CN106486557B - 一种深紫外光化学水浴沉积制备硫化镉纳米薄膜的方法 - Google Patents

一种深紫外光化学水浴沉积制备硫化镉纳米薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体光电材料技术领域，提供了一种深紫外光化学水浴沉积制备硫化镉纳米薄膜的方法，将金属源CdSO4、硫源Na2S2O3、含SO3 2‑的硫源释放控制剂及H2SO4溶液混合，得到沉积液，将沉积液的pH值稳定在3.5~4.0，将衬底浸渍于沉积液中，使沉积液液面与衬底的上表面的距离小于1mm，使用LED深紫外光照射，形成硫化镉纳米薄膜。所述方法能够使硫源的释放得到控制，提高了薄膜生长的均匀性。对比一般光化学沉积工艺，该工艺使用的深紫外光源功率小，热效应低，经过光学设计后在固定范围内深紫外光强度均一，能制备出达到铜铟镓硒太阳能电池缓冲层要求的、均匀一致的、与基底紧密接触的高质量纳米硫化镉薄膜。

Description

一种深紫外光化学水浴沉积制备硫化镉纳米薄膜的方法
技术领域
本发明属于半导体光电材料技术领域，具体地，涉及一种深紫外光化学水浴沉积制备硫化镉纳米薄膜的方法。
背景技术
近年来，由于能源的过度消耗和环境污染的逐渐加重，可再生能源的利用与开发显得越来越紧迫，这是人类正面临着一项重大的挑战，也为各种新能源技术带来了巨大的机遇。太阳能是一种取之不尽、用之不竭、清洁高效的可再生能源，太阳能光伏发电将太阳能通过太阳电池等光伏器件的光电转换，转变成为电能，已经成为可再生能源中最安全、最环保和最具潜力的竞争者。目前，薄膜太阳能电池已经成为了发展趋势的主流，而直接带隙材料组成的多元化合物薄膜太阳能电池（如碲化镉CdTe、铜铟硒CuInSe2和铜铟镓硒CuInxGa1-xSe2等）具有较高的转换效率、易于大规模生产等优点，成为了目前最具有发展潜力的太阳能电池材料，吸引了业界的广泛关注。
目前，工业化生产的薄膜太阳能电池实际转换效率受缓冲层材料——硫化镉薄膜的质量影响很大。硫化镉的禁带宽度约为2.42eV，能允许绝大部分的可见光透过。而且由于硫化镉与CuInxGa1-xSe2等吸收层材料晶格失配率小，所以被广泛用作薄膜太阳能电池的缓冲层材料。因此，硫化镉薄膜质量的好坏直接影响太阳能电池的转换效率。
迄今为止，一些硫化镉薄膜的制备方法已陆续出现，通常有化学水浴沉积（CBD），电化学沉积(ECD)，真空溅射，闭空间升华（CSS），MOCVD。在化学方法制备的过程中，由于CdS在水中溶解度很低，溶液中Cd离子和S离子会结合沉积在衬底表面形成CdS薄膜。CBD方法是最常用的制备CdS薄膜的方法，而且制备的电池效率较高。但是CBD方法薄膜生长速度较快，反应开始以后无法控制，工业生产中会涉及到大量废水处理的问题。电化学沉积法需要导电的衬底且工艺复杂，所以限制了这种方法的应用。而其他真空工艺成本过高，不适合在太阳能电池工艺中使用。
针对以上问题，急需找到一种经济、便捷以及能实现大面积沉积且反应可控的硫化镉薄膜制备技术。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种深紫外光化学水浴沉积制备硫化镉纳米薄膜的方法，所述方法能够使硫源的释放得到控制，提高了薄膜生长的均匀性。且由于沉积反应在液相、低温条件下进行，所以容易避免衬底的氧化和腐蚀，反应采用溶液反应，容易沉积得到无针孔、均匀一致的高质量薄膜。在本发明的工艺过程中，沉积液性质保持稳定，能实现内循环再利用，使原料的利用率大大提高，降低污水处理的成本，能够实现低成本、过程可控的大面积制备硫化镉纳米薄膜。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现：
