ₁ポンプコントローラおよびＰ₂ポンプコントローラで流量を同体積となるように制御し、混合して反応液とした（この時点で、ＺｎＳＯ₄濃度：０．０３Ｍ、チオ尿素濃度：０．０５Ｍ、クエン酸三ナトリウム濃度：０．０３Ｍ、アンモニア濃度：０．１５Ｍ）。また、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ_0.7Ｇａ_0.3）Ｓｅ₂層を成膜したものを準備した。

このＣｕ（Ｉｎ_0.7Ｇａ_0.3）Ｓｅ₂層が形成された基板を、上記で説明したように基板ホルダー２０にセットし、基板取付筒３０を反応槽３の上部にねじ込み固定した。基板の傾斜角は１０度となるようにセットした。上記で説明した連続供給系により、液循環速度１０ｍｌ／分、反応液を２分間で９０℃に昇温し、反応槽３の反応液温度を９０℃として、２０分間バッファ層の析出を行った。

（実施例２）
実施例１において、液循環速度５００ｍｌ／分とした以外は実施例と同様にしてバッファ層を形成した。

（実施例３）
実施例２において反応液を連続供給系から循環系に変更した以外は実施例２と同様にしてバッファ層を形成した。

（実施例４）
実施例３において液循環速度５０ｍｌ／分とした以外は実施例３と同様にしてバッファ層を形成した。

（実施例５）
図１に示す反応装置のストックビン１５に０．０００４ＭのＣｄＳＯ₄水溶液、と０．４０Ｍのチオ尿素水溶液を同体積混同した溶液、ストックビン１５´に４Ｍのアンモニア水溶液をそれぞれ十分量準備し、これらの原料液を同体積で混合して反応液を完成させた（ＣｄＳＯ₄濃度：０．０００１Ｍ、チオ尿素濃度：０．１０Ｍ、アンモニア濃度：１Ｍ）。この原料液を用いて、反応液を１．５分で８５℃に昇温し、液循環速度５０ｍｌ／分とした以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。

（比較例１）
図１に示す反応装置の基板ホルダー２０を用いることなく、基板取付筒３０から基板をつりさげるように固定し、液循環速度５０ｍｌ／分とした以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。

（比較例２）
比較例１において反応液を３０分で９０℃に昇温した以外は比較例１と同様にしてバッファ層を形成した。

（比較例３）
実施例１において、反応液を３０分で９０℃に昇温し、新たな反応液を添加せず、また反応液を循環しなかった以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。

（評価）
上記実施例１〜５および比較例１〜３で形成されたバッファ層の外観を目視により観察した。また、形成されたバッファ層の断面ＳＥＭ観察を行い、膜厚測定から析出速度を算出した。
実施例１〜５および比較例１〜３の反応条件等とともに評価結果を表１に示す。

実施例１〜５はいずれも図１に示す反応液を基板に接触させることなく光電変換半導体層表面に接触させることが可能な反応装置を用いた場合であるが、この場合にはいずれも基板へのバッファ層の析出はなく、析出したバッファ層の外観は均一であった。一方で、反応液が基板に接触している比較例１および２では基板へのバッファ層の析出が認められた。また、実施例１，２および５は反応液の連続供給系、実施例３および４は新たな反応液を供給しない循環系であるが、いずれの場合も反応液が所望の温度（Ｔ℃）の範囲に２分以内に昇温させたものであるため、３０分かかった比較例２に比べてバッファ層の析出速度は約２倍程度速かった。さらに、反応液を循環していない比較例３と比べると約６倍〜１３倍程度と飛躍的に析出速度が速かった。また、実施例１と２の比較から液循環速度が速い方がバッファ層の析出速度は速く、実施例２と３の比較から新たな反応液を連続供給する方がバッファ層の析出速度は速かった。

以上の実施例、比較例から明らかなように、本発明のバッファ層の製造方法によれば、バッファ層を形成する反応液が７０℃〜９５℃の範囲に２分以内に昇温させたものであるため、従来律速工程となっていたＣＢＤによるバッファ層形成を短時間で行うことが可能である。また、反応液を基板に接触させることなく、光電変換半導体層表面に接触させるので、バッファ層の析出が不要な部分にバッファ層を析出することを抑制することができるため、後に成膜に不必要な箇所に析出したバッファ層を除去する工程を追加する必要がなく、光電変換素子の全体的な製造工程の短縮化となる。さらに反応液を循環させながらバッファ層の析出を行うことによって、光電変換半導体層表面には常に新鮮な反応液を接触させることができるので、組成の均一なバッファ層を形成することが可能である。

１製造装置
２反応液
３反応槽
４，４´ 反応液供給流路
５循環流路
10 光電変換半導体層
11 第一の加熱手段（クイックヒーター）
12 第二の加熱手段（ホットスターラー）
20 基板保持部材（基板ホルダー）
30 基板取付筒
40 基板

Claims

基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
前記バッファ層を形成する反応液が７０℃〜９５℃の範囲に２分以内に昇温させたものであって、前記反応液を前記基板に接触させることなく、前記光電変換半導体層表面に接触させ、前記反応液を循環させながら前記バッファ層の析出を行うことを特徴とするバッファ層の製造方法。
前記光電変換半導体層と前記反応液が接触するゾーンにおいて、前記光電変換半導体層が水平下向きであるときの前記光電変換半導体層の傾斜角を０度とした際に、傾斜角が５度〜９０度以下の範囲で前記基板を傾斜させて前記バッファ層の析出を行うことを特徴とする請求項１記載のバッファ層の製造方法。
前記循環する反応液の一部を排出し、新しい反応液を連続的に供給することを特徴とする請求項１または２記載のバッファ層の製造方法。
前記反応液の液循環速度が、１０ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分であることを特徴とする請求項１、２または３記載のバッファ層の製造方法。
前記反応液が、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属と硫黄源とを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のバッファ層の製造方法。
前記バッファ層の形成後に該バッファ層に対して、１５０℃〜２２０℃の温度で５分〜９０分加熱する加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のバッファ層の製造方法。
基板上に形成された光電変換半導体層にＣＢＤ法によりバッファ層を形成するバッファ層製造装置であって、
前記バッファ層を形成する反応液を蓄えることができ、該反応液を前記基板に接触させることなく、前記光電変換半導体層表面に接触可能なように基板を保持する保持部材を有する反応槽と、
前記反応槽に反応液を供給する反応液供給流路と、
前記反応槽から前記反応液を排出し、前記反応槽に再度供給するための循環流路と、
該循環流路に設けられた前記反応槽内の反応液の温度を５０℃／分〜１００℃／分の速度で昇温可能な第一の加熱手段と
を有することを特徴とするバッファ層製造装置。
前記反応槽の反応液を加熱する第二の加熱手段をさらに備えてなることを特徴とする請求項７記載のバッファ層製造装置。