CN100547108C - 一种FeS2薄膜晶粒度的控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeS2薄膜晶粒度的控制方法。控制磁控溅射或蒸镀电子束功率和沉积时间制备厚度为25～150nm的非晶纯铁膜，再在400℃进行硫化反应20h，得到厚度可在70～560nm范围内变化的FeS2薄膜，所对应的薄膜横截面晶粒平均直径控制范围为30～70nm，膜表面晶粒平均直径控制范围为35～110nm。本发明采用了成本较低的透明载膜基片，有利于FeS2薄膜实现光电转换过程，无需通过硫化反应参数变化来改变FeS2薄膜晶粒度，有较大的晶粒尺寸变化控制范围。此技术可为优化FeS2薄膜组织结构和光电转换性能的研究提供试样。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种光电材料的制作，具体为一种FeS2薄膜晶粒度的控制方法。
背景技术
随着科学技术的进步和人类文明的发展，煤炭、石油及天然气等一次性能源已越来越不能满足需要。而且，在一次性能源的使用过程中会释放出大量对人类有害的气体，破坏人类赖以生存的环境。因此，在各种可再生资源中，太阳能已成为新能源开发的重点，主要开发形式之一是力图将太阳光能有效地转化为电能来造福人类。
太阳能电池是将太阳光能直接转化为电能的有效器件，其中的光电极材料是太阳能电池的核心，一些新的太阳能电池材料正在不断地被研制开发。作为一种具有发展前景的光电转换材料，FeS2薄膜具有适宜的禁带宽度、较高的光吸收系数，原料丰富无毒，已受到广泛重视。
作为太阳能电池材料，FeS2通常以多晶薄膜形式使用，晶粒尺寸大多为纳米量级，因此晶界密度较高。由于晶界会在禁带中引入缺陷能级，同时影响载流子数量和迁移行为等，因此FeS2薄膜晶界密度的变化对光电性能有直接影响，如果薄膜结晶形成的晶粒尺寸发生变化，则晶界密度便随之而变，最终导致薄膜的光电性能发生变化。因而，在制备FeS2薄膜材料的过程中，通过有效方法控制晶粒生长过程而实施对晶粒度的合理选择，是一种改善FeS2薄膜光电性能的重要方法。
已有多种人工合成FeS2薄膜并能够控制结晶过程的技术被公布。专利US6635942提出了一种用于太阳能电池的含有FeS2膜层半导体器件，指出了可采用气相输运，溶胶-凝胶反应沉积，FeS2靶材溅射，金属有机物化学气相沉积，喷雾热解以及分子束外延生长等合成技术制备FeS2。专利US6630257提出了可以采用化学气相输运，化学气相沉积，热喷涂沉积，铁氧化物硫化，反应溅射，铁膜电沉积及丝网印刷等工艺制备一种FeS2薄膜电极。专利US4649227公布了有多种掺杂元素的两种光敏FeS2膜制备工艺，一是通过对天然材料热化学处理而获得所需晶体类型、纯度及计量成分的FeS2；二是通过铁或含铁化合物与硫或含硫化合物之间的合成反应制备FeS2。专利ZL02111221.5公布了一种单晶硅片衬底的磁控溅射铁膜合成FeS2的制备方法，在单晶硅片上磁控溅射纯铁膜，再将纯铁膜进行热硫化反应形成具有标准化学计量成分并无过渡相的FeS2膜。Yamamoto等(Solar Energy Materials and SolarCells，2003，vol.75，pp.451-456)报告了将FeSO4及(NH4)2Sx水溶液喷涂并加热形成预制膜后硫化退火形成FeS2薄膜的制备技术。Nakamura等(Solar Energy Materials and Solar Cells，2001，vol.65，pp.79-85)提出了用FeSO4及Na2S2O3水溶液电解沉积FeS预制膜后再硫化合成FeS2膜的方法。Gomes等(Materials Research Bulletin，2003，vol.38，pp.1123-1133；ElectrochimicaActa，2004，vol.49，pp.2155-2165)采用(NH4)2Fe(SO4)2水溶液及Na2S2O3电沉积方法制取了Fe-S过渡化合物膜，再通过硫化退火使过渡化合物膜反应形成了FeS2膜。Smestad等(SolarEnergy Materials，1990，vol.20，pp.149-165)采用热解FeCl2或FeCl3制备了Fe3O4或Fe2O3预制膜，再将预制膜硫化处理形成了FeS2膜。Raturi等(Renewable Energy，2000，vol.20，pp.37-43)在370℃喷涂FeCl3溶液氧化形成了Fe2O3膜，再硫化退火使Fe2O3膜转变为FeS2膜。