一种深紫外光化学水浴沉积制备硫化镉纳米薄膜的方法，将金属源CdSO4、硫源Na2S2O3、 含SO3 2-的硫源释放控制剂及H2SO4溶液混合，得到沉积液，将沉积液的pH值稳定在3.5~4.0，将衬底浸渍于沉积液中，使沉积液液面与衬底的上表面的距离小于1mm，使用LED深紫外光照射，形成硫化镉纳米薄膜。
优选地，所述金属源CdSO4浓度为1.5×10-3~2.5×10-3mol/L，硫源Na2S2O3浓度为0.08~0.15mol/L、含SO3 2-的硫源释放控制剂浓度为4×10-4~7.5×10-4mol/L、H2SO4溶液的质量分数为0.3%。
优选地，所述金属源CdSO4、硫源Na2S2O3、含SO3 2-的硫源释放控制剂以及H2SO4溶液的混合体积比为1:1:1:1。
优选地，所述含SO3 2-的硫源释放控制剂为Na2SO3或(NH4)2SO3。
优选地，所述深紫外光的光源为单波长光源，波长为275nm，功率为0.8~1.5mW/cm2。
优选地，深紫外光照射的时间为35~45min。
优选地，深紫外光先经过抛物面反光膜聚光，再经过紫外熔融石英散射片散射，再经过反光膜通道聚光，并使聚光通道底部距离沉积液面小于2mm。
优选地，衬底为ITO玻璃、涂覆有CIGS吸收层的玻璃，衬底在使用前经过表面活化处理。
与申请号为201510186561.X专利相比，本发明采用硫源释放控制剂Na2SO3或(NH4)2SO3代替络合剂（EDTA）。由于使用络合剂会大大缩短沉积的诱导时间，加快薄膜沉积速率，采用络合剂在相同时间内沉积的薄膜太厚，不利于小于80nm的CdS薄膜的可控沉积。而通过采用硫源释放控制剂，能够显著提升提升了厚度小于80nm的CdS薄膜沉积的可控性；且该沉积工艺使用的LED光源功率小，经过光学设计后在固定范围内深紫外光强度均一，薄膜沉积速率可控，能制备出达到铜铟镓硒太阳能电池缓冲层要求的、均匀一致的、与基底紧密接触的高质量硫化镉纳米薄膜。
本发明还提供实现所述方法的装置，所述装置包括沉积液供应系统、深紫外光化学反应装置和深紫外光光源系统，所述深紫外光化学反应装置和深紫外光光源系统用于将光化学反应的混合液进行深紫外光照射，形成硫化镉纳米薄膜。
所述沉积液供应系统包括源溶液池、溶液混合池、再生池、沉淀池、进料池、浓缩池，所述源溶液池、溶液混合池、再生池、进料池、深紫外光化学反应装置依次连接，上述连接用于将混合液泵入所述反应装置中。
所述深紫外光化学反应装置、沉淀池、再生池、进料池、浓缩池和溶液混合池依次连接，上述连接用于将光反应后的液体进行再生，可以实现混合液的再利用。
其中，进料池分别与深紫外光化学反应装置、再生池和浓缩池连接；再生池分别与沉淀池、进料池和溶液混合池连接，溶液混合池分别与浓缩池、源溶液池和再生池连接，深紫外光光源系统设置在深紫外光化学反应装置上方。源溶液池包括四个相互独立的容器，并分别与溶液混合池连接。
为使反应溶液混合均匀，除沉淀池外，其余均设有搅拌装置。
为便于监控混合池内液体的理化性质，所述溶液混合池、再生池、浓缩池和进料池内均设有温度传感器和pH传感器。
优选地，深紫外光化学反应装置的进液口和出液口均设有泵。
优选地，沉淀池和再生池间设置过滤器，用于过滤掉液体颗粒杂质。
优选地，衬底选用干净的衬底，更优选地，所述ITO衬底依次经丙酮、去离子水和乙醇浸泡、超声波清洗，用压缩空气吹干后备用，所述涂覆有CIGS吸收层的玻璃经硫脲溶液浸泡，用水和乙醇冲洗，氮气吹干后备用。
优选地，衬底放置于一个上表面超亲水的固定台上，流动液面距离衬底上表面小于1mm，所述深紫外光化学反应装置进出口液体流通通道为并行多口。
优选地，深紫外光化学反应装置使用不透光材料制备。
