CN108231925A - 一种高效cis/cigs太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法，以二甲基甲酰胺为溶剂，依次将硫脲、铜的前驱体化合物、铟的化合物或铟与镓的前驱体化合物溶解在DMF中，得到澄清透明的前驱体溶液；将前驱体溶液旋涂在钼玻璃上，进行加热退火生成CuInS2或Cu(In,Ga)S2薄膜；CuInS2或Cu(In,Ga)S2薄膜通过在Se的气氛中加热硒化，然后通过化学浴沉积法沉积CdS、磁控溅射窗口层ZnO/ITO、蒸镀获得Ni/Al电极。本发明中加压硒化获得的样品无需在KCN、(NH4)2S等有毒溶液中浸泡，避免了Cu2‑x Se的生成，避免了由其带来的安全和环境隐患，因此不需要KCN刻蚀即可制备成效率达到10.4％的电池器件，具有广泛的市场应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法。
背景技术
铜铟镓硒[Cu(In,Ga)Se2和Cu(In,Ga)(S,Se)2，CIGS]为第二代即薄膜太阳能电池，与晶体硅电池相比具有许多特点和优势1-3：(1)CIGS为直接带隙半导体材料，吸光系数高，因此用料少(1～2μm)、材料成本低。(2)对材料的纯度要求低。CIGS对杂相和缺陷态具有很高的耐受度，制备工艺和环境要求相对较低。(3)能带隙可调控。其带隙可以通过调整 Cu(In1-xGax)Se2中Ga的含量(x＝0～1)在1.0～1.7eV之间任意调控。
2016年6月，德国巴登符腾堡太阳能和氢能源研究中心(ZSW)采用共蒸镀法制备出转换效率为22.6％4的CIGS薄膜太阳能电池，刷新了世界记录。这一效率也超过了多晶硅20.4％的效率，表明CIGS太阳能电池已经具备与传统的晶硅太阳能电池相抗衡的能力。然而，目前效率较高的CIGS电池吸光层均采用真空法制备，即目前商业化发展最为成熟的真空共蒸法以及真空沉积前驱体薄膜预制层后硒化法。真空共蒸法是利用Cu、In、Ga、Se四种蒸发源控制蒸发工艺得到均匀致密的多晶薄膜。真空沉积前驱体薄膜预置层后硒化法是通过磁控溅射、脉冲激光等沉积Cu-In-Ga预制膜并进行后续硒化处理的一种制备CIGS薄膜的工艺。这些制备方法需要设备成本高，制备工艺复杂，而且很难控制膜的均匀性和重复性，更难以实现大面积成膜。
近年来，采用非真空法(溶液法)制备高质量的CIGS吸收层薄膜成为研究热点。目前发展的非真空法主要有以下几类：1.电沉积法：以衬底为阴极，在水溶液中通过电化学法沉积Cu-In-Ga-S或Cu-In-Ga的预制层，然后退火硒化。该方法是在电子工业界得到广泛应用的成熟技术，可以实现大面积膜的制备，但为了很好地控制化学组成和相的均一性，往往需要多步沉积，工艺复杂。由该方法制备的CIGS的文献最高效率为12.4％5。2.基于纳米颗粒悬浊液的印刷/涂布技术：将含一种或多种Cu、In、Ga、Se、S元素的纳米颗粒制备成悬浊液，经涂膜及后续结晶处理制备成CIGS薄膜6,7。直接由CIGS纳米颗粒制备的CIGS电池的效率有最初报道3.2％逐步提高到最近的15％8。3.基于分子基前驱体溶液的印刷/涂布技术。该方法将含有Cu、In、Ga、S/Se的分子前驱体化合物直接溶解在溶剂中制备成溶液，经涂膜、热处理和硒化制备成高结晶度的CIGS薄膜。该方法与其他溶液法相比具有以下优势：(1)精确控制各组分的化学配比；(2)容易控制膜的均一性；(3)制备简单，一步成膜，不需要经过纳米颗粒的合成；(4)材料利用率高，理论上可达到100％。IBM公司以肼为溶剂通过该方法制备出效率高达15.2％的CIGS电池9。Hillhouse研究组以DMSO为溶剂制备效率达到14.7％的CIGS和13％的铜铟硒(CIS)太阳能电池10,展现了低毒和环境友好溶剂制备CIGS 活性膜的潜在的商业化前景。然而，以DMSO为溶剂制备的前驱体溶液需要加热才能将所有组分溶解，而且该溶液非常不稳定。