除有关FeS2薄膜合成及控制结晶方法外，也有一些关于FeS2薄膜制备参数、厚度、结晶过程和晶粒尺寸之间关系等方面的技术被公布。Ferrer等(Journal of Applied Physics，1991，vol.70，pp.2641-2647)采用硫化合成玻璃基片上闪蒸镀的Fe膜制备了FeS2薄膜，硫化温度为150～550℃，硫化压力为500和600Torr，得到了随硫化温度和压力而增大的结晶体，晶粒尺寸在约10～50nm范围内变化。Heras等(Thin Solid Films，1991，vol.199，pp.259-267；Journalof Applied Physics，1993，vol.74，pp.4551-4556)用粒子尺寸为50～75μm的天然FeS2粉末在玻璃基片上闪蒸镀了三种不同厚度薄膜，基片为Sn及In氧化物涂层玻璃，蒸镀时基片温度在80～220℃范围内变化，蒸镀时间在30～210min范围内变化，对蒸镀后的FeS2薄膜进行了后续硫化处理，硫化温度为250～450℃，获得了在15～30nm变化的晶粒尺寸。张秀娟等(半导体学报，2004，vol.25，pp.657-661)在单晶硅基片上采用不同时间溅射了不同厚度Fe膜，通过硫化合成了晶粒尺寸在23～59nm范围内变化的FeS2薄膜。Ares等(Thin Solid Films，2005，vol.480-481，pp.477-481)在玻璃基片上蒸镀了25～330nm厚度的Fe膜，在525～775K温度范围内硫化合成了FeS2薄膜，晶粒尺寸可在10～90nm范围内变化。
在已公布的关于FeS2薄膜的制备技术中，某些制备技术仅针对的是FeS2薄膜反应过程的诱发、质量的改善、结晶过程的控制以及在半导体器件制造过程中的具体应用，并未涉及FeS2薄膜晶粒度的控制方法。某些技术虽然涉及了FeS2薄膜晶粒度的控制方法，但必须要同时改变硫化参数和薄膜厚度才能改变晶粒尺寸，这样会导致硫化参数对薄膜物理性能的影响混杂其中，无法反应晶粒度变化的单独作用，甚至会掩盖晶粒度本身对薄膜物理性能的影响，并且工艺过程比较复杂。有的技术在改变FeS2薄膜晶粒度过程中虽然不涉及硫化参数的变化，但采用了不透明的基片(如单晶硅)控制结晶过程，使得用于光电转换场合的FeS2薄膜无法接收基片透射光而缺乏实用性，并且基片成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种FeS2薄膜晶粒度的控制方法，采用透明载膜基片，仅需控制先驱体纯铁膜厚度即改变晶体生长约束程度控制晶粒尺寸，不改变硫化参数，排除了硫化参数的影响，工艺简单，成本较低。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案步骤如下：
(1)将透明载膜基片先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗各20min，用去离子水反复冲洗5次，再在150℃保温6h烘干；
(2)将处理后的载膜基片置于磁控溅射或热蒸镀装置的镀膜室中，溅射用Fe靶纯度和蒸镀用Fe粉纯度均为99.9％，镀膜室抽真空至残余气体压力低于5×10-3Pa并充氩气置换5次；
(3)用确定功率的磁控溅射或确定功率的蒸镀电子束在载膜基片上沉积非晶纯铁膜，控制沉积时间使非晶纯铁膜厚度在25～150nm范围内变化；
(4)将非晶纯铁膜和纯度为99.5％的升华硫粉封装于石英管中，硫粉质量按80kPa名义硫压计算，封装前通过反复5次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.01Pa；
(5)将封装后的纯铁膜和硫粉置于加热炉中在400℃进行硫化反应20h，使非晶纯铁膜结晶成多晶FeS2薄膜。
所述步骤(1)中使用的载膜基片为显微分析用普通载波片。
所述步骤(3)中确定的磁控溅射功率为60W，控制溅射沉积的时间为0.5～26min。
所述步骤(3)中确定的蒸镀电子束功率为9kW，控制蒸镀沉积的时间为0.5～12min。
通过步骤(3)可以得到的非晶纯铁膜厚度为25～150nm。
通过本发明方案可以得到FeS2薄膜厚度为70～560nm，对应的薄膜横截面晶粒平均直径控制范围为30～70nm，膜表面晶粒平均直径控制范围为35～110nm。