本发明将经过表面活化处理的衬底正面朝上放入深紫外光化学反应装置中，不外加电场或其它能量，在常温常压下通过LED深紫外光的照射激发硫代硫酸根离子（S2O3 2-），产生的光生电子与S2O3 2-酸解产生的硫原子再与衬底上吸附的镉离子（Cd2+）结合，并利用硫源释放控制剂Na2SO3控制反应物反应，即可在衬底上沉积制备硫化镉薄膜。由于沉积反应在液相、低温条件下进行，避免了衬底的氧化和腐蚀，而且反应的基本基团是离子，较容易沉积得到无针孔和均匀一致的高质量薄膜。在制备过程中，只在深紫外光照的位置发生反应而沉积薄膜。
对比传统化学浴法，本发明提供的深紫外光化学水浴法只在光照的位置发生反应而沉积薄膜，原料利用率高，产生的废液少。所述光化学沉积工艺制备硫化镉薄膜的方法生产成本低，设备简单，容易制备出大面积高质量的硫化镉纳米薄膜。薄膜沉积的化学反应过程为：
2H++S2O3 2-→S+H2SO3（1）
S+SO3 2-↔S2O3 2-（2）
2S2O3 2-+hν→S4O6 2-+2e-（3）
Cd2++S+2e-→CdS （4）
以上化学反应中，当PH<4.5的时候，溶液中（1）式反应会自发地进行，反应速率随pH值下降而加快；当PH<3.5的时候，溶液中（1）式反应会急剧加快，使溶液颜色变白。根据（2）式反应，Na2SO3的加入能降低溶液中单质硫的实时浓度。另外，（3）式反应需要的光是波长小于300nm的深紫外光。在溶液中单质硫浓度较低的状态下，溶液中的硫代硫酸根（S2O3 2-）光解产生电子与S2O3 2-酸解产生的硫原子再与衬底上吸附的镉离子（Cd2+）结合，即能可控地生成硫化镉薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明首次设计了制备薄膜太阳能电池硫化镉缓冲层的LED深紫外光化学水浴沉积工艺装置，对比传统化学浴法，LED深紫外光化学水浴法只在光照的位置发生反应而沉积薄膜，原料利用率高，产生的废液少；对比一般光化学沉积工艺，该工艺使用硫源释放控制剂代替络合剂，大大提升了厚度小于80nm的CdS薄膜沉积的可控性；该装置使用的沉积工艺的LED光源功率小，经过光学设计后在固定范围内深紫外光强度均一，能制备出达到铜铟镓硒太阳能电池缓冲层要求的、均匀一致的、与基底紧密接触的高质量纳米薄膜。
（2）本发明通过设计不同的LED深紫外光光路就可以控制薄膜形状，薄膜厚度也可以用光照时间精确控制。在不外加电场或其它能量及常温常压条件下反应，反应条件温和，制备工艺简单。所述光化学沉积工艺制备硫化镉薄膜的方法生产成本低，设备简单。通过循环再生工艺，沉积液性质趋于稳定，薄膜能连续进行沉积，原料利用率高，利于工业化制备铜铟镓硒太阳能电池缓冲层，减少废水处理成本。
附图说明
图1为本发明深紫外光化学水浴法制备薄膜的工艺装置示意图。图中装置编号对应的装置分别为：111——硫酸镉源溶液槽，112——硫代硫酸钠源溶液槽，113——亚硫酸钠源溶液槽，114——稀硫酸槽，121——溶液混合池，122——再生池，123——过滤器，124——沉淀池，125——进料池，126——浓缩池，127——蠕动泵，131——并联进液口，132——衬底，133——支撑片，134——超亲水固定台，135——并联出液口，141——深紫外LED灯，142——抛物面铝聚光膜，143——紫外熔融石英散射片，144——圆柱形聚光通道，145——挡光板。
图2为实施例2深紫外光化学水浴法在ITO玻璃上制备的硫化镉薄膜的SEM图。
图3为实施例2深紫外光化学水浴法在ITO玻璃上制备的硫化镉薄膜截面的SEM图。
图4为实施例3深紫外光化学水浴法在CIGS薄膜上制备的硫化镉薄膜的SEM图。
图5为AM1.5光照下分别利用实施例3和对比例12的方法制备的样品，进一步分别制备出的CIGS太阳能电池的J-V曲线图。
图6为实施例4深紫外光化学水浴法在ITO玻璃上制备的硫化镉薄膜的SEM图。
图7为实施例5深紫外光化学水浴法在ITO玻璃上制备的硫化镉薄膜的SEM图。