综上，与真空法相比，溶液法优势明显，但目前溶液法制备的器件效率较低。CIGS/CIS 电池的效率主要取决于是否能生长出致密的质量优异的CIGS多晶薄膜。采取一定的技术控制溶液法生长制备出结晶质量良好的CIGS吸收层并制备高效率的器件将具有广阔的应用前景。在CIS/CIGS吸光层多晶薄膜生长过程中往往会生成Cu2-xSe等二级杂相，Cu2-xSe对电池的并联电阻影响很大，大量的Cu2-x Se会严重降低电池的并联电阻，导致电池短路，器件不能正常工作。采用KCN刻蚀11-13的方法能有效地去除多晶薄膜表面的Cu2-x Se，从而避免因Cu2-x Se而导致的电池短路现象。然而，KCN是一种剧毒的化学品，接触人体皮肤的伤口或吸入微量粉末就会导致中毒死亡，极大的限制了这一方法的大规模应用。
发明目的
本发明是以通过前驱体溶液法制备高效CIS/CIGS太阳能电池为目的，通过控制前驱体薄膜的硒化条件/工艺来制备高性能、无有害杂质相的吸光材料，提高CIS/CIGS薄膜太阳能电池的效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液，以二甲基甲酰胺为溶剂，依次将硫脲、铜的前驱体化合物、铟的前驱体化合物或铟与镓的前驱体化合物溶解在DMF中，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)将步骤1中获得的前驱体溶液旋涂在钼玻璃上，进行加热退火生成CuInS2或Cu(In,Ga)S2薄膜；
(3)将步骤2中生成的CuInS2或Cu(In,Ga)S2薄膜通过在Se的气氛中加热，以Se部分或者全部取代S原子生成CuIn(S,Se)2或Cu(In,Ga)(S,Se)2。
(4)将硒化反应后的CIS或CIGS膜取出并用超纯水浸泡后置于含有氨水、硫酸镉和硫脲溶液的水夹套烧杯中，在加热情况下进行反应，在CIS或CIGS膜表面沉积一层CdS；
(5)通过磁控溅射技术在步骤4中沉淀CdS的样品表面依次溅射20～50nm的ZnO以及150～ 200nm的ITO；
(6)通过热蒸镀方法在步骤5获得的样品ITO表面蒸镀50nm的Ni以及300nm的Al作为阴极。
进一步的，步骤1中铜的前驱体化合物为CuCl、CuCl2、CuCl2·2H2O或Cu(NO3)2。
进一步的，步骤1中铟的化合物为InCl3，InCl3·4H2O或In(NO3)3。
进一步的，步骤1中铜的前驱体化合物：铟的前驱体化合物或铟与镓的前驱体化合物的摩尔比为(0.7～1.0)：1，硫脲：(铜的前驱体化合物+铟的前驱体化合物或铟与镓的前驱体化合物)的摩尔比为(1.0～6.0)：1。
进一步的，步骤2中旋涂与退火的反应条件为：旋涂转速为1000～4000rpm，时间为20～ 90s，退火温度为200～500℃，加热时间为20～90s，重复旋涂退火6～9次。
进一步的，步骤3硒化反应的具体步骤如下：
(1)将CuInS2或Cu(In,Ga)S2薄膜与0.2～0.5g的硒粒置于石墨盒中，然后将石墨盒水平缓慢放入石英管中，石英管两端法兰连有气体管路，气体管路上连有压力表与气体阀门；
(2)用机械泵将石英管中的气体抽至3×10-1Torr以下然后充入氩气；
(3)将管式炉升温至500～600℃，此时样品未被加热，调节气体阀门增大氩气的流量；
(4)压强稳定后，移动管式炉，使CuInS2或Cu(In,Ga)S2薄膜位于管式炉的恒温区，加热时间为10～30min，硒化过程通过调节气体阀门保持压力稳定；
(5)最后将管式炉移开，增大氩气流量，将薄膜快速降制室温。
进一步的，硒化反应步骤3中调节气体阀门增大氩气的流量，将石英管内的气体相对大气压力增加0.02MPa、0.04MPa或0.06MPa，误差为±0.002MPa。
本发明提供了一种新的可显著提高溶液法制备CuIn(S,Se)2器件效率的方法，即通过适当控制硒化时的相对压强，可以显著改善器件效率。在常压硒化条件下制备的CIGS/CIG薄膜是富铜膜，存在Cu1-xSe杂相，膜的表面粗糙，晶粒之间排列松散，薄膜表面和晶粒之间都存在空隙，导致电池器件短路，几乎没有效率。本发明中通过加压硒化获得的样品表面平整，晶粒排列致密，避免了Cu2-x Se的生成，样品无需在KCN、(NH4)2S等有毒溶液中浸泡(刻蚀)即可制备成效率达到10.4％的电池器件，，避免了由KCN带来的安全和环境隐患，具有广泛的市场应用价值。