本发明的优点和有益效果是：
1)采用了透明载膜基片，有利于FeS2薄膜接收光能而实现高效率的光电转换过程，基片成本也较低；
2)仅通过控制先驱体纯铁膜厚度或改变晶体生长约束程度来实现对FeS2薄膜晶粒度的控制，晶粒尺寸变化范围大，没有硫化反应参数变化的影响，因而FeS2薄膜相关物理性能的变化可以直接与晶粒度变化相关，不存在合成过程变化的影响；
3)因晶粒度控制方法能够导致晶体面缺陷密度变化与物理性能直接相关，因而可为优化FeS2薄膜组织结构和光电转换性能的研究提供试样，并能够指导具有适宜晶粒度的多晶FeS2薄膜实际器件的生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中的FeS2薄膜厚度对晶粒度的控制关系；
图2为本发明实施例2中的FeS2薄膜厚度对晶粒度的控制关系。
具体实施方式
实施例1：
将厚度为0.9mm、面积为20×15mm2的显微分析用载玻片做为载膜基片，先在丙酮溶液中超声波清洗15min，再在乙醇溶液中超声波清洗15min。超声波清洗后经离子水冲洗5次去除残留有机溶液，再在150℃保温6h烘干。
将处理后的载膜基片置于磁控溅射装置中的溅射室中，溅射用Fe靶纯度为99.9％，厚度为0.8mm，溅射室抽真空至残余气体压力低于4.8×10-3Pa并充氩气置换5次，用60W的溅射功率，控制溅射时间在0.5～26min范围内变化，得到厚度在45～150nm范围内变化的非晶纯铁膜。
将400℃条件下能够产生80kPa名义硫压计算所需质量升华硫粉(纯度为99.5％)和非晶纯铁膜封装于石英管中，封装前通过反复5次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.01Pa。将封装后的试样在400℃等温炉中硫化处理20h。
硫化后得到的FeS2薄膜厚度为120～560nm，对应的薄膜晶粒平均直径在横截面为40～70nm，在膜表面为40～110nm。
以上过程得到的由FeS2薄膜厚度对晶粒度的控制关系如图1所示。
实施例2：
载膜基片准备过程同实施例1。
将处理后的载膜基片置于真空热蒸镀装置中，蒸镀用Fe粉纯度为99.9％，蒸镀室抽真空至残余气体压力低于5×10-3Pa并充氩气置换5次，用9kW的蒸镀电子束功率，控制蒸镀时间在0.5～12min范围内变化，得到厚度在25～130nm范围内变化的非晶纯铁膜。
非晶纯铁膜硫化处理过程同实施例1。
硫化后得到的FeS2薄膜厚度为70～480nm，对应的薄膜晶粒平均直径在横截面为30～65nm，在膜表面为35～95nm。
以上过程得到的由FeS2薄膜厚度对晶粒度的控制关系如图2所示。
Claims (4)
1.一种FeS2薄膜晶粒度的控制方法，其特征在于下述步骤：
(1)将透明载膜基片先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗各20min，用去离子水反复冲洗5次，再在150℃保温6h烘干；
(2)将处理后的载膜基片置于磁控溅射或热蒸镀装置的镀膜室中，溅射用Fe靶纯度和蒸镀用Fe粉纯度均为99.9％，镀膜室抽真空至残余气体压力低于5×10-3Pa并充氩气置换5次；
(3)用60W功率的磁控溅射或9kW功率的蒸镀电子束在载膜基片上沉积非晶纯铁膜，控制沉积时间使非晶纯铁膜厚度在25～150nm范围内变化；
(4)将非晶纯铁膜和纯度为99.5％的升华硫粉封装于石英管中，硫粉质量按80kPa名义硫压计算，封装前通过反复5次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.01Pa；
(5)将封装后的纯铁膜和硫粉置于加热炉中在400℃进行硫化反应20h，使非晶纯铁膜结晶成多晶FeS2薄膜。
2.根据权利要求1所述的FeS2薄膜晶粒度的控制方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用的载膜基片为显微分析用普通载波片。
3.根据权利要求1所述的FeS2薄膜晶粒度的控制方法，其特征在于：所述步骤(3)控制溅射沉积的时间为0.5～26min。
4.根据权利要求1所述的FeS2薄膜晶粒度的控制方法，其特征在于：所述步骤(3)中控制蒸镀沉积的时间为0.5～12min。
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