图8为实施例6深紫外光化学水浴法在ITO玻璃上制备的硫化镉薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供一种LED深紫外光化学水浴制备硫化镉纳米薄膜的工艺装置，见图1，包括沉积液供应系统、深紫外光化学反应装置和深紫外光光源系统。沉积液供应系统包括四个相互独立的源溶液容器，硫酸镉源溶液槽111，硫代硫酸钠源溶液槽112，亚硫酸钠源溶液槽113，稀硫酸槽114，分别通过管道和蠕动泵与溶液混合池121连通，可以控制各源溶液流量的比例控制混合液的成分；所述溶液混合池121的出液口通过管道与再生池122的一个进液口连通，所述再生池122的另一进液口与沉淀池124上部出液口连通，且中间设有一过滤器123，所述再生池122的出液口通过管道与进料池125进液口连通，所述进料池125一个出液口与浓缩池126的进液口连通，另一个出液口与蠕动泵127进液口连通，所述浓缩池126出液口与溶液混合装置121的一个进液口连通；深紫外光化学反应装置通过并联进液口131与蠕动泵127出液口连通，并联出液口135再通过管道与沉淀池124的进液口连通，所述深紫外光化学反应装置内设有放置衬底132的超亲水固定台134与相应支撑片133；所述深紫外光光源系统的光源为深紫外LED灯141，设于抛物面铝聚光膜142的焦点处，光源与圆柱形聚光通道144之间设有紫外熔融石英散射片143，聚光通道144嵌于挡光板145的正中间，在深紫外光化学反应装置上方。
更具体地，所述源溶液供应容器111~114和溶液混合装置121之间均通过管道连通，每个管道上均设有蠕动泵。所述溶液混合装置121内设有搅拌装置，将源溶液供应装置输入的四种溶液与浓缩池126来进料液充分混匀。所述溶液混合装置121、再生池122、进料池125和浓缩池126中还设有温度传感器和pH传感器，用于监控溶液性质，各池之间均装有阀门，以便精确控制进料池125中的沉积液状态。所述与深紫外光化学反应装置进液口连接的管道上设有蠕动泵131。所述深紫外光光源系统光源为单波长275nm的LED深紫外灯，聚光通道长度为2-3cm。
2. 一般沉积工艺步骤
分别设置一定的流量将金属源CdSO4、硫源Na2S2O3、硫源释放控制剂Na2SO3、稀H2SO4溶液四种源溶液混合，调节H2SO4溶液的加入量使进料池的沉积液pH为3.5~4.0，且各组分的浓度达到规定范围水平；将沉积液涂敷后并用深紫外LED灯预照成核处理过的衬底正面朝上放入沉积装置中，并保持沉积液液面与衬底的上表面的距离小于1mm，再用LED深紫外光照射衬底35~45min，在衬底上形成颗粒堆叠状硫化镉薄膜。
实施例2
本实施例衬底选用ITO玻璃，依次经丙酮、乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗，用压缩空气吹干待用。
S1. 将浓度为8.0×10-3mol/L的CdSO4溶液、0.4 mol/L的Na2S2O3溶液、2×10-3mol/L的Na2SO3溶液和0.09mol/L的稀H2SO4溶液分别盛放于源溶液供应装置的四个相互独立的容器中，打开蠕动泵使四种源溶液分别按照0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min的流量输入溶液混合装置中，设定搅拌机的转速为1000rpm，使四种溶液充分混合；同时，观察pH值传感器的示数与物料浓度，及时调节稀H2SO4溶液与供应原料的流量，使进料池中混合溶液的PH值保持为3.5。
S2. 在待沉积的ITO玻璃衬底（约3cm×3cm）上涂敷沉积液，不经过散射片用所述深紫外光源装置对其进行预照射处理5min，处理完后用去离子水润洗。
S3. 将混合溶液通过蠕动泵缓慢输入深紫外光化学反应装置中，将预照处理后的ITO玻璃衬底浸渍于该溶液中，调节深紫外光化学反应装置进液管上的蠕动泵，确保液面与衬底之间的距离保持在0.4mm。