附图说明
图1是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在340℃退火温度下不同相对压力下制备器件的J-V曲线。
图2是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在340℃退火温度下不同相对压力下硒化后的XRD图谱。
图3是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在340℃退火温度下下不同相对压力下硒化后的Raman 图谱。
图4是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在340℃退火温度下相对压力为0MPa硒化后的SEM图谱。
图5是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在340℃退火温度下相对压力为0.04MPa硒化后的SEM 图谱。
图6是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在340℃退火温度下相对压力为0.06MPa硒化后的SEM 图谱。
图7是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在320℃退火温度下相对压力为0MPa硒化后的SEM图谱。
图8是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在320℃退火温度下相对压力为0.04MPa硒化后的SEM 图谱。
图9是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在320℃退火温度下相对压力为0.06MPa硒化后的SEM 图谱。
图10是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在300℃退火温度下相对压力为0MPa硒化后的SEM 图谱。
图11是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在300℃退火温度下相对压力为0.04MPa硒化后的SEM 图谱。
图12是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在300℃退火温度下相对压力为0.06MPa硒化后的SEM 图谱。
图13是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在280℃退火温度下相对压力为0MPa硒化后的SEM 图谱。
图14是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在280℃退火温度下相对压力为0.04MPa硒化后的SEM 图谱。
图15是实施例制备的CuIn(S,Se)2薄膜在280℃退火温度下相对压力为0.06MPa硒化后的SEM 图谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例
1.前驱体溶液的制备。
量取12mL DMF至试剂瓶中作为溶剂，首先加入5.964g(78mmol)硫脲,室温下搅拌使其全部溶解，继续加入1.188g(12mmol)CuCl，搅拌至澄清透明后加入4.14g(14mmol)InCl3·4H2O继续搅拌，用移液枪量取溶液并转移至另一试剂瓶，得到体积为17.8mL的澄清透明溶液。再加入200uL DMF，最终得到18mL澄清透明的前驱体溶液。
2.铜铟硫(CIS)前驱体薄膜的制备。