S4. 将275nm单波长的LED深紫外光源功率设定好，保持圆柱形聚光通道底部到液面距离小于2mm，用光源产生的均匀的深紫外光照射ITO玻璃衬底，照射时间为40min，实验全程在室温条件下进行（约28℃），实验过程中反应溶液的温度不超过35℃，获得均匀一致的硫化镉纳米薄膜。
制备的样品利用SEM观察表面形貌，结果见图2。结果表明，在ITO上得到的硫化镉薄膜表面致密，无明显的孔洞，薄膜分布均匀，呈明显的颗粒状团簇生长，厚度约为30-50nm，见图3。
实施例3
本实施例衬底选用涂覆有CIGS吸收层的钼玻璃，经硫脲溶液浸泡10min，用水和乙醇冲洗，氮气吹干后备用。
S1. 将浓度为8.0×10-3mol/L的CdSO4溶液、0.4 mol/L的Na2S2O3溶液、1.6×10- 3mol/L的Na2SO3溶液和0.09的稀H2SO4溶液分别盛放于源溶液供应装置的四个相互独立的容器中，打开蠕动泵使四种源溶液分别按照0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min的流量输入溶液混合装置中，设定搅拌机的转速为1000rpm，使四种溶液充分混合；同时，观察pH值传感器的示数与物料浓度，及时调节稀H2SO4溶液与供应原料的流量，使进料池中混合溶液的PH值保持为3.5。
S2. 在待沉积的涂覆有CIGS吸收层的钼玻璃（约3cm×3cm）上涂敷沉积液，不经过散射片用所述深紫外光源装置对其进行预照射处理5min，处理完后用去离子水润洗。
S3. 将混合溶液通过蠕动泵缓慢输入深紫外光化学反应装置中，将预照处理后的涂覆有CIGS吸收层的钼玻璃衬底浸渍于该溶液中，调节深紫外光化学反应装置进液管上的蠕动泵，确保液面与衬底之间的距离保持在0.4mm。
S4. 将275nm单波长的LED深紫外光源功率设定好，保持圆柱形聚光通道底部到液面距离小于2mm，用光源产生的均匀的深紫外光照射ITO玻璃衬底，照射时间为40min，实验全程在室温条件下进行（约28℃），实验过程中反应溶液的温度不超过35℃，获得均匀一致的硫化镉纳米薄膜。
制备的样品利用SEM观察表面形貌，结果见图4。结果表明，在CIGS上得到的硫化镉薄膜表面致密，能紧密依附在CIGS薄膜表面上生长，呈明显的颗粒状团簇生长，厚度约为30-50nm。相比于实施例2，颗粒与基底结合更为紧密，颗粒大小更为均匀，且团簇大颗粒出现频率大大降低，说明此工艺适用于制备CIGS薄膜太阳能电池的硫化镉缓冲层。为了体现本专利的工艺实用性，本例使用该样品继续制备i-ZnO、AZO太阳能电池窗口层与Ni/Al合金顶电极，制备的太阳能电池样品在AM1.5的标准光照下测量J-V曲线，如图5，得到太阳能电池效率约为10.45%（PCD-CdSCIGS）。
实施例4
本实施例衬底选用ITO玻璃，依次经丙酮、乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗，用压缩空气吹干待用。
S1. 将浓度为8.0×10-3mol/L的CdSO4溶液、0.4 mol/L的Na2S2O3溶液、2×10-3mol/L的Na2SO3溶液和0.09mol/L的稀H2SO4溶液分别盛放于源溶液供应装置的四个相互独立的容器中，打开蠕动泵使四种源溶液分别按照0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min的流量输入溶液混合装置中，设定搅拌机的转速为1000rpm，使四种溶液充分混合；同时，观察pH值传感器的示数与物料浓度，及时调节稀H2SO4溶液与供应原料的流量，使进料池中混合溶液的PH值保持为3.5。
S2. 在待沉积的ITO玻璃衬底（约3cm×3cm）上涂敷沉积液，不经过散射片用所述深紫外光源装置对其进行预照射处理5min，处理完后用去离子水润洗。
S3. 将混合溶液通过蠕动泵缓慢输入深紫外光化学反应装置中，将预照处理后的ITO玻璃衬底浸渍于该溶液中，调节深紫外光化学反应装置进液管上的蠕动泵，确保液面与衬底之间的距离保持在0.4mm。
S4. 将275nm单波长的LED深紫外光源功率设定好，保持圆柱形聚光通道底部到液面距离小于2mm，用光源产生的均匀的深紫外光照射ITO玻璃衬底，照射时间为35min，实验全程在室温条件下进行（约28℃），实验过程中反应溶液的温度不超过35℃，获得均匀一致的硫化镉纳米薄膜。
制备的样品利用SEM观察表面形貌，结果见图6。结果表明，在ITO上得到的硫化镉薄膜表面相对于实施例2较为稀疏，有明显的孔洞，颗粒较大，薄膜呈明显的颗粒状团簇生长。
实施例5
本实施例衬底选用ITO玻璃，依次经丙酮、乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗，用压缩空气吹干待用。
S1. 将浓度为8.0×10-3mol/L的CdSO4溶液、0.4 mol/L的Na2S2O3溶液、2×10-3mol/L的Na2SO3溶液和0.09mol/L的稀H2SO4溶液分别盛放于源溶液供应装置的四个相互独立的容器中，打开蠕动泵使四种源溶液分别按照0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min的流量输入溶液混合装置中，设定搅拌机的转速为1000rpm，使四种溶液充分混合；同时，观察pH值传感器的示数与物料浓度，及时调节稀H2SO4溶液与供应原料的流量，使进料池中混合溶液的PH值保持为3.5。
S2. 在待沉积的ITO玻璃衬底（约3cm×3cm）上涂敷沉积液，不经过散射片用所述深紫外光源装置对其进行预照射处理5min，处理完后用去离子水润洗。
S3. 将混合溶液通过蠕动泵缓慢输入深紫外光化学反应装置中，将预照处理后的ITO玻璃衬底浸渍于该溶液中，调节深紫外光化学反应装置进液管上的蠕动泵，确保液面与衬底之间的距离保持在0.4mm。
S4. 将275nm单波长的LED深紫外光源功率设定好，保持圆柱形聚光通道底部到液面距离小于2mm，用光源产生的均匀的深紫外光照射ITO玻璃衬底，照射时间为45min，实验全程在室温条件下进行（约28℃），实验过程中反应溶液的温度不超过35℃，获得均匀一致的硫化镉纳米薄膜。
制备的样品利用SEM观察表面形貌，结果见图7。结果表明，在ITO上得到的硫化镉薄膜表面相对于实施例2更为致密，颗粒与颗粒之间的边界已经消失，硫化镉薄膜已不再是单纯的由颗粒堆叠而成，说明硫化镉颗粒在溶解-结晶平衡的存在下逐渐向平坦的薄膜转变。但是，相对于实施例2，本例颗粒大小不均匀，存在较多的大颗粒突起。
实施例6
本实施例衬底选用ITO玻璃，依次经丙酮、乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗，用压缩空气吹干待用。
S1. 将浓度为8.0×10-3mol/L的CdSO4溶液、0.4 mol/L的Na2S2O3溶液、2×10-3mol/L的Na2SO3溶液和0.09mol/L的稀H2SO4溶液分别盛放于源溶液供应装置的四个相互独立的容器中，打开蠕动泵使四种源溶液分别按照0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min，0.025L/min的流量输入溶液混合装置中，设定搅拌机的转速为1000rpm，使四种溶液充分混合；同时，观察pH值传感器的示数与物料浓度，及时调节稀H2SO4溶液与供应原料的流量，使进料池中混合溶液的PH值保持为4。
S2. 在待沉积的ITO玻璃衬底（约3cm×3cm）上涂敷沉积液，不经过散射片用所述深紫外光源装置对其进行预照射处理5min，处理完后用去离子水润洗。
S3. 将混合溶液通过蠕动泵缓慢输入深紫外光化学反应装置中，将预照处理后的ITO玻璃衬底浸渍于该溶液中，调节深紫外光化学反应装置进液管上的蠕动泵，确保液面与衬底之间的距离保持在0.4mm。