在手套箱中，将预先清洗好的钼玻璃固定在旋涂仪的吸盘上，设置参数(旋涂速度为4000 转/分，旋涂时间为60s)后，用针管取出前驱体溶液，经0.2μm过滤膜过滤后将溶液滴加在钼玻璃上，使溶液铺满钼玻璃的表面，开始旋涂。旋涂结束后，将样品放到预先加热到340℃的热台上加热(退火)1min。待样品冷却后，重复以上旋涂-加热过程7次，得到CIS前驱体薄膜。
3.铜铟硒硫(CISSe)薄膜的制备。
将两片退火后的样品(2.45cm×2.45cm)置于石墨盒中，称量约0.35g的Se粒对称放入石墨盒中，将石墨盒放入管式炉的一侧中，将阀门关紧，抽真空使管内真空度达到3×10-1Torr 后往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无氧环境下进行。最后调节气体阀门，控制较小的氩气流量。将管式炉在30min内升温至540℃，此时样品未被加热。待温度升至540℃后，设置硒化的相对压强。通过调节气体阀门控制氩气流量，当压力表指针分别指向0MPa、0.04MPa、0.06MPa位置时，则对应的硒化相对压力为0MPa、 0.04MPa、0.06MPa。然后移动管式炉至样品处，使样品在管式炉的恒温区位置，保持管式炉 540℃下加热20min，加热结束后将管式炉移开，将氩气流量加大，使样品降温至室温。
4.缓冲层CdS的制备。
硒化反应结束后，将石墨盒中的样品取出置于超纯水中浸泡6min，然后通过化学浴沉积法(CBD)法沉积CdS缓冲层。第一步：设置水浴温度为65℃，用量筒分别量取22mL浓度为0.75mol/L的硫脲溶液，22mL浓度为0.015mol/L的硫酸镉溶液以及28mL的氨水。第二步：将量好的氨水和硫酸镉溶液倒入150mL超纯水中混合，将混合溶液倒入水夹套烧杯中，随后并将浸泡6min后的样品放入水夹套烧杯。之后将65℃的循环水充入水夹套烧杯的夹层加热并开始计时。第三步：1min后将预先量取好的硫脲溶液倒入反应溶液中。随着反应的进行，溶液由澄清变为淡黄，最终变为深黄色的半透明悬浊液。第四步：反应10min后取出样品，用超纯水冲洗样品表面除去表面吸附的CdS颗粒，然后用氮气枪将样品吹干。
5.窗口层(ZnO/ITO)的制备。
窗口层ZnO和ITO由磁控溅射法制备。磁控溅射仪溅射ZnO，溅射功率100W，氩气流量为67sccm，氧气流量为13sccm，溅射时气体压力为0.5Pa，溅射时间为5min。溅射ITO的溅射功率为80W，氩气流量为80sccm，溅射时气体压力为0.25Pa，溅射时间为20min。
6.电极(Ni/Al)的制备。
电池的阴极由金属Ni和Al组成，通过热蒸镀制备。Ni和Al的厚度分别为50和300nm。
在硒化过程中，通过控制气体阀门控制氩气的流量来控制管中的相对压强，实验中将相对压强分别控制在0MPa、0.04MPa、0.06MPa。发现在加压硒化情况下，CuIn(S,Se)2薄膜的结晶性能有了显著的改善。图1为340℃退火温度下不同相对压力下制备器件的J-V曲线，不加压时，器件几乎没有效率；当相对压强△P为0.04MPa时，器件的效率为8.72％；当相对压强△P为0.06MPa时，所制备器件的效率达到了10.4％。可见在加压情况下，器件效率有了显著的提升。
图2为340℃退火温度下不同相对压力下硒化后薄膜的XRD图谱。从图2可以看出，XRD 图谱中有三个峰分别位于26.80°，44.43°，52.6°，这三个峰与黄铜矿CuInSe2(JCPDS卡号：40-1487)的三强峰(112)，(220)/(204)，(116)/(312)峰吻合，这表明前驱体薄膜经高温硒化后形成了CuInSe2，从XRD图谱上没有观察到杂相的生成。图3为340℃退火温度下下不同相对压力下硒化后薄膜的Raman图谱。从图中可以看出，在260cm-1附近没有明显的峰，表明没有Cu2-xSe相生成。图4、图5和图6为340℃退火温度下，硒化相对压力分别为0MPa、0.04MPa和0.06MPa时对应的SEM图谱，从其表面形貌和其截面形貌可以明显的看出，在加压情况下，结晶的致密性得到明显的提升。图7、图8和图9为320℃退火温度下，硒化相对压力分别为0MPa、0.04MPa和0.06MPa时对应的SEM图谱，从其SEM形貌中可以明显的看出，加压硒化对结晶的致密程度和晶粒的尺寸都有很大的提升。同样的，在图10-图15中的SEM形貌图中均可以观察到加压硒化对结晶的致密性或晶粒尺寸的有益影响。