S4. 将275nm单波长的LED深紫外光源功率设定好，保持圆柱形聚光通道底部到液面距离小于2mm，用光源产生的均匀的深紫外光照射ITO玻璃衬底，照射时间为40min，实验全程在室温条件下进行（约28℃），实验过程中反应溶液的温度不超过35℃，获得均匀一致的硫化镉纳米薄膜。
制备的样品利用SEM观察表面形貌，结果见图8。结果表明，在ITO上得到的硫化镉薄膜表面相对于实施例2略为稀疏，颗粒更小，有明显的孔洞，薄膜呈明显的小颗粒状团簇生长。
对比例1
本对比例与实施例2制备硫化镉薄膜的方法基本相同，不同之处在于，进行深紫外光化学反应时所述液面与衬底的上底面的距离为：1.2mm，硫化镉沉积量减少，薄膜出现许多缺陷，沉积的硫化镉趋于大颗粒团簇生长，难以生长出均匀一致的硫化镉薄膜。
对比例2：
本对比例与实施例2制备硫化镉薄膜的方法基本相同，不同之处在于，进行深紫外光化学反应时所述液面与衬底的上底面的距离为：1.5mm，硫化镉沉积量很少，制备的硫化镉薄膜极不均匀，且出现大片没有沉积硫化镉薄膜的基底，硫化镉薄膜沉积速度很慢，难以生长出均匀一致的硫化镉薄膜。
从对比例1和对比例2中效果可以看出，本发明使用的LED深紫外灯光源功率较小，液面与衬底的上底面的距离需要合适的距离，才能沉积出质量较好的硫化镉薄膜。
对比例3
本对比例与实施例2制备硫化镉薄膜的方法基本相同，不同之处在于，Na2SO3溶液的源溶液浓度为：0mol/L，硫化镉沉积量增多，虽然能得到大片非颗粒状沉积的硫化镉薄膜，但薄膜仍出现许多缺陷，且与基底的结合力较弱，难以生长出高质量致密的硫化镉薄膜。
对比例4：
本对比例与实施例2制备硫化镉薄膜的方法基本相同，不同之处在于，Na2SO3溶液的源溶液浓度为：0.01mol/L，硫化镉沉积量很少，制备的硫化镉薄膜极不均匀，且出现大片没有沉积硫化镉薄膜的基底，沉积的硫化镉趋于大颗粒团促生长，且硫化镉薄膜沉积速度很慢，难以生长出均匀一致的硫化镉薄膜。
从对比例3和对比例4可以看出，本发明采用恰当浓度的Na2SO3溶液的浓度，能对沉积液中硫粉的释放进行合适的控制，沉积出致密均匀的硫化镉纳米薄膜。
对比例5
本对比例与实施例2制备硫化镉薄膜的方法基本相同，不同之处在于，Na2S2O3溶液的源溶液浓度为：0.2mol/L，沉积得到的硫化镉薄膜出现大片未沉积区域，颗粒较小，趋于小颗粒团簇生长，难以生长出均匀一致的硫化镉薄膜。
对比例6
本对比例与实施例2制备硫化镉薄膜的方法基本相同，不同之处在于，Na2S2O3溶液的源溶液浓度为：1.0mol/L，制备的硫化镉薄膜极不均匀，颗粒生长杂乱，颗粒大小非常不均匀，且不同点薄膜厚度相差太大，硫化镉薄膜沉积速度很快，可控性差。
从对比例5和6可以看出，本发明使用的沉积工艺需要对溶液中的硫源分布进行控制，所以在硫源浓度太小时，硫化镉薄膜沉积太慢且分布不均；硫源浓度太大时，沉积的硫化镉薄膜更不均匀。因此本发明实现了对硫源分布的优良控制，并最终沉积出质量较好的硫化镉薄膜。
对比例7
本对比例与实施例2制备硫化镉薄膜的方法基本相同，不同之处在于，使用圆柱形铝反光膜通道长度为：1cm，硫化镉沉积量与薄膜厚度大大增加，薄膜生长极不均匀，颗粒大小也非常不均匀，且不同点薄膜厚度相差太大，硫化镉薄膜沉积速度很快，可控性差。
对比例8
本对比例与实施例2制备硫化镉薄膜的方法基本相同，不同之处在于，使用圆柱形铝反光膜通道长度为：5cm，硫化镉沉积量很少，制备的硫化镉薄膜极不均匀，且出现大片没有沉积硫化镉薄膜的基底，沉积的硫化镉趋于大颗粒团簇生长，硫化镉薄膜沉积速度很慢，难以生长出均匀一致的硫化镉薄膜。
从对比例7和8中可以看出，本发明使用的LED深紫外灯光源光强受到光传播距离的影响较大，而本发明成功控制了LED深紫外灯光源的距离，得到强度合适的深紫外光并沉积出质量较好的硫化镉薄膜。
对比例9
本对比例与实施例2制备硫化镉薄膜的方法基本相同，不同之处在于，沉积液的pH为：pH=3.00，硫化镉颗粒太大且颗粒表面不平整，使得薄膜厚度大大增加，成膜性太差，出现许多的颗粒之间的孔洞，而且硫化镉薄膜沉积速度很快，沉积液性质极不稳定，工艺可控性差。
对比例10
本对比例与实施例2制备硫化镉薄膜的方法基本相同，不同之处在于，沉积液的pH为：pH=4.80，硫化镉沉积量很少，制备的硫化镉薄膜极不均匀，硫化镉颗粒很小，硫化镉薄膜沉积速度很慢，难以生长出厚度达到要求的均匀一致的硫化镉薄膜。
本发明工艺受到沉积液pH值的影响较大，本发明成功设计了控制沉积液pH的工艺流程，使其稳定在最佳范围之内，最终得到合适的pH控制工艺并沉积出质量较好的硫化镉薄膜。
对比例11
本对比例与实施例2制备硫化镉薄膜的方法基本相同，不同之处在于，将硫源控制剂Na2SO3替换成络合剂EDTA。结果表明，硫化镉沉积量很多，制备的硫化镉薄膜虽然均匀，但微观致密性不好，厚度较大（约800nm），且硫化镉薄膜沉积速度太快，难以生长出厚度达到CIGS薄膜太阳能电池制备要求的均匀一致的硫化镉薄膜。
对比例12
本对比例使用工艺成熟的传统CBD法代替实施例3中的光化学沉积法，其目的在于，表明实施例3中制备的CIGS薄膜太阳能电池，转换效率接近于用传统CBD法制备的CIGS薄膜太阳能电池。结果表明，本发明光化学沉积法制备的CIGS薄膜太阳能电池（PCD-CdSCIGS），基本与传统CBD制备硫化镉缓冲层的CIGS太阳能电池（CBD-CdS CIGS）相当，见图5。

Claims (8)

1.一种深紫外光化学水浴沉积制备硫化镉纳米薄膜的方法，其特征在于，将金属源CdSO4、硫源Na2S2O3、含SO3 2-的硫源释放控制剂及H2SO4溶液混合，得到沉积液，将沉积液的pH值稳定在3.5~4.0，将衬底浸渍于沉积液中，使沉积液液面与衬底的上表面的距离小于1mm，使用LED深紫外光照射，形成硫化镉纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属源CdSO4浓度为1.5×10-3~2.5×10-3mol/L，硫源Na2S2O3浓度为0.08~0.15mol/L、含SO3 2-的硫源释放控制剂浓度为4×10-4~7.5×10-4mol/L、H2SO4溶液的质量分数为0.3%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属源CdSO4、硫源Na2S2O3、含SO3 2-的硫源释放控制剂以及H2SO4溶液的混合体积比为1:1:1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含SO3 2-的硫源释放控制剂为Na2SO3或(NH4)2SO3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述深紫外光的光源为单波长光源，波长为275nm，功率为0.8~1.5mW/cm2。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，深紫外光照射的时间为35~45min。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，深紫外光先经过抛物面反光膜聚光，再经过紫外熔融石英散射片散射，再经过反光膜通道聚光，并使聚光通道底部距离沉积液面小于2mm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，衬底为ITO玻璃、涂覆有CIGS吸收层的玻璃，衬底在使用前经过表面活化处理。
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