参考文献：
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Claims (7)
1.一种高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液，以二甲基甲酰胺为溶剂，依次将硫脲、铜的前驱体化合物、铟的前驱体化合物或铟与镓的前驱体化合物溶解在DMF中，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)将步骤1中获得的前驱体溶液旋涂在钼玻璃上，进行加热退火生成CuInS2或Cu(In,Ga)S2薄膜；
(3)将步骤2中生成的CuInS2或Cu(In,Ga)S2薄膜通过在Se的气氛中加热，以Se部分或者全部取代S原子生成CuIn(S,Se)2或Cu(In,Ga)(S,Se)2。
(4)将硒化反应后的CIS或CIGS膜取出并用超纯水浸泡后置于含有氨水、硫酸镉和硫脲溶液的水夹套烧杯中，在加热情况下进行反应，在CIS或CIGS膜表面沉积一层CdS；
(5)通过磁控溅射技术在步骤4中沉淀CdS的样品表面依次溅射20～50nm的ZnO以及150～200nm的ITO；
(6)通过热蒸镀方法在步骤5获得的样品ITO表面蒸镀50nm的Ni以及300nm的Al作为阴极。
2.根据权利要求1所述的高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤1中铜的前驱体化合物为CuCl、CuCl2、CuCl2·2H2O或Cu(NO3)2。
3.根据权利要求1所述的高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤1中铟的化合物为InCl3、InCl3·4H2O或In(NO3)3。
4.根据权利要求1所述的高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤1中铜的前驱体化合物：铟的前驱体化合物或铟与镓的前驱体化合物的摩尔比为(0.7～1.0)：1，硫脲：(铜的前驱体化合物+铟的前驱体化合物或铟与镓的前驱体化合物)的摩尔比为(1.0～6.0)：1。
5.根据权利要求1所述的高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤2中旋涂与退火的反应条件为：旋涂转速为1000～4000rpm，时间为20～90s，退火温度为200～500℃，加热时间为20～90s，重复旋涂退火6～9次。
6.根据权利要求1所述的高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤3硒化反应的具体步骤如下：
(1)将CuInS2或Cu(In,Ga)S2薄膜与0.2～0.5g的硒粒置于石墨盒中，然后将石墨盒水平缓慢放入石英管中，石英管两端法兰连有气体管路，气体管路上连有压力表与气体阀门；
(2)用机械泵将石英管中的气体抽至3×10-1Torr以下然后充入氩气；
(3)将管式炉升温至500～600℃，此时样品未被加热，调节气体阀门增大氩气的流量；
(4)压强稳定后，移动管式炉，使CuInS2或Cu(In,Ga)S2薄膜位于管式炉的恒温区，加热时间为10～30min，硒化过程通过调节气体阀门保持压力稳定；
(5)最后将管式炉移开，增大氩气流量，将薄膜快速降制室温。
7.根据权利要求6所述的高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述硒化反应步骤3中调节气体阀门增大氩气的流量，将石英管内的气体相对大气压力增加0.02MPa、0.04MPa或0.06MPa，误差为±0.002MPa。
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